CN104769146B - 合金化热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

合金化热浸镀锌钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用含有规定量C、Si、Mn等的母材钢板的合金化热浸镀锌钢板，在前述母材钢板的表面施加以质量％计含有Fe：5％以上且15％以下的厚度3μm以上且30μm以下的合金化热浸镀锌层，位于前述母材钢板的表面正下方并且从前述母材钢板的表面到前述母材钢板内具有厚度为2μm以上且20μm以下的A层，对于所述A层：含有50体积％以上的铁素体组织，非氧化物的Fe的含有率为90质量％以上，Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物的含有率的总计为10质量％以下，C的含有率不足0.05质量％。

Description

合金化热浸镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及合金化热浸镀锌钢板以及其制造方法。更详细而言，涉及可以应用作为汽车领域、家电领域、以及建材领域的构件的、具备镀层润湿性以及镀层密合性优异的合金化热浸镀锌层的、具有590MPa以上的拉伸强度的高强度的合金化热浸镀锌钢板、以及其制造方法。
背景技术
在汽车领域、家电领域、以及建材领域的构件中，使用赋予防锈性的表面处理钢板，其中，使用可以廉价地制造并且防锈性优异的合金化热浸镀锌钢板。
通常，合金化热浸镀锌钢板使用连续式热浸镀锌设备，用以下的方法制造。首先，使用对板坯进行了热轧、冷轧或者热处理的薄钢板，以母材钢板表面的清洗为目的，在前处理工序中进行脱脂和/或酸洗，或者省略前处理工序，在预热炉内燃烧去除母材钢板表面的油分，然后进行加热，进行再结晶退火。对于进行再结晶退火时的气氛，由于在进行后面的镀覆处理时Fe的氧化物阻碍镀覆层与母材钢板的润湿性、镀覆层与母材钢板的密合性，因此在Fe的还原性气氛中进行加热。再结晶退火之后，连续地在Fe的还原性气氛中将钢板冷却至适于镀覆的温度而不与大气接触，通过浸渍于熔融锌浴中来进行热浸镀锌处理。进行热浸镀锌处理之后，直接用氮气进行吹扫(Wiping)从而控制镀覆附着量，然后通过进行加热从而使Fe与Zn进行合金化反应，从而使合金化热浸镀锌层形成于母材钢板上。
近年来，尤其是在汽车领域中，为了兼具冲撞时保护乘客的功能、和以提高燃烧消耗率为目的的轻量化，增加通过含有C、Si、Mn的比较的廉价的元素从而提高母材钢板的强度的高强度钢板的使用。作为挑选强度，具有 590MPa以上的拉伸强度是主流的。
然而，在含有Si、Mn的高强度合金化热浸镀锌钢板中，再结晶退火时，Si、Mn是比Fe更易氧化性的元素，因此在以往的Fe还原性气氛中加热时，钢板表面的Si、Mn氧化，进而从该钢板内部向表面热扩散的Si、Mn在该表面氧化，在该表面Si、Mn的氧化物富集。在该表面Si、Mn氧化物富集时，在将该钢板浸渍到熔融锌浴中的过程中，阻碍熔融锌与母材钢板的接触，因此合金化热浸镀锌层的镀层润湿性、镀层密合性降低。镀覆层的润湿性降低时，产生不镀缺陷，存在外观不良、防锈性的降低的问题。镀层的密合性降低时，存在压制成型时镀层剥离、防锈性的降低、按压瑕疵等外观不良的问题。
进而存在在含有C的高强度合金化热浸镀锌钢板中，在再结晶退火中C存在于母材钢板的晶界、晶粒内时，在将钢板浸渍到熔融锌浴中之后的Fe-Zn的合金化反应的过程中，阻碍熔融锌与母材钢板的该反应，镀层的密合性降低的问题。进而还存在合金化反应后的合金化热浸镀锌层中含有C，从而降低镀层的韧性，在压制成型时镀层容易剥离的问题。
进而，对于高强度合金化热浸镀锌钢板，伴随母材钢板的强度增加的韧性降低，与之相应，压制成形时的压制载荷大，在成形时来镀覆层受到的来自模具的剪切应力增加，因此镀覆层容易从与母材钢板的界面剥离，防锈性降低、产生按压瑕疵等外观不良的问题。
作为由前述的退火时的Si、Mn的氧化物的富集引起的问题的对策，以往也公开了各种技术。
作为关注于抑制Si、Mn的氧化物的富集的技术，专利文献1中示出，在Fe的氧化气氛中进行退火以使钢板表面的氧化膜的厚度成为然后，在包含氢气的炉内气氛中还原Fe，进行镀覆的方法。此外，专利文献2中示出，将钢板表面的Fe氧化之后，控制还原炉内的氧势，从而在将Fe还原的同时使Si进行内部氧化、抑制Si氧化物的表面富集，然后进行镀覆的方法。然而，在这些技术中，存在还原时间若过长则引起Si的表面富集，还原时间若过短则在钢板表面残存Fe的氧化膜，因此对于镀覆层的润湿性以及镀覆层 密合性的消除不充分的问题。进而，产生在退火炉内在钢板表面形成Fe氧化物时，Fe氧化物堆积在炉内辊上，伴随堆积物的增加、在钢板产生按压瑕疵、外观降低的所谓辊印(roll pick up)的问题。
专利文献3中示出用全辐射管(all radiant tube)型的退火炉提高气氛的氧势，使Si、Mn内部氧化，抑制在表面的Si、Mn氧化物的富集的技术。此外，专利文献4、5中示出提高氧势的方法、严密地控制其条件从而抑制Fe氧化物与Si、Mn氧化物两者的表面富集然后进行镀覆的方法。然而，这些技术对Si、Mn氧化物的富集的抑制均不充分。此外，具有形成于母材钢板表面的Si、Mn的内部氧化物在母材钢板的内部的表面附近存在，因此使母材钢板的韧性降低，不能压制成型的问题；在压制成型时镀覆层受到剪切应力时，镀覆层从存在内部氧化物的母材钢板的内部的表面附近剥离的问题。
专利文献6中示出将在再结晶退火中的气氛的氢气浓度提高至Fe、以及Si、Mn不氧化的还原区域，然后进行镀覆的方法。然而，在该技术中，具有氢气成本巨大，并且C存在于母材钢板的表面因此如前所述地镀层密合性降低，此外，残存的Si、Mn阻碍镀层与母材钢板的反应，进而，在镀覆浴浸渍时与悬浮于镀覆浴的表面上的氧化物反应，形成Si、Mn的氧化物，因此镀层润湿性以及镀层密合性降低的问题。
进而，作为抑制前述Si、Mn的氧化物的富集的技术，作为关注在热轧工序中事先使内部氧化的技术，专利文献7中公开了使用在热轧工序中控制氧势，从而使Si内部氧化的薄钢板，用连续式热浸镀锌设备制造热浸镀锌钢板的技术。然而，在该技术中，在冷轧工序等的轧制时，内部氧化的层也被一起轧制，因此内部氧化层的厚度变小，在再结晶退火过程中，Si氧化物富集到表面，因此存在对于镀层润湿性以及镀层密合性的改善不充分的问题。此外，在热轧工序中在Si内部氧化的同时形成的Fe的氧化物使其产生辊印的问题。
此外，在专利文献1～7的技术中，与合金化热浸镀锌钢板的高强度化相应产生的与韧性的降低相关的前述的镀层密合性的问题的改善均不充分。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-122865号公报
专利文献2：日本特开2001-323355号公报
专利文献3：日本特开2008-7842号公报
专利文献4：日本特开2001-279412号公报
专利文献5：日本特开2009-209397号公报
专利文献6：日本特开2010-126757号公报
专利文献7：日本特开2000-309847号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明以提供在含有C、Si、Mn的母材钢板上具备镀层润湿性以及镀层密合性优异的合金化热浸镀锌层的、高强度的合金化热浸镀锌钢板、以及其制造方法为课题。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等关注到合金化热浸镀锌钢板中的合金化热浸镀锌层与母材钢板之中，特别是在母材钢板的表面正下方并且在钢板内，铁素体组织的含有率、非氧化物的Fe的含有率、Fe、Si、Mn氧化物的含有率、C的含有率影响镀层润湿性以及镀层密合性。进而，作为其制造方法，关注在具备加热炉以及均热炉的连续式热浸镀锌设备中，在加热炉、均热炉内控制各炉内的各自气氛的水蒸汽分压PH2O除以氢气分压PH2的值的对数log(PH2O/PH2)的值，深入进行各种研究。其结果，发现可以制造镀层润湿性和镀层密合性优异、具有590MPa以上的拉伸强度的高强度的合金化热浸镀锌钢板，完成本发明。
即，作为本发明的主旨如以下所述。
[1]一种合金化热浸镀锌钢板，其为使用下述母材钢板的合金化热浸镀锌钢板，所述母材钢板以质量％计，含有：
C：0.05％以上且0.50％以下、
Si：0.2％以上且3.0％以下、
Mn：0.5％以上且5.0％以下、
Al：0.001以上且1.0％以下、
P：0.1％以下、
S：0.01％以下、
N：0.01％以下，余量为Fe以及不可避免的杂质，
在前述母材钢板的表面施加有下述的合金化热浸镀锌层：以质量％计含有Fe：5％以上且15％以下、余量为Zn以及不可避免的杂质、厚度3μm以上且30μm以下的合金化热浸镀锌层，
位于前述母材钢板的表面正下方并且从前述母材钢板的表面到前述母材钢板内具有厚度为2μm以上且20μm以下的下述A层，
A层：以A层的体积基准计、含有50体积％以上铁素体的组织，余量为不可避免的组织，以A层的质量基准计，非氧化物的Fe的含有率为90质量％以上，Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物的含有率的总计为10质量％以下，C的含有率不足0.05质量％。
[2]根据[1]记载的合金化热浸镀锌钢板，其中，在前述母材钢板中，以质量％计还含有下述的1种或2种以上：
Cr：0.05％以上且1.0％以下、
Ni：0.05％以上且1.0％以下、
Cu：0.05％以上且1.0％以下、
Nb：0.005％以上且0.3％以下、
Ti：0.005％以上且0.3％以下、
V：0.005％以上且0.5％以下、
B：0.0001％以上且0.01％以下、
Ca：0.0005％以上且0.04％以下、
Mg：0.0005％以上且0.04％以下、
La：0.0005％以上且0.04％以下、
Ce：0.0005％以上且0.04％以下、
Y：0.0005％以上且0.04％以下。
[3]根据[1]或[2]记载的合金化热浸镀锌钢板，其中，在前述合金化热浸镀锌层中以质量％计还含有0.02％以上且1.0％以下的Al。
[4]一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其为使用下述母材钢材的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，所述母材钢材以质量％计，含有：
C：0.05％以上、0.50％以下、
Si：0.2％以上、3.0％以下、
Mn：0.5％以上、5.0％以下、
Al：0.001以上、1.0％以下、
P：0.1％以下、
S：0.01％以下、
N：0.01％以下，
余量为Fe以及不可避免的杂质，
该制造方法中，实施铸造、热轧、酸洗、冷轧制成母材钢材，对于前述母材钢材使用具备加热炉以及均热炉的连续式热浸镀锌设备，
在前述加热炉以及前述均热炉中将前述母材钢材升温至500℃以上且950℃以下的范围内进行退火处理，进行热浸镀锌处理，在440℃以上且600℃以下的温度下进行合金化处理，
其中，以下述条件进行前述退火处理，
加热炉的条件：使用全辐射管型的加热炉，前述母材钢材的温度处于500℃以上且950℃以下的范围内的时间为100秒～1000秒以内，前述加热炉的气氛具有氢气、水蒸汽以及氮气，水蒸汽分压(PH2O)除以氢气分压(PH2)的值的对数log(PH2O/PH2)为-4.0以上且不足-2.0，氢气浓度为3体积％以上且30体积％以下，
均热炉的条件：前述母材钢材的温度处于500℃以上且950℃以下的范围内的时间为100秒～1000秒以内、前述均热炉的气氛具有氢气、水蒸汽以及氮气，水蒸汽分压(PH2O)除以氢气分压(PH2)的值的对数log(PH2O/PH2)为-8.0以上且不足-4.0，氢气浓度为3体积％以上且30体积％以下。
[5]根据[4]记载的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在前述母材钢板中，以质量％计还含有下述的1种或2种以上：
Cr：0.05％以上且1.0％以下、
Ni：0.05％以上且1.0％以下、
Cu：0.05％以上且1.0％以下、
Nb：0.005％以上且0.3％以下、
Ti：0.005％以上且0.3％以下、
V：0.005％以上且0.5％以下、
B：0.0001％以上且0.01％以下、
Ca：0.0005％以上且0.04％以下、
Mg：0.0005％以上且0.04％以下、
La：0.0005％以上且0.04％以下、
Ce：0.0005％以上且0.04％以下、
Y：0.0005％以上且0.04％以下。
发明的效果
根据本发明，得到在含有C、Si、Mn的具有590MPa以上的拉伸强度的母材钢板上具备镀层润湿性以及镀层密合性优异的合金化热浸镀锌层的高强度的合金化热浸镀锌钢板。
附图说明
图1为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果所得到的、合金化热浸镀锌层的Fe含有率以及合金化热浸镀锌层的膜厚与镀层润湿性以及镀层密合性的关系的图表。
图2为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、加热炉的log(PH2O/PH2)以及A层的铁素体组织含有率与镀层润湿性以及镀层密合性的关系的图表。
图3为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、加热炉的log(PH2O/PH2)以及A层的非氧化物的Fe的含有率与镀层润湿性以及镀层密合性的关系的图表。
图4为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、均热炉的log(PH2O/PH2)以及A层的Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物含有率的总计与镀层润湿性以及镀层密合性的关系的图表。
图5为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、加热炉的log(PH2O/PH2)以及A层的C含有率与镀层润湿性以及镀层密合性的关系的图表。
图6为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、加热炉的log(PH2O/PH2)以及A层的厚度与镀层润湿性以及镀层密合性的关系的图表。
图7为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、加热炉的最高到达板温以及在加热炉中冷轧钢板的板温处于500℃以上且950℃以下的范围内的时间与镀层润湿性以及镀层密合性的关系的图表。
图8为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、均热炉的最高到达板温以及在均热炉中冷轧钢板的板温处于500℃以上且950℃以下的范围内的时间与镀层润湿性以及镀层密合性的关系的图表。
图9为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、加热炉的log(PH2O/PH2)和均热炉的log(PH2O/PH2)与镀层润湿性和镀层密合性的关系的图表。
图10为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、加热炉的氢气浓度和均热炉的氢气浓度与镀层润湿性和镀层密合性的关系的图表。
图11为表示由后述的本发明的实施例与比较例的结果得到的、在合金化处理中的合金化温度和合金化热浸镀锌层的Fe含有率与镀层润湿性和镀层密合性的关系的图表。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
首先，作为前提，本发明的具备合金化热浸镀锌层的母材钢板的钢成分如以下所述，进而，以母材钢板具有590MPa以上的拉伸强度为前提。需要说明的是，以下说明书中说明的钢成分的％若无特别说明则意味着质量％。
C：C为可以使母材钢板的强度上升的元素。然而，不足0.05％时，难以兼具590MPa以上的拉伸强度和加工性。另一方面，超过0.50％时，难以确保点焊性。因此，将其范围设为0.05％以上且0.50％以下。
Si：Si为强化元素，对提高母材钢板的强度是有效的。此外，能够抑制渗碳体的析出。不足0.2％时，高强度化的效果变小，此外，超过3.0％时，加工性降低。因此，Si含量设为0.2％以上且3.0％以下的范围。
Mn：Mn为强化元素，对提高母材钢板的强度是有效的。然而，不足0.5％时，难以得到590MPa以上的拉伸强度。相反，多时，助长与P、S的共偏析，导致加工性的显著劣化，因此将5.0％设为上限。因此，Mn含量设为0.5％以上且5.0％以下的范围。
Al：Al促进铁素体形成、提高韧性。此外，也可以活用作为脱氧材料。不足0.001％时，其效果不充分。另一方面，过量的添加使Al系的粗大夹杂物的个数增大，成为扩孔性劣化、表面损伤的原因。由此，Al含量设为0.001％以上且1.0％以下。
P：P存在在钢板的板厚中央部偏析的倾向，使焊接部脆化。超过0.1％时，焊接部的脆化变得显著，因此将其的适当范围设为0.1％以下。即，P作为杂质制限在0.1％以下。P的下限值没有特别限定，不足0.0001％的情况在经 济上是不利的，因此优选将该值设为下限值。
S：S对焊接性以及铸造时以及热轧时的制造性产生坏影响。因此，将其上限值设为0.01％以下。即、S作为杂质限制为0.01％以下。S的下限值没有特别限定，不足0.0001％在经济上是不利的，因此优选将该值设为下限值。此外，S与Mn结合，形成粗大的MnS，使弯曲性、扩孔性劣化，因此优选尽可能少。
N：N形成粗大的氮化物，使弯曲性、扩孔性劣化，因此需要抑制添加量。N超过0.01％时，该倾向变得显著，因此N作为杂质将含量的范围设为0.01％以下。下限没有特别限定，将N含量设为不足0.0005％的情况虽然能发挥本发明的效果但会导致制造成本的大幅增加，因此其为实质上的下限。
对于本发明的母材钢板，进而根据需要，也可以含有Cr、Ni、Cu、Nb、Ti、V、B、Ca、Mg、La、Ce、Y中的1种或2种以上。
Cr：Cr为强化元素并且对淬火性的提高是重要的。然而，不足0.05％时，不能得到这些效果，因此含有时，将下限值设为0.05％。相反，含有超过1.0％时，对制造时以及热轧时的制造性产生坏影响，因此将上限值设为1.0％。
Ni：Ni是强化元素并且对淬火性的提高是重要的。然而，不足0.05％时，不能得到这些效果，因此含有时，将下限值设为0.05％。相反，含有超过1.0％时，对制造时以及热轧时的制造性产生坏影响，因此将上限值设为1.0％。
Cu：Cu是强化元素并且对淬火性的提高是重要的。然而，不足0.05％时，不能得到这些效果，因此含有时，将下限值设为0.05％。相反，含有超过1.0％时，对制造时以及热轧时的制造性产生坏影响，因此将上限值设为1.0％。
Nb：Nb为强化元素。通过析出物强化、由抑制铁素体晶粒的成长产生细晶强化以及通过抑制再结晶的位错强化，有助于母材钢板的强度上升。添加量不足0.005％时，不能得到这些效果，因此含有时将下限值设为0.005％。含有超过0.3％时，碳氮化物的析出变多、成形性劣化，因此将上限值设为0.3％。
Ti：Ti为强化元素。通过析出物强化、由抑制铁素体晶粒的成长产生细 晶强化以及通过抑制再结晶的位错强化，有助于母材钢板的强度上升。添加量不足0.005％时，不能得到这些效果，因此含有时将下限值设为0.005％。含有超过0.3％时，碳氮化物的析出变多、成形性劣化，因此将上限值设为0.3％。
V：V为强化元素。通过析出物强化、由抑制铁素体晶粒的成长产生细晶强化以及通过抑制再结晶的位错强化，有助于母材钢板的强度上升。添加量不足0.005％时，不能得到这些效果，因此含有时将下限值设为0.005％。含有超过0.5％时，碳氮化物的析出变多、成形性劣化，因此将上限值设为0.5％。
B：B通过0.0001％以上的添加对粒界的强化、钢材的强度化有效，其添加量超过0.01％时，不仅其效果饱和，而且使热轧时的制造性降低，因此将其上限设为0.01％。
Ca、Mg、La、Ce、Y分别能够含有0.0005以上且0.04％以下。均为用于脱氧的元素，优选含有0.0005％以上。然而，含量超过0.04％时，成为成形加工性的恶化的原因。因此，将它们的含量分别设为0.0005％以上且0.04％以下。
需要说明的是，在本发明中，La、Ce、Y大多以混合稀土金属(misch metal)的方式添加，存在复合含有除La、Ce以外的镧系的元素的情况。即便作为不可避免的杂质，含有这些除La、Ce以外的镧系元素也发挥本发明的效果。其中，即便添加金属La、Ce也发挥本发明的效果。
接着，对于本发明的合金化热浸镀锌层进行说明。
本发明的合金化热浸镀锌层为了确保防锈性而形成于基底的前述母材钢板的表面上。因此，在本发明中，前述的镀层密合性、镀层润湿性降低从确保防锈性的观点出发成为极其重要的问题。
如图1所示，该合金化热浸镀锌层以质量％计含有5％以上且15％以下的Fe，余量为Zn以及不可避免的杂质。
Fe含有率不足5％时，在该镀覆层中所形成的Fe-Zn合金相少、防锈性不足。并且，该镀覆层的表面的滑动性降低，因此压制成形时，发生母材钢板的断裂、镀覆层剥离，因此镀层密合性降低。Fe含有率超过15％时，在该镀覆层中所形成的Fe-Zn合金相内、缺乏韧性的Γ相或Γ1相形成为较厚。其结果， 在压制成型时在该镀覆层与基底钢板的界面该镀覆层剥离、防锈性降低。需要说明的是，在此，所谓的Fe-Zn合金相意味着ζ相(FeZn13)、δ1相(FeZn7)、Γ1相(Fe5Zn21)、Γ相(Fe3Zn10)的全部。
此外，本发明中，在镀覆层中根据需要还可以含有Al。在镀覆层中，通过含有0.02％以上且1.0％以下的Al，从而可以进一步提高镀层润湿性、镀层密合性。
作为单位镀覆层的Fe含有率的分析方法，例如，由合金化热浸镀锌钢板截取30mm×30mm的面积。将截取的样品浸渍于添加有0.02体积％的抑制剂(Ibit 700A、朝日化学工业株式会社制造)的5％盐酸水溶液中，使仅合金化热浸镀锌层溶解。对于该溶解液，用ICP(电感耦合等离子体发光分析装置(ion plasma emission analyzer))测定Fe量、Zn量和Al量。通过将该Fe量除以(Fe量+Zn量+Al量)乘以100而求出。本发明中，将由从相互距离100mm以上的5个部位截取的样品求出的值的平均值设为Fe含有率。
如图1所示，该合金化热浸镀锌层的厚度为3μm以上且30μm以下。
厚度不足3μm时，防锈性不足。并且，难以使镀覆层均匀地形成于母材钢板，产生不镀等镀层润湿性降低。厚度超过30μm时，由镀覆层带来的防锈性提高的效果饱和、不经济。并且，在镀覆层内的残留应力增加、在压制成型时镀覆层剥离等镀层密合性降低。
对于合金化热浸镀锌层的厚度的测定方法具有各种方法。例如，可以列举出显微镜截面试验法(JIS H 8501)。这是如下的方法：填埋试样的截面并进行研磨之后，根据需要，用腐蚀液进行蚀刻，用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、电子射线显微分析仪(EPMA)等分析研磨面，求出厚度。本发明中，填埋到Technovit 4002(MARUTOH COMPANY LIMITED.制造)中，依次用#240、#320、#400、#600、#800、#1000的研磨纸(JIS R6001)进行研磨，然后，用EPMA从镀覆钢板的该镀覆层表面向基底钢板线性分析研磨面。而且，在相互距离1mm以上的任意的10个部位的位置求出由该镀覆层表面没有检测出Zn的长度，将求出的值的平均值设为合金化热浸镀锌层的厚度。
接着，对于本发明中重要的A层进行说明。
对于本发明的合金化热浸镀锌钢板，具有位于母材钢板的表面正下方并且从母材钢板的表面到钢板内厚度2μm以上且20μm以下的下述A层。
A层：以A层的体积基准计，含有体积50％以上的铁素体的组织，余量为不可避免的组织，以单位A层的质量基准计，非氧化物的Fe的含有率为90质量％以上，Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物的含有率的总计为10质量％以下，C的含有率不足0.05质量％。
本发明中的A层通过后述的测定方法来定义。对于该A层，Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物减少，因此与现有技术文献等中所记载的具有Si、Mn的内部氧化物、或外部氧化的Si、Mn的层不同，以C减少并且韧性优异的铁素体组织为主体。此外，为与锌反应性高的、非氧化物的Fe为主体的、严密地控制了镀层的润湿性和密合性的改善的层。对于本发明的具有A层的合金化热浸镀锌钢板，为590MPa以上的含有C、Si、Mn等的高强度，并且镀层的润湿性和镀层的密合性优异。
如图2所示，以A层的体积基准计，含有50体积％以上的铁素体的组织对于得到优异的镀层密合性是必要的。铁素体为韧性优异的组织。
如前所述，合金化热浸镀锌钢板伴随强度的增加、韧性降低，与之相应，压制成形时的压制载荷大，在成形时镀覆层受到的来自模具的剪切应力增加。因此，存在镀覆层容易从与母材钢板的界面剥离、防锈性的降低、按压瑕疵等外观不良这样的涉及镀层密合性的降低的问题。然而，本发明中，在镀覆层正下方的A层含有铁素体组织，韧性极其优异，因此消除了该问题。该铁素体组织不足50体积％时，镀层密合性的改善不充分。A层优选含有55体积％以上的铁素体组织。作为铁素体的形态，除多边形铁素体(polygonal ferrite)以外还包含针状铁素体(acicular ferrite)。
余量的不可避免的组织是指贝氏体、马氏体、残留奥氏体、珠光体。
需要说明的是，对于上述组织的各相、铁素体、马氏体、贝氏体、奥氏体、珠光体以及余量组织的鉴定、存在位置的观察以及面积率的测定，可以 利用硝酸乙醇试剂以及日本特开59-219473号公报中所公开的试剂，将钢板轧制方向截面或轧制方向直角方向截面腐蚀，通过1000倍的光学显微镜观察以及1000～100000倍的扫描型以及透射型电子显微镜来定量化。实施例中，对于自母材钢板的表面正下方开始至2μm深度为止，进行20个视野观察，利用计点法、画像解析求出铁素体组织的面积率，将其平均值设为以体积基准计的含有率。
此外，A层中，以A层的质量基准计，非氧化物的Fe的含有率为90％以上，Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物的含有率的总计为10％以下、C的含有率不足0.05％，为了得到优异的镀层润湿性、镀层密合性是必要的。
如前所述，在含有Si、Mn的高强度的合金化热浸镀锌钢板中，再结晶退火时，Si、Mn与Fe相比，为易氧化性的元素，因此用以往的Fe的还原性气氛进行加热时，母材钢板表面的Si、Mn氧化。进而，从母材钢板的内部热扩散到表面的Si、Mn在表面氧化，在该表面Si、Mn的氧化物富集。在该表面Si、Mn氧化物富集时，在将母材钢板浸渍到熔融锌浴的过程中，妨碍熔融锌与母材钢板的接触，因此存在涉及合金化热浸镀锌层的镀层的润湿性、镀层的密合性的降低的问题。进而，如前所述，现有技术文献中所记载的、Si、Mn的内部氧化物也存在于母材钢板的内部的表面附近。因此，存在使母材钢板的韧性、弯曲性降低，不能压制成型的问题。此外，在压制成型时镀覆层受到剪切应力时，存在镀覆层从内部氧化物存在的母材钢板的内部的表面附近剥离的涉及镀层密合性的问题。然而本发明中，作为镀覆层的正下方的A层中，Fe为主体，Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物减少，消除了该问题。在此，所谓氧化物可以为该内部氧化以及在母材钢板的表面发生富集的所谓的外部氧化的任一种。此外，作为该氧化物的化学式，例如，可以列举出FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、SiO2、P2O5、Al2O3、SO2的单独氧化物、各自的非化学计量组成的单独氧化物、或FeSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3、Mn2SiO4、AlMnO3、Fe2PO3、Mn2PO3的复合氧化物、各自的非化学计量组成的复合氧化物。
由于以上的理由，如图3所示，A层中的、非氧化物的Fe的含有率不足90％时，镀层润湿性、镀层密合性的改善不充分。Fe的含有率优选为92％以上。此外，如图4所示，A层中的、Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物的含有率的总计超过10％时，镀层润湿性、镀层密合性的改善不充分。Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物的含有率的总计优选为8％以下。
A层中的非氧化物的Fe的含有率例如如下所示而求出。用具备离子枪的X射线光电子分光装置(XPS；PHI5800、ULVAC-PHI,Inc制造)对合金化热浸镀锌钢板进行深度方向分析，由从未检测出Zn至2μm深度为止的、价数为0的Fe的谱图将含有率以深度平均从而求出。同样操作，对于Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物的含有率的总计，由从未检测出Zn至2μm深度为止的、价数不为0的Fe、Si、Mn、P、S、Al的谱图求出各自的含有率进行总计，然后以深度进行平均从而求出。其中，测定方法没有特别限定，根据需要，也可以使用如下等分析方法而求出含有率：利用辉光放电发光分析(GDS)、二次离子质谱分析法(SIMS)、飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)的深度方向分析；利用透射型电子显微镜(TEM)、电子射线显微分析仪(EPMA)的截面分析。
进而，如前所述，在含有C的高强度的合金化热浸镀锌钢板中，在再结晶退火中C在母材钢板的晶界、晶粒内存在时，在将母材钢板浸渍到熔融锌浴后的Fe-Zn的合金化反应的过程中，存在阻碍熔融锌与母材钢板的该反应、镀层的密合性降低的问题。进而还存在合金化反应后的合金化热浸镀锌层中含有C，从而降低镀层的韧性，在压制成型时镀层容易剥离的问题。然而，在本发明中，作为镀覆层的正下方的A层中的C急剧减少、消除了该问题。由于以上的理由，如图5所示，A层中的、C的含有率为0.05％以上时，镀层密合性的改善不充分。A层的C的含有率不足0.05％、优选为0.03％以下。
A层中的C的含有率例如如以下操作而求出。用GDS(GDA750、Rigaku Corporation制造)对合金化热浸镀锌钢板进行深度方向分析，将从未检测出Zn至2μm深度为止的C的含有率以深度进行平均从而求出。其中，测定方法没 有特别限定，根据需要，也可以使用利用XPS、SIMS、TOF-SIMS的深度方向分析；利用TEM、EPMA的截面分析等分析方法而求出含有率。
如图6所示，A层的厚度为2μm以上且20μm以下，为了得到优异的镀层润湿性和镀层密合性是必要的。不足2μm时，镀层润湿性和镀层密合性的改善不充分，超过20μm时，母材钢板的强度降低。优选A层的厚度为2μm以上且15μm以下。
A层的厚度如下所述而求出。即，自母材钢板的表面正下方开始测定前述的铁素体组织的体积％，将铁素体组织不足50体积％的深度(距离母材钢板的表面正下方的深度)设为D1。用XPS对钢板进行深度方向分析，将自未检测出Zn至用前述方法求出的Fe的含有率不足90％为止的深度设为D2。将与D2同时用XPS求出的、自未检测出Zn至由用前述的方法得到的价数不为0的Fe、Si、Mn、P、S、Al的谱图求出的各自的含有率的总计超过10％为止的深度设为D3。用GDS对钢板进行深度方向分析，将自未检测出Zn至由前述的方法求出的C的含有率为0.05％以上为止的深度设为D4。并且，将在相互距离20mm以上且50mm以下的位置对D1～D4测定5个点的平均值D1(AVE)～D4(AVE)内、最小的值设为A层的厚度。在如此操作而求出的A层为称为外部氧化物或内部氧化物的Fe、Si、Mn、Fe、P、S、Al的氧化物减少、进而C也减少的将Fe作为主体的铁素体组织主体的层。A层若为发明的范围内的厚度，则镀层的润湿性与镀层的密合性优异。
接着，对于本发明的合金化热浸镀锌钢板的制造方法进行说明。
作为制造方法，对规定的成分的钢材实施铸造、热轧、酸洗、冷轧，制成冷轧钢板(母材钢板)，在具备加热炉以及均热炉的连续式热浸镀锌设备中，进行退火处理，并且进行热浸镀锌处理、合金化处理。在进行退火处理的加热炉以及均热炉中，各个炉中的冷轧钢板的温度为500℃以上且950℃以下的温度范围内、并且以下述条件对冷轧钢板进行通板，然后继续进行热浸镀锌处理，在440℃以上且600℃以下的合金化加热温度下进行合金化处理。这些条件对于制造本发明的镀层润湿性、镀层密合性优异的合金化热浸镀锌钢板 是重要的。
加热炉的条件：使用全辐射管型的加热炉，前述母材钢材的温度处于500℃以上且950℃以下的范围内的时间为100秒～1000秒以内、前述加热炉的气氛具有氢气、水蒸汽以及氮气，水蒸汽分压(PH2O)除以氢气分压(PH2)的值的对数log(PH2O/PH2)为-4.0以上且不足-2.0、且氢气浓度为3体积％以上且30体积％以下。
均热炉的条件：前述母材钢材的温度处于500℃以上且950℃以下的范围内的时间为100秒～1000秒以内，前述均热炉的气氛具有氢气、水蒸汽以及氮气，水蒸汽分压(PH2O)除以氢气分压(PH2)的值的对数log(PH2O/PH2)为-8.0以上且不足-4.0、且氢气浓度为3体积％以上且30体积％以下。
本发明的制造方法中，用具备全辐射管型的加热炉的连续式热浸镀锌设备进行实施退火处理、镀覆层的处理。全辐射管型的加热炉不易辊印，退火处理的生产率良好。
如图7、图8所示，对于该加热炉条件、该均热条件，用于通板的冷轧钢板的最高到达板温为500℃以上且950℃以下，这在本发明的合金化热浸镀锌钢板的制造上是必要的。不足500℃时，母材钢板的拉伸强度不足590MPa。并且，母材钢板的表面的Fe的自然氧化物在退火后残存、镀层的润湿性、密合性降低。超过950℃时，需要过量的热能量，经济性降低。此外，铁素体的体积率的減少、Si、Mn的氧化物过量地形成，因此镀层的润湿性、密合性降低。优选为600℃以上且850℃以下。
该加热炉中，提高炉内气氛的log(PH2O/PH2)从而使母材钢板的表面的C、Si、Mn、P、S、Al氧化。C通过氧化从而以一氧化碳或二氧化碳的方式从母材钢板脱离、可以减少母材钢板的表面的C含有率。进而，Si、Mn、P、S、Al在母材钢板的表面正下方进行内部氧化。此时，通过适度地控制log(PH2O/PH2)的高度从而可以抑制Fe的氧化。因此，得到优异的镀层润湿性、镀层密合性。
如图7所示，在该加热炉中母材钢板处于500℃以上且950℃以下的范围 内的时间为100秒以上且1000秒以下。不足100秒时，C含有率的减少量、Si、Mn、P、S、Al的内部氧化的量少，因此镀层的润湿性、密合性降低。超过1000秒时，生产率降低，并且C含有率过量地减少、拉伸强度的降低，内部氧化过量地发展、内部应力的产生导致镀层的密合性降低。
如图9所示，该加热炉中母材钢板处于500℃以上且950℃以下的范围内的气氛具有氢气、水蒸汽以及氮气，水蒸汽分压(PH2O)除以氢气分压(PH2)的值的对数log(PH2O/PH2)为-4.0以上且不足-2.0。log(PH2O/PH2)不足-4.0时，C的氧化反应未充分地进行，因此镀层的润湿性、密合性降低。log(PH2O/PH2)超过0.0时，Fe的氧化物过量地形成于钢板表面，因此镀层的润湿性、密合性降低。并且，母材的C氧化并过量地脱离，母材的拉伸强度降低，Si、Mn、P、S、Al的内部氧化过量地发展，钢板的内部应力增加，产生镀层密合性的降低。虽然log(PH2O/PH2)为0.0以下时，能避免这些问题,但log(PH2O/PH2)为-2.0以上时，不能无视加热炉的内衬(通常SUS制造)的劣化，在工业上不优选。所以，在本发明中，将加热炉中的log(PH2O/PH2)设为不足-2.0的范围。
如图10所示，该加热炉的气氛中的氢气浓度为3体积％以上且30体积％以下。氢气浓度不足3体积％时，难以控制氢气浓度，log(PH2O/PH2)的炉内偏差大。因此，镀层润湿性、镀层密合性降低。超过30体积％时，投入的氢气量增加，在经济上差。并且，氢气侵入到钢板内部引起氢脆化，使钢板强度、镀层密合性降低。
该加热炉中的板温的升温速度没有特别限定、若过度缓慢则生产率恶化，若过快则花费加热设备成本，因此优选为0.5℃/s以上且20℃/s以下。
进入到该加热炉内时的初期的板温没有特别限定，若过高则Fe氧化物过量地形成于母材钢板，因此镀层润湿性、镀层密合性降低，若过低则花费冷却成本，因此优选为0℃以上且200℃以下。
接着，对加热炉之后的均热炉的条件进行说明。
该均热炉中，降低炉内气氛的log(PH2O/PH2)，从而将在加热炉中所形成的母材钢板的表面正下方的Si、Mn、P、S、Al内部氧化、以及外部氧化而 形成的氧化物还原。通过充分地还原，从而得到优异的镀层润湿性、镀层密合性。
如图8所示，该均热炉中钢板处于500℃以上且950℃以下的范围内的时间为100秒以上且1000秒以下。不足100秒时，Si、Mn、P、S、Al的氧化物的还原不充分，因此镀层的润湿性、密合性降低。超过1000秒时，生产率降低、并且由于C的热扩散导致母材钢板的表面正下方的C含有率增大、镀层的润湿性、密合性降低。
如图9所示，在该均热炉中钢板处于500℃以上且950℃以下的范围内的气氛中具有氢气、水蒸汽以及氮气，水蒸汽分压(PH2O)除以氢气分压(PH2)的值的对数log(PH2O/PH2)为-8.0以上且不足-4.0。log(PH2O/PH2)不足-8.0时，工业的实现性缺乏、并且炉体中使用陶瓷时被还原使炉体寿命降低。log(PH2O/PH2)为-4.0以上时，Si、Mn、P、S、Al的还原不充分，Si、Mn、Al被外部氧化，因此镀层的润湿性、密合性降低。并且、母材钢板中的C通过氧化反应而脱离、母材钢板的拉伸强度降低。更优选为均热炉的气氛log(PH2O/PH2)为-7.0以上且不足-4.0。
如图10所示，该均热炉的气氛中的氢气浓度为3体积％以上且30体积％以下。氢气浓度不足3体积％时，难以控制氢气浓度，log(PH2O/PH2)的炉内偏差大，因此镀层润湿性、镀层密合性降低。超过30体积％时，投入的氢气量増加，经济上劣化，并且氢气侵入到钢板内部引起氢脆化，使钢板强度、镀层密合性降低。
在连续式热浸镀锌设备的加热炉、均热炉中，对气氛条件分别个别地控制是本发明的热浸镀锌钢板的制造方法的特征。为了个别地控制，需要对各个炉控制氮气、水蒸汽、氢气的浓度来投入。进而加热炉内的氧势log(PH2O/PH2)需要比均热炉内的氧势log(PH2O/PH2)高。因此，气体从加热炉向均热炉流动时，以从加热炉与均热炉之间向均热炉流通比加热炉内高的氢气浓度、或低的水蒸汽浓度的追加气氛的方式导入即可。从均热炉向加热炉流通气体时，以从加热炉与均热炉之间向加热炉流通比均热炉内低的氢气浓 度、或高的水蒸汽浓度的追加气氛的方式导入即可。
母材钢板从加热炉、均热炉出来之后至浸渍到热浸镀锌浴为止可以经过一般的通常的工序。例如，可以经过缓慢冷却工序、骤冷工序、过时效工序、第2冷却工序、水淬(waterquench)工序、再加热工序等单独的工序、或它们的任意组合。热浸镀锌浴浸渍后也同样地可以经过一般通常的工序。
母材钢板通过加热炉、均热炉、进行冷却以及根据需要温度的保持，浸渍于热浸镀锌浴中被热浸镀锌之后，也可以根据需要实施合金化处理。
热浸镀锌处理中，优选使用浴温440℃以上且不足550℃、浴中Al浓度为0.08％以上且0.24％以下、含有不可避免的杂质的热浸镀锌浴。
浴温不足440℃时，存在在浴中发生熔融锌的凝固的可能性，因此镀覆的附着量控制变得困难。浴温超过550℃时，在浴表面熔融锌的蒸发剧烈、操作成本变高、气化的锌附着到炉内，因此在操作上存在问题。
对热浸镀锌钢板进行镀覆处理时，浴中的Al浓度不足0.08％时，ζ层多量地生成、镀层密合性降低，总计超过0.24％时，在浴中或浴上氧化的Al增加、镀层润湿性降低。
如图11所示，进行热浸镀锌处理之后的合金化处理中，合金化处理需要在440℃以上且600℃以下进行。不足440℃时，合金化进行缓慢。超过600℃时，由于过合金(overalloying)导致与母材钢板的界面变硬、脆的Zn-Fe合金层的Γ层过量生成、镀层密合性劣化。此外，超过600℃时，母材钢板的残留奥氏体相分解，因此母材钢板的强度与韧性的平衡也劣化。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
准备实施了通常的铸造、热轧、酸洗、冷轧的表1(表1-1、表1-2)中示出的1mm厚的冷轧钢板(母材钢板)的供试验材料1～94。并且，从这些供试验材料1～94中适宜选择，如前所述，作为不易辊印、生产率较高的加热方法的用具备全辐射管型加热炉的连续式热浸镀锌设备，在表2、表3的条件下进行退火处理、热浸镀锌处理、合金化处理。通过使用全辐射管型，如前所述，不 易辊印，生产率也良好。
均热炉之后经过一般的缓慢冷却、骤冷、过时效、第2冷却工序，浸渍于热浸镀锌浴中。热浸镀锌浴的镀覆浴温460℃、且浴组成除Zn以外还含有0.13％的Al和0.03％的Fe。将母材钢板浸渍于热浸镀锌浴之后，通过氮气体吹扫调整镀覆厚度，然后，在合金化炉中加热30秒，从而进行合金化处理。评价所得到的合金化热浸镀锌钢板的镀层润湿性、以及镀层密合性。对于实施例的结果在表2中示出，对于比较例的结果在表3中示出。
镀层润湿性，对于合金化热浸镀锌钢板的、相互距离1mm以上的10个部位，将镀覆表面200μm×200μm对于Zn与Fe分别进行EPMA绘图(mapping)。没有Zn并且Fe露出的情况在10个部位内的4个部位以上确认到时作为镀层润湿性不良(×)、在10个部位内的1～3个部位确认到时作为镀层润湿性良好(O)、1个部位都没有确认到时作为镀层润湿性非常良好(◎)。将O或◎评价为镀层润湿性合格、将×评价为镀层润湿性不合格。
镀层密合性用粉化性试验进行测定，将剥离宽度超过2mm的情况作为密合性不良(×)、将2mm以下且超过1mm作为密合性良好(O)、将1mm以下作为密合性更良好(◎)。粉化性试验是指在合金化热浸镀锌钢板贴附Cellotape(注册商标)，将带面(tape surface)在R＝1、90℃下弯曲、弯曲恢复之后，测定剥离带时的剥离宽度的密合性检查方法。
对于拉伸试验，从1.0mm厚的合金化热浸镀锌钢板在轧制方向的直角方向以及平行地采取JIS5号试验片，评价拉伸特性。在直角方向和平行方向分别进行各5根的拉伸试验，将结果的平均值作为拉伸强度(TS)。需要说明的是，关于材质的各向异性大的钢板，存在伸长的值散乱的倾向。
如表2(表2-1、表2-2、表2-3、表2-4)、表3(表3-1、表3-2中所示，判断本发明的实施例(表2)的镀层润湿性、镀层密合性与比较例(表3)相比优异。需要说明的是，加热炉中的log(PH2O/PH2)若为-4.0以上且0.0以下的范围，则镀层润湿性、镀层密合性与比较例相比优异，log(PH2O/PH2)为-2.0以上时，不能无视加热炉的内衬(通常SUS制造)的劣化。
[表1-1]
[表1-2]
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
[表3-1]
※下划线为本发明的范围外的项目
[表3-2]
※下划线为本发明的范围外的项目
产业上的可利用性
本发明法中所制造的合金化热浸镀锌钢板具有590MPa以上的拉伸强度的高强度，镀层润湿性以及镀层密合性优异，因此预见在以汽车领域、以及家电领域、建材领域的构件为中心的应用。

Claims (5)

1.一种合金化热浸镀锌钢板，其为使用下述母材钢板的合金化热浸镀锌钢板，所述母材钢板以质量％计，含有：
C：0.05％以上且0.50％以下、
Si：0.2％以上且3.0％以下、
Mn：0.5％以上且5.0％以下、
Al：0.001以上且1.0％以下、
P：0.1％以下、
S：0.01％以下、
N：0.01％以下，余量为Fe以及不可避免的杂质，
在所述母材钢板的表面施加有下述的合金化热浸镀锌层：以质量％计含有Fe：5％以上且15％以下、余量为Zn以及不可避免的杂质、厚度3μm以上且30μm以下的合金化热浸镀锌层，
位于所述母材钢板的表面正下方并且从所述母材钢板的表面到所述母材钢板内具有厚度为2μm以上且20μm以下的下述A层，
A层：以A层的体积基准计、含有50体积％以上铁素体的组织，余量为不可避免的组织，以A层的质量基准计，非氧化物的Fe的含有率为90质量％以上，Fe、Si、Mn、P、S、Al的氧化物的含有率的总计为10质量％以下，C的含有率不足0.05质量％。
2.根据权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，在所述母材钢板中，以质量％计还含有下述的1种或2种以上：
Cr：0.05％以上且1.0％以下、
Ni：0.05％以上且1.0％以下、
Cu：0.05％以上且1.0％以下、
Nb：0.005％以上且0.3％以下、
Ti：0.005％以上且0.3％以下、
V：0.005％以上且0.5％以下、
B：0.0001％以上且0.01％以下、
Ca：0.0005％以上且0.04％以下、
Mg：0.0005％以上且0.04％以下、
La：0.0005％以上且0.04％以下、
Ce：0.0005％以上且0.04％以下、
Y：0.0005％以上且0.04％以下。
3.根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，在所述合金化热浸镀锌层中以质量％计还含有0.02％以上且1.0％以下的Al。
4.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其为使用下述母材钢材的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，所述母材钢材以质量％计，含有：
C：0.05％以上、0.50％以下、
Si：0.2％以上、3.0％以下、
Mn：0.5％以上、5.0％以下、
Al：0.001以上、1.0％以下、
P：0.1％以下、
S：0.01％以下、
N：0.01％以下，
余量为Fe以及不可避免的杂质，
该制造方法中，实施铸造、热轧、酸洗、冷轧制成母材钢材，对于所述母材钢材使用具备加热炉以及均热炉的连续式热浸镀锌设备，
在所述加热炉以及所述均热炉中将所述母材钢材升温至500℃以上且950℃以下的范围内进行退火处理，进行热浸镀锌处理，在440℃以上且600℃以下的温度下进行合金化处理，
其中，以下述条件进行所述退火处理，
加热炉的条件：使用全辐射管型的加热炉，所述母材钢材的温度处于500℃以上且950℃以下的范围内的时间为100秒～1000秒以内，所述加热炉的气氛具有氢气、水蒸汽以及氮气，水蒸汽分压PH2O除以氢气分压PH2的值的对数log(PH2O/PH2)为-4.0以上且不足-2.0，氢气浓度为3体积％以上且30体积％以下，
均热炉的条件：所述母材钢材的温度处于500℃以上且950℃以下的范围内的时间为100秒～1000秒以内、所述均热炉的气氛具有氢气、水蒸汽以及氮气，水蒸汽分压PH2O除以氢气分压PH2的值的对数log(PH2O/PH2)为-8.0以上且不足-4.0，氢气浓度为3体积％以上且30体积％以下。
5.根据权利要求4所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在所述母材钢板中，以质量％计还含有下述的1种或2种以上：
Cr：0.05％以上且1.0％以下、
Ni：0.05％以上且1.0％以下、
Cu：0.05％以上且1.0％以下、
Nb：0.005％以上且0.3％以下、
Ti：0.005％以上且0.3％以下、
V：0.005％以上且0.5％以下、
B：0.0001％以上且0.01％以下、
Ca：0.0005％以上且0.04％以下、
Mg：0.0005％以上且0.04％以下、
La：0.0005％以上且0.04％以下、
Ce：0.0005％以上且0.04％以下、
Y：0.0005％以上且0.04％以下。
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