KR101853767B1 - 강의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 강 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 법랑용 강의 제조 방법으로서, 용강을 마련하는 과정; 및 용강 중 Ti-Ce 복합 산화물을 형성하는 과정을 포함한다.
따라서 본 발명의 실시형태에 의하면, 강판 내에 Ti-Ce 복합 산화물을 형성함으로써, 냉간 압연시에 수소를 흡장 또는 트랩할 수 있는 미세공공을 형성할 수 있다. 따라서, 강판을 800℃ 이상의 온도로 가열하여 표면에 유약을 도포할 때, 강판 중 고용된 수소가 표면으로 이동하던 중에, 미세공공에 트랩되어, 표면으로 이동하지 못하므로, 피쉬스케일과 같은 표면 결함 발생이 방지된다. 즉, 수소로 인한 표면 결함 발생을 줄이거나, 방지할 수 있다.

Description

강의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 강{Method for manufacturing of steel and steel produced by using the same}
본 발명은 강의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 강에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 결함 발생을 방지하는 강의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 강에 관한 것이다.
법랑용 강판은 냉연 강판에 유약을 도포한 강판으로 가전기기, 화학기기, 주방기기, 위생기기 및 건물내외장재로 사용되는 강판이다.
법랑용 강판은 열연강판이나 냉연강판이 있으나 고기능과 고가공용으로는 주로 냉연강판이 이용된다. 법랑용 강판으로는 림드강(rimmed steel), OCA강(open coil aluminum 강), 티타늄(Ti) 첨가강, 고산소강이 등이 있다.
한편, 약 800℃의 고온에서 강판 표면에 유약을 도포하는데, 이때 강판에 함유되어 있는 수소가 강판 내에서 용해되며, 강판을 상온으로 냉각시에 수소 가스가 강의 표면과 법랑층(유약 도포층) 사이로 방출되어, 법랑층 표면에 마치 물고기 비늘 모양으로 들어 일어나는 피쉬스케일(fishscale) 결함이 발생된다. 즉, 강판 제조시에 강 중에 고용되어 있던 수소가 냉각된 상태에서 강의 표면으로 방출되는 것으로, 이미 강 표면에 법랑층이 경화되어 있어서 외부로 방출되지 못하여 발생된다.
종래에는 피쉬스케일 결함을 방지하기 위해, 탈탄 소둔 또는 상소둔을 실시는데, 이 방법의 경우 제조 비용이 높은 문제가 있다.
림드강의 경우에는 산소함유량이 높기 때문에 개재물이 다량으로 생성될 수 있어서 피쉬 스케일 결함의 발생을 방지한다. 그러나 이러한 림드강은 강괴주조법에 의해서만 제조가 가능하므로 생산성이 높지 않다. 따라서 생산성이 높은 연속주조에 의해 제조가 가능한 법랑용강이 필요하다.
Ti 이나 Nb 첨가형 법랑용강은 제조원가를 절감하기 위해 연속소둔공정을 이용하여 제조한다. 그러나, 이와 같은 법랑용강은 재결정 온도가 높아 고온에서 소둔 처리해야 하므로 생산성이 낮고 제조원가가 높은 단점이 있다.
특히, TiN이나 TiS계 석출물을 활용하는 Ti계 법랑강의 경우, Ti 다량 첨가로 인해 연주 공정중 TiN과 개재물에 의한 노즐막힘이 유발되어 연연주 수가 제한 되며 생산 원가 상승 및 생산 부하를 발생시킨다. 또한, TiS을 석출시키기 위해서 다량 투입되는 S로 인해 주조중 주편의 면세로 크랙(crack) 등을 유발하여 생산성이 열위한 단점이 있다.
그리고, Ti 첨가강의 경우 첨가된 Ti가 TiN과 같은 개재물을 발생하고, 이러한 TiN 개재물은 강판의 표면에 존재하여 법랑의 밀착성을 낮게 하는 문제가 있다.
또한, 산소 함유량을 높인 고산소강은 강중의 산화물을 이용하여 수소흡장 능을 확보하는 것이 가능하다. 그러나 이러한 고산소강은 강중에 산소의 함유량이 높기 때문에 연속주조시 내화물이 용손되어 연속주조에 의한 생산성이 매우 낮다.
한국등록특허 1669003
본 발명은 피쉬 결함 등의 표면 결함 발생을 방지할 수 있는 강의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 강을 제공한다.
본 발명은 법랑용 강의 제조 방법으로서, 용강을 마련하는 과정; 및 상기 용강 중 Ti-Ce 복합 산화물을 형성하는 과정;을 포함한다.
상기 용강을 마련하는 과정은 상기 용강 중 탄소(C) 및 산소(O)를 제거하여, 상기 탄소(C) 및 산소(O) 함량을 제어하는 탈탄 및 탈산 과정을 포함하고, 상기 Ti-Ce 복합 산화물을 형성하는 과정은, 상기 탈탄 및 탈산 과정 후에 상기 용강으로 티타늄(Ti)을 투입하여 티타늄(Ti) 산화물을 형성하는 과정; 및 상기 용강으로 세륨(Ce)을 투입하여 Ti-Ce 복합 산화물을 형성하는 과정; 을 포함한다.
상기 용강 중 산소(O)가 0.01 중량% 내지 0.025 중량%로 제어되면, 상기 티타늄(Ti)을 포함하는 원료를 투입한다.
용강을 마련하는 과정은, 전로로 용선을 장입하여, 인(P) 및 탄소(C)를 제거하는 제 1 정련 과정과, 상기 전로로부터 용강을 진공 탈가스 설비로 출탕시켜, 진공 탈가스 설비 탈탄 및 탈산하는 제 2 정련 과정을 포함한다.
상기 Ti-Ce 복합 산화물이 형성된 용강을 응고시켜 슬라브를 주조하는 과정;상기 슬라브를 열간 압연하는 과정; 및 열간 압연된 상기 슬라브를 냉간 압연하여, 상기 Ti-Ce 복합 산화물의 파쇄에 의해 형성된 미세공공을 포함하는 강을 제조하는 과정;을 포함한다.
본 발명은 법랑용 강으로서, Ti-Ce 복합 산화물을 포함한다.
상기 용강은 C: 0.003 중량% 이하, Mn: 0.2 내지 0.4 중량%, Al: 0.001 중량% 이하, P: 0.02 중량% 이하, S: 0.02 중량% 이하, Ti: 0.01 내지 0.03 중량%, Ce: 0.01 내지 0.03 중량%, N: 0.003 중량% 이하를 포함하고, 나머지 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
상기 Ti-Ce 복합 산화물은 부정형 입자를 포함한다.
부정형 입자의 Ti-Ce 복합 산화물을 구형으로 전환하여, Ti-Ce 복합 산화물의 지름을 산출하고, 상기 슬라브의 100m2 면적에 형성된 복수의 Ti-Ce 복합 산화물의 면적의 합(F2)에 대한 산출된 지름이 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 Ti-Ce 복합 산화물의 면적의 합(F1)의 비(F1/F2)가 0.7 내지 0.9 이다.
1m2 당 Ti-Ce 복합 산화물의 갯수가 200개 이상이다.
상기 강은 슬라브를 포함한다.
상기 강은 상기 슬라브를 냉간 압연시켜 제조된 냉간 압연재를 포함하고,
상기 냉간 압연재는 상기 Ti-Ce 복합 산화물의 파쇄에 의한 미세공공을 포함한다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 강판 내에 Ti-Ce 복합 산화물을 형성함으로써, 냉간 압연시에 수소를 흡장 또는 트랩할 수 있는 미세공공을 형성할 수 있다. 따라서, 강판을 800℃ 이상의 온도로 가열하여 표면에 유약을 도포할 때, 강판 중 고용된 수소가 표면으로 이동하던 중에, 미세공공에 트랩되어, 표면으로 이동하지 못하므로, 피쉬스케일과 같은 표면 결함 발생이 방지된다. 즉, 수소로 인한 표면 결함 발생을 줄이거나, 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 강판 제조 방법을 나타낸 순서도
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 2차 정련 과정을 나타낸 순서도
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 Ti-Ce 복합 산화물을 나타낸 주사형 전자 현미경 사진
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 Ti-Ce 복합 산화물의 파쇄된 냉간 압연 강판(판재)의 광학 현미경 사진
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Ti-Ce 복합 산화물의 지름 산출 방법을 나타낸 개념도
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 결함 발생을 방지하는 강 및 강의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 피쉬 결함 등의 표면 결함 발생을 방지할 수 있는 강 및 강의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 강은 용강 및 용강을 응고시켜 제조된 슬래브, 슬래브를 압연시켜 제조된 압연재 또는 강판을 포함하는 의미일 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 강판 및 이의 제조 방법에 대해 설명한다. 이때, 실시예로 법랑용 강판을 예를 들어 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 강판 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 2차 정련 과정을 나타낸 순서도이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 Ti-Ce 복합 산화물을 나타낸 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 Ti-Ce 복합 산화물의 파쇄된 냉간 압연 강판(판재)의 광학 현미경 사진이다. 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Ti-Ce 복합 산화물의 지름 산출 방법을 나타낸 개념도이다.
본 발명의 실시예에 따른 강판은 법랑용 강판으로서, C: 0.003 중량% 이하, Mn: 0.2 내지 0.4 중량%, Al: 0.001 중량% 이하, P: 0.02 중량% 이하, S: 0.02 중량% 이하, Ti: 0.01 내지 0.03 중량%, Ce: 0.01 내지 0.03 중량%, N: 0.003 중량% 이하를 포함하고, 나머지 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 강판의 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 고로로부터 출선된 용선에 대해 S(황)을 제거하는 예비 정련 과정(S100), 예비 정련된 용선 중 P(인) 및 탄소(C) 등의 불순물을 제거하는 1차 정련(또는 전로 정련) 과정(S200), 전로에서 정련된 용선 즉, 용강을 진공 분위기 하에서 환류시켜 용강 내 C(탄소)를 추가 제거하고, 탈산하며, Ti-Ce 복합 산화물을 생성하는 2차 정련 과정(또는 진공 탈가스 정련 과정)(S300), 2차 정련이 종료된 용강을 연속 주조 설비로 이동시켜 슬라브(Slab)를 주조하는 과정(S400), 슬라브를 열간 압연하는 과정(S500), 열간 압연된 슬라브를 냉간 압연하는 과정(S600), 냉간 압연된 슬라브를 연속 소둔하는 과정(S700)을 포함한다.
상술한 예비 정련, 1차 정련(전로 정련) 및 2차 정련(진공 탈가스 정련)에서의 탈탄 및 탈산, 슬라브 주조, 열간 압연, 냉간 압연, 소둔 압연 과정은 제강 기술 분야에서 널리 알려진 공지된 기술이므로, 이에 대한 설명은 생략하거나, 간략히 설명한다.
예비 정련에 의해 황(S)이 제거 또는 황(S)을 목적하는 함량으로 낮춘 용선은 전로에 장입되어, 전로에서 인(P) 및 탄소(C)를 제거하는 정련이 실시된다(S200). 즉, 전로로 먼저 탈린제와 산소를 취입하여 인(P)을 제거하고, 인(P)이 목적하는 함량으로 제거되면, 이후에 취입되는 산소에 의해 탄소가 제거되는 탈탄 반응이 진행된다. 실시예에서는 전로에서 탄소가 0.045 중량% 내지 0.06 중량%(450 ppm 내지 600 ppm)이 되도록 탈탄한 후, 이를 2차 정련 설비로 출강한다.
한편, 통상적인 1차 정련(전로 정련) 단계에서 0.03 중량% 이하로 탄소(C)를 제어하나, 본 발명의 실시예에서는 실시예에서는 1차 정련(전로 정련) 단계에서 0.045 중량% 내지 0.06 중량%(450 ppm 내지 600 ppm)로 상대적으로 높게 제어한다. 이는, 통상 2차 정련 과정에서 알루미늄(Al)을 투입하여 탈산을 진행하나, 본 발명의 실시예에서는 2차 정련 과정에서 Ti-Ce 복합 산화물을 형성하는데 있어서, 알루미늄(Al)이 방해가 되기 때문에, 탈산을 위한 알루미늄(Al)을 별도로 투입하지 않기 때문이다. 대신, 2차 정련 과정에서 알루미늄(Al) 투입 없이 산소를 제거하기 위하여, 탄소 농도가 높은 용강을 2차 정련 설비로 출강시켜, 산소가 다량의 탄소와 충분이 반응하도록 하여 탈산이 되도록 한다. 2차 정련 과정에서의 탈탄 및 탈산에 대한 설명인 이후에 다시 상세히 하기로 한다.
실시예에 따른 2차 정련은 도 3에 도시된 바와 같이, 탈탄 및 탈산하는 과정(S310)과, Ti-Ce 복합 산화물 형성(S320) 형성 과정을 포함한다. 2차 정련은 통상 진공 탈가스 설비(Reinstahl Huten Werke Heraus, RH 설비)에서 진행되며, 래들(lade)에 담긴 용강을 진공 분위기에 노출시켜, 용강의 탈가스 및 탈탄을 행하는 설비이다. 여기서, 진공 탈가스 설비에서의 탈탄은 1차 정련에 비해 탄소 농도를 보다 낮은 수준으로 제어하는 과정이다. 즉, 전로 정련에서는 용강 중 탄소를 1차적으로 제거하여, 소정 수준 이하까지 제거하고, 진공 탈가스 설비에서의 2차 정련을 통해 요구하는 목표가 되도록 탄소 농도를 제어한다(S310). 용강 중 탄소(C)는 산소(O)와 반응하여 CO가 생성됨에 따라 탈탄 및 탈산이 함께 진행되며(S310), 이때 진공 탈가스 설비로 장입된 용강에는 0.045 중량% 내지 0.06 중량%(450ppm 내지 600ppm)의 탄소가 함유되어 있기 때문에, 알루미늄(Al)을 투입하지 않고도 충분히 탈산이 가능하다.
실시예에서는 2차 정련을 통해 탄소(C)가 0.003 중량% 이하(30ppm 이하), 산소(O)가 0.01중량 % 내지 0.025 중량%(100ppm 내지 250ppm)가 되도록 함유되도록 제어한다. 2차 정련에서 산소가 0.01 중량% 내지 0.025 중량%(100ppm 내지 250ppm)로 제어되면, 티타늄(Ti)을 투입하며(S321), 예컨대 FeTi 합금 형태로 티타늄(Ti)을 투입할 수 있다. 용강으로 티타늄(Ti)이 투입되면, 티타늄(Ti)과 산소가 반응하여, TiOx 등과 같은 티타늄(Ti) 산화물이 형성된다(S321).
이후, 티타늄(Ti) 투입 후, 소정 시간 예컨대 30초 후에 세륨(Ce)을 투입한다(S322). 여기서 세륨(Ce)은 티타늄(Ti)에 비해 산소 친화도가 높아, 티타늄(Ti) 산화물의 산소를 환원시키고, 티타늄(Ti) 산화물에서 산소가 환원된 자리로 세륨(Ce)이 들어가며, 이에 Ti-Ce 복합 산화물이 형성된다(도 3 참조)(S322).
2차 정련 설비에서 티타늄(Ti) 및 세륨(Ce)을 투입하는데 있어서, 티타늄(Ti)을 먼저 투입한 후에, 세륨(Ce)을 투입한다. 이는, 세륨(Ce)의 원자량이 티타늄(Ti)에 비해 무거워, 세륨(Ce)이 먼저 투입될 경우, 후 투입된 티타늄(Ti)이 세륨(Ce)과 복합 산화물을 형성하는 어려워진다.
이렇게, Ti-Ce 복합 산화물이 형성된 용강을 이용하여 주조된 슬라브(slab)를 열간 및 냉간 압연하면, Ti-Ce 복합 산화물이 파쇄되어(도 4 참조), 미세공공이 형성된다.이는, 강판 중에 Ti-Ce 복합 산화물이 형성될 때, 도 2에 도시된 바와 같이 세륨(Ce)의 농도가 높은 영역과, 그렇지 않은 영역의 농도 구배가 발생되어, 티타늄(Ti)과 세륨(Ce)의 농도가 균일하지 않은 불균일한 복합화가 진행되기 때문이다. 그리고, 세륨(Ce)이 티타늄(Ti)에 비해 경도가 높기 때문에, 강판 중 Ti-Ce 복합 산화물이 형성된 영역 중에서도 세륨(Ce)의 농도가 높은 영역이 그렇지 않은 영역에 비해 경도가 높다. 따라서, Ti-Ce 복합 산화물이 형성된 영역에서도 경도의 차이가 발생되며, 이에 따라 냉간 압연을 실시하는 경우, 경도 차이에 의한 파쇄가 발생되는데, 주로, 세륨(Ce)의 농도가 낮아 경도가 약한 영역에서 파쇄가 발생된다. 이때, 파쇄된 Ti-Ce 복합 산화물 사이의 공간이 미세공공이다.
그리고, 강판에 생성된 Ti-Ce 복합 산화물은 다양한 크기를 가질 수 있는데, 실시예에서는 그 입자 지름이 7㎛ 이상, 보다 구체적으로는 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 Ti-Ce 복합 산화물을 다량 형성하여, 미세공공이 다량 발생될 수 있도록 한다.
한편, Ti-Ce 복합 산화물은 통상 정확한 원형의 형상은 아니며, 무정형의 형태이다. 실시예에서는 무정형의 Ti-Ce 복합 산화물의 면적(A)을 산출하고, 상기 면적과 동일한 면적을 갖도록 원을 형성하였을 때, 상기 원의 지름(D)을 산출한다.
도 5를 참조하여 이를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 100mm2의 면적을 관찰하고, 이때 성분 조성 장비(예컨대, 에너지 분산형 X선 분석EDS))로 티타늄(Ti)과 세륨(Ce)을 동시에 함유하고 있는 복수의 복합 산화물의 면적(A)을 측정 또는 산출한다. 그리고 복수의 Ti-Ce 복합 산화물 각각과 동일한 면적(A)을 가지도록 원을 구성하고, 복수의 원 각각의 지름(D)을 구한다. 이후, 복수의 원의 지름(D) 중, 그 지름이 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 원들의 면적을 합하며, 이 값을 F1으로 한다. 이 F1을 복수의 복합 산화물의 면적의 합(F2)으로 나눈값(F1/F2)이 0.7 내지 0.9가 되도록 Ti-Ce 복합 산화물을 형성한다. 이를 다른 말로 하면, 강판의 100mm2의 면적에 형성된 전체 Ti-Ce 복합 산화물 중, 지름이 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 Ti-Ce 복합 산화물 생성비가 70% 내지 90%(0.70 내지 0.9)가 되도록 한다.
여기서, 7㎛ 이상의 지름 가지는 Ti-Ce 복합 산화물의 비율이 중요한 이유는, 7㎛ 미만의 지름을 가지는 Ti-Ce 복합 산화물은 냉간 압연시에 파쇄되지 않으며, 이에 따라 미세공공이 형성되지 않기 때문이다. 또한, 지름이 30㎛를 초과하는 복합 산화물의 경우, 블랙라인 등과 같은 블랙벤드성 결함이 발생될 수 있다. 따라서, 실시예에서는 지름이 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 Ti-Ce 복합 산화물 생성비를 0.70 내지 0.9로 한다.
또한, 강판의 1mm2 당, Ti-Ce 복합 산화물이 200개 이상이 되도록 한다. 만약, 1mm2 당, Ti-Ce 복합 산화물이 200개 미만인 경우, 내피쉬스케일성을 확보하기 어렵다.
Ti-Ce 복합 산화물 중 지름이 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 복합 산화물 생성비를 0.7 내지 0.9가 되도록 하는 것은 2차 정련 시에 티타늄(Ti) 투입 전에, 산소를 0.01 중량% 내지 0.025 중량%(100ppm 내지 250ppm)로 제어함으로써 가능하다. 즉, 티타늄(Ti) 투입 전에 산소 농도가 0.01 중량% 미만인 경우, 다량의 Ti-Ce 복합 산화물의 생성이 어렵고, 특히 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 복합 산화물 생성비가 0.7 미만이 된다. 따라서 냉간 압연시에 파쇄되는 복합 산화물이 적어, 미세공공 갯수가 적고, 이에 따라 유약 도포시에 피쉬스케일 결함 발생을 방지할 수 없거나, 그 효과가 미비하다. 반대로, 티타늄(Ti) 투입 전에 산소 농도가 0.025 중량% 를 초과하는 경우, 슬라브 제조시에 노즐 막힘을 발생시킬 수 있으며, 슬라브에 블랙라인 등과 같은 블랙벤드성 결함을 발생시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에서는 2차 정련 시에 티타늄(Ti) 투입 전에 산소를 0.01 중량% 내지 0.025 중량%(100ppm 내지 250ppm)로 제어하여, 지름이 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 Ti-Ce 복합 산화물 생성비(F1/F2)를 0.70 내지 0.9로 하여, 다량의 미세공공을 형성한다.
이렇게 Ti-Ce 복합 산화물이 형성된 용강은 진공탈가스설비로부터 출강되어 연속주조설비로 이동되어 슬라브로 제조된다. 이후, 슬라브는 열간 및 냉간 압연을 거쳐 강판으로 제조되며, 냉간 압연 시에 지름이 7㎛ 이상인 Ti-Ce 복합 산화물이 파쇄되어 복합 산화물과 기지 강판의 계면에서 미세 공공을 형성한다. 이에, 강판 표면에 유약을 도포할 때, 강판 내 수소가 수소 가스로 강판 표면으로 이동하던 중에 미세공공에 트랩되어, 표면으로 이동하지 못하므로, 피쉬스케일과 같은 표면 결함 발생이 방지된다.
제조된 슬라브는 약 1250℃의 가열로로 장입시켜 1시간 유지시킨 후, 열간 압연을 실시한다(S500). 이때, 열간 마무리 압연온도를 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이후, 열간 압연된 슬라브 즉, 강판을 550℃ 이상의 온도에서 권취한다. 이는 권취 온도가 550℃ 미만으로 낮은 경우 열연 결정립이 작아 성형성이 낮아지기 때문이다.
그리고, 권취된 강판은 이후 냉간 압연시킨다. 강판이 냉각 압연되면, 강판 중에 형성된 Ti-Ce 복합 산화물이 파쇄되어, 기지 강판과 Ti-Ce 복합 산화물 계면에서 3차원 미세공공이 형성된다.
이렇게, 기지 강판과 Ti-Ce 복합 산화물 계면 미세공공이 형성되면, 강판 내 고용된 수소를 미세공공으로 트랩시켜, 수소에 의한 피쉬스케일 등과 같은 표면 결함 발생을 방지할 수 있다. 즉, 법랑용 강판을 800℃ 이상으로 가열하여 표면에 유약을 도포하면, 강판 내 고용되었던 수소가 용해되며, 이후 강판을 상온으로 냉각시키면 수소 가스가 강판의 표면으로 이동한다. 이때, 수소 가스가 이동 중에 미세공공에 트랩(trap) 되며, 이에 표면에 수소 가스에 의한 피쉬스케일 표면 결함 발생이 방지된다.
강판에 대한 냉간 압연이 완료되면, 강판을 800℃ 이상의 온도로 20초 이상 연속 소둔한다(S700). 한편, 소둔 온도가 800℃ 미만이거나, 소둔 시간이 20초 미만인 경우 재결정이 완료되지 않아 연성 및 성형성을 확보할 수 없다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 강판에서 성분 원소 한정 이유 및 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.
탄소(C)는 1차 정련 및 2차 정련을 거쳐, 0 초과, 0.003 중량% 이하가 되도록 한다. 탄소(C)가 0.003 중량%를 초과하는 경우, 이는 강중 고용탄소의 양이 많아, 이후 조업인 소둔 시에, 집합 조직의 발달을 방해하는 요인이 되며, 성형성을 낮게 하고, 시효 현상이 발생시킨다. 그리고 생산 후 긴 기간이 지난 후 가공을 할 경우, 표면결함(Stretcher Strain)이 발생할 가능성이 높기 때문에, 탄소(C)의 상한 값을 0.003 중량% 이하로 제한한다.
망간(Mn)은 용강 중의 용존 산소와 결합하여 Mn 산화물을 형성한다. 또한, 강중 고용 황을 망간 황화물로 석출하여 적열취성(Hot shortness)을 방지하기 위해 첨가한다. 한편, 중량%로 망간(Mn) 함량이 0.2 중량% 미만에서는 적열취성의 발생 가능성이 높고, 0.4 중량%를 초과하면, 성형성이 크게 낮아져 성형시 결함이 발생한다. 따라서, 망간(Mn)이 0.2 중량% 내지 0.4 중량%(0.2 중량% 이상, 0.4 중량% 이하) 함유되도록 한다.
황(S)은 0.02 중량% 이하 함유되도록 한다. 황(S)은 일반적으로 강의 물성을 저해하는 성분으로, 황(S)이 0.02 중량%를 초과하는 경우, 연성이 크게 낮아지고, 황(S)에 의한 적열취성이 발생하기 쉽다. 또한, 황(S)으로 인해 형성된 황화물은 이후 설명될 복합 산화물과 붙어서 형성되므로, 압연 후 복합 산화물이 파쇄되어 형성되는 미세공공(micro-void)의 형성을 저해하거나, 형성된 미세공공을 메우기 때문에 S의 함량을 가능한 감소시키는 것이 효과적이다.
인(P)은 0.02 중량% 이하로 제어하는데, 이는 인(P)이 강의 물성을 저해하는 원소이며, 인(P)이 0.02 중량%를 초과하는 경우, 성형성이 크게 낮아지기 때문이다.
티타늄(Ti)은 성형성 확보 및 본 발명의 실시예에 따른 Ti-Ce 복합 산화물(또는 Ti-Ce 복합 개재물)을 형성하는 성분 중 하나로서, 0.01 중량% 내지 0.03 중량% 함유되도록 한다. 한편, 예를 들어 티타늄(Ti)이 0.01 중량% 미만인 경우 성형성이 크게 나빠지고, Ti-Ce 복합 산화물이 형성되지 않으므로, 0.01 중량% 함유되도록 해야 한다. 또한, 티타늄(Ti) 0.03 중량%를 초과하는 경우, 오히려 티타늄(Ti)에 의해서 냉연 강판에 표면 결함을 유발할 수 있으므로, 0.03 중량% 이하가 되도록 한다.
세륨(Ce)은 티타늄(Ti) 산화물과 결합하여 Ti-Ce 복합 산화물(또는 Ti-Ce 복합 개재물)을 형성하여 내피쉬스케일성 확보하는 성분으로, 0.01 중량% 내지 0.03 중량% 함유되도록 한다. 내피쉬스케일성 확보를 위해서는 세륨(Ce)이 0.01 중량% 이상 함유되는 것이 바람직하며, 세륨(Ce)이 0.03 중량%를 초과하는 경우, 세륨(Ce)원자량이 140.1로 무거워 연속주조 중 노즐 막힘을 유발할 수 있으므로, 상한값을 0.03 중량%로 한다.
알루미늄(Al)은 0.001 중량% 미만이 되도록 한다. 이는 알루미늄이 산화 친화도가 높기 때문에, 알루미늄(Al)이 0.001 중량%를 초과하는 경우, Ti-Ce 복합 산화물이 아닌, Al-Ce 복합 산화물을 형성 형성되어, 냉간 압연 시에 수소 트랩을 위한 미세공공(micro)의 양이 현저하게 줄어드는 문제가 있다. 따라서, 알루미늄(Al)은 0.001 중량% 미만으로 제한한다.
질소(N)는 0.003 중량% 이하로 제한하는데, 질소(N)가 0.003 중량%를 초과하는 경우, 성형성이 현저히 낮아지고, 티타늄(Ti)과 결합하여 TiN을 형성함으로써, 기포 결함 발생율을 높인다. 따라서, 질소(N)를 0.003 중량%로 제한한다.
이상과 같은 조성을 가지는 본 발명의 실시예에 따른 강판은 티타늄(Ti) 및 세륨(Ce) 농도를 가지는 Ti-Ce 복합 산화물이 형성되어 있어, 냉간 압연 시에 Ti-Ce 복합 산화물이 파쇄되어, 미세공공이 형성된다. 따라서, 강판 내 수소가 수소 가스로 강판 표면으로 이동하던 중에 미세공공에 트랩되어, 표면으로 이동하지 못하므로, 피쉬스케일과 같은 표면 결함 발생이 방지된다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 강판의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 전로에서 용선을 1차 정련하여 인(P) 및 탄소(C)를 제거한 후, 전로의 용강을 진공 탈가스 설비로 출탕시킨다. 그리고 진공탈가스설비의 진공 분위기하에서 용강을 노출시켜, 탄소와 산소를 반응시킴으로써 CO 가스를 생성함으로써, 탈탄 및 탈산한다. 이후, 용강 중 산소 농도가 0.01 중량% 내지 0.025 중량%(100ppm 내지 250ppm)가 되면, 티타늄(Ti)을 투입한다. 티타늄(Ti)이 투입되면 용강 중 산소와 반응하여 TiOx와 같은 티타늄 산화물이 생성된다. 이후, 세륨(Ce)을 첨가하면, 티타늄(Ti)에 비해 산소 친화도가 높은 세륨(Ce)은 타늄(Ti) 산화물의 산소를 환원시키고, 티타늄(Ti) 산화물에서 산소가 환원된 자리로 세륨(Ce)이 들어가며, 이에 Ti-Ce 복합 산화물이 다량 형성된다(도 3 참조).
이렇게 Ti-Ce 복합 산화물이 생성되면, 진공 탈가스 설비에서 용강을 연속주조설비에서 주조하여 슬래브를 제조한다. 제조된 슬래브는 C: 0.003 중량% 이하, Mn: 0.2 내지 0.4 중량%, Al: 0.001 중량% 이하, P: 0.02 중량% 이하, S: 0.02 중량% 이하, Ti: 0.01 내지 0.03 중량%, Ce: 0.01~0.03 중량%, N: 0.003 중량% 이하를 포함하고, 나머지 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
그리고, 슬래브에 형성된 복수의 Ti-Ce 복합 산화물의 면적의 합 (F2)에 대한 지름이 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 Ti-Ce 복합 산화물의 면적의 합(F1)의 비(F1/F2)가 0.7 내지 0.9 이다.
이후, 슬래브를 1250℃ 가열로에서 1시간 유지한 후, 열간 압연한다. 900℃에서 마무리 압연을 한 강판은 650℃ 이상에서 권취한다. 권취된 열연 강판은 산세처리하여 강판 표면의 산화 피막을 제거한 다음, 냉간 압연을 실시한다. 냉간 압연시 압하율은 70% 이상 예컨대 75%로 하여, 강판의 최종 두께를 0.8mm로 한다.
이때, 강판 중에 형성된 Ti-Ce 복합 산화물이 파쇄되어, 기지 강판과 Ti-Ce 복합 산화물 계면에서 3차원 미세공공이 형성된다. 냉간 압연이 완료된 강판은 800℃ 이상에서 연속 소둔한다.
표 1은 상술한 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 강판과 비교예들에 따른 강판의 성분 조성을 나타낸 표이다. 표 1을 참조하면, 제 1 내지 제 5 실시예에 따른 강판은 C: 0.003 중량% 이하, Mn: 0.2 내지 0.4 중량%, Al: 0.001 중량% 이하, P: 0.02 중량% 이하, S: 0.02 중량% 이하, Ti: 0.01 내지 0.03 중량%, Ce: 0.01~0.03 중량%, N: 0.003 중량% 이하를 포함하고, 나머지 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 제 1 내지 제 3 비교예에 따른 강판은 티타늄(Ti)이 0.01 중량% 내지 0.03 중량% 범위 밖이고, 세륨(Ce)이 0.01 중량% 내지 0.03 중량% 범위 밖이다.
C 중량% Mn 중량% Al 중량% P 중량% S 중량% Si 중량% Ti 중량% Ce N(ppm) 산화물 조성
제 1 실시예 0.0017 0.30 0.0005 이하 0.0082 0.015 0.005 이하 0.015 0.020 25 Ti-Ce
제 2 실시예 0.0013 0.21 0.0005 이하 0.0095 0.014 0.005 이하 0.013 0.015 20 Ti-Ce
제 3 실시예 0.0010 0.23 0.0005 이하 0.0135 0.013 0.005 이하 0.012 0.017 22 Ti-Ce
제 4 실시예 0.0012 0.024 0.0005 이하 0.0123 0.015 0.005 이하 0.013 0.015 25 Ti-Ce
제 5 실시예 0.0016 0.23 0.0005 이하 0.0160 0.015 0.005 이하 0.020 0.010 20 Ti-Ce
제 1 비교예 0.0021 0.22 0.05 0.0165 0.010 0.010 0.012 0.011 21 Al-Ce
제 2 비교예 0.0011 0.29 0.001 이하 0.0070 0.011 0.011 0.002 0.016 22 Ce
제 3 비교예 0.0021 0.22 0.001 이하 0.0153 0.013 0.013 0.018 0.003 23 Ti
표 2는 실시예들 및 비교예들에 따른 강판의 Ti-Ce 개재물의 F1/F2, Ti-Ce 개재물 갯수(개/mm2), 기포 결함 발생 여부, 피쉬 스케일 발생 갯수(개/mm2), 법랑층 밀착 지수를 나타낸 표이다.
구분 F1/F2 Ti-Ce 복합 산화물 갯수(개/mm2) 기포 결함
(갯수/1mm2)		 피쉬스케일 발생 갯수
(갯수/1mm2)		 법랑 밀착 지수
제 1 실시예 0.81 300 0 0 우수
제 2 실시예 0.79 310 0 0 우수
제 3 실시예 0.81 420 0 0 매우 우수
제 4 실시예 0.92 450 0 0 매우 우수
제 5 실시예 0.85 290 0 0 우수
제 1 비교예 0.12 50 0 150 이상 매우 불량
제 2 비교예 0.49 19 0 25 이상 보통
제 3 비교예 0.23 12 0 50 이상 불량
여기서, Ti-Ce 개재물의 F1/F2는 상술한 바와 같이, 100mm2 에서, 전체 Ti-Ce 복합 산화물의 면적의 합(F2)에 대한 7㎛ 이상, 30㎛ 이하의 지름을 가지는 Ti-Ce 복합 산화물들의 면적의 합(F1)의 비(F1/F2)이다. 그리고, Ti-Ce 복합 산화물 갯수(개/mm2)는 1mm2 당 Ti-Ce 복합 산화물의 갯수이다.
표 2를 참조하면, 제 1 내지 제 5 실시예들에 따른 강판의 경우, 피쉬스케일이 발생되지 않았고, 기지 강판 표면에 형성된 법랑층의 밀착 지수가 우수하였다. 하지만, 제 1 내지 제 3 비교예에 따른 강판의 경우 표면에 피쉬스케일이 발생하였고, 법랑층의 밀착지수가 제 1 내지 제 5 실시예에 비해 좋지 않다.
제 1 비교예의 경우, 알루미늄(Al) 함량이 높아, 복합 산화물의 조성이 Al2O3로 형성되어, Ce이 함유된 복합 산화물이 적고, 미세 공공이 거의 형성되지 않아, 수소 흡장능이 낮아, 피쉬스케일이 150개 이상으로 다량 형성되었다. 또한, 제 2 및 제 3 비교예의 경우, 티타늄(Ti) 및 세륨(Ce) 함량이 낮아, Ti-Ce 함량이 낮아, Ti-Ce 복합 산화물 중 지름이 7㎛ 이상 30㎛ 이하인 Ti-Ce 복합 산화물의 생성비(F1/F2)가 0.7 미만(0.23~0.49)으로 적고, 복합 산화물의 갯수도 적어, 수소를 흡장할 수 있는 사이트(site)인 미세공공이 발생되지 않거나, 아주 적다. 따라서, 수소 흡장능이 낮아져, 강판 내 피쉬 스케일이 다량 발생하였다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 강판 제조 방법에 의하면, 강판 내에 Ti-Ce 복합 산화물을 형성함으로써, 냉간 압연시에 수소를 흡장 또는 트랩할 수 있는 미세공공을 형성할 수 있다. 따라서, 강판을 800℃ 이상의 온도로 가열하여 표면에 유약을 도포할 때, 강판 중 고용된 수소가 표면으로 이동하던 중에, 미세공공에 트랩되어, 표면으로 이동하지 못하므로, 피쉬스케일과 같은 표면 결함 발생이 방지된다. 즉, 수소로 인한 표면 결함 발생을 줄이거나, 방지할 수 있다.
A : 면적 D: 지름

Claims (12)

  1. 법랑용 강의 제조 방법으로서,
    용강을 마련하는 과정; 및
    상기 용강 중 Ti-Ce 복합 산화물을 형성하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 용강을 마련하는 과정은 상기 용강 중 탄소(C) 및 산소(O)를 제거하여, 상기 탄소(C) 및 산소(O) 함량을 제어하는 탈탄 및 탈산 과정을 포함하며,
    상기 Ti-Ce 복합 산화물을 형성하는 과정은, 상기 탈탄 및 탈산 과정 후에 상기 용강으로 티타늄(Ti)을 포함하는 원료를 투입하여 티타늄(Ti) 산화물을 형성하는 과정을 포함하고,
    상기 용강 중 산소(O)가 0.01 중량% 내지 0.025 중량%로 제어되면, 상기 티타늄(Ti)을 포함하는 원료를 투입하는 강의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ti-Ce 복합 산화물을 형성하는 과정은, 상기 용강으로 세륨(Ce)을 투입하여 Ti-Ce 복합 산화물을 형성하는 과정을 포함하는 강의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 2에 있어서,
    용강을 마련하는 과정은,
    전로로 용선을 장입하여, 인(P) 및 탄소(C)를 제거하는 제 1 정련 과정과,
    상기 전로로부터 용강을 진공 탈가스 설비로 출탕시켜, 진공 탈가스 설비에서 탈탄 및 탈산하는 제 2 정련 과정을 포함하는 강의 제조 방법.
  5. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 항에 있어서,
    상기 Ti-Ce 복합 산화물이 형성된 용강을 응고시켜 슬라브를 주조하는 과정;
    상기 슬라브를 열간 압연하는 과정; 및
    열간 압연된 상기 슬라브를 냉간 압연하여, 상기 Ti-Ce 복합 산화물의 파쇄에 의해 형성된 미세공공을 포함하는 강을 제조하는 과정;
    을 포함하는 강의 제조 방법.
  6. 법랑용 강으로서,
    Ti-Ce 복합 산화물을 포함하고,
    상기 Ti-Ce 복합 산화물은 부정형 입자를 포함하며,
    부정형 입자의 Ti-Ce 복합 산화물을 구형으로 전환하여, Ti-Ce 복합 산화물의 지름을 산출하고,
    100m2 면적에 형성된 복수의 Ti-Ce 복합 산화물의 면적의 합(F2)에 대한 산출된 지름이 7㎛ 이상, 30㎛ 이하인 Ti-Ce 복합 산화물의 면적의 합(F1)의 비(F1/F2)가 0.7 내지 0.9 인 강.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 법랑용 강을 제조하기 위한 용강은 C: 0.003 중량% 이하, Mn: 0.2 내지 0.4 중량%, Al: 0.001 중량% 이하, P: 0.02 중량% 이하, S: 0.02 중량% 이하, Ti: 0.01 내지 0.03 중량%, Ce: 0.01 내지 0.03 중량%, N: 0.003 중량% 이하를 포함하고, 나머지 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 7에 있어서,
    1m2 당 Ti-Ce 복합 산화물의 갯수가 200개 이상인 강.
  11. 청구항 6, 청구항 7 및 청구항 10 중 어느 하나에 있어서,
    상기 강은 슬라브를 포함하는 강.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 강은 상기 슬라브를 냉간 압연시켜 제조된 냉간 압연재를 포함하고,
    상기 냉간 압연재는 상기 Ti-Ce 복합 산화물의 파쇄에 의한 미세공공을 포함하는 강.



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