CN104761525B - 一种黄酮类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄酮类化合物及其制备方法与应用,所述黄酮类化合物从云南地方晾晒烟中分离得到,该化合物命名为8‑乙酰基‑4'‑羟基‑7‑甲氧基‑6‑甲基黄酮(8‑acetyl‑4'‑hydroxy‑7‑methoxy‑6‑methylflavone),其分子式为C19H16O5,具有下述结构:所述黄酮类化合物的制备方法包括提取浸膏提取、硅胶柱层析、高压液相色谱分离步骤,具体为:将样品粉碎、提取、过滤、浓缩,层析,洗脱,洗脱液的7:3部分用高压液相色谱分离纯化即得所述的黄酮类化合物。本发明经试验证明,对轮状病毒具有很好的抑制作用。本发明化合物结构新颖,抗毒活性较好,可作为抗轮状病毒的先导化合物。
Description
技术领域
本发明属于植物化学技术领域,具体涉及一种源于云南地方晾晒烟中黄酮类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
云南地方晾晒烟是烟草的云南特有变种,烟草从明万历末年进入云南,至清乾隆年间成为当地常见的农作物。云南自然条件好,温暖的河谷,冷凉的半山区、山区都适应烟草的生长。而且云南多样的气候、地理环境,烟草在多年的栽培过程中形成了很多个具有地方特色的晾晒烟品种,其中著名的有:罗平八大河烟、师宗五洛河烟、会泽乐业烟、蒙自新安所烟、富源大河烟、大姚赵户冲烟、云龙天登烟、宾川白塔烟、巍山南门烟、南涧乐居烟、腾冲绮罗生烟等。这些晾晒烟在当地常盛产不衰;但其次生代谢产物的研究还从未见报道过。
黄酮(flavone),是黄酮类化合物的总称,泛指两个具有酚羟基的苯环(A-与B-环)通过中央三碳原子相互连结而成的一系列化合物。研究表明,黄酮类化合物具有心血管系统活性、抗菌及抗病毒活性、抗肿瘤活性、抗氧化自由基活性、抗炎、镇痛、抗变态等多种药理活性。同时已有研究证实,其药理作用与化学结构密切相关,为了研究这类化合物的构效关系,可进一步研究和开发更多的黄酮类化合物,从中寻找有效的先导化合物和活性基团。本发明从云南地方晾晒烟中分离得到了一种新的黄酮类化合物,该化合物至今尚未见到相关报道,值得一提的是该化合物具有显著的抗轮转病毒活性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种结构新颖的黄酮类化合物;第二目的在于提供所述黄酮类化合物的制备方法;第三目的在于提供所述黄酮类化合物在制备抗轮状病毒药物中的应用。
本发明的第一目的是这样实现的,所述黄酮类化合物从云南地方晾晒烟中分离得到,其分子式为C19H16O5,具有下述结构:
该化合物按系统命名法命名为:8-乙酰基-4'-羟基-7-甲氧基-6-甲基黄酮;英文名为:8-acetyl-4'-hydroxy-7-methoxy-6- methylflavone。
本发明的第二目的是这样实现的,所述黄酮类化合物是以云南地方晾晒烟为原料,经浸膏提取、硅胶柱层析、高压液相色谱分离步骤,具体为:
A.浸膏提取:以烟草叶片为原料,将其粉碎至20~40目,用60~100%的有机溶剂浸泡并提取2~4次,每次12 h~72 h,合并提取液、过滤,减压浓缩成浸膏;
B.硅胶柱层析:浸膏用有机溶剂溶解后,用浸膏重量比1~1.6倍量的60~120目硅胶拌样,再用浸膏重量比2~5倍量的160~300目硅胶干法装柱进行硅胶柱层析;以体积配比10:0~5:5的氯仿-甲醇溶液进行梯度洗脱,洗脱液的9:1部分用硅胶层析柱继续分离,用体积配比15:1-2:1的氯仿-丙酮溶液进行梯度洗脱,将其先后划分成6个部分,收集各部分洗脱液并浓缩;
C.高压液相色谱分离:B步骤洗脱液的7:3部分进一步用高压液相色谱分离纯化即得所述的黄酮类化合物。
以上述方法制备的黄酮类化合物的结构是通过以下方法鉴定出来的:
本发明化合物为橘黄色粉末;紫外光谱 (溶剂为甲醇),λmax (log ε) 364 (3.68)、268
(3.57)、210 (4.18) nm;红外光谱 (溴化钾压片) νmax 3450、1698、1652、1610、1531、1462、1377、1258、1173、1082、1039、956、872 cm-1;高分辨质谱 (HRESIMS) 给出准分子离子峰m/z 347.0890 [M + Na]+ (计算值347.0895)。结合1H和13 C NMR谱给出分子式C19H16O5,不饱和度为12。紫外、红外和核磁数据 (表1) 表明,该化合物可能是一个黄酮类化合物。1H NMR和13C
NMR谱(表1)显示显示19个碳原子和16个质子信号 (表1),包括:一个1,4-二取代的苯环信号、一个1,2,3,4,5-五取代的苯环信号、一个乙酰基、一个甲氧基、一个酚羟基、一个甲基、一个羰基和一组双键;其中两个苯(C-5~C-10和C-1′~C-6′)、羰基(C-4)和双键(C-2和C-3) 构成了黄酮的骨架。黄酮的母体骨架确定后,剩余的信号:一个乙酰基、一个甲氧基、一个酚羟基、一个甲基则为黄酮的取代基。根据甲氧基氢信号和C-7的HMBC相关 (图3) 可证实甲氧基取代在黄酮骨架的C-7位,根据H-2′′和C-8的HMBC相关可证实乙酰基取代在C-8位;根基甲基氢 (H-3′′) 和C-5、C-6和C-7的HMBC相关可证实甲基取代在C-6位;根据酚羟基信号与C-4′和C-3′,5′的HMBC相关,可证实酚羟基信号取代在C-4′位。至此,本化合物的结构得以确定。命名为8-乙酰基-4'-羟基 -7-甲氧基 -6-甲基黄酮 (8-acetyl-4'-hydroxy-7-methoxy-6-methylflavone)。
表
1
化合物的核磁共振数据
No. | δ C (m) | δ H (m,J, Hz) |
2 | 163.8 s | |
3 | 106.2 d | 6.57 s |
4 | 176.4 s | |
5 | 134.9 d | 7.38 s |
6 | 120.3 s | |
7 | 165.9 s | |
8 | 112.2 s | |
9 | 152.9 s | |
10 | 119.0 s | |
1′ | 122.8 s | |
2′,6′ | 131.1 d | 7.73 (d) 8.6 |
3′,5′ | 116.9 d | 6.82 (d) 8.6 |
4′ | 157.4 s | |
1′′ | 198.6 s | |
2′′ | 31.0 q | 2.56 s |
3′′ | 16.9 q | 2.35 s |
-OMe-7 | 61.0 q | 3.86 s |
Ar-OH-4′ | 10.98 s |
本发明的第三目的是这样实现的,即将所述黄酮类化合物应用于抗轮状病毒药物中的制备。
本发明化合物是首次被分离出来的,通过核磁共振和质谱测定方法确定为黄酮类化合物,并表征了其具体结构。经对抗轮状病毒的实验,其TC50值为205.7 µg/mL、IC50值为8.53 µg/mL,治疗指数TI为24.11;其治疗指数超过对照病毒唑的治疗指数19.16;化合物具有很好的抗轮状病毒活性。以上结果揭示了本发明的化合物在制备抗轮状病毒药物中有良好的应用前景。本发明化合物结构简单活性较好,可作为抗轮状病毒药物研发的先导性化合物。
附图说明
图1为本发明化合物的核磁共振碳谱;
图2为本发明化合物的核磁共振氢谱;
图3为本发明化合物的主要HMBC相关图示。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或改进,均落入本发明的保护范围。
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
本发明所述的黄酮类化合物C19H16O5的制备方法,是以云南地方晾晒烟为原料,经浸膏提取、硅胶柱层析、高压液相色谱分离步骤,具体为:
A.浸膏提取:以烟草叶片为原料,将其粉碎至20~40目,用60~100%的有机溶剂浸泡并提取2~4次,每次12 h~72 h,合并提取液、过滤,减压浓缩成浸膏;
B.硅胶柱层析:浸膏用有机溶剂溶解后,用浸膏重量比1~1.6倍量的60~120目硅胶拌样,再用浸膏重量比2~5倍量的160~300目硅胶干法装柱进行硅胶柱层析;以体积配比10:0~5:5的氯仿-甲醇溶液进行梯度洗脱,洗脱液的9:1部分用硅胶层析柱继续分离,用体积配比15:1-2:1的氯仿-丙酮溶液进行梯度洗脱,将其先后划分成6个部分,收集各部分洗脱液并浓缩;
C.高压液相色谱分离:B步骤洗脱液的7:3部分进一步用高压液相色谱分离纯化即得所述的黄酮类化合物。
所述A步骤的有机溶剂是乙醇、甲醇或丙酮与水的混合物。
所述A步骤中有机溶剂与烟草的重量比是1.5~4:1。
所述B步骤的有机溶剂是纯甲醇、纯乙醇或纯丙酮。
所述B步骤中的氯仿-甲醇溶液体积配比为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4和5:5。
所述C步骤中高压液相色谱分离纯化是采用21.2
mm × 250 mm,5μm的C18色谱柱,流动相为48 wt%的甲醇水溶液,流动相流速为12 mL/min,紫外检测器检测波长为364 nm,每次进样60~150
μL,收集25.6
min的色谱峰,多次累加后蒸干。
所述C步骤中高压液相色谱是指使用时压力在5-15
MPa的反相制备色谱。
所述C步骤中高压液相色谱分离纯物后的物质再次用甲醇溶解,再以甲醇溶液为流动相,用凝胶柱层析分离,以进一步分离纯化。
本发明所述的黄酮类化合物在制备抗轮状病毒药物中的应用。
本发明所用原料不受地区和品种限制,任何来源的地方晾晒烟均可以实现本发明,下面以来源于云南中烟工业有限责任公司的烟草原料对本发明做进一步说明。
实施例
1
所用地方晾晒烟为云南大理云龙天登烟。将晾晒烟取样3.0 kg粉碎以70%的丙酮/水提取3次,每次提取24 h,提取液合并,过滤,减压浓缩成浸膏,得浸膏150 g。浸膏用重量比180 g的纯甲醇溶解后用200 g的80目粗硅胶拌样,1.0 kg 的160目硅胶装柱进行硅胶柱层析,用体积配比为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5的氯仿-甲醇梯度洗脱,将其中体积配比为9:1的氯仿-甲醇洗脱部分进一步用15:1-2:1的一系列氯仿-丙酮溶液进行梯度洗脱,将其先后划分成6个部分,其中7:3洗脱部分用安捷仑1100半制备高效液相色谱分离,以48%的甲醇水溶液为流动相,Zorbax SB-C18(21.2×250 mm, 5mm)制备柱为固定相,流动相流速为12 ml/min,紫外检测器检测波长为364
nm,每次进样125mL,收集停留时间为25.6 min的色谱峰,多次累加后蒸干,即得本发明所述的黄酮类化合物粗品;该粗品再用纯甲醇溶解,以纯甲醇为流动相,用葡聚糖凝胶柱层析纯化可得纯品。
实施例
2
晾晒烟样品来源于云南楚雄,为大姚赵户冲烟,将烟草取样3.5 kg切碎,以95%的乙醇提取3次,每次提取48 h,提取液合并,过滤,减压浓缩成浸膏,得浸膏140 g。浸膏用重量比2.0倍量的纯甲醇溶解后用150 g的80目粗硅胶拌样,0.9 kg 的200目硅胶装柱进行硅胶柱层析,用体积配比为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5的氯仿-甲醇梯度洗脱,将其中用体积配比为9:1的氯仿-甲醇洗脱先后划分成6个部分,其中7:3洗脱部分用安捷仑1100半制备高效液相色谱分离,以48%的甲醇水溶液为流动相,Zorbax SB-C18 (21.2 ×250 mm, 5mm)制备柱为固定相,流动相流速为12
ml/min,紫外检测器检测波长为364 nm,每次进样100mL,收集停留时间为25.6 min的色谱峰,多次累加后蒸干,即得本发明所述的黄酮类化合物。为了进一步提纯,还可以将所得产物用甲醇溶液溶解,再以甲醇溶液为流动相,用Sephadex
LH-20 凝胶柱层析分离,即得更高纯度的该新化合物。
实施例
3
取实施例1制备的化合物,为橘黄色粉末。
本发明所制备的新型黄酮类化合物的结构是通过以下方法测定出来的:本发明化合物为橘黄色粉末;紫外光谱 (溶剂为甲醇),λ max (log
ε) 364 (3.68)、268 (3.57)、210
(4.18) nm;红外光谱 (溴化钾压片)ν max 3450、1698、1652、1610、1531、1462、1377、1258、1173、1082、1039、956、872 cm-1;高分辨质谱 (HRESIMS) 给出准分子离子峰m/z
347.0890 [M + Na]+ (计算值347.0895)。结合1H和13 C NMR谱给出分子式C19H16O5,不饱和度为12。紫外、红外和核磁数据 (表1) 表明,该化合物可能是一个黄酮类化合物。1H NMR和13C NMR谱(表1)显示显示19个碳原子和16个质子信号 (表1),包括:一个1,4-二取代的苯环信号、一个1,2,3,4,5-五取代的苯环信号、一个乙酰基、一个甲氧基、一个酚羟基、一个甲基、一个羰基和一组双键;其中两个苯(C-5~C-10和C-1′~C-6′)、羰基(C-4)和双键(C-2和C-3) 构成了黄酮的骨架。黄酮的母体骨架确定后,剩余的信号:一个乙酰基、一个甲氧基、一个酚羟基、一个甲基则为黄酮的取代基。根据甲氧基氢信号和C-7的HMBC相关 (图2) 可证实甲氧基取代在黄酮骨架的C-7位,根据H-2′′和C-8的HMBC相关可证实乙酰基取代在C-8位;根基甲基氢(H-3′′)和C-5、C-6和C-7的HMBC相关可证实甲基取代在C-6位;根据酚羟基信号与C-4′和C-3′,5′的HMBC相关,可证实酚羟基信号取代在C-4′位。至此,本化合物的结构得以确定。
实施例
4
取实施例2制备的化合物,为橘黄色粉末。测定方法与实施例3相同,确认实施例2制备的化合物为所述的黄酮类化合物——8-乙酰基-4'-羟基-7-甲氧基 -6-甲基黄酮。
实施例
5
取实施例1~2制备的任一黄酮类化合物进行抗轮状病毒活性试验,试验情况如下:
抗轮状病毒采用体外细胞测试法,即样品与病毒同时作用于MA104细胞后,通过Alarmablue法检测样品对病毒感染致细胞死亡的保护作用,从而测定样品对HRV的活性作用。
(a) 药物的细胞毒性检测
MA104细胞在 96 孔细胞培养板中培养形成单层后,加入不同浓度的样品液,继续培养3天后,更换含Alamarblue的培养液,继续培养2~3小时后检测其530/590nm处的荧光值,从而检测样品对 MA104 细胞的毒性,并计算半数细胞毒浓度(TC50)。
(b) 药物抗轮状病毒作用检测
MA104细胞在 96 孔细胞培养板中培养形成单层后,100TCID50的病毒液和不超过20%细胞毒性的梯度浓度药物溶液同时加到MA104细胞上,继续培养4-6天后,更换含Alamarblue的培养液继续培养2~3小时后检测其530/590nm处的荧光值,并计算半数抑制浓度(IC50)。
(c) 根基TC50/ IC50计算化合物的治疗指数
结果表明,本发明化合物的TC50值为205.7µg/mL、IC50值为8.53µg/mL,治疗指数TI为24.11;其治疗指数超过对照病毒唑的治疗指数19.16;化合物具有很好的抗轮状病毒活性。以上结果揭示了本发明的化合物在制备抗轮状病毒药物中有良好的应用前景。本发明化合物结构简单活性较好,可作为抗轮状病毒药物研发的先导性化合物用于抗轮状病毒药物制剂研发。
Claims (9)
1. 一种黄酮类化合物的制备方法,所述黄酮类化合物分子式为C19H16O5,具有下述结构:
该化合物命名为8-乙酰基-4'-羟基-7-甲氧基-6-甲基黄酮(8-acetyl-4'-hydroxy-7-methoxy-6-methylflavone);其特征在于以云南地方晾晒烟为原料,经浸膏提取、硅胶柱层析、高压液相色谱分离步骤,具体为:
A.浸膏提取:以烟草叶片为原料,将其粉碎至20~40目,用60~100%的有机溶剂浸泡并提取2~4次,每次12 h~72h,合并提取液、过滤,减压浓缩成浸膏;
B.硅胶柱层析:浸膏用有机溶剂溶解后,用浸膏重量比1~1.6倍量的60~120目硅胶拌样,再用浸膏重量比2~5倍量的160~300目硅胶干法装柱进行硅胶柱层析;以体积配比10:0~5:5的氯仿-甲醇溶液进行梯度洗脱,洗脱液的9:1部分用硅胶层析柱继续分离,用体积配比15:1-2:1的氯仿-丙酮溶液进行梯度洗脱,将其先后划分成6个部分,收集各部分洗脱液并浓缩;
C.高压液相色谱分离:B步骤洗脱液的7:3部分进一步用高压液相色谱分离纯化即得所述的黄酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的黄酮类化合物的制备方法,其特征在于A步骤所述60~100%的有机溶剂是乙醇、甲醇或丙酮与水的混合物。
3.根据权利要求1所述的黄酮类化合物的制备方法,其特征在于A步骤所述有机溶剂与烟草的重量比是1.5~4:1。
4.根据权利要求1所述的黄酮类化合物的制备方法,其特征在于B步骤所述有机溶剂是纯甲醇、纯乙醇或纯丙酮。
5.根据权利要求1所述的黄酮类化合物的制备方法,其特征在于B步骤所述氯仿-甲醇溶液体积配比为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4和5:5。
6.根据权利要求1所述的黄酮类化合物的制备方法,其特征在于C步骤所述高压液相色谱分离纯化是采用21.2mm×250mm,5μm的C18色谱柱,流动相为48wt%的甲醇水溶液,流动相流速为12mL/min,紫外检测器检测波长为364nm,每次进样60~150μL,收集25.6min的色谱峰,多次累加后蒸干。
7.根据权利要求1所述的黄酮类化合物的制备方法,其特征在于C步骤所述高压液相色谱是指使用时压力在5-15MPa的反相制备色谱。
8.根据权利要求1所述的黄酮类化合物的制备方法,其特征在于C步骤所述高压液相色谱分离纯物后的物质再次用甲醇溶解,再以甲醇溶液为流动相,用凝胶柱层析分离,以进一步分离纯化。
9.根据权利要求1所述的黄酮类化合物的制备方法,其特征在于所述黄酮类化合物应用于制备抗轮状病毒药物中。
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