CN1047379C - 制取α、α'－二氯己二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在催化剂Pcl3作用下，以己二酸中通氯直接反应制取α、α′-二氯己二酸的方法，其特征是把己二酸用卤代苯作溶剂溶解后，在90-140℃下通氯反应，籍此，可降低反应温度，减少副反应，使反应过程平稳进行、易于操作控制，可提高产品收率和纯度、降低成本，用此法制取得的产物可供作制取2，5-四氢噻吩二羧酸等的中间体。
Description
本发明涉及一种在催化剂PCl3作用下，以己二酸中通入氯气直接反应制取α、α′-二氯己二酸的方法。
在Research Discloued 1994,358.70中提及一种以PCl3作催化剂、在熔融的己二酸中通入氯气直接反应制取α、α′-二氯己二酸的方法，按此法，由于己二酸的熔点高(M.P152～154℃)，故欲使其能与氯气进行气、液反应，其反应温度必须保持在150℃以上，因而副反应就较多，使产品纯度降低，反应容器的腐蚀也较重，而且，由于该熔融液是高温、高浓的己二酸，当通氯气时，易形成局部(放热)反应，使反应温度忽高忽低的变化而难以平稳控制反应过程，特别是反应终了需取出反应物时，所得产物报易凝固并与反应器壁、取出口凝成一体，既不便收集取出，降低产物收率，整个制取过程也难以连续不断进行。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点提供一种反应温度较低、易于操作控制、反应产物易于分离、产品收率高，纯度高、成本低，易于工业化，无污染“三废”排放的制取α、α′-二氯己二酸的方法。
本发明的目的可以通过如下方案来达到：即己二酸溶解法，此法是先把己二酸用卤代苯作溶剂溶解成反应液后，在催化剂PCl3作用下，在90～140℃下通氯气进行如下的氯代主(放热)反应；
HOOC-(CH2)4-COOH+2Cl2=HOOC-CHCl-(CH2)2-CHCl-COOH+2HCl按此法，所得的反应产物呈细粒(粉末)晶状，易于用常规分离设备进行固、液分离，易于得到较高纯度的α、α′-二氯己二酸产品；而且由于所用的卤代苯溶剂沸点高，反应温度低于反应液的沸腾温度，因此溶剂无蒸发损失；经固、液分离后的滤液仍可作为溶剂循环使用，即使分离滤液中夹带有反应产物仍可返回反应系统，这对提高产品收率、防止污染废液排放均有收处；维持较低的反应温度(90～140℃)还可减少己二酸在α位上的二氯代和在α位以外的其它位置上的一氯代、二氯代等副反应，使α、α′位上氯代主反应得以充分、完全进行这既可保证产品的高纯度又可减少原料-己二酸、氯气在副反应上的无效消耗，但反应温度也不能过低或过高：如低于90℃则α、α′位上的氯代主反应变慢；如高于140℃，则不仅付反应增多，也加重设备腐蚀，按照所用的卤代苯溶剂品种的不同(即不同沸点的卤代苯)和该选用的溶剂在己二酸中的加入量的不同，控制反应温度在90～140℃的范围内：当用沸点较低的溶剂时，反应温度可控制在靠近下限-90℃，反之，可控制在靠近上限-140℃；氯气通入量可按己二酸∶氯=1∶2～3(克分子比)控制，通入量少于理论比(1∶2)则氯代反应不完全，通入量过大(＞1∶3)则会增大无效氯气的排放，增大尾气回收量；催化剂PCl3的加量可按一般脂肪酸α-氯代时的用量即己二酸量的2～5％(重量)加入。
为加速己二酸在溶剂中的溶解和氯代反应的完成，此二过程可在搅拌下进行。
所用的卤代苯溶剂可用氯代苯或溴代苯，如氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯等，这些溶剂价廉易得、对己二酸的溶解度也较大。
与现有技术相比本发明具有如下优点：
1、产品制取一步完成，工艺简单、特别是反应物的分离简单易行，生产周期短、制取过程易于连续进行；
2、由于副反应少、反应产物后处理的简化及主反应易于充分完成，产品收率高，以己二酸计的产品收率可由现有技术的64％提高至85％以上。
3、产品外观好为白色，纯度高，其熔点为140～176℃纯度可达90％，现有技术的产品呈棕色，其熔点为103～131℃，纯度70％左右。
下面说明本发明的实施情况：己二酸、溶剂和PCl3在氯代反应器中溶解后(可通过加热和搅拌加速其溶介)，控制反应温度，通入氯气反应至反应液增重至理论值，冷至室温、析出的白色晶状产物经过滤、干燥即得产品，付产物HCl经吸收器回收，滤液作为己二酸的溶剂循环使用。
实例1：按上述制取过程，制取条件为：加入己二酸273克，PCl313.0克，氯苯650毫升，反应温度90～100℃，得粗产品390克，其熔点140℃～176℃，收率86.4％，纯度90％。
实施例2：将溶剂氯苯改为邻二氯苯，反应温度为130～140℃，余同实例1，得粗产品394克，其熔点140～176℃，收率87.2％，纯度89％。
实例3：将溶剂氯苯改为溴苯，反应温度120～130℃，余同实例1，得粗产品390克，其熔点140～176℃，收率87.8％、纯度90.5％。
对比例：将己二酸273克，PCl3克、搅拌加热至150℃熔融，在150～160℃下反应至增重至理论值，冷至室温，刮取出棕色粗产品362克，其熔点为103～131℃，收率63.9％，纯度71％。
Claims (4)
1、在催化剂PCl3作用下，以己二酸中通入氯气直接反应制取α、α′-二氯己二酸的方法，本发明的特征是把己二酸用卤代苯作溶剂溶解成反应液后，在90～140℃下通氯反应。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征是溶剂溶解己二酸和通氯反应在搅拌下进行。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的卤代苯是氯代苯或溴代苯。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征是所述的卤代苯是氯苯。
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| CN95114043A CN1047379C (zh) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | 制取α、α'－二氯己二酸的方法 |
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Citations (2)
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| DE358012C (de) * | 1919-10-07 | 1922-09-02 | Gotthold Hildebrandt | Verfahren und Vorrichtung zur Entstaubung von Gasen und Daempfen |
| DD129448A1 (de) * | 1977-02-10 | 1978-01-18 | Wolfram Rauner | Verfahren zur herstellung von thiophen-2,5-dicarbonsaeure |
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1995
- 1995-12-27 CN CN95114043A patent/CN1047379C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE358012C (de) * | 1919-10-07 | 1922-09-02 | Gotthold Hildebrandt | Verfahren und Vorrichtung zur Entstaubung von Gasen und Daempfen |
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| CN1153165A (zh) | 1997-07-02 |
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