PL97079B1 - Sposob wytwarzania stalego chlorowanego nitrylu kwasu ftalowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stalego chlorowanego nitrylu kwasu ftalowego na drodze reakcji gazowego chloru z nitrylem kwasu ftalowego w zlozu fluidalnym.Pochodne chlorowe nitrylu kwasu ftalowego bar¬ dzo uzyteczne z uwagi na ich aktywnosc biologicz¬ na zostaly opisane w opisie patentowym" Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3290353. Oprócz spo¬ sobów podanych w tym opisie patentowym, sub¬ stancje te otrzymuje sie zazwyczaj na drodze re¬ akcji jednego z izomerów nitrylu kwasu ftalowe¬ go* z chlorem, przeprowadzanej w fazie gazowej w zlozu katalizatora, jak to opisano w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 108 130. Cho¬ ciaz metoda ta, w wersji reakcji w zlozu flu¬ idalnym, znalazla zastosowanie przemyslowe, wy¬ kazuje wiele wad, takich jak rozklad organiczne¬ go surowca w temperaturach niezbednych do jego odparowania, wzglednie maly stopien konwersji, poza tym towarzyszy jej korozja aparatury, za¬ rastanie reaktora i' przewodów doprowadzajacych surowiec na skutek przedwczesnego przebiegu re¬ akcji itp. Równiez sposób produkcji chlorowanych nitryli kwasu ftalowego opisany w opasie paten¬ towym Wielkiej Brytanii nr 1244 387 polegajacy na wprowadzeniu w sposób ciagly chloru, nitrylu kwasu o-ftalowego w postaci oparów i gazu obo¬ jetnego do reaktora rurowego ze zlozem fluidal¬ nym czasteczek katalizatora w kierunku ku gó¬ rze nie byl wolny od wad.Laczne wprowadzanie chloru i nitrylu kwasu ftalowego powodowalo przedwczesna reakcje sub- stratów i w rezultacie zapychanie aparatury schlo- rowanym nitrylem kwasu ftalowego. Ze wzgledu na duza aktywnosc biologiczna chlorowanych ni¬ tryli kwasu ftalowego pozadane jest ich wytwa¬ rzanie w duzych ilosciach, a zatem konieczne by¬ lo opracowanie wydajnego sposobu ich wytwarza¬ nia.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest prosty do przeprowadzenia, wydajny sposób wytwarza¬ nia chlorowych pochodnych nitrylu kwasu ftalo¬ wego w zlozu fluidalnym, a równiez latwy spo¬ sób wydzielania i zawracania nieprzereagowanego chloru.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania stalych,, chlorowanych pochodnych nitrylu kwasu ftalowego na drodze wprowadzenia gazowego ichiloru ii stopio¬ nego, irozpyllomego niitryiki klwaisiu (fitiaJlowego do zloza fluidalnego czastek ^vegla aktywowanego, u- trzymywanego w temperaturze w zakresie 300 do 400°C polega na tym, ze glówny strumien chloru wprowadza sie do dolu w celu wywolania fluidy- zacji zloza a nitryl kwasu ftalowego, wprowadza sie do zloza fluidalnego powyzej punktu zasilania chlorem., W zlozu tym zachodzi reakcja chloru i nitrylu kwasu ftalowego do pozadanej pochod¬ nej chlorowej nitrylu ftalowego.Gazowy strumien produktów reakcji, produk¬ tów ubocznych i nieprzereagowanych substancji 970793 odprowadza sie i kontaktuje z taka iloscia cie¬ klego czterochlorku wegla, aby przeprowadzic de- sublimacje calego schlorowanego nitrylu kwasu ftalowego z jednoczesnym odparowaniem calego czterochlorku wegla, po czym wydziela sie stale czastki schlorowanego nitrylu kwasu ftalowego.Strumien gazu po destiblimacji mozna nastepnie poddac przemyciu w celu usuniecia pozostalosci czesci stalych oraz oziebic^ dla wydzielenia czte¬ rochlorku wegla i rozdzielenie chlorowodorku i chloru, który zawraca sie do'reaktora. Sposób ten posiada wiele zalet. Zasilanie stopniowym ni¬ trylem kwasu ftalowego, a nie parami nitrylu jak to ma miejsce w znanych sposobach, znacznie zmniejsza straty spowodowane rozkladem, gdyz w przypadku na przyklad nitrylu kwasu izoftalowe- go róznica temperatur ' wynosi okolo 100°C. Od¬ dzielne wprowadzenie chloru i nitrylu kwasu fta¬ lowego powaznie zmniejsza zapychanie zasilacza talerzowego spowodowane przedwczesnym schlo- rowaniem surowca.Desublimacja przy uzyciu czterochlorku wegla, który jest chemicznie obojetny w tym procesie, eliminuje problemy korozyjne zwiazane z wyste¬ powaniem wody w obecnosci chlorowodoru. Po¬ nadto, stosowana dotychczas do desublimacji wo¬ da moze wywolywac hydrolize schlorowanego pro¬ duktu i tym samym obnizac pH do niedopuszczal¬ nego poziomu. Zawracanie nieprzereagowanego chloru mozna traktowac jako rozwiazanie alterna¬ tywne. Jest to oczywiscie rozwiazanie bardziej ko¬ rzystne od czesto stosowanej absorpcji lugiem i po¬ zwala zwiekszyc wykorzystanie chloru.Na rysunku schematycznie przedstawiono sposób wedlug tego wynalazku z zaznaczeniem wydziela¬ nia i zawracania nieprzereagowanego chloru.Sposób wedlug wynalazku opisanego w odniesie¬ niu do chlorowania nitrylu kwasu izoftalowego do nitrylu kwasu tetrachloroizoftalowego. Termin ni¬ tryl kwasu ftalowego oznacza, ze jako reagenty mozna równiez stosowac nitryl kwasu ortoftalo¬ wego lub tereftalowego. Wówczas ulega zmianie tylko temperatura procesu ze wzgledu na inne temperatury topnienia. Zmieniajac w surowcu sto¬ sunek chloru do nitrylu kwasu ftalowego mozna wytwarzac mniej schlorowane produkty, takie jak na przyklad nitryf kwasu dwuchloroftalowego.Staly nitryl kwasu izoftalowego wprowadza sie przewodem 1 pokazanym na rysunku do kotla 3 do stapiania w którym ogrzewa sie go do tem¬ peratury wyzszej od temperatury topnienia nitry¬ lu, tj. 190—210°C. Stopiony surowiec przepompo¬ wuje sie przewodem 5 do reaktora 7, ze zlozem fluidalnym, utrzymywanego w temperaturze 330— 370°C, za pomoca zewnetrznego plaszcza grzew¬ czego i/lub wewnetrznych srodków chlodzacych, nie pokazanych na rysunku. Nalezy w tym miej¬ scu zwrócic uwage, ze nitryl kwasu izoftalowego nalezy wprowadzac do reaktora rozpylony w po¬ staci drobnych czastek, co osiaga sie dzieki zasto¬ sowaniu odpowiedniej dyszy lub przy uzyciu gazu jak to ponizej opisano.Glówny strumien, zawierajacy 90%, a czasami caly chlor gazowy, ogrzany wstepnie do tej samej mniej wiecej temperatury co nitryl kwasu izofta- 97079 4 lowego, wprowadza sie przewodem 9 od dolu re¬ aktora 7. Z rozdzielacza talerzowego chlor doply¬ wa do zloza fluidalnego, zlozonego z czastek wegla aktywowanego. Molowy t stosunek chloru do nitry- lu kwasu izoftalowego wynosi od 4:1 do 8:1, korzystnie 5,0:1 do 6,7:1. Chlor nalezy oczywis¬ cie podawac z szybkoscia wystarczajaca do utrzy¬ mania czastek wegla w warstwie fluidalnej. Szyb¬ kosc ta, zmietnia sie w zaleznosci od rozmiaru i kon- strukcji reaktora i odpowiada na ogól szybkosci liniowej od 6,3 do 18,9 cm na sekunde.Jesli niecala ilosc chloru doprowadzana jest do reaktora 7 przewodem 9, to jego reszta, na ogól okolo 10% lub mniej, regulowana zaworem do- plywa przewodem 11 do przewodu 5, w którym miesza sie i tym samym dysperguje stopiony ni¬ tryl kwasu izoftalowego rozpylajac go przed wstrzyknieciem do nizszej czesci zloza fluidalne¬ go powyzej rozdzielacza talerzowego. W celu zmniejszenia czasu przebywania w przewodzie 5 i zabezpieczenia przed przedwczesnym przibiegiem reakcji, korzystne jest mieszanie jak najblizej re¬ aktora.Zamiast chloru niezbednego do rozpylenia ni- trylu kwasu izoftalowego, do przewodu 5 mozna wprowadzac równowazna ilosc gazu obojetnego, takiego jak azot lub chlorowodór. S'posób ten jest, na ogól mniej korzystny, gdyz trzeba ewentual¬ nie przeprowadzic oddzielnie tego gaziu od chloru.Przecietny czas przebywania w reaktorze wy¬ nosi 20 do 40 sekund. Gazy zawierajace nitryl kwasu tetrachloroizoftalowego, nieprzereagowany chlor, chlorowodór i nieznaczne ilosci nitrylu kwa¬ su izoftalowego odplywaja przewodem 13 do apa- ratu desublimacyjnego 15, do którego z przewodu 17 wtryskuje sie ciekly czterochlorek wegla, naj¬ korzystniej w temperaturze otoczenia. Czterochlo¬ rek wegla, nalezy doprowadzac w takiej ilosci aby obnizyc temperature produktu do punktu zesta- 40 lania (desublinTiaoji), Uzycie go w nadmiarze do¬ prowadzi do niepozadanej obecnosci cieklego czte¬ rochlorku wegla w produkcie. Ilosc czterochlorku wegla zalezy oczywiscie od temperatury i szyb¬ kosci wytwarzania, przy czym na ogól stosuje sie 45 1,5 do 2,5 kilograma na kilogram produktu. Pro¬ dukt, na przyklad nitryl kwasu czterochloroizo- ftalowego, mozna bezposrednio wydzielac przewo¬ dem 19 osiagajac duza czystosc, np. 97%.Z urzadzenia desulbliimacyjnego 15 odplywa stru- 50 mien gazowy zawierajacy chlor, chlorowodór, czte¬ rochlorek wegla oraz niewielkie ilosci nitrylu kwa¬ su izoftalowego i tetrachloroizoftalowego, a czesci stale oddziela sie przy uzyciu filtra workowego 21. Strumien ten doplywa przewodem 23 do skru- 55 bera 25, w którym jest wymywany duza iloscia cieklego czterochlorku wegla i pozbawiony slado¬ wych ilosci zwiazków organicznych, substancji nieprzereagowanych itp.Strumien ze skrubera 25 doplywa przewodem 60 26 do zbiornika 27, w którym zbiera sie ciekly czterochlorek wegla. Moze on byc nasycony zwiaz¬ kami organicznymi. Ten nasycony czterochlorek wegla odciaga sie ze zbiornika 27 przewodem 28, filtruje sie, przy czym osad odprowadza sie prze- 65 wodem 29 i poprzez podgrzewacz, przewodem 3197079 ó zawraca sie do skrubera. Alternatywnie, czesc cie¬ czy (zazwyczaj ponizej stanu nasycenia) mozna odprowadzic przewodem 28 do odparowalnika nie pokazanego na rysunku, w którym odparowuje sie czterochlorek wegla i po oziebieniu zawraca prze¬ wodem 31. Poniewaz sprawnosc wymywania jest odwrotnie proporcjonalna do stopnia nasycenia czterochlorku wegla, jego obróbka w zbiorniku 27 powinna zmieniac sie w zaleznosci od potrzeb.Temperatura czterochlorku wegla doplywajacego do skrubera wynosi okolo 65±5°C. Z uwagi na re- cykl oziebionego czterochlorku wegla z poprzed¬ niego stopnia, temperatura w zbiorniku 27 jest troche nizsza, tj. okolo 50°C.Gazy odplywajace przewodem 33 zawieraja tyl¬ ko chlor, chlorowodór i czterochlorek wegla. Ten ostatni usuwa sie przez oziebienie do temperatu¬ ry —6°C i recyrkuluje sie przewodem 35 do zbior¬ nika 27. W ostatnim - stopniu rozdzielania to jest w rozdzielaczu 37 rozdziela sie chlor i chlorowo¬ dór. Chlorowodór usuwa sie przewodem 39, a chlor cyrkuluje przewodem 41 do przewodu 9, w któ¬ rym laczy sie z gazowym chlorem tworzac osad reaktora. Chlor mozna oddzielac znanymi meto¬ dami w stopniach absorpcji i desorpcji.Gazy z aparatu desublimacyjnego mozna prze¬ pychac przez stopien rozdzielania chloru i chlo¬ rowodoru pod ich cisnieniem, korzystniejsze jest jednak zastosowanie nieznacznego podcisnienia, na przyklad stosuje sie podcisnienie 50 do 756 mm slupa wody.Chociaz sposób ten opisano wylacznie dla chlo¬ rowania nitrylu kwasu izoftalowego do kwasu te- trachloroizoftalowego, z nieznacznymi odchylenia¬ mi wynikajacymi z róznic we wlasciwosciach fi¬ zycznych izomerów, sposób ten mozna równiez wy¬ korzystywac do wytwarzania nitrylu kwasu tetra- chioroftalowego. Na przyklad, nitryl kwasu orto- ftalowego o nizszej temperaturze topnienia mozna ogrzewac w kotle do topienia 3 do temperatury 150—170°C i wprowadzac do reaktora 7 pracuja¬ cego w temperaturze 300—400°C. Z drugiej strony, w przypadku nitrylu kwasu tereftalowego, o wyz¬ szej temperaturze topnienia, temperatura w kotle do topienia powinna wynosic 235 do 250°C. Jak wskazano, mozliwe jest mniejsze schlorowanie su¬ rowca jesli zmniejszy sie stosunek chloru do zwiaz¬ ku organicznego. Na przyklad przy stosunku 2,0 :1 do 2,5 :1 otrzymuje sie w zasadzie nitryl kwasu dwuchloroftalowego.Nastepujacy przyklad podano w celu ulatwie¬ nia zrozumienia sposobu tego wynalazku i wska¬ zania jednej z wersji jego zastosowania.Przyklad. W przykladzie wykonania w razie potrzeby powolywano sie na zalaczony rysunek.Nitryl kwasu ftalowego o technicznym stopniu czystosci, to jest 97% wprowadzono do kotla do topnienia 3, ogrzewano do temperatury 200°C i z szybkoscia 45,36 kg/godzine przepompowano da reaktora 7. Chlor ogrzany wstepnie do tempera¬ tury 200°C wplywal do reaktora z szybkoscia 147,42 kg/gdzine. Molowy stosunek chloru do ni¬ trylu kwasu izoftalowego wynosil zatem 5,4:1.Wiekszosc tego chloru wplywala od dolu reakto¬ ra, przeplywala przez rozdzielacz talerzowy i po- wodowala fluidyzacje zloza zlozonego z czastek wegla aktywowanego o wymiarze 100^-300 mi¬ kronów.Chlor mieszal sie nastepnie i reagowal z od- dzielnie wprowadzanym nitrylem kwasu izoftalo¬ wego, rozpylanego chlorem stosowanym w ilosci 5tyo w stosunku do chloru wsadowego, w tempe¬ raturze 350°C, która utrzymywano przy pomocy plaszcza olejowego.Gazy z reaktora wplywaly do aparatu desubli¬ macyjnego 15, w którym natryskiwano je cztero¬ chlorkiem wegla podawanym w< ilosci 1,514 litra/ /minute, w temperaturze 20°C. Na dnie zbierano czastki produktu, którego analiza wykazala za¬ wartosc powyzej 97% nitrylu kwasu tetrachloro- izoftalowego i ponizej 0,5% nieprzereagowanego nitrylu kwasu izoftalowego.Reszta gazu przeplynela do skrubera 25, w któ- rym spryskiwana byla czerochlorkiem wegla w ilosci 15 kg CCI4 na kilogram gazu, w tempera¬ turze 65°C. Powodowalo to usuniecie reszty ni¬ trylu kwasu tetrachloroizoftalowego i nieprzerea¬ gowanego nitrylu kwasu izoftalowego. Uzyskano nasycony roztwór, który przed zawróceniem do skrubera filtrowano w celu usuniecia czesci sta¬ lych.Gazowy strumien skladal sie z chloru, chloro¬ wodoru i czterochlorku wegla, który oddzielano przez ochlodzenie do temperatury —6°C i zawra¬ cano do skrubera.Chlor i chlorowodór przepuszczano nastepnie przez ciekly czterochlorek wegla, w który absor¬ bowano chlor, natomiast chlorowodór absorbo- wano w wodzie. Wreszcie, chlor odpedzano z czte¬ rochlorku wegla i zawracano do reaktora.Calkowita wydajnosc w przeliczeniu na nitryl kwasu izoftalowego 'wynosila 94%. Proces prowa¬ dzono w warunkach zapewnilajacyeh minimalny 40 okres przestoju na czyszczenie reaktora. Nie stwier¬ dzono korozji aparatu desublimacyjnego. 45 PL PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia pat en 101 we 1. Sposób wytwarzania stalego chlorowanego ni¬ trylu kwasu ftalowego przez poddanie reakcji ga¬ zowego chloru z nitrylem kwasu ftalowego w zlo¬ zu fluidalnym czasteczek wegla aktywowanego, w 50 temperaturze 300°C—400°C, oraz odzyskiwania sta¬ lego, chlorowanego nitrylu kwasu ftalowego przez desublimacje, znamienny tym, ze stopiony nitryl kwasu ftalowego wprowadza sie do zloza fluai- dalnego w postaci rozpylonej w miejscu oddziel- 55 nym i znajdujacym sie powyzej miejsca wprowa¬ dzania glównej czesci chloru, a do desublimacji otrzymanego chlorowanego nitrylu kwasu ftalo¬ wego stosuje sie ciekly CC14.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 60 jako stopiony nitryl kwasu ftalowego stousje sie nitryl kwasu izoftalowego, który wprowadza sie w temperaturze okolo 190°C—ai0°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej 90% chloru wprowadza sie od dolu 65 zloza.d707d s

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlor i nitryl kwasu ftalowego stosuje sie w sto¬ sunku 5,0—6,7 :1.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kazda- uzupelniajaca ilosc chloru nie wprowadzo¬ nego oddzielnie miesza sie z stopionym nitrylem kwasu ftalowgo bezposrdnio przed wprowadze¬ niem do zloza i wykorzystuje do rozpylenia tego nitrylu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 330—370°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ciekly czterochlorek wegla stosuje sie w takiej ilosci aby przeprowadzic desublimacje w zasa¬ dzie calej pochodnej chlorowej nitrylu kwasu ftailowiegcr z jednoczesnym odpanowfanieim calego czterochlorku wegla.

8. Siposóbr wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze ciekly czterochlorek wegla stosowany w desublt- macji wprowadza sie w temperaturze otoczenia.

9. Sposól wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako nitryl kwasu ftalowego stosuje sie nitryl kwasu tetrachloroiizoftalowego.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wydziela sie czastki stale chlorowej pochodnej ni¬ trylu kwasu ftalowego, z aparatu do desublima- cji odprowadza sie gazowy strumien zawierajacy nieprzereagowany chlor, chlorowodór, czterochlo¬ rek wegla oraz male ilosci nitrylu kwasu fta¬ lowego i chlorowej pochodnej nitrylu kwasu fta¬ lowego, strumien ten wymywa sie cieklym czte¬ rochlorkiem wegla w celu usuniecia nitrylu kwa¬ su ftalowego i chlorowej pochodnej nitrylu kwa¬ su ftalowego, uzyskany strumien gazowy zawie¬ rajacy czterochlorek wegla, chlor i chlorowodór 5 oziebia sie w celu usuniecia z niego czterochlorku wegla i oddziela sie chlorowodów i chlor.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze strumien gazowy przemyty za pomoca cieklego czterochlorku wegla w celu oddzielenia nitrylu 10 kwasni ftalowego i 'chlorowanej ipochodnaj niltrylu kwasiu ftalowego zwraca siie ido irealkioji 'chlorowania.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze ciekly czterochlorek wegla do wymywania stru¬ mienia gazowego stosuje sie w temperaturze 60— 15 _70°C.

13. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze otrzymany w wyniku reakcji chloru z nitrylem kwasu ftalowego gazowy strumien produktów re¬ akcji kontaktuje sie z cieklym czterochlorkiem 20 wegla w ilosci potrzebnej do desublimacji w za¬ sadzie calego chlorowanego nitrylu kwasu ftalo¬ wego przy odparowaniu w zasadzie calego cztero¬ chlorku wegla, odbiera sie zestalony chlorowany nitfryl kwasu ftalowego w postaci drobnych cza- 25 stek, a g.azowy sitiruimien izawieratjacy nieprze¬ reagowany chlor, chlorowodór, czterochlorek we¬ gla i male ilosci nitrylu kwasu ftalowego oraz chlorowanego nitrylu kwasu ftalowego usuwa sie z desublimatora i przemywa cieklym czterochlor- 30 kiem wegla dla usuniecia nitrylu i chlorowanego nitrylu kwasiu ftalowego. • Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 219/78 Cena 45 zl PL PL