CN104736591A - 热固性树脂组合物、光反射性各向异性导电粘接剂及发光装置 - Google Patents

热固性树脂组合物、光反射性各向异性导电粘接剂及发光装置 Download PDF

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Abstract

热固性树脂组合物含有以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物和环氧树脂用固化剂。在式(1)中，取代基R独立地为烷基或苯基。连接基A独立地为2价的烃基。取代基R1和R2独立地为含有环氧基的有机基、烷基或芳基，但R1和R2中的至少一方为含有环氧基的有机基。

Description

热固性树脂组合物、光反射性各向异性导电粘接剂及发光装置
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物、利用该热固型环氧类粘接剂的光反射性各向异性导电粘接剂、使用该粘接剂将发光元件安装于配线板上而成的发光装置。
背景技术
以往，为了防止发光二极管(LED)元件的发光效率(光取出效率)随着LED元件的安装中使用的各向异性导电糊剂或各向异性导电膜等各向异性导电粘接剂的绝缘性粘接成分因热或光导致的变色而降低，尝试将作为LED封装用树脂上市的耐热性、耐光性优异的二组分固化型甲基硅酮树脂或二组分固化型苯基硅酮树脂(非专利文献1)用作各向异性导电糊剂或各向异性导电膜中的绝缘性粘接成分。
而且，除了防止各向异性导电粘接剂的绝缘性粘接成分的变色的观点以外，还进行了通过结构性地改良LED元件从而改善其发光效率的尝试。例如，使用该发光二极管(LED)元件的老式发光装置的结构如图5所示，以晶片接合粘接剂32将LED元件33接合于基板31上，以金线37将其上面的p电极34和n电极35引线接合于基板31的连接端子36上，以透明模型树脂38将LED元件33整体封装，但在图5的发光装置的情况下，在LED元件33发出的光中，向上面侧射出的波长为400~500nm的光被金线吸收，而且向下面侧射出的光的一部分由晶片接合粘接剂32吸收，有LED元件33的发光效率降低的问题，在该情况下，如图6所示，提出将LED元件33进行倒装(flip chip)安装(专利文献1)。
在这种倒装安装技术中，在p电极34和n电极35上分别形成凸点39，进而在LED元件33的凸点形成面设置光反射层40，使得p电极34与n电极35绝缘。然后，使用各向异性导电糊剂41或各向异性导电膜(未图示)，使它们固化从而将LED元件33和基板31连接固定。因此，在图6的发光装置中，由于向LED元件33的上方射出的光未被金线吸收，且向下方射出的光的大部分由光反射层40反射并射出至上方，所以发光效率(光取出效率)不降低。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-168235号公报
非专利文献
非专利文献1：
http://www.silicone.jp/j/products/notice/118/index.shtml。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在将如非专利文献1中记载的二组分固化型甲基硅酮树脂或二组分固化型苯基硅酮树脂用作各向异性导电粘接剂的绝缘性粘接成分的情况下，虽然可抑制绝缘性粘接成分因热或光导致的变色，但有LED元件相对于安装基板的剥离强度(晶片剪切强度)会变为不适合于实际使用的水平的问题。
另外，在专利文献1的技术中必须通过金属蒸镀法等在LED元件33上设置光反射层40，使得p电极34与n电极35绝缘，在制造上有无法避免成本上升的问题；另一方面，在未设置光反射层40的情况下，已固化的各向异性导电糊剂或各向异性导电膜中的由金、镍或铜被覆的导电粒子的表面呈现褐色至暗褐色，而且分散有导电粒子的环氧树脂粘合剂本身也会由于常用于其固化的咪唑类潜伏性固化剂而呈现褐色，有难以提高发光元件发出的光的发光效率(光取出效率)的问题。
本发明的第1目的在于解决以上以往技术的问题，提供作为适合于如下各向异性导电粘接剂的绝缘性粘接成分的热固性树脂组合物，所述各向异性导电粘接剂在使用各向异性导电粘接剂将发光二极管(LED)元件等发光元件倒装安装于配线板上以制造发光装置时，不仅难以因热或光而变色，而且在实际使用方面显示足够的晶片剪切强度；此外，第2目的在于提供一种即使未在LED元件上设置会导致制造成本增大的光反射层，也可改善发光效率的光反射性各向异性导电粘接剂，进而提供一种使用这样的光反射性各向异性导电粘接剂将发光元件倒装安装于配线板上而成的发光装置。
解决课题的手段
本发明人发现：对于第1目的，通过使用具有特定结构的含有环氧基的硅氧烷化合物作为各向异性导电粘接剂的绝缘性粘接成分，更具体而言通过使用四(二缩水甘油基异氰尿酰基改性甲硅烷氧基)硅烷作为各向异性导电粘接剂的绝缘性粘接成分，可防止各向异性导电粘接剂因热或光而变色，而且在实际使用方面显示足够的晶片剪切强度。另外，本发明人发现：对于第2目的，在若使各向异性导电粘接剂本身具有光反射功能则可使发光效率不降低的假设下，通过在各向异性导电粘接剂中掺混光反射性绝缘粒子，可使得发光元件的发光效率不降低。从而，基于这些见解完成了本发明。
即，本发明提供一种可达成第1目的的热固性树脂组合物，其特征在于，含有以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物和环氧树脂用固化剂：
在式(1)中，取代基R独立地为烷基或苯基。连接基A独立地为2价的烃基。取代基R1和R2独立地为含有环氧基的有机基、烷基或芳基，但R1和R2中的至少一方为含有环氧基的有机基。
另外，本发明提供一种可达成第2目的的光反射性各向异性导电粘接剂，其是为了将发光元件各向异性导电连接于配线板上而使用的光反射性各向异性导电粘接剂，其特征在于，含有本发明的热固性树脂组合物、导电粒子和光反射性绝缘粒子，所述本发明的热固性树脂组合物含有以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物和环氧树脂用固化剂。
另外，作为该光反射性各向异性导电粘接剂的特别优选的方式，本发明提供一种光反射性各向异性导电粘接剂，其中，导电粒子为由芯粒子和在芯粒子表面上形成的光反射层构成的光反射性导电粒子，所述芯粒子由金属材料被覆，所述光反射层由选自氧化钛粒子、氮化硼粒子、氧化锌粒子或氧化铝粒子的至少一种无机粒子形成。
另外，本发明提供一种发光装置，所述发光装置是通过上述光反射性各向异性导电粘接剂，将发光元件以倒装方式安装于配线板上而成的。
发明的效果
作为为了将发光元件各向异性导电连接于配线板上而使用的各向异性导电粘接剂的粘合剂有用的本发明的热固性树脂组合物，含有用环氧树脂用固化剂固化的以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物。该硅氧烷化合物具有如下的结构：其中心的硅原子键合有4个亚甲硅基氧基，而且在各个亚甲硅基氧基的末端键合有由含有环氧基的有机基取代的异氰尿酰基烷基(isocyanuryl alkyl)。因此，可防止各向异性导电粘接剂因光或热而变色，而且在实际使用方面可实现足够的晶片剪切强度。另外，该热固性树脂组合物不仅作为各向异性导电粘接剂的粘合剂有用，而且作为绝缘性粘接剂或导电粘接剂的粘合剂也有用。
另外，本发明的光反射性各向异性导电粘接剂除了热固性树脂组合物的效果以外，由于含有光反射性绝缘粒子，所以可反射光。特别是在光反射性绝缘粒子为选自氧化钛、氮化硼、氧化锌和氧化铝的至少一种无机粒子，或以绝缘性树脂被覆鳞片状或球状金属粒子的表面而得到的树脂被覆金属粒子的情况下，由于粒子本身几乎为白色，所以对可见光的反射特性的波长依赖性小，因此可提高发光效率，而且可将发光元件的发光色以原有的颜色反射。
另外，在进一步使用由以金属材料被覆的芯粒子、和在其表面上由氧化钛粒子、氮化硼粒子、氧化锌粒子或氧化铝粒子形成的白色~灰色的光反射层构成的光反射性导电粒子作为导电粒子的情况下，由于该光反射性导电粒子本身呈现白色~灰色，所以对可见光的反射特性的波长依赖性小，因此可进一步提高发光效率，而且可将发光元件的发光色以原有的颜色反射。
附图说明
[图1A] 图1A为光反射性各向异性导电粘接剂用的光反射性导电粒子的截面图。
[图1B] 图1B为光反射性各向异性导电粘接剂用的光反射性导电粒子的截面图。
[图2] 图2为本发明的发光装置的截面图。
[图3] 图3为在实施例1中制造的式(1a)的含有环氧基的硅氧烷化合物的FT-IR测定图。
[图4] 图4为在实施例1中制造的式(1a)的含有环氧基的硅氧烷化合物的1H-NMR测定图。
[图5] 图5为以往的发光装置的截面图。
[图6] 图6为以往的发光装置的截面图。
具体实施方式
本发明的热固性树脂组合物含有以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物和环氧树脂用固化剂。该热固性树脂组合物作为为了将发光元件各向异性导电连接于配线板上而使用的光反射性各向异性导电粘接剂的粘合剂有用。
<热固性树脂组合物>
如上所述，本发明的热固性树脂组合物含有以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物和环氧树脂用固化剂。通过含有以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物，可防止各向异性导电粘接剂因热或光而变色，而且在实际使用方面可实现足够的晶片剪切强度。
<取代基R>
在式(1)中，R独立地为烷基或苯基。从难以变色的方面出发，优选烷基。作为烷基，从对基材的粘接性的方面出发，优选碳原子数1~6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、庚基、异庚基、己基)，其中优选碳原子数1~3的低级烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)。特别是从热光耐黄化性的方面出发，优选甲基。
<连接基A>
A独立地为2价的烃基，例如碳原子数2以上的亚烷基、亚芳基基、芳亚烷基，但从难以变色的方面出发，优选碳原子数2以上的亚烷基。
作为碳原子数2以上的亚烷基，例如优选碳原子数6以下的亚烷基，具体而言，可列举出二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。在这些亚烷基上可键合甲基等烷基。
作为亚芳基，例如可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基。优选为1,4-亚苯基。
作为芳亚烷基，例如可列举出苯基二亚甲基、苯基三亚甲基。
<取代基R1、R2>
取代基R1、R2独立地为含有环氧基的有机基、烷基或芳基，R1和R2中的至少一方、优选两者为含有环氧基的有机基。
作为含有环氧基的有机基，例如可列举出缩水甘油基、1,2-环氧-5-己烯基、2,6-二甲基-2,3-环氧-7-辛烯基、1,2-环氧-9-癸烯基。其中，从与基材的粘接性的方面出发，优选缩水甘油基。
因此，以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物的优选的方式是取代基R为碳原子数1~3的低级烷基，连接基A为碳原子数2~6的亚烷基，且取代基R1、R2均为含有环氧基的有机基的方式。
以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物的特别优选的方式为以下列式(1a)表示的化合物。
若以式(1)或(1a)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物在热固性树脂组合物中的含量过少，则有粘接功能降低的趋势，若过多，则未固化环氧成分变多，所以优选为45~65质量%，更优选为50~60质量%。
另外，如下列反应式(所谓的氢化硅烷化反应)所示，以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物可通过以下方法进行制造：在将式(a)的四(氢亚甲硅基氧基)硅烷与式(b)的异氰尿酸酯均匀地混合后，在Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物溶液)的存在下于室温~150℃加热。可通过常规方法(浓缩处理·柱处理等)从反应混合物分离式(1)的化合物。
在化学反应式中，R、A、R1和R2与式(1)中所说明的相同。A’为对应于连接基A的末端烯基。例如，A’在A为二亚甲基的情况下为乙烯基，在A为三亚甲基的情况下为烯丙基，在A为六亚甲基的情况下为5-己烯基。
作为式(1)的含有环氧基的硅氧烷化合物的特别优选的方式的式(1a)的化合物也可依据下列反应式，通过使式(a’)的四(氢二甲基甲硅烷氧基)硅烷与式(b’)的1-烯丙基-3,5-二缩水甘油基异氰尿酸酯进行氢化硅烷化反应而制造。
本发明的热固性树脂组合物中，除了式(1)的含有环氧基的硅氧烷化合物以外，可在不损害发明的效果的范围内含有杂环类环氧化合物、脂环式环氧化合物或氢化环氧化合物等。
作为杂环类环氧化合物，可列举出具有三嗪环的环氧化合物，例如1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(换言之为三缩水甘油基异氰尿酸酯。
作为脂环式环氧化合物，可优选列举出在分子内具有2个以上环氧基的化合物。它们可为液体状或固体状。具体而言，可列举出缩水甘油基六氢双酚A、3’,4’-环氧环己烯羧酸-3,4-环氧环己烯基甲酯等。其中，从固化物可确保适合于LED元件的安装等的透光性，且快速固化性也优异的方面出发，可优选使用缩水甘油基六氢双酚A、3’,4’-环氧环己烯羧酸-3,4-环氧环己烯基甲酯。
作为氢化环氧化合物，可使用前述杂环类环氧化合物或脂环式环氧化合物的氢化物、或其它的公知的氢化环氧树脂。
对式(1)的含有环氧基的硅氧烷化合物，这些脂环式环氧化合物、杂环类环氧化合物或氢化环氧化合物可单独地并用或并用2种以上。另外，除了这些环氧化合物以外，只要不损害本发明的效果，也可并用其它的环氧化合物。例如可列举出：使双酚A、双酚F、双酚S、四甲基双酚A、二芳基双酚A、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、甲酚、四溴双酚A、三羟基联苯、二苯甲酮、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚A、四甲基双酚F、三(羟基苯基)甲烷、联二甲苯酚、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等多元酚与表氯醇反应而得到的缩水甘油醚，使甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇(チレングリコール)、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂族多元醇与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油醚，使如对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油醚酯，由如邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基六氢邻苯二甲酸、苯偏三酸、聚合脂肪酸之类的多聚羧酸得到的聚缩水甘油酯，由氨基苯酚、氨基烷基苯酚得到的缩水甘油基氨基缩水甘油醚，由氨基苯甲酸得到的缩水甘油基氨基缩水甘油酯，由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲胺、二氨基环己烷、二氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜等得到的缩水甘油基胺，环氧化聚烯烃等公知的环氧树脂类。
作为环氧树脂用固化剂，可使用公知的环氧树脂用固化剂。例如可从胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、聚硫醇类固化剂、多硫化物类固化剂、三氟化硼-胺络合物类固化剂、双氰胺、有机酰肼等中选择并使用。其中，从透光性、耐热性等方面出发，可优选使用酸酐类固化剂。
作为酸酐类固化剂，可列举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等。
相对于100质量份的以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物，若酸酐类固化剂等环氧树脂用固化剂在热固性树脂组合物中的掺混量过少，则未固化环氧成分变多，若过多，则有因剩余的固化剂的影响而促进被粘体材料的腐蚀的趋势，所以优选为50~120质量份，更优选为60~100质量份。
为了顺利且在短时间内完成固化反应，本发明的热固性树脂组合物可含有公知的固化促进剂。作为优选的固化促进剂，可列举出季鏻盐类固化促进剂或咪唑类固化促进剂。具体而言，可列举出季鏻的溴化物盐(“U-CAT5003”(商标)，San-Apro Ltd. (サンアプロ社)制)、2-乙基-4-甲基咪唑等。特别是作为酸酐类固化剂用的固化促进剂，可优选使用咪唑类固化促进剂。在该情况下，若咪唑类固化促进剂的添加量过少，则有固化变得不充分的趋势，若过多，则有相对于热·光的变色增大的趋势，所以相对于100质量份的酸酐类固化剂，咪唑类固化促进剂优选为0.20~2.00质量份，更优选为0.60~1.00质量份。
在将以上说明的本发明的热固性树脂组合物用作用于发光元件的安装的光反射性各向异性导电粘接剂的绝缘性粘接成分即粘合剂的情况下，优选尽可能无色透明。其原因在于，不降低光反射性各向异性导电粘接剂中的光反射性导电粒子的光反射效率，而且将入射光不改变光色地反射。此处，无色透明指光反射性各向异性导电粘接剂的固化物相对于波长为380~780nm的可见光，光路长1mm的透光率(JIS K7105)为80%以上、优选90%以上。
本发明的热固性树脂组合物可通过将式(1)的含有环氧基的硅氧烷化合物、环氧树脂用固化剂和根据需要掺混的其它的成分以公知的方法混合而制造。
接着，对于为了将发光元件各向异性导电连接于配线板上而使用的本发明的光反射性各向异性导电粘接剂进行说明。该光反射性各向异性导电粘接剂的特征在于，含有热固性树脂组合物、导电粒子和光反射性绝缘粒子，热固性树脂组合物为含有以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物和环氧树脂用固化剂的本发明的热固性树脂组合物。
<光反射性绝缘粒子>
本发明的光反射性各向异性导电粘接剂所含有的光反射性绝缘粒子用于将入射至各向异性导电粘接剂的光反射至外部。
需说明的是，在具有光反射性的粒子中，包含金属粒子，将金属粒子进行树脂被覆而得到的粒子，在自然光下为灰色至白色的金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等无机粒子，以无机粒子被覆树脂芯粒子而得到的粒子，无论粒子的材质如何而在其表面具有凹凸的粒子。但是，在这些粒子中，对于可在本发明中使用的光反射性绝缘粒子，由于要求显示绝缘性，所以不包含未进行绝缘被覆的金属粒子。另外，在金属氧化物粒子中，无法使用如ITO那样具有导电性的粒子。另外，即使为显示光反射性和绝缘性的无机粒子，也无法使用如SiO2那样其折射率比所使用的热固性树脂组合物的折射率低的粒子。
作为这样的光反射性绝缘粒子的优选的具体例，可列举出选自氧化钛(TiO2)、氮化硼(BN)、氧化锌(ZnO)和氧化铝(Al2O3)的至少一种无机粒子。其中，从高折射率的方面出发，优选使用TiO2。
作为光反射性绝缘粒子的形状，可为球状、鳞片状、无定形状、针状等，但若考虑反射效率，则优选球状、鳞片状。另外，作为其大小，在球状的情况下，若过小，则反射率变低，若过大，则有阻碍由各向异性导电粒子产生的连接的趋势，所以优选为0.02~20μm，更优选为0.2~1μm；在鳞片状的情况下，长径优选为0.1~100μm，更优选为1~50μm，短径优选为0.01~10μm，更优选为0.1~5μm，厚度优选为0.01~10μm，更优选为0.1~5μm。
由无机粒子构成的光反射性绝缘粒子优选其折射率(JIS K7142)比热固性树脂组合物的固化物的折射率(JIS K7142)大，更优选至少大0.02左右。其原因在于，若折射率差小，则在它们的界面处的反射效率降低。
作为光反射性绝缘粒子，可使用以上说明的无机粒子，也可使用以透明的绝缘性树脂被覆鳞片状或球状金属粒子的表面而得到的树脂被覆金属粒子。作为金属粒子，可列举出镍、银、铝等。作为粒子的形状，可列举出无定形、球状、鳞片状、针状等，其中，从光扩散效果的方面出发，优选球状的形状，从全反射效果的方面出发，优选鳞片状的形状。特别是从光的反射率的方面出发，为鳞片状银粒子或球状银粒子。
作为光反射性绝缘粒子的树脂被覆金属粒子的大小也因形状而不同，但通常若过大，则有阻碍由各向异性导电粒子产生的连接之虞，若过小，则变得难以反射光，所以，优选在球状的情况下，粒径为0.1~30μm，更优选为0.2~10μm；在鳞片状的情况下，长径优选为0.1~100μm，更优选为1~50μm，且厚度优选为0.01~10μm，更优选为0.1~5μm。此处，在被绝缘被覆的情况下，光反射性绝缘粒子的大小为包含该绝缘被覆的大小。
作为这样的树脂被覆金属粒子中的该树脂，可使用各种绝缘性树脂。从机械强度、透明性等的方面出发，可优选利用丙烯酸类树脂的固化物。可优选列举出在过氧化苯甲酰等有机过氧化物等自由基引发剂的存在下使甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行自由基共聚合而得到的树脂。在该情况下，更优选以2,4-甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯类交联剂进行交联。另外，作为金属粒子，优选预先通过硅烷偶联剂将γ-环氧丙氧基或乙烯基等导入至金属表面。
这样的树脂被覆金属粒子例如可通过以下方法进行制造：在甲苯等溶剂中投入金属粒子和硅烷偶联剂，在室温下搅拌约1小时后，投入自由基单体和自由基聚合引发剂，并根据需要投入交联剂，在加热至自由基聚合开始温度的同时进行搅拌。
以上说明的光反射性绝缘粒子在光反射性各向异性导电粘接剂中的掺混量若过少，则无法实现足够的光反射，另外若过多，则阻碍由并用的导电粒子产生的连接，所以在光反射性各向异性导电粘接剂中光反射性绝缘粒子优选为1~50体积%，更优选为5~25体积%。
<导电粒子>
作为构成本发明的光反射性各向异性导电粘接剂的导电粒子，可利用在各向异性导电连接用的以往的导电粒子中使用的金属的粒子。例如可列举出金、镍、铜、银、焊锡、钯、铝、它们的合金、它们的多层化物(例如镀镍/薄镀金物)等。其中，由于金、镍、铜会使导电粒子为褐色，所以可比其它的金属材料更受益于本发明的效果。
另外，作为导电粒子，可使用以金属材料被覆树脂粒子而得到的金属被覆树脂粒子。作为这样的树脂粒子，可列举出苯乙烯类树脂粒子、苯并胍胺树脂粒子、尼龙树脂粒子等。作为以金属材料被覆树脂粒子的方法，也可采用以往公知的方法，可利用非电解镀覆法、电解镀覆法等。另外，被覆的金属材料的层厚度为足以确保良好的连接可靠性的厚度，也取决于树脂粒子的粒径或金属的种类，通常为0.1~3μm。
另外，若树脂粒子的粒径过小，则产生导通不良，若过大，则有产生图案间短路的趋势，所以优选为1~20μm，更优选为3~10μm，特别优选为3~5μm。在该情况下，作为芯粒子1的形状，优选球形，但也可为片状、橄榄球状。
优选的金属被覆树脂粒子为球状形状，若其粒径过大，则使得连接可靠性降低，所以优选为1~20μm，更优选为3~10μm。
特别是在本发明中，优选对如上所述的导电粒子赋予光反射性，制成光反射性导电粒子。图1A、图1B为这样的光反射性导电粒子10、20的截面图。首先，根据图1A的光反射性导电粒子进行说明。
光反射性导电粒子10由以金属材料被覆的芯粒子1、和在其表面上由选自氧化钛(TiO2)粒子、氮化硼(BN)粒子、氧化锌(ZnO)粒子或氧化铝(Al2O3)粒子的至少一种无机粒子2形成的光反射层3构成。氧化钛粒子、氮化硼粒子、氧化锌粒子或氧化铝粒子为在太阳光下呈现白色的无机粒子。因此，由它们形成的光反射层3呈现白色~灰色。呈现白色~灰色意味着对可见光的反射特性的波长依赖性小，并且容易反射可见光。
需说明的是，在氧化钛粒子、氮化硼粒子、氧化锌粒子或氧化铝粒子中，在顾虑已固化的光反射性各向异性导电粘接剂的热固性树脂组合物的固化物的光劣化的情况下，可优选使用对光劣化无催化性且折射率也高的氧化锌粒子。
由于芯粒子1供各向异性导电连接，所以其表面由金属材料构成。此处，作为以金属材料被覆表面的方式，如上所述，可列举出芯粒子1本身为金属材料的方式、或以金属材料被覆树脂粒子的表面的方式。
从与芯粒子1的粒径的相对大小的角度来看，相对于芯粒子1的粒径，由无机粒子2形成的光反射层3的层厚度若过小，则反射率的降低变得明显，若过大，则产生导通不良，所以优选为0.5~50%，更优选为1~25%。
另外，在光反射性导电粒子10中，构成光反射层3的无机粒子2的粒径若过小，则难以产生光反射现象，若过大，则有光反射层的形成变得困难的趋势，所以优选为0.02~4μm，更优选为0.1~1μm，特别优选为0.2~0.5μm。在该情况下，从进行光反射的光的波长的角度来看，无机粒子2的粒径优选为应反射的光(即发光元件发出的光)的波长的50%以上，使得该光不会透射。在该情况下，作为无机粒子2的形状，可列举出无定形、球状、鳞片状、针状等，其中，从光扩散效果的方面出发，优选球状的形状，从全反射效果的方面出发，优选鳞片状的形状。
图1A的光反射性导电粒子10可通过以下公知的成膜技术(所谓的机械熔合法：mechanofusion)制造：通过使大小粉末彼此进行物理碰撞，而在大粒径粒子的表面形成由小粒径粒子构成的膜。在该情况下，由于无机粒子2以挤入芯粒子1表面的金属材料中的方式固定，另一方面难以将无机粒子彼此熔接固定，所以无机粒子的单层构成光反射层3。因此，在图1A的情况下，认为光反射层3的层厚度与无机粒子2的粒径相同或稍微变薄。
接着，对于图1B的光反射性导电粒子20进行说明。在该光反射性导电粒子20中，光反射层3含有作为粘接剂起作用的热塑性树脂4，通过该热塑性树脂4也将无机粒子2彼此固定，无机粒子2多层化(例如多层化成2层或3层)，在该方面，与图1A的光反射性导电粒子10不同。通过含有这样的热塑性树脂4，光反射层3的机械强度提高，难以产生无机粒子的剥落等。
作为热塑性树脂4，为了实现对环境低负荷而可优选使用无卤素的热塑性树脂，例如可优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃或聚苯乙烯、丙烯酸树脂等。
这样的光反射性导电粒子20也可通过机械熔合法制造。机械熔合法所应用的热塑性树脂4的粒径若过小，则粘接功能降低，若过大，则变得难于附着于芯粒子上，所以优选为0.02~4μm，更优选为0.1~1μm。另外，若这样的热塑性树脂4的掺混量过少，则粘接功能降低，若过多，则形成粒子的凝聚体，所以相对于100质量份的无机粒子2，优选为0.2~500质量份，更优选为4~25质量份。
本发明的光反射性各向异性导电粘接剂中的光反射性导电粒子等导电粒子的掺混量若过少，则有产生导通不良的趋势，若过多，则有产生图案间短路的趋势，所以相对于100质量份的热固性树脂组合物，光反射性导电粒子等导电粒子的掺混量优选为1~100质量份，更优选为10~50质量份。
<光反射性各向异性导电粘接剂的制造>
本发明的光反射性各向异性导电粘接剂可通过将以上说明的光反射性绝缘粒子、导电粒子和热固性树脂组合物依据常规方法均匀地混合而进行制造。另外，在制成光反射性各向异性导电膜的情况下，只要将它们与甲苯等溶剂一同分散混合，在经剥离处理的PET膜上涂布为所希望的厚度，并在约80℃左右的温度下干燥即可。
<光反射性各向异性导电粘接剂的反射特性>
为了提高发光元件的发光效率，本发明的光反射性各向异性导电粘接剂的反射特性中，希望光反射性各向异性导电粘接剂的固化物对波长为450nm的光的反射率(JIS K7105)为至少30%。为了设为这样的反射率，只要适宜调整所使用的光反射性导电粒子的反射特性或掺混量、热固性树脂组合物的掺混组成等即可。通常，若增加反射特性良好的光反射性导电粒子的掺混量，则反射率也有增大的趋势。
另外，也可从折射率的角度出发评价光反射性各向异性导电粘接剂的反射特性。即，其原因在于，若其固化物的折射率比除去了导电粒子和光反射性绝缘粒子的热固性树脂组合物的固化物的折射率大，则在光反射性绝缘粒子与包围光反射性绝缘粒子的热固性树脂组合物的固化物的界面处的光反射量增大。具体而言，希望从光反射性粒子的折射率(JIS K7142)减去热固性树脂组合物的固化物的折射率(JIS K7142)而得到的差值优选为0.02以上，更优选为0.2以上。需说明的是，通常以环氧树脂为主体的热固性树脂组合物的折射率为约1.5。
<发光装置>
接着，对于本发明的发光装置，在参照图2的同时进行说明。发光装置200为如下的发光装置：在基板21上的连接端子22与在作为发光元件的LED元件23的n电极24和p电极25上分别形成的连接用凸点26之间，涂布上述本发明的光反射性各向异性导电粘接剂，将基板21与LED元件23倒装安装。此处，光反射性各向异性导电粘接剂的固化物100中，光反射性绝缘粒子10分散于热固性树脂组合物的固化物11中。需说明的是，根据需要，也可用透明模型树脂以覆盖LED元件23整体的方式进行封装。另外，在LED元件23上也可与以往相同地设置光反射层。
在这样构成的的发光装置200中，在LED元件23所发出的光中，向基板21侧发出的光通过光反射性各向异性导电粘接剂的固化物100中的光反射性绝缘粒子10而反射，并从LED元件23的上面射出。因此，可防止发光效率降低。
本发明的发光装置200中的光反射性各向异性导电粘接剂以外的构成(LED元件23、凸点26、基板21、连接端子22等)可与以往的发光装置的构成相同。另外，本发明的发光装置200除了使用本发明的光反射性各向异性导电粘接剂以外，可利用以往的各向异性导电连接技术进行制造。需说明的是，作为发光元件，除了LED元件以外，可在不损害本发明的效果的范围内应用公知的发光元件。
实施例
参考例(式(1a)的含有环氧基的硅氧烷化合物的制造)
在氮气流中，在具备回流冷却管和磁力搅拌子的100ml三颈烧瓶中投入28.37g (100.88mmol)的1-烯丙基-3,5-二缩水甘油基异氰尿酸酯(MADGIC，四国化成工业(株))、和6.63g (20.17mmol)的四(氢二甲基甲硅烷氧基)硅烷(SIT7278.0，Gelest Inc.)]，于80℃将混合物搅拌至均匀熔融。接着，在该熔融混合物中添加30.2μL的2% Karstedt催化剂溶液(二甲苯溶液)，在搅拌的同时加热至140℃，从熔融混合物的温度达到140℃起，将该温度保持9小时，使1-烯丙基-3,5-二缩水甘油基异氰尿酸酯与四(氢二甲基甲硅烷氧基)硅烷进行反应。
在反应结束后，将反应混合物冷却，在减压下(150℃/0.1kPa)蒸馏除去未反应单体，得到式(1a)的含有环氧基的硅氧烷化合物。
<氢化硅烷化反应的进行程度评价>
为了确认氢化硅烷化反应的进行情况，如以下所说明那样，进行FT-IR测定和1HNMR测定。
(FT-IR测定)
对于氢化硅烷化反应物的减压蒸馏残渣以及为原料的1-烯丙基-3,5-二缩水甘油基异氰尿酸酯(MADGIC)和四(氢二甲基甲硅烷氧基)硅烷(SIT7278.0)，分别进行FT-IR测定(测定装置：傅里叶变换红外分光光度计FT-IR-460PLUS，日本分光(株)制)，将得到的结果示出于图3中。对于为原料的四(氢二甲基甲硅烷氧基)硅烷(SIT7278.0)，作为Si-H基特有的光谱，检测出2140cm-1附近的伸缩峰、900cm-1附近的形变振动峰。另外，在1690cm-1和1460cm-1附近，检测出来源于异氰尿酸酯的尖锐的羰基伸缩峰。对于反应物的减压蒸馏残渣，未检测出 Si-H基所特有的2140cm-1附近和900cm-1附近的峰，另一方面检测出来源于异氰尿酸酯的1690cm-1和1460cm-1附近的峰。
由此可确认生成式(1a)的含有环氧基的硅氧烷化合物。即，可确认氢化硅烷化(hydrosilylation反应)完结。
(1H-NMR测定)
对于氢化硅烷化反应物的减压蒸馏残渣，进行1H-NMR测定(测定装置：MERCURY300，VARIAN制)，将得到的结果示出于图4中。在化学位移为0ppm附近，观测到对应于来源于硅酮的Si-Me基的信号。另外，在化学位移为4.12~2.66ppm，确认多个来源于缩水甘油基异氰尿酸酯的信号。另一方面，烯丙基的α、β位碳毗邻质子所显现的特有的信号和Si-H基的信号(两者的化学位移均为6.00~5.00ppm)均未确认。
由此也可确认生成式(1a)的含有环氧基的硅氧烷化合物。即，可确认氢化硅烷化(hydrosilylation反应)完结。需说明的是，期待可通过控制MADGIC的投入量，有目的地制造Si-H基部分残留的化合物。
实施例1
通过使用得到的含有环氧基的硅氧烷化合物，将表1所示的掺混组成的成分均匀地混合，制备本发明的热固性树脂组合物作为绝缘性粘接剂。需说明的是，在实施例1中，掺混环氧化合物和酸酐类固化剂使得环氧基/酸酐的官能团数之比为1/1.1。
[表1]
比较例1~3
另外，比较例1的作为绝缘性粘接剂的热固性树脂组合物为环氧化合物使用1,3,5-三缩水甘油基异氰酸酯代替式(1a)的含有环氧基的硅氧烷化合物的实例，比较例2的作为绝缘性粘接剂的热固性树脂组合物为二组分固化型二甲基硅酮树脂(IVS4742，Momentive Materials Inc. (モメンティブマテリアル社))，比较例3的作为绝缘性粘接剂的热固性树脂组合物为二组分固化型苯基硅酮树脂(SCR-1012，信越化学工业(株))。
<评价>
对于得到的作为绝缘性粘接剂的热固性树脂组合物，进行晶片剪切强度试验、耐热试验和耐热光试验。将得到的结果示出于表2中。
<晶片剪切强度试验>
在具有形成有金凸点(高度为10μm，直径为80μm，间距为190μm)的厚度为10μm的银固体电极(ベタ電極)的LED用玻璃环氧基板(特别订购品，关西电子工业(株)))上，涂布绝缘性粘接剂使得直径为4mm，对其装载0.3mm见方的倒装型LED元件(GM35R460G，昭和电工(株))，以使倒装型LED元件为表侧的方式将玻璃环氧基板放置在保持为80℃的热板上，加热2分钟从而将LED元件临时固定于LED用玻璃环氧基板上。将临时固定有该LED元件的LED用玻璃环氧基板应用于热压接装置，在对LED元件施加80gf/chip的压力的同时于230℃进行15秒钟的热压接处理，由此制成在LED用玻璃环氧基板上安装有LED元件的LED装置。在使用实施例1或比较例1的绝缘性粘接剂制成的LED装置的情况下，在热压接处理后进一步于260℃进行20秒的回流处理。
对于这样制成的LED装置，测定晶片剪切强度(gf/chip)。在实际使用方面，希望晶片剪切强度至少为200gf/chip，优选为250gf/chip以上。
<耐热试验>
用在四角配置有高度为1mm的垫片的2片铝平板(长度100mm×宽度50.0mm×厚度0.50mm)夹持绝缘性粘接剂，对于实施例1和比较例1的绝缘性粘接剂，首先于120℃加热30分钟，接着于140℃加热1小时，由此制成固化树脂片材样品。另外，对于比较例2和3的绝缘性粘接剂，首先于80℃加热1小时，接着于150℃加热2小时，由此制成固化树脂片材样品。
将得到的固化树脂片材样品在设定成150℃的烘箱内放置1000小时，使用分光测色计(CM-3600d，Konica Minolta Optics Co., Ltd. (コニカミノルタオプティクス(株)))测定放置前后的分光特性(L*、a*、b*)，根据得到的测定值计算色差(ΔE)。在实际使用方面希望ΔE为35以下。
<耐热光试验>
制造与供耐热试验的固化树脂片材样品相同的固化树脂片材样品，将其在设定成温度120℃的光强度为16mW/cm2的热光试验机(Super Win Mini (スーパーウインミニ)，Daipla Wintes Co., Ltd. (ダイプラウィンテス(株))；使用金属卤化物灯)内放置1000小时，将得到的固化树脂片材在设定成150℃的烘箱内放置1000小时，使用分光测色计(CM-3600d，Konica Minolta Optics Co., Ltd. (コニカミノルタオプティクス(株)))测定放置前后的分光特性(L*、a*、b*)，根据得到的测定值计算色差(ΔE)。在实际使用方面希望ΔE为20以下。
[表2]
如由表2所了解的，使用实施例1的含有环氧基的硅氧烷化合物作为固化成分的固化树脂片材样品的晶片剪切强度、耐热试验和耐热光试验的结果均在实际使用方面优选，但在比较例1的情况下，由于使用热固性环氧树脂组合物，所以尽管对于晶片剪切强度得到优选的结果，但由于未使用式(1a)的含有环氧基的硅氧烷化合物，所以对于耐热试验未得到可令人满意的结果。
需说明的是，对于比较例2和3，由于不仅未使用式(1a)的含有环氧基的硅氧烷化合物，而且还未使用热固性环氧树脂组合物，所以晶片剪切强度非常低，没有必要进行耐热试验、耐热光试验。
实施例2
相对于100质量份作为绝缘性粘接剂的实施例1的热固性树脂组合物，均匀地混合24.0质量份的光反射性绝缘粒子(平均粒径为0.5μm的二氧化钛粉末(KR-380，Titan Kogyo, Ltd. (チタン工業(株)))和5.00质量份的导电粒子(平均粒径为5μm的金被覆树脂导电粒子(对平均粒径为4.6μm的球状丙烯酸树脂粒子实施厚度为0.2μm的非电解镀金而得到的粒子(Light 20GNB4 (ライト20GNB4)，日本化学工业(株))，由此制备实施例2的光反射性各向异性导电粘接剂。
比较例4
除了不使用光反射性绝缘粒子以外，通过重复与实施例4相同的操作而制备各向异性导电粘接剂。
(评价)
得到的光反射性各向异性导电粘接剂的光反射率评价试验、LED安装样品的全光通量评价试验如以下所说明地测定。
(光反射率评价试验)
将得到的实施例2和比较例4的各向异性导电粘接剂以使干燥厚度为100μm的方式涂布于陶瓷制白色板上，于200℃加热1分钟而固化。对于该固化物，使用分光光度计(U3300，日立制作所(株))，测定对波长为450nm的光的反射率(JIS K7150)。在实际使用方面反射率为30%以上，而实施例2的光反射性各向异性导电粘接剂显示超过30%的反射率，与之相对的是，比较例4的各向异性导电粘接剂未显示超过30%的反射率。
(LED安装样品的全光通量评价试验)
在具有对间距为100μm的铜配线进行镀Ni/Au (厚度5.0μm/厚度0.3μm)处理而得到的配线的玻璃环氧基板上，使用凸点接合器(FB700，Kaijo Corporation (カイジョー(株)))形成高度为15μm的金凸点。在带有该金凸点的环氧基板上，使用实施例2的光反射性各向异性导电粘接剂或比较例4的各向异性导电粘接剂，以200℃、60秒、1Kg/chip的条件倒装安装蓝色LED (Vf=3.2(If=20mA))，得到测试用LED模块。
对于得到的测试用LED模块，使用全光束测定系统(积分球) (LE-2100，大塚电子株式会社)测定全光通量(测定条件为 If=20mA (定电流控制))。在实际使用方面全光通量希望为300mlm以上，而实施例2的光反射性各向异性导电粘接剂显示超过300mlm的反射率，与之相对的是，比较例4的各向异性导电粘接剂未显示超过300mlm的反射率。
产业上的可利用性
关于本发明的热固性树脂组合物以及含有其作为绝缘性粘接成分的光反射性各向异性导电粘接剂，在使用各向异性导电粘接剂将发光二极管(LED)元件等发光元件倒装安装于配线板上以制造发光装置时，可使得即使未在发光元件上设置会导致制造成本增大的光反射层，也不会降低发光效率。而且，也可维持高的晶片剪切强度，耐热性、耐热光性也优异。因此，本发明的热固性树脂组合物及光反射性各向异性导电粘接剂在倒装安装LED元件时有用。
符号说明
1 芯粒子
2 无机粒子
3 光反射层
4 热塑性树脂
10、20 光反射性导电粒子
11 热固性树脂组合物的固化物
21 基板
22 连接端子
23 LED元件
24 n电极
25 p电极
26 凸点
100 光反射性各向异性导电粘接剂的固化物
200 发光装置。

Claims (16)

1. 一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂用固化剂和以式(1)表示的含有环氧基的硅氧烷化合物：
在式(1)中，取代基R独立地为烷基或苯基；连接基A独立地为2价的烃基；取代基R1和R2独立地为含有环氧基的有机基、烷基或芳基，但R1和R2中的至少一方为含有环氧基的有机基。
2. 权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，取代基R为碳原子数1~3的低级烷基，连接基A为碳原子数2~6的亚烷基，取代基R1、R2均为含有环氧基的有机基。
3. 权利要求2所述的热固性树脂组合物，其中，取代基R为甲基，连接基A为三亚甲基，取代基R1、R2均为缩水甘油基。
4. 权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于100质量份的式(1)的含有环氧基的硅氧烷化合物，含有50~120质量份的环氧树脂用固化剂。
5. 权利要求1~4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，环氧树脂用固化剂为酸酐类固化剂。
6. 权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，进一步含有咪唑类固化促进剂。
7. 权利要求6所述的热固性树脂组合物，其中，相对于100质量份的酸酐类固化剂，含有0.20~2.00质量份的咪唑类固化促进剂。
8. 一种光反射性各向异性导电粘接剂，其是为了将发光元件各向异性导电连接于配线板上而使用的光反射性各向异性导电粘接剂，其特征在于，含有权利要求1~7中任一项所述的热固性树脂组合物、导电粒子和光反射性绝缘粒子。
9. 权利要求8所述的光反射性各向异性导电粘接剂，其中，光反射性绝缘粒子为选自氧化钛、氮化硼、氧化锌和氧化铝的至少一种无机粒子。
10. 权利要求8或9所述的光反射性各向异性导电粘接剂，其中，光反射性绝缘粒子的折射率(JIS K7142)比热固性树脂组合物的固化物的折射率(JIS K7142)大。
11. 权利要求8~10中任一项所述的光反射性各向异性导电粘接剂，其中，光反射性绝缘粒子为以绝缘性树脂被覆鳞片状或球状银粒子的表面而得到的树脂被覆金属粒子。
12. 权利要求8~11中任一项所述的光反射性各向异性导电粘接剂，其中，光反射性各向异性导电粘接剂含有1~50体积%的光反射性绝缘粒子。
13. 权利要求8~12中任一项所述的光反射性各向异性导电粘接剂，其中，导电粒子为由芯粒子和在芯粒子表面上形成的光反射层构成的光反射性导电粒子，所述芯粒子由金属材料被覆，所述光反射层由选自氧化钛粒子、氮化硼粒子、氧化锌粒子或氧化铝粒子的至少一种无机粒子形成。
14. 权利要求13所述的光反射性各向异性导电粘接剂，其中，相对于100质量份的热固性树脂组合物，光反射性导电粒子的掺混量为1~100质量份。
15. 一种发光装置，其中，通过权利要求1~14中任一项所述的光反射性各向异性导电粘接剂，将发光元件以倒装方式安装于配线板上。
16. 权利要求15所述的发光装置，其中，发光元件为发光二极管。
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