CN104726094B - 一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO‑CuO核壳结构量子点/纳米晶及其制备方法，该材料以ZnO为被包覆内核，CuO为包覆着ZnO的外壳。该核壳结构的制备方法是先用溶胶凝胶法制备ZnO内核，再利用铜盐的水解对ZnO内核包覆一层CuO外壳。生长出来的ZnO‑CuO核壳结构量子点/纳米晶在可见光波段有着良好的吸收，并且在蓝紫光附近有一个吸收峰，可用于太阳能电池、光催化、紫外功能材料等光电领域。本发明可控性强，产物均一、稳定；与现有技术相比，大大简化了操作流程，改进了操作工艺；成本低廉，适于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备，特别是涉及一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶（即ZnO-CuO核壳复合材料）及其制备方法。
背景技术
氧化锌（ZnO）是Ⅱ-Ⅵ族材料，在室温下的禁带宽度为3.37eV，属于直接宽带隙光电半导体。ZnO另一个显著特点是激子束缚能为60meV，这使得其在室温或者更高温度下，激子能够存在并具有很好的环境稳定性。同时，ZnO量子点还具备环境友好性，生产成本低且原料丰富，无毒易降解等优点，使其广泛应用于发光二极管（LED），探测器，太阳能电池，透明导体，传感器和光催化等光电领域。
近年来，由于氧化锌基复合材料不仅能继承氧化锌本身优越的性能，且能显示出新的性能，使其在理论研究和生产应用中具有独特的价值。核壳结构是量子点体系的一种典型结构，通过构筑核壳结构对量子点进行表面改性，可以获得更加优异的性质。一些研究表明：氧化锌基核壳型复合材料在某些方面表现出比单一材料更加优异的物理化学性质，比如Y.H. Park等人制备出的 ZnO-NiO/Ni核壳结构（Y.H. Park, Y.H. Shin, S.J. Noh,Y. Kim, S.S. Lee, C.G. Kim, K.S. An, C.Y. Park, Appl. Phys. Lett. 91, 012102(2007)）和J.P. Richters等人制备出的 ZnO-Al2O3核壳结构（J.P. Richters, T. Voss,D.S. Kim, R. Scholz, M. Zacharias, Nanotechnology 19, 305202 (2008)）表现出更强的紫外发光性能；B.P.J.D. Costello等人发现 ZnO-SnO2核壳结构与单一材料相比，构成的气敏传感器灵敏度提高了很多（B.P.J.D. Costello, R.J. Ewen, P.R. Jones, N.M.Ratcliffe, R.K. Wat, Sensors and Actuators B 1999, 61, 199-207）。
氧化铜（CuO）是一种天然的p型半导体，具有1.2eV的较窄的能带隙，合成n-p型核壳结构量子点在光电应用领域具有较大的前景。但由于ZnO和CuO两种晶体之间存在较大的结构差异，制备ZnO-CuO核壳结构较为困难，且棒状或线状的一维结构较多，比如Ruey-ChiWang等人通过化学沉积法获得ZnO纳米棒，再采用浸渍涂布法得到ZnO-CuO棒状核壳结构；Ji Chan Park等人从ZnO纳米球开始通过两步注入法得到ZnO-CuO核枝结构纳米粒子。
未检测到与ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶及其制备方法相同的专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶及其制备方法，该方法工艺简单易行、成本较低。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶，其特征在于：材料以ZnO为被包覆内核，CuO为包覆着ZnO的外壳，是一种准零维的复合结构。
所述的ZnO内核的直径大小为5 nm~50nm，CuO包覆层的厚度为1~5nm，所述的ZnO内核晶胞为六方铅锌矿结构，CuO外壳为单斜晶形。
上述一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1） 溶胶凝胶法制备ZnO内核
按二水乙酸锌与片状氢氧化钠的配比=0.176g：0.96g，选取二水乙酸锌和片状氢氧化钠，备用；
将二水乙酸锌【Zn (CH3COO)2·2H2O】和无水乙醇在60℃水浴中搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸锌的乙醇溶液（A溶液）；
将氢氧化钠（NaOH，片状）和无水乙醇在室温下搅拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液（B溶液）；
将A溶液与B溶液在室温下以600r/min的转速匀速搅拌12h，得到均匀的ZnO量子点/纳米晶溶胶(ZnO纳米晶溶胶，或称ZnO溶胶）；
2） 利用铜盐的水解对ZnO内核包覆一层CuO外壳
按二水乙酸锌与乙酸铜的配比=0.176g：0.040g，选取乙酸铜；
将乙酸铜【Cu (CH3COO)·H2O】和无水乙醇在60℃搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸铜的乙醇溶液（C溶液）；
将制备好的ZnO量子点/纳米晶溶胶混入乙酸铜的乙醇溶液（C溶液），在60℃水浴中以600r/min的转速匀速搅拌1；
反应完成后进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复离心分离、洗涤三次，将沉淀在60℃下烘干，得到ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶（即ZnO-CuO核壳复合材料，粉末）。
步骤2）中，通过另外加入NaOH的乙醇溶液使包覆过程中的pH值应始终维持在10~11的范围内，通过在反应体系中插入pH计实时监测并控制NaOH的乙醇溶液的量得以实现。
本发明的有益效果是：可控性强，产物均一、稳定；工艺简单，操作方便；成本低廉，适于批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例一得到的ZnO量子点的高分辨透射电镜(HRTEM)图片（a），ZnO量子点的X射线衍射分析(XRD)图谱(b)，ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶的20nm标尺HRTEM图片(c)和2nm标尺HRTEM 图片(d)。
图2为本发明实施例一得到的包覆前ZnO量子点/纳米晶（1）和ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶（2）的XRD图谱。
图3为本发明实施例一得到的a：包覆前ZnO量子点/纳米晶（1）和ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶（2）的X射线光电子能谱(XPS)。b：ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶中Zn元素2p轨道的X射线光电子能谱。c：ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶中Cu元素2p轨道的X射线光电子能谱。d：包覆前ZnO量子点/纳米晶O元素1s轨道的X射线光电子能谱及分峰。e：ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶O元素1s轨道的X射线光电子能谱及分峰。
图4为本发明实施例一得到的包覆前ZnO量子点/纳米晶（1）和ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶（2）的吸收光谱。
图5为本发明实施例二得到的产物的X射线衍射分析图谱。
图6为本发明实施例三得到的产物的X射线衍射分析图谱。
图7为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
现将本发明的实施例结合附图详述如下：
实施例一（工艺流程如图7所示）：
1）溶胶凝胶法制备ZnO内核：将0.176g的二水乙酸锌【Zn (CH3COO)2·2H2O】和10ml的无水乙醇在60℃水浴中搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸锌的乙醇溶液（A溶液）。将0.96g的氢氧化钠（NaOH，片状）和96ml的无水乙醇在室温下搅拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液（B溶液）。将得到的A溶液与B溶液全部混合在一起，在室温下以600r/min的转速匀速搅拌12h，得到均匀的ZnO量子点/纳米晶溶胶（ZnO溶胶）。
2）利用铜盐的水解对ZnO内核包覆CuO外壳：将0.040g的一水乙酸铜【Cu(CH3COO)·H2O】和10ml的无水乙醇在60℃搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸铜的乙醇溶液（C溶液）。
将步骤1）中制备好的ZnO量子点/纳米晶溶胶（ZnO溶胶）混入C溶液，在60℃水浴中以600r/min的转速匀速搅拌1h。在反应体系中插入pH计实时监测pH值，通过另外加入NaOH的乙醇溶液使包覆过程中的pH值应始终维持在10~11的范围内。
反应完成后进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复离心分离、洗涤三次，将沉淀在60℃下烘干，即得到ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶（即ZnO-CuO核壳复合材料，粉末）。
将获得的ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶粉末分散于无水乙醇，用被碳沉积覆盖的铜网蘸取，做HRTEM观察，结果如图1所示，制备得到的ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶为球形，直径为5 nm ~ 50 nm，CuO外壳厚度为1 nm ~ 5 nm。粒径的分布相对均匀，粒子在一定程度上有所团聚。从单个的ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶可以看到清晰的核和壳之间的边界。晶格条纹明显，表明核和壳均具有良好的结晶性。晶格条纹之间的距离0.23 nm表示的是CuO晶体（200）面的晶面间距，0.28 nm表示的是ZnO晶体（200）面的晶面间距。
将获得的ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶粉末做X射线衍射分析，结果如图2所示，ZnO内核为六方铅锌矿结构（JCPDS卡片号：36-1451），对应晶面为（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）；CuO外壳为单斜结构（JCPDS卡片号：48-1548），对应晶面为（-111），（200），（10-1），（101），（11-3），（31-1）。
将获得的ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶粉末做X射线光电子能谱分析，结果如图3所示，在ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶的表面（1~10 nm）检测到Zn、Cu和O元素。Zn2p3/2(图3b)、Cu 2p3/2(图3c)和O 1s(图3e)的结合能分别位于933.63 eV，1021.9 eV和530.5 eV。O 1s轨道的结合能较包覆前(图3d)向高结合能方向有1.2 eV的化学位移，表明了O所处的化学环境发生了变化，即形成了Zn-O-Cu键；包覆后O 1s的半高宽增加了表明氧成键随机性的增加，也表明了包覆过程的成功。
将获得的ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶粉末分散于无水乙醇做吸收光谱分析，结果如图4所示，ZnO-CuO核壳结构纳米晶在可见光波段有良好的吸收，450 nm左右的蓝紫吸收峰与ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶电子与空穴的分布有关。
实施例二（对比实施例）：
制备过程与实施例一基本相同，不同之处是：只是将包覆过程的中的pH值维持在11~12的范围内（注：pH不含量端值11），依然是通过在包覆反应过程中控制加入NaOH的乙醇溶液的量来调节。
将获得的粉末产物做X射线衍射分析，结果如图5所示，因为PH过大会导致ZnO内核的整体侵蚀，Cu2+渗入到ZnO晶格内部，形成新的Cu、O、Zn三元化合物，而无法形成核壳结构。
实施例三（对比实施例）：
制备过程与实施例一基本相同，不同之处是：只是将包覆过程的中的pH值维持在9~10的范围内（注：pH不含量端值10），依然是通过在包覆反应过程中控制加入NaOH的乙醇溶液的量来调节。
将获得的粉末产物做X射线衍射分析，结果如图6所示，因为pH过小会抑制铜盐的水解，不足以提供形成壳层所需的原料，但还是会有少量Cu2+渗入到ZnO晶格内部形成新的三元化合物。
本发明所列举的各原料以及各原料质量百分数的上下限取值，以及各工艺参数的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (4)
1.一种ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶，其特征在于：以ZnO为被包覆内核，CuO为包覆着ZnO的外壳，是一种准零维的复合结构；
其制备包括如下步骤：
1)溶胶凝胶法制备ZnO内核
按二水乙酸锌与氢氧化钠的配比＝0.176g：0.96g，选取二水乙酸锌和氢氧化钠，备用；
将二水乙酸锌和无水乙醇在60℃水浴中搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸锌的乙醇溶液；
将氢氧化钠和无水乙醇在室温下搅拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液；
将乙酸锌的乙醇溶液与乙醇溶液在室温下以600r/min的转速匀速搅拌12h，得到均匀的ZnO量子点/纳米晶溶胶；
2)利用铜盐的水解对ZnO内核包覆一层CuO外壳，包覆过程中的pH值应始终维持在10～11的范围内；
按二水乙酸锌与乙酸铜的配比＝0.176g：0.040g，选取乙酸铜；
将乙酸铜和无水乙醇在60℃搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸铜的乙醇溶液；
将制备好的ZnO量子点/纳米晶溶胶混入乙酸铜的乙醇溶液，在60℃水浴中以600r/min的转速匀速搅拌；
反应完成后进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复离心分离、洗涤三次，将沉淀在60℃下烘干，得到ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶。
2.根据权利要求1所述的ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶，其特征在于所述的ZnO内核的直径大小为5nm～50nm，CuO包覆层的厚度为1～5nm，所述的ZnO内核晶胞为六方铅锌矿结构，CuO外壳为单斜晶形。
3.一种制备权利要求1所述的ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)溶胶凝胶法制备ZnO内核
按二水乙酸锌与氢氧化钠的配比＝0.176g：0.96g，选取二水乙酸锌和氢氧化钠，备用；
将二水乙酸锌和无水乙醇在60℃水浴中搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸锌的乙醇溶液；
将氢氧化钠和无水乙醇在室温下搅拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液；
将乙酸锌的乙醇溶液与乙醇溶液在室温下以600r/min的转速匀速搅拌12h，得到均匀的ZnO量子点/纳米晶溶胶；
2)利用铜盐的水解对ZnO内核包覆一层CuO外壳，包覆过程中的pH值应始终维持在10～11的范围内；
按二水乙酸锌与乙酸铜的配比＝0.176g：0.040g，选取乙酸铜；
将乙酸铜和无水乙醇在60℃搅拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸铜的乙醇溶液；
将制备好的ZnO量子点/纳米晶溶胶混入乙酸铜的乙醇溶液，在60℃水浴中以600r/min的转速匀速搅拌；
反应完成后进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复离心分离、洗涤三次，将沉淀在60℃下烘干，得到ZnO-CuO核壳结构量子点/纳米晶。
4.根据权利要求3所述方法，控制pH值是通过在反应体系中插入pH计实时监测并控制NaOH的乙醇溶液的量得以实现。
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