CN104718183A - 碳酸二乙酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使碳酸二甲酯与乙醇进行酯交换反应而以高收率取得碳酸二乙酯的方法。本发明提供碳酸二乙酯的制造方法,是在具有催化剂导入口和位于催化剂导入口的下方的原料导入口的多段反应蒸馏塔内,采用同时进行酯交换反应和蒸馏的反应蒸馏法制造碳酸二乙酯的方法,其特征在于,(a)是使酯交换催化剂与碳酸二甲酯和乙醇接触的向流型的反应形式,(e)相对于碳酸二甲酯1摩尔,催化剂使用量为1~250毫摩尔,(f)催化剂导入口与原料导入口之间的空间体积与反应蒸馏部的空间体积之比为0.1~0.9,(g)反应蒸馏塔的回流比为0.5~10,(h)塔顶部和反应蒸馏部的温度为60~100℃。

Description

碳酸二乙酯的制造方法
技术领域
本发明涉及在酯交换催化剂的存在下使碳酸二甲酯与乙醇以高反应转化率反应而收率高地制造碳酸二乙酯的方法。
更详细地,本发明涉及采用使用了反应蒸馏塔的连续的反应蒸馏法边将目标物和副产物分离边进行的、工业上制造大量的碳酸二乙酯的方法。
背景技术
作为碳酸二乙酯的工业上的制造方法,一般公知环状碳酸酯和乙醇的酯交换反应(例如,参照专利文献1和专利文献2)。
例如,专利文献1中报道了下述方法:作为环状碳酸酯使用碳酸亚丙酯,取得作为反应副产物的丙二醇和作为目标物的碳酸二甲酯的混合物,从得到的混合物中将碳酸二甲酯进一步通过蒸馏进行分离而取得。此外,专利文献2中报道了下述方法:作为环状碳酸酯使用碳酸亚乙酯,使其与2种以上的醇在同一反应器内进行酯交换反应,制造对称碳酸二烷基酯和非对称碳酸二烷基酯。进而,专利文献2中记载了下述方法:反应后,蒸馏分离为以作为目标物的对称碳酸二烷基酯和非对称碳酸二烷基酯和制造原料的醇作为主成分的低沸点馏分和以制造原料的碳酸亚烷基酯和反应副产物的亚烷基二醇作为主成分的高沸点馏分。其中,在上述低沸点成分中,除了目标的对称碳酸二烷基酯和非对称碳酸二烷基酯以外,例如,混入了由反应副产的乙基二醇醚等各种烷基二醇醚,并且这些烷基二醇醚与目标的碳酸烷基酯存在共沸关系,蒸馏分离困难,因此记载了采取重新抽出分离这样的手段进行精制。
另一方面,对于采用在制造原料中使用了碳酸二甲酯(DMC)的酯交换反应的碳酸二乙酯的工业上的制造方法,目前为止也报道了几个(例如,参照非专利文献1)。
例如,非专利文献1中报道了:使用三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸钐等路易斯酸性化合物作为酯交换催化剂,使碳酸二甲酯与乙醇反应,合成了碳酸二乙酯。
以环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)作为制造原料的制造碳酸二乙酯的方法的多数为利用了化学平衡反应的酯交换反应。因此,为了高效率地进行该反应,进行了将反应副产物的亚烷基二醇、甲醇馏除的方法。但是,例如,DMC与甲醇在大气压下形成具有70%的甲醇和30%的DMC的大致组成的共沸混合物,而且实施这种酯交换反应的情形下使DMC完全地反应实质上是不可能的,因此在实际的反应中,与甲醇一起也将DMC馏除到反应系外,其结果DMC转化率不足,或者工业上的再现性低。因此,记载了另外从DMC与甲醇的共沸混合物中将甲醇分离除去的方法是必要的(例如,参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/096343号小册子(特表2010-516729号公报)
专利文献2:特开2010-168365号公报
专利文献3:特开平7-196584号公报
非专利文献
非专利文献1:Kinetics and Catalysis,2009,第50卷,No.5,第666-670页
发明内容
发明要解决的课题
如上述现有文献中记载那样,作为使用了环状碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)的制造方法,一般是专利文献1那样的使用了反应蒸馏塔的制造方法,但将沸点127℃的碳酸二乙酯与乙二醇(沸点198℃)、丙二醇(沸点188℃)分离时,需要高蒸馏温度、过剩的蒸馏段数等复杂的条件,因此在经济上是不利的。此外,例如,对于专利文献2中记载的使用了环状碳酸酯的以往的方法,反应后,例如,将碳酸二乙酯等目标的碳酸二烷基酯在与制造原料的醇、副产的醇、容易与目标物形成共沸化合物的副产的二醇醚等的混合物的状态下作为低沸点成分一并得到,因此然后取得高纯度的碳酸二乙酯时,与这些副产物的分离-精制困难的情形、分离-精制需要烦杂的操作的情形多。
例如,非专利文献1中记载的方法,由于DEC选择率最大为87.2%(表5),因此很难说是工业上适合的制造方法。此外,该方法中,由于作为反应中间体的碳酸甲乙酯(EMC)以13.6%的选择率生成,因此反应结束后将目标物的DEC与原料的DMC和反应中间体的EMC分离非常烦杂,这也是问题。此外,即使进行了反应催化剂的最优化,由于DMC转化率最大为91.6%(DEC选择率80.7%、EMC选择率16.2%、表1),因此为了提高DEC取得收率,有必要使用大量过剩的乙醇,从原料成本等经济方面来看,依然不是工业上充分的制造方法。
另一方面,公知碳酸二甲酯与甲醇形成共沸混合物。因此,采用碳酸二甲酯的酯交换反应的碳酸二乙酯的制造方法中,将副产的甲醇馏除时,随着反应的进行,作为原料的碳酸二甲酯的一部分形成与甲醇的共沸混合物而馏除到反应系外,因此存在起因于该馏除损失部分,DMC转化率和DEC取得收率变低的大问题。特别地,作为工业上高效率的方法之一的、进行采用使用了反应蒸馏塔的反应蒸馏法的制造时,反应蒸馏塔内的温度变化、压力变化等变动因素对各蒸馏段中的反应的进行度、气液组成变化产生大的影响。因此,连续地进行使DMC大致完全地转化、提高作为目标物的DEC取得收率的反应的碳酸二乙酯的制造方法的确立非常困难。其结果,对于以往的碳酸二乙酯的制造方法,由于上述的共沸混合物的问题,反应转化率变得不充分、从反应后的混合物将作为目标物的碳酸二乙酯选择性地分离和取得困难的制造方法多。即,上述的共沸混合物的问题成为大的障碍,确立解决了使碳酸二甲酯以高转化率反应、以高收率取得碳酸二乙酯这样的课题的、能够大量生产的DEC的连续的制造方法在技术上非常困难。
因此,鉴于上述课题,本发明的课题在于提供在使用了乙醇的碳酸二甲酯的酯交换反应中不使碳酸二甲酯作为与甲醇的共沸混合物向反应系外馏出而以高转化率使其反应、以高选择率取得碳酸二乙酯的工业上适合的制造方法。更详细地说,在于提供采用在酯交换催化剂的存在下在反应蒸馏塔内保持特定的间隔分别连续地供给碳酸二甲酯和乙醇、在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏的反应蒸馏法,以高收率、高选择率、高生产率、而且长期稳定地制造工业上的大规模的碳酸二乙酯的方法。此外,本发明的课题还在于提供适合上述碳酸二乙酯的制造方法的反应蒸馏塔的设计方法。
用于解决课题的手段
本发明包括下述[1]-[8]的实施方式。
[1]碳酸二乙酯的制造方法,是采用向反应蒸馏塔内连续地供给碳酸二甲酯和乙醇,在酯交换催化剂的存在下、在上述反应蒸馏塔内同时进行酯交换反应和蒸馏的反应蒸馏法制造碳酸二乙酯的方法,其特征在于,
(a)酯交换反应是使酯交换催化剂与碳酸二甲酯和乙醇接触的向流型的反应形式;
(b)反应蒸馏塔为多段反应蒸馏塔,具有塔顶部、具有内部(internal)的反应蒸馏部和浓缩部,上述反应蒸馏部在其侧面具有催化剂导入口和位于上述催化剂导入口的下方的原料导入口;
(c)将上述酯交换催化剂从上述催化剂导入口供给;
(d)将碳酸二甲酯和乙醇从上述原料导入口供给;
(e)相对于碳酸二甲酯1摩尔,上述酯交换催化剂的使用量为1~250毫摩尔;
(f)上述催化剂导入口与上述原料导入口之间的空间体积与上述反应蒸馏部的空间体积之比为0.1~0.9;
(g)上述反应蒸馏塔的回流比为0.5~10;
(h)上述塔顶部和上述反应蒸馏部的温度为60~100℃。
[2]上述[1]所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,将上述内部用多孔板塔板分隔开。
[3]上述[2]所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述反应蒸馏塔的段数为30~75段。
[4]上述[2]或[3]所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述原料导入口与上述催化剂导入口的间隔为1~50段。
[5]上述[1]-[4]的任一项所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,在上述反应蒸馏塔中,由上述催化剂导入口和上述原料导入口之间的段数定义的必要反应段数:ΔN满足下述式(S)。
式(S):
ΔN ≥ v 0 V h × Conv 3600 × exp ( 14.8311 - 5003.61 / T ) × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,各符号表示:
ΔN:必要反应段数,
v0:每单位时间的向反应蒸馏塔的碳酸二甲酯、乙醇和酯交换催化剂的合计供给量(L·h-1),
Vh:每一段反应段的塔藏量(L/段数),
Conv:碳酸二甲酯的反应转化率,
c:向反应蒸馏塔内的催化剂供给量(mol·h-1),
B:从反应蒸馏塔的塔底的抽出量(L·h-1),
r:回流比,
D:从反应蒸馏塔的塔顶的抽出量(L·h-1),
T:塔内温度(K)。)
[6]上述[1]所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述反应蒸馏塔中,由上述催化剂导入口与上述原料导入口之间的距离定义的必要反应距离:ΔL满足下述式(W)。
式(W):
ΔL ≥ v 0 d × Conv 3600 × exp ( 14.8311 - 5003.61 / T ) × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,各符号表示:
ΔL:必要反应距离(m),
v0:每单位时间的向反应蒸馏塔的碳酸二甲酯、乙醇和酯交换催化剂的合计供给量(L·h-1),
d:反应蒸馏塔的催化剂导入口与原料导入口之间的区域中的每1m的塔藏量(L·m-1),
Conv:碳酸二甲酯的反应转化率,
c:向反应蒸馏塔内的催化剂供给量(mol·h-1),
B:从反应蒸馏塔的塔底的抽出量(L·h-1),
r:回流比,
D:从反应蒸馏塔的塔顶的抽出量(L·h-1),
T:塔内温度(K)。)
[7]上述[1]-[6]的任一项所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述塔顶部和上述浓缩部的压力为常压~1000kPa。
[8]上述[1]-[7]的任一项所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述酯交换催化剂是从碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐化合物、碱金属甲醇盐和碱金属乙醇盐中选择的至少1种。
发明的效果
根据本发明的制造方法,通过采用在酯交换催化剂的存在下、在反应蒸馏塔内保持特定的间隔分别连续地供给碳酸二甲酯和乙醇,在该塔内同时进行碳酸二乙酯的合成反应和精制的反应蒸馏法,例如,控制向反应蒸馏塔内的、酯交换催化剂的供给位置、碳酸二甲酯和/或乙醇的供给位置、酯交换催化剂的使用量、碳酸二甲酯和乙醇的使用量比、塔内温度等,能够控制制造原料的碳酸二甲酯形成与甲醇的共沸混合物而向反应蒸馏塔外馏出,能够以良好的反应转化率使碳酸二甲酯反应,其结果能够以更良好的反应选择性得到碳酸二乙酯。特别地,根据本发明的制造方法,在具有塔盘(塔板)或填充物等的反应蒸馏塔中,能够使用规定的式将由碳酸二甲酯和/或乙醇的供给位置和酯交换催化剂的供给位置的间隔规定的必要反应段数或必要反应距离最优化,能够连续地制造工业上大规模的碳酸二乙酯。
此外,根据本发明的制造方法,由于作为目标物的碳酸二乙酯作为高沸点成分得到,因此几乎不存在例如上述专利文献、非专利文献等中发现的各种副产物的影响。即,根据本发明的制造方法,能够采用非常简便的方法取得高纯度的碳酸二乙酯。
进而,本发明的制造方法中作为低沸点成分分离和回收的乙醇和甲醇的混合物,例如,能够再次作为用于制造碳酸二乙酯的原料再循环使用。此外,本发明的一实施方式中,作为酯交换催化剂使用的碱金属化合物与如专利文献2那样采用特殊的方法调制的树脂负载型催化剂不同,是价格低、容易获得的化合物,而且其使用量也非常少,因此根据该实施方式,能够提供在经济上(成本上)也有利、废弃物少、对环境的负荷进一步减轻的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的一实施方案的反应蒸馏塔的结构的示意图。
图2为表示将本发明的塔盘式反应蒸馏塔假定为连续槽型(1槽)反应器时的示意图。
图3为表示实施例的表1中所示的数据(实测值)与计算值(理论值)的相关性的图。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。本发明的一实施方式涉及在反应蒸馏塔内通过碳酸二甲酯与乙醇的酯交换反应连续地生成碳酸二乙酯的方法。
<本发明的制造方法>
本发明的制造方法是在酯交换催化剂的存在下、在图1中例示的反应蒸馏塔内使碳酸二甲酯与乙醇反应的方法。更具体地,包括:将作为制造原料的碳酸二甲酯和乙醇和酯交换催化剂连续地供给到反应蒸馏塔内,在该塔内同时进行酯交换反应和采用蒸馏的分离操作,将包含作为制造原料的乙醇(沸点78.3℃、大气压)、由反应生成的甲醇(沸点64.7℃、大气压)等的沸点为80℃以下的低沸点化合物从塔顶部选择性地且连续地蒸馏分离,从塔底部将作为目标物的碳酸二乙酯选择性地分离而取得。
本发明的反应是通过碳酸二甲酯与乙醇的酯交换反应进行的化学平衡型的反应。因此,本发明的制造方法中,通过将由反应生成的甲醇作为低沸点化合物从塔顶连续地回收,能够使反应平衡向碳酸二乙酯的生成方向偏移,其结果能够以更高效率连续地制造目标的碳酸二乙酯。再有,由于已知制造原料的碳酸二甲酯与甲醇形成共沸混合物,因此本发明的制造方法中,设计例如反应蒸馏塔的结构、反应蒸馏塔中的反应条件等以不使该共沸混合物作为低沸点成分被馏除。
(本发明的制造装置)
本发明的碳酸二乙酯的制造方法,例如,使用图1中所示的、具有在内部作为内部具有例如塔盘(塔板)或填充物的反应蒸馏塔的能够连续生产的制造装置进行。
例如,图1中所示的、根据本发明的一实施方式的反应蒸馏塔:10具有回流部:RR、反应蒸馏部:RD和浓缩部:RC,反应蒸馏部:RD具有内部。在反应蒸馏塔:10的塔顶部设置塔顶馏分回收口:12,在塔底部设置塔底馏分回收口:18,在反应蒸馏部:RD的侧面设置有催化剂导入口:14和位于催化剂导入口:14的下方的原料导入口:16。可在催化剂导入口的下方进一步设置第2原料导入口(未图示)。图1中作为内部示出了第N=1~n段的塔盘,但可用填充物构成内部,或者可用塔盘与填充物的组合构成内部。与由填充物构成的内部的部分有关的N意味着理论段数。图1的X、Y和Z分别表示塔顶部、塔底上部和塔底下部,D1和D2分别表示反应蒸馏部和浓缩部的内径,L1和L2分别表示反应蒸馏部和浓缩部的长度,L3表示塔盘的间隔。
(蒸馏塔内的内部)
本发明的反应蒸馏塔,优选为作为内部具有塔板(塔盘)和/或填充物的蒸馏塔。本发明中所说的内部,意味着蒸馏塔中实际上进行气液的接触的部分。作为这样的塔板,优选例如泡罩塔板、多孔板塔板、波纹塔板、镇气分馏塔板、浮阀塔板、向流塔板、长条泡罩塔板、スーパーフラック塔板、マックスフラック塔板、双流塔板、栅板塔板、叶轮式栅板塔板、奇特尔塔板、奥尔德肖型多孔板等,作为填充物,优选拉西环、勒辛环、波尔环、贝尔鞍形填料、矩鞍型填料、狄克松填料、麦克马洪填料、亥里-派克填料等不规则填充物、梅拉帕克填料、ジェムパック、テクノパック、弗莱克西帕克填料、苏尔寿填料、グッドロール填料、格利奇栅格填料等规则填充物。此外,本发明中,也能够使用同时具有塔板部和填充了填充物的部分的反应蒸馏塔。再有,本发明中使用的用语“内部的段数:n”,在塔板的情形下意味着塔板的数,填充物的情形下意味着理论段数。因此,同时具有塔板部和填充了填充物的部分的反应蒸馏塔的情形下,n是塔板的数与理论段数的合计。
本发明中,如图1中所示,反应蒸馏塔的反应蒸馏部的内部为塔板,具体地,该塔板具有多孔板部和降液管部的多孔板塔板在功能与设备费用的关系上优异,因此更优选。
上述多孔板塔板优选为该多孔板部的每1m2面积的孔数为150~1200个的多孔板塔板,更优选为该每1m2面积的孔数为200~1100个的多孔板塔板,特别优选为该每1m2面积的孔数为250~1000个的多孔板塔板。此外,该多孔板塔板的每1个孔的截面积优选为0.5~5cm2/孔,更优选为0.7~4cm2/孔,特别优选为0.9~3cm2/孔。
构成本发明中使用的反应蒸馏塔和使用的塔板的材料主要为碳钢、不锈钢等金属材料,从作为目标物的碳酸二乙酯的品质的稳定性的方面出发,优选使用不锈钢。
本发明的反应蒸馏塔必须具有如下功能:从大量的反应混合物以规定的分离效率将碳酸二乙酯连续地且长期稳定地分离。本发明的碳酸二乙酯的制造方法中使用的反应蒸馏塔满足下述[1]、[2]中所示的设计条件的任一个或者其组合。
[1]反应形式为在塔内使液状或固体状(包含浆料状)的酯交换催化剂与液状或气体状的制造原料接触的向流型的反应形式。
[2]作为制造原料的碳酸二甲酯和乙醇的原料供给位置都为供给酯交换催化剂的催化剂供给位置的下部(塔底侧)。只要相对于酯交换催化剂的供给位置为下部(塔底侧),碳酸二甲酯和乙醇可各自从该蒸馏塔的相同的段导入,或者可从不同的段导入,两种情形均可。
本发明的效果由上述的设计条件的单独效果、或者各自适当组合而带来的复合效果所产生。通过在满足上述[1]、[2]的反应条件下实施,能够在不会产生成为以往问题的、制造原料的碳酸二甲酯形成与甲醇的共沸混合物下以良好的反应收率使其反应,进而能够确保低沸点化合物与目标物的分离效率,因此能够实现目标的规格和制造量。
<反应蒸馏塔中的必要反应空间(必要反应段数:ΔN、必要反应距离:ΔL)>
本发明的制造方法中,作为制造原料的碳酸二甲酯和/或乙醇的供给位置(图1的原料导入口:16)与供给酯交换催化剂的位置(图1的催化剂导入口:14)之间的位置间隔成为必要反应空间。该必要反应空间,在反应蒸馏塔的内部用例如反应段(塔板)分隔的塔盘式反应蒸馏塔中能够作为必要反应段数:ΔN算出,或者在内部为填充物的填充式反应蒸馏塔中能够作为必要反应距离:ΔL算出。
[1.反应模型的假定]
本发明的制造装置中的必要反应空间,通过以将图1中所示的反应蒸馏塔的从催化剂导入口:14到原料导入口:16之间视为1个反应器的、图2中所示的“连续槽型反应器”作为反应模型解析而算出。这种情况下,上述必要反应空间定义为作为原料的碳酸二甲酯(DMC)以规定的DMC转化率反应的空间(图2的V)。
本发明中,对于塔盘式反应蒸馏塔,首先确定将全体假定为1槽的反应装置时的反应条件,使用其确定进行必要反应段数:ΔN的算出的式。
[2.DMC转化率的算出]
(2-1:DMC的消耗速度(-rDMC)的算出)
本发明涉及的酯交换反应包含在酯交换催化剂的存在下碳酸二甲酯(DMC)与乙醇(EtOH)反应而转化为碳酸甲乙酯(EMC)的、由下述反应式<I>表示的化学平衡型的第一阶段的酯交换反应,此时副产甲醇(MeOH)。
反应式<I>:
(式中,k1表示EMC合成反应的反应速度常数,k-1表示EMC合成反应的逆反应的反应速度常数。)
上述酯交换反应中,DMC转化率:Conv与DMC的消耗速度:-rDMC存在关系。DMC的消耗速度:-rDMC用下述式(A)表示。
式(A):
-rDMC=k1[Cat][DMC][EtOH]-k-1[Cat][EMC][MeOH]
(式中,-rDMC表示DMC的消耗速度(mol·L-1·h-1),k1表示EMC合成反应的反应速度常数(L2·mol-2·h-1),k-1表示EMC合成反应的逆反应的反应速度常数(L2·mol-2·h-1)。[Cat]表示反应蒸馏塔内的催化剂浓度(mol·L-1),[DMC]表示反应蒸馏塔内的DMC的浓度(mol·L-1),[EtOH]表示反应蒸馏塔内的EtOH的浓度(mol·L-1),[EMC]表示反应蒸馏塔内的EMC的浓度(mol·L-1),和[MeOH]表示反应蒸馏塔内的MeOH的浓度(mol·L-1)。)
本发明的制造方法中,由于相对于DMC,使用大量过剩的EtOH,因此反应式<I>中生成的EMC能够视为经过下述反应式<II>所示的第二阶段的酯交换反应迅速地转化为碳酸二乙酯(DEC)。
反应式<II>:
(式中,k2表示DEC合成反应的反应速度常数,k-2表示DEC合成反应的逆反应的反应速度常数。)
即,能够将反应式<I>中逆反应的反应速度常数:k-1大致视为0。如果k-1≒0,则式(A)由式(B)表示。
式(B):
-rDMC=k1[Cat][DMC][EtOH]
(式中,-rDMC、k1、[Cat]、[DMC]和[EtOH]如上所述。)
本发明的制造方法中,EtOH的一部分由于通过回流而从塔顶部馏除,因此不能由其供给量确定在反应蒸馏塔内残留的真正的EtOH浓度。因此,将考虑了EtOH的馏除量的表观的反应速度常数设为k01,如下述式(C)那样定义为速度常数:k1与[EtOH]之积。因此,如果将该k01代入式(B),则成为式(D)。
式(C):
k01=k1[EtOH]
(式中,k01表示表观的反应速度常数(L·mol-1·h-1),k1和[EtOH]如上所述。)
式(D):
-rDMC=k01[Cat][DMC]
(式中,-rDMC、k01、[Cat]和[DMC]如上所述。)
(2-2:反应空间内的DMC的滞留时间(τ)的算出)
其中,在图2的连续槽型反应器中,如果反应在向反应塔的流入量和从反应塔的流出量相同的定常状态下进行,则反应空间内的反应溶液的滞留时间:τ作为反应蒸馏塔内每单位时间供给的原料(DMC和EtOH以及反应催化剂)的量(原料供给量:v0)与反应蒸馏塔内滞留的反应液量(塔内液量:V)之比,如下述式(E)那样表示(参照文献:基础化学工学第50页数式(2.61)、编者(社)化学工学会、发行所培风馆、1999年1月22日)。此外,该反应空间内的滞留时间τ由DMC的减少量和DMC的消耗速度:-rDMC,也表示为下述式(E)。
式(E):
τ = V v 0 = [ DMC ] 0 - [ DMC ] - r DMC
(式中,τ表示由图2得到的反应空间内的滞留时间(h),v0表示由图2得到的每单位时间的向反应蒸馏塔的原料供给量(L·h-1),V表示反应蒸馏塔内的塔内液量(L)。[DMC]0表示向反应蒸馏塔供给的原料中的DMC浓度(mol·L-1),[DMC]表示从反应蒸馏塔的塔底流出的流出DMC的浓度(mol·L-1)。-rDMC如上所述。)
其中,向反应蒸馏塔的原料供给量:v0(L·h-1)表示每单位时间的原料(DMC和EtOH以及反应催化剂)的供给量的总量。例如,使用了图1中所示的塔盘式反应蒸馏塔的实际的制造方法中,DMC和EtOH和反应催化剂从各自的部位供给(Feed),图2的反应模型由于将图1中所示的反应蒸馏塔的从催化剂导入口:14到原料导入口:16之间视为1个反应器,因此催化剂导入口和原料导入口成为同一反应段。因此,v0成为原料(DMC和EtOH以及反应催化剂)的供给量的总量。
此外,所谓V,表示反应蒸馏塔内的塔内液量(L)。图2的反应模型中的塔内液量:V相当于从图1中所示的反应蒸馏塔的催化剂导入口:14到原料导入口:16之间存在的液量。
此外,[DMC]0表示向反应蒸馏塔供给的原料中的DMC浓度(mol·L-1),是反应时设定的值。[DMC]表示从反应蒸馏塔的塔底流出的流出DMC的浓度(mol·L-1),能够由流出液实验上确定。
接下来,如果将式(D)代入式(E),则滞留时间:τ表示为式(F)。
式(F):
τ = [ DMC ] 0 - [ DMC ] k 01 [ Cat ] [ DMC ]
(式中,τ、[DMC]0、[DMC]、k01和[Cat]如上所述。)
(2-3:DMC转化率的算出)
原料的DMC转化率:Conv由向反应蒸馏塔供给的DMC的浓度[DMC]0和从反应蒸馏塔的塔底流出的流出DMC的浓度[DMC],用下述式(G)表示。再有,Conv是0~1的实数,不是用百分率(%)表示的数值。
式(G):
Conv = [ DMC ] 0 - [ DMC ] [ DMC ] 0 = 1 - [ DMC ] [ DMC ] 0
(式中,Conv表示作为原料的DMC的反应转化率。[DMC]0和[DMC]如上所述。)
如果将式(F)变形,则成为式(H),如果将式(G)代入式(H),则成为式(I)。
式(H):
[ DMC ] [ DMC ] 0 = 1 k 01 τ [ Cat ] + 1
(式中,[DMC]0、[DMC]、k01、[Cat]和τ如上所述。)
式(I):
Conv = k 01 τ [ Cat ] k 01 τ [ Cat ] + 1
(式中,Conv、k01、[Cat]和τ如上所述。)
[3.反应速度常数(k1)的算出]
反应速度常数:k1使用一般的阿仑尼乌斯方程式,如下述式(J)那样表示。
式(J):
k1=Aexp(-E/RT)
(式中,A表示频率因数(L2·mol-2·s-1),E表示活化能(J·mol-1),R表示气体常数(8.314J·mol-1·K-1),T表示温度(K:开氏温度)。)
频率因数:A和活化能:E能够通过在反应中对反应溶液适当地取样,测定由DMC的消耗量算出的反应的进行度而确定。例如,本发明中采用实施例6中所示的方法,由得到的结果如下所示确定了A和E。
A=2.66×105
E=4.16×104
再有,A和E在使DMC与EtOH反应而制造DEC的反应中,是不变的常数。
[4.表观的反应速度常数(k01)的算出]
接下来,表观的反应速度常数:k01能够使用式(J)和式(C)变形为用k01表示的下述式(K)。
式(K):
k01=Aexp(-E/RT)[EtOH]
(式中,A、E、R、T和[EtOH]如上所述。)
其中,表观的反应速度常数:k01能够使用进行实验得到的数值(Conv、τ和[Cat])算出。更详细地说,例如,如果使用实施例的表1中所示的数据的Conv、τ和[Cat],能够由式(I)算出k01。此时,k01优选以采用最小二乘法、原料的DMC转化率:Conv的实测值与DMC的转化率的计算值的误差的二乘和变得最小的方式算出(例如,参照图3)。此外,进行k01的计算时,每一段反应段(塔板)的反应液量(塔藏量:Vh),在反应装置的规模大的情形下,由反应段(塔板)的设计值得到,在反应装置小的情形下,或者不存在反应段(塔板)的设计信息的情形下必须进行实测。其中,作为通过实测确定每一段反应段(塔板)的反应液量:Vh的方法,例如,可列举通过将反应结束后滞留于反应段(塔板)的反应溶液回收,称量其质量,除以使用的反应段而算出。因此,使用该方法,在本发明中,对于后述的实施例1中使用的装置,算出Vh。此外,反应蒸馏塔内的反应空间的反应液量(塔藏量:VH)作为Vh×段数而算出。
其结果,不包括比较例3的、回流比:r为0.5~10的情形下,采用本发明的制造方法的表观的反应速度常数:k01确定为6442L·mol-1·h-1(1.79L·mol-1·s-1)。
进而,如果使酯交换反应的反应温度为常压下的EtOH的沸点即78℃,则使用由实施例的结果在先算出的k01,能够由式(K)算出[EtOH]。这样得到了[EtOH]=10.38mol·L-1
如果将A、E、R和得到的[EtOH]代入式(K),表观的反应速度常数:k01,作为与反应温度T的关系式,能够用式(L)表示。
式(L):
k01=3600×exp(14.8311-5003.61/T)
(式中,k01和T如上所述。)
其中重要的是:表观的反应速度常数:k01由于能够用依赖于温度:T的式(L)表示,因此,例如,产生了操作压力的影响引起的塔内温度变化的情形也能够适用该式。
[5.必要反应段数:ΔN的算出]
必要反应段数:ΔN(段数)由反应蒸馏塔内的反应空间的反应液量(塔藏量:VH)和每一段反应段的反应液量(塔藏量:Vh),如下述式(M)那样表示。
式(M):
ΔN = V H V h
(式中,ΔN表示必要反应段数(段数),Vh、VH如上所述。)
其中,图2的反应模型中的V和反应蒸馏塔内的反应空间的反应液量(塔藏量:VH)表示相同的含义,因此V=VH,能够由式(E)和式(M),使用τ如下述式(N)那样表示ΔN。
式(N):
ΔN = V V h = v 0 V h × τ
(式中,ΔN、τ、V和Vh如上所述。)
由式(I),τ如下述式(O)那样表示。
式(O):
τ = Conv k 01 [ Cat ] ( 1 - Conv )
(式中,τ、Conv、k01和[Cat]如上所述。)
由式(N)和式(O),ΔN如下述式(P)那样表示。
式(P):
ΔN = v 0 V h × Conv k 01 [ Cat ] ( 1 - Conv )
(式中,ΔN、Conv、v0、Vh、k01和[Cat]如上所述。)
接下来,反应蒸馏塔内的催化剂浓度:[Cat]使用向反应蒸馏塔内的催化剂供给量:c、从反应蒸馏塔的塔底的抽出量:B、回流比:r、和从反应蒸馏塔的塔顶的抽出量:D,如下述式(Q)那样表示。
式(Q):
[ Cat ] = c ( B + rD )
(式中,[Cat]如上所述。c表示向反应蒸馏塔内的催化剂供给量(mol·h-1),B表示从反应蒸馏塔的塔底的抽出量(L·h-1),r表示回流比(无量纲),D表示从反应蒸馏塔的塔顶的抽出量(L·h-1)。)
[6.必要反应空间(必要反应段数:ΔN、必要反应距离:ΔL)的算出]
<必要反应段数:ΔN>
由式(P)和式(Q),能够用下述式(R)表示进行本发明的反应的制造装置的必要反应空间作为必要反应段数:ΔN。此外,能够使用式(K)的k01表示为式(R’)。
式(R):
ΔN ≥ v 0 V h × Conv k 01 × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔN、v0、Vh、Conv、k01、c、B、r和D如上所述。)
式(R’):
ΔN ≥ v 0 V h × Conv Aexp ( - E / RT ) [ EtOH ] × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔN、v0、Vh、Conv、A、E、R、T、[EtOH]、c、B、r和D如上所述。)
其中,如果将式(L)的表观的反应速度常数:k01代入式(R),则使用塔盘式反应蒸馏装置进行本发明的制造方法时的必要反应段数:ΔN如下述式(S)那样表示。
式(S):
ΔN ≥ v 0 V h × Conv 3600 × exp ( 14.8311 - 5003.61 / T ) × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔN、v0、Vh、T、c、B、r、D和Conv如上所述。)
由式(S),通常认为酯交换反应在常压下、EtOH的回流条件下进行,如果代入EtOH的沸点(78℃=351K),则成为下述式(S’)。
式(S’):
ΔN ≥ v 0 V h × Conv 6404.71 × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔN、v0、Vh、c、B、r、D和Conv如上所述。)
通过根据实际使用的反应蒸馏塔的设计(规格),确定B(从反应蒸馏塔的塔底的抽出量)、D(从反应蒸馏塔的塔顶的抽出量)和Vh(每一段反应段的塔藏量),并且根据反应条件,设定v0(DMC、EtOH和酯交换催化剂的供给量)、c(向反应蒸馏塔内的催化剂供给量)、T(塔内温度)、r(回流比),将目标的DMC的反应转化率:Conv代入式(S),从而能够算出使用塔盘式反应蒸馏装置进行本发明的制造方法时的必要反应段数:ΔN。
如上所述,本发明也包含通过设定反应蒸馏塔的设计值、反应条件和目标的DMC的反应转化率而算出使用塔盘式反应蒸馏装置进行DEC的制造时的必要反应段数:ΔN的方法。
此外,本发明也包含通过设定反应蒸馏塔的设计值、反应条件和必要反应段数:ΔN而算出使用塔盘式反应蒸馏装置进行DEC的制造时的DMC的反应转化率的方法。
作为具体例,DMC的反应转化率为88.5%以上(Conv≧0.885)时,式(S)如下述式(S88.5%)那样表示。
式(S88.5%):
ΔN ≥ 2.138 × 10 - 3 × v 0 V h × ( B + rD ) c × exp ( 14.8311 - 5003.61 / T )
(式中,ΔN、v0、Vh、T、c、B、r和D如上所述。)
此外,塔内温度T为EtOH的沸点(78℃=351K)时,式(S)如下述式(S88.5%、78℃)那样表示。
式(S88.5%、78℃):
ΔN ≥ 1.202 × 10 - 3 × v 0 V h × ( B + rD ) c
(式中,ΔN、v0、Vh、c、B、r和D如上所述。)
因此,根据式(S88.5%、78℃),如果设定反应装置的规模和使用的原料的供给量和回流比,则能够以DMC反应转化率88.5%以上制造DEC的必要反应段数:ΔN能够由式(S88.5%、78℃)设定。
<必要反应距离:ΔL>
作为反应蒸馏塔,使用填充式的反应蒸馏塔的情况下,反应蒸馏塔的催化剂导入口与原料导入口之间的距离:ΔL,使用反应蒸馏塔的催化剂导入口与原料导入口之间的区域中的每1m的塔藏量:d由下述式(T)表示。
式(T):
ΔL = V H d
(式中,ΔL表示反应蒸馏塔的催化剂导入口与原料导入口之间的距离(m),d表示反应蒸馏塔的催化剂导入口与原料导入口之间的区域中的每1m的塔藏量(L·m-1)。VH如上所述。)
向反应蒸馏塔内供给的DMC的反应空间内的滞留时间:τ表示为式(E)。其中,图2的反应模型中的V和反应蒸馏塔内的反应空间的反应液量(塔藏量:VH)由于表示相同的含义,因此V=VH,能够由式(E)、式(O)和式(T),使用τ如式(U)那样表示ΔL。
式(U):
ΔL = v 0 d × τ = v 0 d × Conv k 01 [ Cat ] ( 1 - Conv )
(式中,ΔL、Conv、τ、v0、d、k01和[Cat]如上所述。)
如果对于式(U),代入式(Q),使用式(K)的k01,则能够用下述式(V)表示必要反应距离:ΔL。
式(V):
ΔN ≥ v 0 d × Conv Aexp ( - E / RT ) [ EtOH ] × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔL、v0、d、A、E、R、T、c、B、r、D、Conv和[EtOH]如上所述。)
其中,如果将式(L)的表观的反应速度常数:k01代入式(V),则必要反应距离:ΔL如下述式(W)那样表示。
式(W):
ΔN ≥ v 0 d × Conv 3600 × exp ( 14.8311 - 5003.61 / T ) × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔL、v0、d、T、c、B、r、D和Conv如上所述。)
根据式(W),通常认为酯交换反应在常压下、EtOH的回流条件下进行,如果代入EtOH的沸点(78℃=351K),则成为下述式(W’)。
式(W’):
ΔL ≥ v 0 d × Conv 6404.71 × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔL、v0、d、c、B、r、D和Conv如上所述。)
通过根据实际使用的反应蒸馏塔的设计(规格),确定B(从反应蒸馏塔的塔底的抽出量)、D(从反应蒸馏塔的塔顶的抽出量)和d(反应蒸馏塔的催化剂导入口与原料导入口之间的区域中的每1m的塔藏量),并且根据反应条件,设定v0(DMC、EtOH和酯交换催化剂的供给量)、c(向反应蒸馏塔内的催化剂供给量)、T(塔内温度)、r(回流比),将目标的DMC的反应转化率:Conv代入式(W),从而能够算出使用填充式反应蒸馏装置进行本发明的制造方法时的必要反应距离:ΔL。
如上所述,本发明也包含通过设定反应蒸馏塔的设计值、反应条件和目标的DMC的反应转化率而算出使用填充式反应蒸馏装置进行DEC的制造时的必要反应距离:ΔL的方法。
此外,本发明也包含通过设定反应蒸馏塔的设计值、反应条件和必要反应距离:ΔL而算出例如使用填充式反应蒸馏装置等塔盘式反应蒸馏装置以外的反应蒸馏装置进行DEC的制造时的DMC的反应转化率的方法。
作为具体例,DMC的反应转化率为88.5%以上(Conv≧0.885)时,式(W)如下述式(W88.5%)那样表示。
式(W88.5%):
ΔL ≥ 2.138 × 10 - 3 × v 0 d × ( B + rD ) c × exp ( 14.8311 - 5003.61 / T )
(式中,ΔL、v0、d、T、c、B、r和D如上所述。)
此外,塔内温度:T为EtOH的沸点(78℃=351K)时,式(W)如下述式(W88.5%、78℃)那样表示。
式(W88.5%、78℃):
ΔL ≥ 1.202 × 10 - 3 × v 0 d × ( B + rD ) c
(式中,ΔL、v0、d、c、B、r和D如上所述。)
因此,根据式(W88.5%、78℃),如果设定反应装置的规模和使用的原料的供给量和回流比,则能够以DMC反应转化率88.5%以上制造DEC的必要反应距离:ΔL能够由式(W88.5%、78℃)设定。
本发明的反应蒸馏塔必须具有如下功能:从大量的反应混合物以规定的分离效率将碳酸二乙酯连续地且长期稳定地分离。本发明的碳酸二乙酯的制造方法中使用的反应蒸馏塔还满足下述[3]~[10]所示的设计条件的任一个或组合。
[3]使用塔盘式反应蒸馏塔,回流比:r为0.5~10,必要反应段数:ΔN满足下述式(S)。
式(S):
ΔN ≥ v 0 V h × Conv 3600 × exp ( 14.8311 - 5003.61 / T ) × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔN、v0、Vh、T、c、B、r、D和Conv如上所述。)
[4]使用塔盘式反应蒸馏塔,回流比:r为0.5~10,塔内温度:T为EtOH的常压下的沸点,必要反应段数:ΔN满足下述式(S’)。
式(S’):
ΔN ≥ v 0 V h × Conv 6404.71 × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔN、v0、Vh、c、B、r、D和Conv如上所述。)
[5]使用塔盘式反应蒸馏塔的情况下,由式(R’)确定必要反应段数:ΔN。
式(R’):
ΔN ≥ v 0 V h × Conv Aexp ( - E / RT ) [ EtOH ] × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔN、v0、Vh、Conv、A、E、R、T、[EtOH]、c、B、r和D如上所述。)
[6]塔盘式反应蒸馏塔的段数:n按实际段数换算,通常为1~100段,优选为10~75段,更优选为30~75段,进一步优选为33~50段,特别优选为33~40段。
填充式反应蒸馏塔的段数:n按理论段数换算,通常为1~100段,优选为32~75段,更优选为33~60段,进一步优选为33~50段,特别优选为33~40段。
本发明的制造方法中,即使使段数:n(实际段数换算或理论段数换算)为100段以上,也能够同样地进行反应,但随着段数的增加,使用的反应蒸馏塔的反应蒸馏部的长度变大,其结果,塔的上下的压力差过度变大,而且也产生使塔下部的温度升高的必要,不经济。因此,使段数增多的情况下,考虑制造反应器时的高度限制、设备费用、公用设施费用等进行设计。
[7]原料导入口与催化剂导入口的间隔:ΔN,例如,将全塔盘数设为1~100段的情况下,通常为1~50段,优选为5~35段,更优选为10~35段,进一步优选为10~30段,特别优选为15~30段。
如果为上述条件,能够在碳酸二甲酯没有与甲醇形成共沸混合物的情况下以良好的反应收率使其反应,进而能够确保低沸点化合物与目的物的分离效率,因此能够实现目标的规格和制造量。此外,本发明的制造方法中,即使使原料导入口与催化剂导入口的间隔以实际段数换算或理论段数换算为50段以上,也能够具有同样的效果地进行反应,但随着段数的增加,使用的反应蒸馏塔的塔长变大,其结果,塔的上下的压力差过度变大,因此不仅长期稳定运转变得困难,而且必须提高塔下部的温度,因此不经济。例如,本发明的制造装置的全塔盘数不超过100段的情况下,特别优选地,原料导入口从塔顶部数,在第15段(例如第14段和第15段之间)的下部(塔底侧)。
[8]使用填充式反应蒸馏塔,回流比:r为0.5~10,必要反应距离:ΔL满足下述式(W)。
式(W):
ΔL ≥ v 0 d × Conv 3600 × exp ( 14.8311 - 5003.61 / T ) × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔL、v0、d、T、c、B、r、D和Conv如上所述。)
[9]使用填充式反应蒸馏塔,回流比:r为0.5~10,塔内温度:T为EtOH的常压下的沸点,必要反应距离:ΔL满足下述式(W’)。
式(W’):
ΔL ≥ v 0 d × Conv 6404.71 × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔL、v0、d、c、B、r、D和Conv如上所述。)
[10]使用填充式反应蒸馏塔的情况下,由式(V)确定必要反应距离:ΔL。
式(V):
ΔL ≥ v 0 d × Conv Aexp ( - E / RT ) [ EtOH ] × c B + rD × ( 1 - Conv )
(式中,ΔL、v0、d、A、E、R、T、c、B、r、D、Conv和[EtOH]如上所述。)
[11]原料供给位置与催化剂供给位置之间的空间体积(m3)(图1的RH)与空塔容积(反应蒸馏部的空间体积(m3);图1的RD)之比通常为0.01~1.00,优选为0.1~0.9,更优选为0.2~0.8,进一步优选为0.25~0.75,特别优选为0.5~0.75。
本发明的一实施方式涉及在反应蒸馏塔内,通过碳酸二甲酯与乙醇的酯交换反应连续地制造碳酸二乙酯的方法。
<碳酸二甲酯>
本发明中作为制造原料使用的碳酸二甲酯也能够购入市售品而使用,例如,能够使用通过参考特开平3-141243号公报在固体催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸酯进行气相接触反应而得到的产物、参考特开2006-176412号公报在固体催化剂的存在下使二氧化碳和醇反应而得到的产物等采用公知的方法制造的各种碳酸二甲酯。
<乙醇>
本发明中作为制造原料使用的乙醇也能够直接使用市售品,为了不对本发明的酯交换反应产生影响,优选使用含有水分量为0.20质量%以下(2000ppm以下)的乙醇。其中,含有水分的除去用例如分子筛、无水硫酸镁和/或氧化钙等干燥剂通过脱水操作等进行。
乙醇的使用量,相对于碳酸二甲酯1摩尔,优选为1.8~10摩尔,更优选为2.0~8.0摩尔,进一步优选为2.0~6.0摩尔,特别优选为2.0~5.0摩尔。乙醇如果过少,则反应无法高效率地进行,另一方面,如果过度使用,反应后除去的烦杂性增加,而且从经济性(成本方面)出发也不优选。如果为上述范围的使用量,能够良好地进行本发明的反应,并且在经济上也优选。
<酯交换催化剂>
作为本发明中使用的酯交换催化剂,优选使用从碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐化合物、碱金属甲醇盐和碱金属乙醇盐中选择的至少1种酯交换催化剂,更优选使用从氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碱金属甲醇盐和碱金属乙醇盐中选择的至少1种酯交换催化剂,更优选使用从碱金属甲醇盐和碱金属乙醇盐中选择的至少1种酯交换催化剂,特别优选使用从甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾中选择的至少1种酯交换催化剂。这些酯交换催化剂可单独使用,或者可以将2种以上混合使用,此外可直接使用市售品,或者可另外采用常规方法精制而使用。
这些酯交换催化剂,例如,在作为制造原料的乙醇或作为反应副产物的甲醇等中溶解的情况下能够作为均一系催化剂使用,在乙醇或甲醇中部分地溶解或分散的情况下,能够作为浆料系催化剂使用。
酯交换催化剂的使用量,相对于碳酸二甲酯1摩尔,通常为0.5~1000毫摩尔,优选为1~250毫摩尔,更优选为2~50毫摩尔,进一步优选为2~25毫摩尔,特别优选为2~15毫摩尔。酯交换催化剂如果过少,反应无法高效率地进行,另一方面,如果过度使用,反应后除去的烦杂性增加,而且从经济性(成本方面)出发也不优选。如果为上述范围的使用量,能够良好地进行本发明的反应,并且在经济上也优选。
使用了本发明中使用的反应蒸馏塔的反应蒸馏必须具有如下功能:从大量的反应混合物中以规定的分离效率将碳酸二乙酯连续地且长期稳定地分离。本发明的碳酸二乙酯的制造方法中,反应蒸馏塔内的反应条件满足下述[12]~[16]中所示的各种条件的任一个或组合。
[12](碳酸二甲酯和乙醇的供给方法)
本发明中,对向反应蒸馏塔供给碳酸二甲酯和乙醇的方法并无特别限制,能够以液状、气体状或气液混合状态供给碳酸二甲酯和乙醇。
本发明中,碳酸二甲酯和乙醇能够在酯交换催化剂的供给位置的下方的位置向反应蒸馏塔断续地或连续地供给。在包含碳酸二甲酯和乙醇的制造原料中可含有甲醇和/或碳酸甲乙酯。
[13](酯交换催化剂的供给方法)
本发明中,对向反应蒸馏塔供给酯交换催化剂的方法并无特别限制,例如,可将酯交换催化剂以液状供给,也可作为在乙醇或甲醇中溶解或悬浮的溶液或浆料供给。此外,在酯交换催化剂中可含有例如甲醇和/或乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
本发明中,酯交换催化剂能够在制造原料的供给位置的上方的位置向反应蒸馏塔断续地或连续地供给。
[14](塔内温度)
本发明的反应蒸馏中,塔内温度由于因压力而变动,因此并无特别限制,例如,塔顶部:X和反应蒸馏部:RD的温度优选为60~100℃(即乙醇沸点(78℃)±20℃),更优选为65~95℃(乙醇沸点(78℃)±约15℃),特别优选为70~90℃(乙醇沸点(78℃)±约10℃)。浓缩部:RC的温度优选为105~150℃(碳酸二乙酯的沸点(℃)±约20℃),更优选为110~145℃(碳酸二乙酯的沸点(℃)±15℃),特别优选为115~140℃(碳酸二乙酯的沸点(℃)±约10℃)。上述温度条件由于因反应蒸馏塔的内部的形状、段数、供给的低沸点反应混合物的种类和组成和量、分离的碳酸二乙酯的纯度等而异,因此能够在上述的温度范围内适当地调整。
[15](塔内压力)
本发明的反应蒸馏中,塔内压力因塔顶压力、塔内组成和/或塔内温度而异,但塔顶部:X和浓缩部:RC的压力优选为常压~1000kPa(绝对压力)。
[16](回流比)
本发明的反应蒸馏中,反应蒸馏塔的回流比:r优选0.5~10的范围,更优选为0.8~5的范围,进一步优选为1.5~4.0。
本发明中,通过如上所述将作为制造原料的碳酸二甲酯和乙醇供给到本发明涉及的反应蒸馏塔,几乎不会使作为制造原料的碳酸二甲酯作为与由反应生成的甲醇的共沸混合物从塔顶部失去,能够在碳酸二甲酯的转化率优选为90%以上、更优选为95%以上的反应空间中以高反应收率制造碳酸二乙酯。
<本发明中制造的碳酸二乙酯>
使用本发明的反应蒸馏塔制造的碳酸二乙酯在图1的浓缩部:RC与酯交换催化剂等一起作为反应浓缩液取得。通过例如进行水洗净、采用薄膜蒸馏装置的蒸馏等简便的操作将得到的反应浓缩液中所含的酯交换催化剂分离除去,从而能够得到高纯度的碳酸二乙酯。这样得到的碳酸二乙酯是例如色相(APHA值)为10以下的透明液体,能够作为通常97质量%以上、优选地99质量%以上、更优选地99.9质量%以上的超高纯度品得到。
此外,例如,对于醚化合物、醛化合物等反应副产物的含量,也为碳酸二乙酯的1质量%以下、优选地0.5质量%以下、更优选地0.1质量%以下、进一步优选地0.05质量%以下。此外,金属杂质(Na、K、Ca、Fe、Al、Mg、Cu、Pb)含有率也通常为0.5ppm以下、优选地0.1ppm以下、特别优选地1ppb以下。
这样,根据本发明的制造方法,能够最终容易地得到通常97质量%以上、优选地99质量%以上、更优选地99.9质量%以上的超高纯度品的碳酸二乙酯。
这样得到的本发明的碳酸二乙酯不仅能够作为例如染料、颜料、医农药品、和电气-电子领域的有机材料(例如聚碳酸酯等)的制造原料和这些的合成用溶剂使用,而且能够作为印刷用洗净剂、土壤改性剂的添加物、电池用电解液的构成成分等使用。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
本实施例中对于制造原料的碳酸二甲酯的消耗量和作为目标物的碳酸二乙酯的生成量等的定性和定量分析(内标物质乙基苯)全部使用气相色谱(GC)进行(GC-2014:岛津制作所社制造、GC柱:TC-WAX30m×0.53mm、GC检测器:FID)。此外,制造原料的碳酸二甲酯的反应转化率以及作为目标物的碳酸二乙酯的反应选择率和反应收率使用下式(III)-(V)分别算出。
式(III):
*1:通过定量分析(GC),上述消耗量或使用量作为摩尔数算出
式(IV):
*1:通过定量分析(GC),上述生成量或使用量作为摩尔数算出
式(V):
(实施例1:碳酸二乙酯的制造:ΔN=30)
[制造装置]
实施例中使用的制造装置是图1中所示的反应蒸馏塔,使用了以下所示的尺寸的反应蒸馏塔。
使用了塔径(图1的D1)34mm、塔盘间隔(图1的L3)30mm、实际段数(图1的n)40段的反应蒸馏塔。
此外,作为上述塔内的内部,使用了奥尔德肖型多孔板(塔板径32mm、孔径0.8mm、开孔比5.2%、旭制作所社制造)。
[反应方法]
从反应蒸馏塔的塔顶算起第32段与第33段的塔板之间的原料导入口(图1的M)将包含碳酸二甲酯(DMC)和乙醇(EtOH)的制造原料(质量比:EtOH(质量%)/DMC(质量%)=49.86/50.14)以87.3g/hr的供给速度连续地供给。
此外同时地,从反应蒸馏塔的塔顶算起第2段与第3段的塔板之间的催化剂导入口(图1的C)将作为酯交换催化剂的甲醇钠(MeONa)溶液(质量比:MeONa(质量%)/MeOH(质量%)/EtOH(质量%)=1.32/3.40/95.28)以27.1g/hr的供给速度连续地供给。
在上述供给速度下,使反应蒸馏塔的反应条件为常压下、塔顶温度69~71℃、塔内温度71~78℃(测定部位:从塔顶算起第25段)、塔底温度105~120℃、回流比2.7,连续地进行了反应蒸馏。
将上述反应连续地进行了6小时后,将从反应蒸馏塔的塔顶馏出口(图1的T)以58.0g/hr连续地馏出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为甲醇52.3质量%、乙醇42.6质量%、碳酸二甲酯1.9质量%(相对于原料供给量,2.5质量%)、碳酸甲乙酯2.7质量%、其他0.5质量%(碳酸二甲酯的反应转化率:97%)。此外,将从反应蒸馏塔的塔底部(图1的B)以56.4g/hr连续地抽出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为乙醇4.0质量%、碳酸甲乙酯1.8质量%、碳酸二乙酯93.7质量%、其他0.5质量%(碳酸二乙酯的反应收率:92%)。
(实施例2:碳酸二乙酯的制造:ΔN=20)
[制造装置]
使用了与实施例1相同的反应蒸馏塔。
<反应方法>
从反应蒸馏塔的塔顶算起第32段与第33段的塔板之间的反应蒸馏塔的原料导入口(图1的M)将包含碳酸二甲酯(DMC)和乙醇(EtOH)的制造原料(质量比:EtOH(质量%)/DMC(质量%)=49.47/50.53)以90.0g/hr连续地供给。
此外同时地,对于作为酯交换催化剂的甲醇钠(MeONa)溶液(质量比:MeONa(质量%)/MeOH(质量%)/EtOH(质量%)=0.72/1.86/97.42),也从反应蒸馏塔的塔顶算起第12段与第13段的塔板之间的催化剂导入口(图1的C),以27.6g/hr连续地供给。
在上述供给速度下,使反应蒸馏塔的反应条件为常压下、塔顶温度69~72℃、塔内温度72~78℃(第25段)、塔底温度105~120℃、回流比:r为2.1,连续地进行了反应蒸馏。
连续地进行了上述反应6小时后,将从反应蒸馏塔的塔顶馏出口(图1的T)以63.5g/hr连续地馏出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为甲醇46.1质量%、乙醇45.2质量%、碳酸二甲酯4.5质量%(相对于原料供给量,6.3质量%)、碳酸甲乙酯4.0质量%、其他0.2质量%(碳酸二甲酯的反应转化率:94%)。此外,将从反应蒸馏塔的塔底部(图1的B)以54.1g/hr连续地抽出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为乙醇2.3质量%、碳酸甲乙酯3.5质量%、碳酸二乙酯93.7质量%、其他0.5质量%(碳酸二乙酯的反应收率:86%)。
(实施例3:碳酸二乙酯的制造:ΔL=0.55m)
[制造装置]
实施例3中,使用了以下的尺寸的填充式反应蒸馏塔。
使用了塔径为30mm、浓缩部填充高度为550mm、回收部填充高度为330mm(该实施例中浓缩部填充高度与回收部填充高度的合计相当于图1的L1。)的反应蒸馏塔。
作为内部,使用了作为规则填充物的Sluzer laboratory packingEX(Sluzer Chemtech社)。
[反应方法]
在反应蒸馏塔的浓缩部与回收部之间设置原料导入口,由此将包含碳酸二甲酯(DMC)和乙醇(EtOH)的制造原料(质量比:EtOH(质量%)/DMC(质量%)=49.95/50.05)以82.6g/hr连续地供给。
此外,同时地,在反应蒸馏塔的塔顶设置催化剂导入口,由此对于作为酯交换催化剂的甲醇钠(MeONa)溶液(质量比:MeONa(质量%)/MeOH(质量%)/EtOH(质量%)=0.68/1.76/97.56)也以25.2g/hr连续地供给。
在上述供给速度下,使反应蒸馏塔的反应条件为常压下、塔顶温度69~75℃、塔内温度75~78℃(制造原料导入部)、塔底温度100~120℃、回流比:r为3.2,连续地进行了反应蒸馏。
连续地进行了上述反应6小时后,将从反应蒸馏塔的塔顶馏出口以59.4g/hr连续地馏出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为甲醇43.6wt%、乙醇44.0wt%、碳酸二甲酯5.8wt%(相对于原料供给量,8.3质量%)、碳酸甲乙酯6.0wt%、其他0.6wt%(碳酸二甲酯的反应转化率:92%)。此外,将从反应蒸馏塔的塔底部以48.1g/hr连续地抽出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为乙醇6.2wt%、碳酸甲乙酯2.0wt%、碳酸二乙酯91.6wt%、其他0.2wt%(碳酸二乙酯的反应收率:83%)。
(实施例4:碳酸二乙酯的制造:ΔN=10)
[制造装置]
使用了与实施例1相同的反应蒸馏塔。
[反应方法]
将包含碳酸二甲酯(DMC)和乙醇(EtOH)的制造原料(质量比:EtOH(质量%)/DMC(质量%)=49.47/50.53)从反应蒸馏塔的塔顶算起的第32段和第33段的塔板之间的原料导入口(图1的M)以89.3g/hr连续地供给。
此外,同时地对于作为酯交换催化剂的甲醇钠(MeONa)溶液(质量比:MeONa(质量%)/MeOH(质量%)/EtOH(质量%)=0.72/1.86/97.42),也从反应蒸馏塔的塔顶算起的第22段与第23段的塔板之间的催化剂导入口(图1的C)以27.5g/hr连续地供给。
在上述供给速度下,使反应蒸馏塔的反应条件为常压下、塔顶温度69~72℃、塔内温度72~78℃(第24段与第25段的空间)、塔底温度105~120℃、回流比:r为2.4,连续地进行了反应蒸馏。
连续地进行了上述反应6小时后,将从反应蒸馏塔的塔顶馏出口(图1的T)以64.6g/hr连续地馏出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为甲醇42.0质量%、乙醇44.2质量%、碳酸二甲酯8.2质量%(相对于原料供给量,12质量%)、碳酸甲乙酯5.6质量%(碳酸二甲酯的反应转化率:88%)。此外,将从反应蒸馏塔的塔底部(图1的B)以52.2g/hr连续地抽出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为乙醇7.8质量%、碳酸甲乙酯2.9质量%、碳酸二乙酯88.8质量%、其他0.5质量%(碳酸二乙酯的反应收率:78%)。
(实施例5:碳酸二乙酯的制造)
[制造装置]
使用了与实施例1中记载的反应蒸馏塔相同的反应蒸馏塔。
[反应方法]
将包含碳酸二甲酯(DMC)和乙醇(EtOH)的制造原料(质量比:EtOH(质量%)/DMC(质量%)=49.86/50.14),从反应蒸馏塔的塔顶算起的第32段与第33段的塔板之间的原料导入口(图1的M)以88.7g/hr连续地供给。
此外,同时地对于作为酯交换催化剂的甲醇钠(MeONa)溶液(质量比:MeONa(质量%)/MeOH(质量%)/EtOH(质量%)=0.22/0.57/99.21),也从反应蒸馏塔的塔顶算起的第2段与第3段的塔板之间的催化剂导入口(图1的C)以25.1g/hr连续地供给。
在上述供给速度下,使反应蒸馏塔的反应条件为常压下、塔顶温度69~73℃、塔内温度73~78℃(第25段)、塔底温度105~120℃、回流比:r为2.8,连续地进行了反应-蒸馏。
连续地进行了上述反应6小时后,将从反应蒸馏塔的塔顶馏出口(图1的T)以68.7g/hr连续地馏出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为甲醇36.1质量%、乙醇48.1质量%、碳酸二甲酯10.4质量%(相对于原料供给量,16质量%)、碳酸甲乙酯5.2质量%、其他0.2wt%(碳酸二甲酯的反应转化率:84%)。此外,将从反应蒸馏塔的塔底部(图1的B)以45.1g/hr连续地抽出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为乙醇1.4质量%、碳酸甲乙酯5.1质量%、碳酸二乙酯93.2质量%、其他0.3质量%(碳酸二乙酯的反应收率:73%)。
(比较例1:碳酸二乙酯的制造)
[制造装置]
使用了与实施例1相同的反应蒸馏塔。
[反应方法]
将包含碳酸二甲酯(DMC)和乙醇(EtOH)的制造原料(质量比:EtOH(质量%)/DMC(质量%)=51.57/48.43),从反应蒸馏塔的塔顶算起的第32段与第33段的塔板之间的原料导入口(图1的M)以88.0g/hr连续地供给。
此外,同时地对于作为酯交换催化剂的甲醇钠(MeONa)溶液(质量比:MeONa(质量%)/MeOH(质量%)/EtOH(质量%)=0.85/2.18/96.97),也从反应蒸馏塔的塔顶算起的第2段与第3段的塔板之间的催化剂导入口(图1的C)以25.7g/hr连续地供给。
对于反应蒸馏塔,在常压下、塔顶温度64~65℃、塔内温度66~75℃(第25段)、塔底温度80~100℃、回流比:r为12下,连续地进行了反应蒸馏。
连续地进行了上述反应6小时后,将从反应蒸馏塔的塔顶馏出口(图1的T)以33.6g/hr连续地馏出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为甲醇60.9质量%、乙醇6.2质量%、碳酸二甲酯32.7质量%(相对于原料供给量,25.8质量%)、碳酸甲乙酯0.1质量%、其他0.1质量%(碳酸二甲酯的反应转化率:74%)。此外,将从反应蒸馏塔的塔底部(图1的B)以80.1g/hr连续地抽出的液体回收,进行了内容物的分析,结果为乙醇47.1质量%、碳酸甲乙酯4.7质量%、碳酸二乙酯46.2质量%、其他2.0质量%(碳酸二乙酯的反应收率:66%)。
将上述实施例1~5和比较例1的实验结果一览示于表1。
(实施例6:反应速度常数(k1)的算出)
(6-1:EtOH/DMC=5(mol)、测定温度:70℃、50℃、30℃)
在容量100mL的玻璃制的三口烧瓶中,将碳酸二甲酯18g(DMC;0.2mol)、乙醇43g(EtOH;0.93mol)在氮气氛下边搅拌边混合,进行升温直至各测定温度(3点:70℃、50℃、30℃)。然后,加入乙醇3g(0.07mol)、甲醇钠0.12g(500ppm、28%甲醇溶液),开始反应速度实验(将投入结束时作为反应时间0秒)。反应开始后,适宜地对该反应溶液取样,由气相色谱测定(内标法)算出各反应时间下的DMC消耗量,算出各测定温度(3点)下的速度常数。
(6-2:EtOH/DMC=1(mol)测定温度:15℃、10℃、5℃)
接下来,使EtOH和DMC的使用量比为EtOH/DMC=1(mol),使甲醇钠的使用量为1000ppm,与上述(6-1)同样地进行实验,算出各反应温度(3点:15℃、10℃、5℃)下的反应速度常数。
(6-3:频率因数A和活化能E的算出)
如果使用作为一般的阿仑尼乌斯方程式的式(J)算出由上述(6-1)和(6-2)得到的结果,则A和E如下所示。
A=2.66×105
E=4.16×104
(实施例7:表观的反应速度常数(k01)的算出]
表观的反应速度常数:k01由式(K)表示。其中,表观的反应速度常数:k01,如果使用实施例的表1中所示的数据(不包括比较例1)的Conv、τ和[Cat],能够由式(I)算出。进行k01的算出时,每一段反应段的反应液量(塔藏量:Vh)是对实施例1中使用的反应蒸馏装置进行实测,反应蒸馏塔内的反应空间的反应液量(塔藏量:VH)为Vh×段数。
k01以采用最小二乘法、原料的DMC转化率:Conv的实测值与DMC的转化率的计算值的误差的二乘和成为最小的方式算出。将结果示于图3。
由图3,本发明的实施例的表观的反应速度常数:k01(图3中的直线的斜率)算出为6442L·mol-1·h-1(1.79L·mol-1·s-1)。
(参考例1:必要反应段数的算出)
本发明的反应,例如,如果使其在常压下进行,其反应温度为EtOH的沸点(常压下)即78℃,则使用由实施例7的结果算出的k01,由式(K)算出[EtOH]=10.38mol·L-1
因此,由式(S’)或(W’),如果设定反应蒸馏塔的设计(使用)和使用的原料的供给量和回流比以及DMC的目标反应转化率,能够算出能够以良好的收率制造DEC的必要反应段数:ΔN和必要反应距离:ΔL。
产业上的利用可能性
采用本发明的制造方法得到的碳酸二乙酯可用作例如染料、颜料中间体、农药中间体、医药中间体、电子-电子领域中的有机材料中间体、以及这些的合成用溶剂、印刷用洗净剂、土壤改性剂的添加物、以及聚碳酸酯制造用原料、电池用电解液原料。
此外,采用本发明的制造方法得到的碳酸二乙酯,例如,除了上述副产物以外,卤素离子、金属离子的含量非常低,可用作染料或颜料的中间体、农药中间体、医药中间体、电子-电子领域中的有机材料中间体、以及这些的合成用溶剂、印刷用洗净剂、土壤改性剂的添加物、以及聚碳酸酯制造用原料(单体)、电池用电解液的构成成分等。
附图标记说明
10  反应蒸馏塔
12  塔顶馏分回收口
14  催化剂导入口
16  原料导入口
18  塔底馏分回收口
C   催化剂
M   原料
T   塔顶馏分(低沸点成分)
B   塔底馏分(高沸点成分)
RD  反应蒸馏部
RC  浓缩部
RR  回流部
RH  原料供给位置与催化剂供给位置之间的空间体积
X   塔顶部
Y   塔底上部
Z   塔底下部
D1  反应蒸馏部的内径
D2  浓缩部的内径
L1  反应蒸馏部的长度
L2  浓缩部的长度
L3  塔盘的间隔
N   内部的第N段
n   内部的段数
ΔN 反应段数

Claims (8)

1.碳酸二乙酯的制造方法,是采用向反应蒸馏塔内连续地供给碳酸二甲酯和乙醇,在酯交换催化剂的存在下、在上述反应蒸馏塔内同时进行酯交换反应和蒸馏的反应蒸馏法制造碳酸二乙酯的方法,其特征在于,
(a)酯交换反应是使酯交换催化剂与碳酸二甲酯和乙醇接触的向流型的反应形式;
(b)反应蒸馏塔为多段反应蒸馏塔,具有塔顶部、具有内部的反应蒸馏部和浓缩部,上述反应蒸馏部在其侧面具有催化剂导入口和位于上述催化剂导入口的下方的原料导入口;
(c)将上述酯交换催化剂从上述催化剂导入口供给;
(d)将碳酸二甲酯和乙醇从上述原料导入口供给;
(e)相对于碳酸二甲酯1摩尔,上述酯交换催化剂的使用量为1~250毫摩尔;
(f)上述催化剂导入口与上述原料导入口之间的空间体积与上述反应蒸馏部的空间体积之比为0.1~0.9;
(g)上述反应蒸馏塔的回流比为0.5~10;
(h)上述塔顶部和上述反应蒸馏部的温度为60~100℃。
2.权利要求1所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,将上述内部用多孔板塔板分隔。
3.权利要求2所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述反应蒸馏塔的段数为30~75段。
4.权利要求2或3所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述原料导入口与上述催化剂导入口的间隔为1~50段。
5.权利要求1-4的任一项所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述反应蒸馏塔中,由上述催化剂导入口与上述原料导入口之间的段数定义的必要反应段数:ΔN满足下述式(S),
式(S):
ΔN ≥ v 0 V h Conv 3600 × exp ( 14.8311 - 5003.61 / T ) × c B + rD × ( 1 - Conv )
式中,各符号表示:
ΔN:必要反应段数,
v0:每单位时间的向反应蒸馏塔的碳酸二甲酯、乙醇和酯交换催化剂的合计供给量(L·h-1),
Vh:每一段反应段的塔藏量(L/段),
Conv:碳酸二甲酯的反应转化率,
c:向反应蒸馏塔内的催化剂供给量(mol·h-1),
B:从反应蒸馏塔的塔底的抽出量(L·h-1),
r:回流比,
D:从反应蒸馏塔的塔顶的抽出量(L·h-1),
T:塔内温度(K)。
6.权利要求1所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述反应蒸馏塔中,用上述催化剂导入口与上述原料导入口之间的距离定义的必要反应距离:ΔL满足下述式(W),
式(W):
ΔL ≥ v 0 d × Conv 3600 × exp ( 14.8311 - 50003.61 / T ) × c B + rD × ( 1 - Conv )
式中,各符号表示:
ΔL:必要反应距离(m),
v0:每单位时间的向反应蒸馏塔的碳酸二甲酯、乙醇和酯交换催化剂的合计供给量(L·h-1),
d:反应蒸馏塔的催化剂导入口与原料导入口之间的区域中的每1m的塔藏量(L·m-1),
Conv:碳酸二甲酯的反应转化率,
c:向反应蒸馏塔内的催化剂供给量(mol·h-1),
B:从反应蒸馏塔的塔底的抽出量(L·h-1),
r:回流比,
D:从反应蒸馏塔的塔顶的抽出量(L·h-1),
T:塔内温度(K)。
7.权利要求1-6的任一项所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述塔顶部和上述浓缩部的压力为常压~1000kPa。
8.权利要求1-7的任一项所述的碳酸二乙酯的制造方法,其中,上述酯交换催化剂是选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐化合物、碱金属甲醇盐和碱金属乙醇盐中的至少1种。
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