CN104718174B - 用于热膨胀管理的粘土微晶尺寸控制 - Google Patents
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Abstract
一种制备陶瓷制品的方法,该方法包括混合包含含水粘土的陶瓷前体批料组分。含水粘土包括具有扁平几何形状的颗粒组分。扁平含水粘土颗粒组分的微晶尺寸小于预定量。控制这种微晶尺寸可得到具有低热膨胀系数和改善的耐热冲击性的烧制的陶瓷制品。
Description
本申请根据35U.S.C.§119要求2012年4月30日提交的美国非临时申请系列号13/459,771的优先权,本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
背景
本发明总体涉及包含含水粘土的生坯整体件,具体来说,涉及具有改善的热膨胀特征的包含含水粘土的生坯整体件。
在形成陶瓷体如碳化硅、堇青石、多铝红柱石、氧化铝或钛酸铝体时,通常要在高温下将生坯整体件烧制一段延长的时间。在烧制过程中,生坯体经历一个或多个相改变事件。例如,在烧制包含含水高岭土的生坯整体件时,体与包含氧化镁的矿物即滑石(3MgO4SiO2 H2O)、水镁石(Mg(OH)2)、菱镁矿MgCO3相互作用,以形成堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)。在对应于高岭土脱羟基和烧结事件的烧制循环中的一定时间段(和温度)中,形成优选地取向和晶粒尺寸进展(结构域(domains)),这可对应于烧制的陶瓷体中的给定的热膨胀系数(CTE)。
已经采用各种方法来控制这种包含含水粘土的生坯整体件的CTE。如美国专利号8,058,198 B2所述的一种方法涉及控制批料组合物中的含水高岭土和高岭土结晶度(如通过XRD辛克里(Hinckely)指数方法所测)的量。但是,降低含水粘土的量可导致某些潜在的不足,例如形成更难以挤出的塑性更小的批料材料和/或形成就烧制的陶瓷体的性质而言不利的性质。此外,如XRD辛克里(Hinckely)指数方法所测的结晶度描述了高岭土中的有序/无序(即,它不区分晶体学方向)。
其它方法涉及使用分析技术表征粘土形貌,将这种表征和所需的特征对应,然后选择有助于能得到呈现所需特征的组合物的粘土。例如,美国专利号7,481,962揭示了一种用于测定粘土“解离指数”的分析技术,随后为用于复合批料组合物的粘土的该指数设定极限。
概述
本发明的一个实施方式涉及制备陶瓷制品的方法。该方法包括混合陶瓷前体批料组分。陶瓷前体批料组分包括含水粘土,其中含水粘土包括具有扁平几何形状的颗粒组分,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量。
本发明的另一个实施方式涉及陶瓷前体批料组合物。陶瓷前体批料组合物包括陶瓷前体批料组分。陶瓷前体批料组分包括含水粘土,其中含水粘土包括具有扁平几何形状的颗粒组分,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量。
本发明的另一个实施方式涉及多孔陶瓷生坯体。多孔陶瓷生坯体包括陶瓷前体批料组分。陶瓷前体批料组分包括含水粘土,其中含水粘土包括具有扁平几何形状的颗粒组分,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点,其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的,或通过实施文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
应理解,上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的,用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
所附附图提供了对本发明的进一步理解,附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式,并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图简要说明
图1显示了具有扁平几何形状的含水粘土组分的示意图;
图2A-B显示了包括不同微晶尺寸的含水粘土组分的含水粘土的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像;
图3对可用来烧制如本文所述的陶瓷制品的示例烧制方案的一部分进行作图;
图4对烧制的陶瓷制品的CTE(23℃-800℃)随具有扁平几何形状的含水粘土组分的辛克里指数变化进行作图,该具有扁平几何形状的含水粘土组分用作批料组分来制造烧制的陶瓷制品;和
图5对烧制的陶瓷制品的CTE(23℃-800℃)随具有扁平几何形状的含水粘土组分的微晶尺寸变化进行作图,该具有扁平几何形状的含水粘土组分用作批料组分来制造烧制的陶瓷制品。
具体实施方式
下面详细描述本发明的各种实施方式;若有附图,则参考附图描述。
如本文所用,术语“扁平几何形状”是指含水粘土组分的几何形状,该含水粘土具有在笛卡儿坐标系的x、y和z方向延伸的维度,其中z方向是含水粘土组分延伸的三个维度中的最短维度,在本文中也称为“基面方向”。
具有扁平几何形状的含水粘土组分的示意图如图1中所示。含水粘土组分100在x、y和z方向延伸,其中z方向是基面方向。如本文所用,含水粘土组分在基面方向延伸的最短维度称为该含水粘土组分的“微晶尺寸”。
图2A和2B显示了两种选定的含水粘土的SEM图像,显示了具有不同微晶尺寸的具有扁平几何形状的含水粘土颗粒组分。图2A所示的含水粘土的颗粒组分的微晶尺寸小于图2B所示的含水粘土的颗粒组分的微晶尺寸。
与关注高岭土粘土颗粒的整体形状的其它努力(如美国专利号7,481,962所述)不同,本发明关注粘土颗粒组分的微晶尺寸。申请人令人惊讶地发现烧制时、特别是在后脱羟基化(post dehydroxylation)过程中,粘土颗粒组分的微晶尺寸和热膨胀系数(CTE)良好对应,但关注粘土颗粒整体形状的方法(例如使用辛克里结晶度指数的关注整体形状的那些方法)不能与CTE良好对应。将CTE最小化有助于克服在成品陶瓷制品中可能发生的某些问题,例如不合适的耐热冲击性。在那方面,本文所述的方法可使得能选择性地表征高岭土含水粘土,从而决定粘土用于制备稳健的耐热冲击性陶瓷制品的合适性,这依次使得能实现更大的产品通量和更大的制造固定资产利用率。
通过对和00l基面、具体为(002)反射相关的峰宽化的X射线衍射测量,来定量测定如本文所述的和通过FESEM图像观察到的具有扁平几何形状的粘土颗粒组分的微晶尺寸。利用准沃伊特(pseudo-Voight)曲线和背面加载高岭土粉末标准物的线性背景,并使用MDIJade曲线拟合软件,计算半高宽(FWHM)。根据谢乐(Scherrer)(1,2)公式计算微晶尺寸,式中XRD峰宽与微晶尺寸成反比。
具有扁平几何形状的粘土颗粒组分的微晶尺寸应小于预定量。在一些示例实施方式中,粘土颗粒组分的微晶尺寸小于66纳米,例如小于60纳米,且还例如小于50纳米,且还例如小于40纳米。例如,粘土颗粒组分的微晶尺寸可为20-66纳米,例如20-50纳米,还例如20-40纳米。
在一些示例实施方式中,含水粘土包括具有扁平几何形状的颗粒组分,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量。在一些示例实施方式中,含水粘土包括颗粒组分,该颗粒组分的微晶尺寸小于66纳米,例如小于60纳米,且还例如小于50纳米,且还例如小于40纳米。
在一些示例实施方式中,至少90%例如至少95%的含水粘土颗粒组分具有扁平几何形状,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量。在一些示例实施方式中,基本上所有的含水粘土颗粒组分具有扁平几何形状,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量。例如,预定量可小于66纳米。
含水粘土可与其它陶瓷前体批料组分混合。这种组分可以是合成制备的材料,例如氧化物、氢氧化物等,或者它们可以是天然存在的材料,例如粘土(除了含水粘土之外的)、滑石或其任意组合。本文所述的实施方式不限于用作其它陶瓷前体批料组分的粉末或原料的类型。可以根据陶瓷体所需的性质对它们进行选择。
在一些示例实施方式中,陶瓷前体批料组分包括至少10重量%的含水粘土,例如至少15重量%的含水粘土,还例如至少20重量%的含水粘土。例如,在一些实施方式中,陶瓷前体批料组分可包括约10重量%-20重量%的含水粘土。
在一组示例性实施方式中,无机陶瓷形成成分可以在烧制之后产生堇青石陶瓷材料。在其他示例性实施方式中,所述无机陶瓷形成成分可以是产生堇青石-多铝红柱石混合物的成分,所述混合物的一些例子是约2%至约6%的多铝红柱石和约93%至约99%的堇青石,也可以包含其他的相,通常其他的相的含量允许最高至约10重量%。
作为非限制性例子,在烧制后最终形成堇青石的一种组合物以重量%计包括下述物质:约10-20例如约12-18的含水粘土,约15-25例如约18-22的煅烧粘土,约35-45例如约38-42的滑石,约5-15例如约8-12的氧化铝,和约5-15例如约8-12的二氧化硅。
在一些示例实施方式中,本文所述的方法包括在将粘土和其它陶瓷前体批料组分混合之前,测定具有扁平几何形状的含水粘土颗粒组分的微晶尺寸。在这种方法中,如果具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸测定为大于预定量,可将微晶尺寸略小于预定量的具有扁平几何形状的其它颗粒组分混合进入组合物,从而具有扁平几何形状的颗粒组分的总微晶尺寸小于预定量。
例如,如果含水粘土颗粒组分的微晶尺寸的预定量是66纳米,测试的含水粘土颗粒组分的微晶尺寸量或者一批含水粘土是75纳米,可将这种粘土和一定量的来自不同批的、微晶尺寸在66纳米以下(例如,50纳米)的含水粘土混合,从而所得来自两批的结合的量的微晶尺寸在66纳米以下。
在一些示例实施方式中,陶瓷前体批料组分包括一种或更多种有机陶瓷形成成分,例如可用作粘合剂、润滑剂和/或表面活性剂的成分。粘合剂的例子包括基于纤维素的聚合物,例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)。润滑剂/表面活性剂的例子包括天然油或合成油、基于硅酮的材料、C8-C22脂肪酸(及其盐)、C8-C22脂肪醇、和C8-C22脂肪酯。
通常,以追加量的重量百分比计,粘合剂的量可约为1-10重量%,例如约为2-5重量%。通常,以追加量的重量百分比计,润滑剂或表面活性剂的量可约为1-10重量%,例如约为3-6重量%。
本发明公开的组合物还可包含至少一种溶剂。所述溶剂可以为粘合剂提供溶解的媒介,从而为陶瓷前体批料提供了可塑性并对粉末进行润湿。溶剂可以是基于水性的,例如,但不限于水溶剂或水混溶性溶剂。最有用的可为基于水性的溶剂,其提供了粘合剂与粉状颗粒的水合作用。通常,以追加量的重量百分比计,水性溶剂的量可以是约10重量%至约50重量%。
润滑油的非限制性例子可以是,轻质矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、轻质矿物油和蜡乳液掺混物、石蜡在玉米油中的掺混物、以及这些的组合。通常,以追加量的重量百分比计,润滑油的量可以是约1重量%至约10重量%。在一个示例性实施方式中,以追加量的重量百分比计,润滑油存在的量可以是约3重量%至约6重量%。
在过滤器应用中,例如在柴油微粒过滤器中,可能希望在混合物中包含成孔材料,它的量能够有效地随后获得高效过滤所需的孔隙率。成孔物质的例子包括在烧制步骤中烧尽生坯体的微粒物质(非粘合剂)。其他成孔材料没有在烧制步骤中烧尽。可以使用的一些类型的成孔材料包括在室温下是固体的非蜡状有机物、元素碳及其组合,但应理解本发明的实施方式不限于此。一些例子可以是石墨、淀粉、纤维素、面粉等。在一个示例性实施方式中,成孔材料可以是元素碳。在另一个示例性实施方式中,所述成孔材料可以是石墨,其对于加工具有最小的负面影响。例如,在挤出过程中,当使用石墨时,混合物的流变性是良好的。以追加量的重量计,成孔材料的量可以最高至约60重量%。通常,以无机陶瓷形成成分的重量计,石墨的量可以是约1重量%至约50重量%,例如约3重量%至约30重量%。如果使用了石墨和面粉的组合,则成孔物质的量通常可以是约1重量%至约25重量%,每一个的石墨含量为5重量%至10重量%,面粉的含量为5重量%至约10重量%。
本发明还提供一种制备陶瓷制品的方法,所述方法包括下述步骤:混合陶瓷前体批料组分,该陶瓷前体批料组分包括含水粘土,其中含水粘土包括具有扁平几何形状的颗粒组分,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量。所述成分可以在例如研磨机或犁刀式混合机中混合。加入的溶剂的量可以小于对批料进行塑化所需的量。用水作溶剂时,水使粘合剂和粉状颗粒水合。若需要,随后可在混合物中加入表面活性剂和/或润滑剂,使粘合剂和粉状颗粒润湿。
然后,可使用任何适合使批料塑化的混合机,例如但不限于双螺杆挤出机/混合机、螺旋混合机、研磨混合机或双臂混合机等,通过剪切上面形成的湿混合物使前体批料塑化。塑化程度取决于组分(粘合剂、溶剂、表面活性剂、润滑油和无机物)的浓度、组分的温度、对批料所做的功的多少、剪切速率和挤出速度。在塑化时,粘合剂溶解于溶剂中并形成高粘度的流体相。形成的粘合剂是硬的,因为该体系是非常缺乏溶剂的。表面活性剂使得粘合剂相粘附于粉状颗粒。
在另一个步骤中,可挤出组合物,以形成蜂窝生坯体。挤出可用提供低剪切至中等剪切的装置完成。例如,液压柱塞式挤出机或两级脱气单螺旋挤出机是低剪切设备。单螺杆或双螺杆挤出机是中等剪切装置。挤出可竖直或水平进行。
应当理解,本文所述的蜂窝体可具有任何方便的尺寸和形状,所述实施方式适用于使塑性粉末混合物成形的所有方法。所述方法特别适合生产多孔整体件如蜂窝体。多孔体可用于许多应用,如催化、吸附、电热催化剂、过滤器(如柴油机微粒过滤器、熔融金属过滤器)、再生器芯子等。
一般而言,蜂窝体的密度约为235个孔道/厘米2(约1500个孔道/英寸2)至约为15个孔道/厘米2(约100个孔道/英寸2),壁厚度通常为0.025毫米(1密耳)-约0.5毫米(20密耳)。本文所述的方法可特别适于挤出薄壁/高孔道密度蜂窝体,例如壁厚度小于0.1毫米(4密耳)的蜂窝体,包括小于0.075毫米(3密耳),并且进一步小于0.05毫米(2密耳)的蜂窝体。
可以根据已知技术对挤出体进行干燥和烧制。烧制条件的温度和时间可以取决于组合物、尺寸以及生坯体的形貌,本文所述实施方式不限于具体烧制温度和时间。例如,对于主要用于形成堇青石的组合物,最高烧制温度通常可以是约1350℃至约1450℃,在所述温度下的维持时间可以是约1小时至约6小时。对于产生如上所述的堇青石-多铝红柱石组合物的堇青石-多铝红柱石形成混合物,最高烧制温度可为约1375℃-1425℃。烧制温度取决于下述因素:材料的种类和数量,设备的性质,但总烧制时间通常约为20-100小时。
在达到最高烧制温度之前,通常根据预定的烧制方案调节烧制环境。一部分的示例烧制方案如图3所示。在示例实施方式中,这种烧制方案包括下述的那些:其中烧制环境的温度从800℃升高到1000温度,且平均速率不大于15℃/小时,例如平均速率为10-15℃/小时。以这种速率在该温度范围中升高温度,可有助于影响所得陶瓷体呈现所需的CTE。
本文所述的实施方式可得到热膨胀系数(23℃-800℃)小于4.7x10-7/℃的陶瓷制品,例如小于4.5x10-7/℃,还例如小于4.0x10-7/℃,还例如小于3.5x10-7/℃,还例如小于3.0x10-7/℃,包括小于2.5x10-7/℃,并包括2.0x10-7/℃-4.7x10-7/℃。
下面通过实施例进一步阐明本发明及所附权利要求书的范围。
实施例
从陶瓷前体批料挤出一系列的堇青石生坯体。各陶瓷前体坯料包含含水粘土(12-20%)、堇青石形成原料例如适当配比以在烧制体中产生化学计量堇青石的滑石、煅烧粘土和氧化铝,以及挤出助剂如粘结剂和润滑剂。将水加到原料的均相混合物中,产生批料,对批料进行捏合,并通过多孔蜂窝体模头挤出。
各生坯体包含相同量的各种成分。批料成分之间的唯一区别是含水粘土的颗粒组分的微晶尺寸,约为39-90纳米,该尺寸使用上述X射线粉末衍射方法测定。
挤出之后,将材料在烘箱中干燥,然后根据图3所示的示例烧制方案来烧制,然后从烧制的体中切出样品,并在膨胀计中运行。用于具有一定范围的微晶尺寸和相应的CTE的示例样品的膨胀计数据见表1,且在图4和5中分别对辛克里指数和含水粘土组分基面中微晶尺寸的函数作图。表1还列出了含水粘土组分(表示为d50,单位为微米)的中值粒度。从表1、图4和5可知,与所测的含水粘土的任意其它特征相比,CTE更加强烈的对应于含水粘土组分在基面的微晶尺寸。
表1
除非另有明确说明,否则,不应将本文所述的任何方法解释为必须按照特定的顺序进行其步骤。因此,当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序的时候,或者当权利要求或说明书中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序的时候,不应推断出任何特定顺序。
对本领域的技术人员显而易见的是,在不偏离所附权利要求书所指出的本发明的范围和精神的情况下,可以对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。
Claims (16)
1.一种制造陶瓷制品的方法,该方法包括:
混合陶瓷前体批料组分,该陶瓷前体批料组分包括含水粘土,其中含水粘土包括具有扁平几何形状的颗粒组分,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量,且
所述微晶尺寸是颗粒组分在基面方向延伸的最短维度,且所述颗粒组分使用X射线衍射技术测定的总微晶尺寸选择为小于66纳米。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在将该含水粘土和其它陶瓷前体批料组分混合之前,测定具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,如果具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸测定为大于预定量,所述方法还包括混合微晶尺寸略小于预定量的具有扁平几何形状的其它颗粒组分,从而具有扁平几何形状的颗粒组分的总微晶尺寸小于预定量。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,陶瓷前体批料组分包括至少10重量%的含水粘土。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸是20-66纳米。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,陶瓷前体批料组分包括至少15重量%的含水粘土。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将混合的陶瓷前体批料组分挤出成生坯体,将该生坯体烧制成陶瓷制品。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,陶瓷制品在23℃-800℃之间的热膨胀系数小于4.7x10-7/℃。
9.如权利要求7所述的方法,其特征在于,将生坯体烧制成陶瓷制品包括对生坯体进行烧制方案,该烧制方案包括以不大于15℃/小时的平均速率从800℃的温度加热到1000℃。
10.一种陶瓷前体批料组合物,其包括陶瓷前体批料组分,该陶瓷前体批料组分包括含水粘土,其中含水粘土包括具有扁平几何形状的颗粒组分,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量,且
所述微晶尺寸是颗粒组分在基面方向延伸的最短维度,且所述颗粒组分使用X射线衍射技术测定的总微晶尺寸选择为小于66纳米。
11.如权利要求10所述的陶瓷前体批料组合物,其特征在于,所述陶瓷前体批料组分包括至少10重量%的含水粘土。
12.如权利要求10所述的陶瓷前体批料组合物,其特征在于,所述陶瓷前体批料组分包括至少15重量%的含水粘土。
13.一种多孔陶瓷生坯体,其包括陶瓷前体批料组分,该陶瓷前体批料组分包括含水粘土,其中含水粘土包括具有扁平几何形状的颗粒组分,其中具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸小于预定量,且
所述微晶尺寸是颗粒组分在基面方向延伸的最短维度,且所述颗粒组分使用X射线衍射技术测定的总微晶尺寸选择为小于66纳米。
14.如权利要求13所述的多孔陶瓷生坯体,其特征在于,所述陶瓷前体批料组分包括至少10重量%的含水粘土。
15.如权利要求13所述的多孔陶瓷生坯体,其特征在于,具有扁平几何形状的颗粒组分的微晶尺寸是20-66纳米。
16.如权利要求13所述的多孔陶瓷生坯体,其特征在于,所述陶瓷前体批料组分包括至少15重量%的含水粘土。
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