CN104704032B - 生物类黄酮涂布材料 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了聚合物材料，所述聚合物材料具有生物类黄酮涂层，所述涂层的所述生物类黄酮内容物至少包含柚皮苷和新橙皮苷。还描述了这些经涂布的聚合物材料的应用以及用于制备所述经涂布的聚合物材料的方法。

Description

生物类黄酮涂布材料
技术领域
本发明涉及聚合物材料、用于涂布聚合物材料的方法及其应用。更具体地说，本发明涉及带有生物类黄酮涂层的聚合物材料。
背景技术
聚合物形成极大范围的材料并且显示出各种不同的性能。聚合物可以是合成的、天然的或者半合成的。由于它们的性能(例如热稳定性、强度和热绝缘)的缘故，聚合物材料具有很多应用并且是工业和日常生活的组成部分。
某些合成聚合物产品会得益于具有抗微生物性能。这些产品包括例如食物包装和肉类和软水果的包装，特别是医学装置例如导管、面具如呼吸面具以及在医院、护理院和托儿所中使用的各种聚合物产品。
GB2468836公开了包含生物类黄酮化合物的组合物。然而，GB2468836没有公开生物类黄酮组合物在涂布聚合物材料中的应用。这类材料对于本领域技术人员在用于提供抗细菌合成聚合物时并没有显示出吸引力，因为所述生物类黄酮组合物不容易粘附至这些聚合物。然而，已发现克服这种固有的难题的方法。
发明内容
本发明提供了聚合物材料。本发明的所述聚合物材料具有生物类黄酮涂层。
根据本发明的第一方面，提供了一种合成聚合物材料，所述合成聚合物材料具有生物类黄酮涂层，所述涂层的生物类黄酮内容物至少包含柚皮苷和新橙皮苷。
特别优选的是当所述涂层的所述生物类黄酮内容物的大部分包含柚皮苷和新橙皮苷。优选的是，所述柚皮苷和所述新橙皮苷一起占所述涂层的所述生物类黄酮内容物(排除其他生物量)的至少50重量％，更适宜为至少70重量％，例如至少75重量％，例如75重量至80重量％。
所述涂层中的所述生物类黄酮内容物可以进一步包含具有式(I)的一种或者多种化合物：
其中，R1是羟基或甲氧基，并且R2是氢，羟基或者甲氧基，并且X是氢或者糖(saccharide)。
可选的是，R2是氢并且R1在3-或者4-位。作为替代方式，R2是3-羟基并且R1是4-甲氧基。可选的是，X是H。作为替代方式，X是糖。
优选的是，X是二糖。适当的二糖包括通过糖苷键连接的两个单糖(优选的是吡喃糖)的组合，例如鼠李糖和葡萄糖的组合，例如L-鼠李糖和D-葡萄糖的组合。
适当的二糖可以具有如下结构：
其中，R3和R4中的一个是H，并且另一个是OH，或者两个都是H，或者两个都是OH。优选的是，R3是H，并且R4是OH，使得所述二糖为芸香糖(rutinose)。
受青睐的用于本发明中的生物类黄酮的糖苷配基是二糖6-O-(α-L-吡喃鼠李糖基)-β-D-吡喃葡萄糖(6-O-(alpha-L-rhamnopyranosyl)-beta-D-glucopyranose)(也称为芸香糖)和2-O-(αL-吡喃鼠李-糖基)-β-D-吡喃葡萄-糖(2-O-(alpha-L-rhamnopyra-nosyl)-beta-D-glucopyra-rose)。
具有式(I)的适当化合物除了柚皮苷(naringin)和新橙皮苷(neohesperidin)之外还包括新圣草苷(neoeriocitrin)、异柚皮苷(isonaringin)、橙皮苷(hesperindin)、新地奥明(neodiosmin)、柚皮素(naringenin)、枸橘苷(poncirin)和野漆树苷(rhiofolin)。除了柚皮苷和新橙皮苷之外，还可以存在这些化合物中的一种化合物，不过特别优选的是还可以存在这些化合物中的两种或者更多种化合物的混合物。
这些混合物可以通过提取从苦橙获得，并且终产物称为苦橙(citrus aurantiumamara)提取物。特别优选的是从粉碎的整个未成熟苦橙的提取物获得的生物类黄酮的混合物。所述混合物还可以衍生自由未成熟的苦(血/红)橙例如酸橙(Seville orange)的髓质(pith)组成的起始材料，所述髓质被归类为“不可食用的”并且从中已经从中基本去除了种子、果肉和油性外皮，或者保持为未开发的。
适当的混合物可以包括具有式(I)的2、3、4、5、6、7、8、9或者更多种化合物。包含2、3、4、5、6、7、8或者9种上述生物类黄酮的混合物是优选的，例如包含所述生物类黄酮中的3种、或者包含4种、或者包含5种、或者包含6种、或者包含7种、或者包含8种、或者包含9种的混合物。
目前据信这些生物类黄酮的混合物相对于单种生物类黄酮的使用是具有优势的。特别有利的是，使用来自苦橙的提取物而无需分离单一的各种生物类黄酮。基于所述涂层的所述生物类黄酮内容物的重量，在来自苦橙的提取物中，生物量可以高达40重量％至60重量％，优选为约55重量％。所述生物量包含果胶和其他糖衍生材料。如果希望避免生物量，可以酌情使用诸如糊精等增溶剂，例如环糊精。
本文描述的很多组合物中的一个特别的优点是它们可以使用天然来源的化合物。因此，例如，优选采用来自苦橙的具有式(I)的化合物。如果需要，可以使用合成或者半合成得到的化合物来代替天然来源直接提取的物质，不过从成本的角度考虑，这往往不是那么受青睐。
所述涂层组合物可以进一步包含橄榄苦苷(oleuropein)。适宜的是，这是从橄榄例如油橄榄(Olea europaea)的叶子提取得到。这些提取物一般含有5重量％至80重量％，更适宜的是含有10重量％至70重量％例如20重量％的橄榄苦苷。
生物类黄酮与橄榄苦苷的重量比可以为5:1至1:4，适宜为2:1至1:2，有利地为1:2至1:1，并且优选为3:2。除了所述涂层组合物中的所述生物类黄酮内容物之外，所述涂层组合物可以进一步包含一种或者多种水果酸，例如柠檬酸、苹果酸和抗坏血酸。这些酸中的一种或者多种优选使用适当的碱进行中和，所述适当的碱例如为季铵碱，例如胆碱，例如胆碱碳酸盐、碳酸氢盐，或者优选为氢氧化物。更优选的是，在所述涂层组合物的制备中全部用到柠檬酸、苹果酸和抗坏血酸，并且当这些酸被充分中和以提供柠檬酸盐、苹果酸盐和/或抗坏血酸盐时是特别优选的。特别优选的是胆碱抗坏血酸盐。
已发现本文描述的所述涂层组合物在一种或者多种有机酸存在的情况下特别有效。在一个实施方式中，所述涂层组合物进一步包含一种或者多种有机酸。
令人惊讶地有效的有机酸是水杨酸或者其药学可接受的盐，以及可选的另外的有机酸或者药学可接受的盐。
所述水杨酸可以从柳树树皮提取物中获得。作为替代方式，用于合成水杨酸的方法对于本领域技术人员来说是已知的。
有时候优选所述水杨酸是酸的形式而不是其盐的形式。
类似的，另外的有机酸如果存在的话类似地为酸的形式而不是其盐的形式。适当的另外的有机酸包括具有不超过8个碳原子的酸，这些酸为一元酸(即1个CO2H基团)，二元酸或者三元酸，可选地具有1、2或者3个羟基。这种另外的有机酸可以是柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸和富马酸等中的一种或者多种。
这些组合物在使用的时候可以提供大致中性或者酸性pH，例如为3至8，更适宜地为3.5至7例如4至5的pH。
目前在所述涂层组合物中优选采用水杨酸和柠檬酸。
这些涂层组合物可以包括增溶剂例如水杨酸，例如糊精如环糊精。在WO 2012/017186(在此通过引证方式引入本文)中公开的组合物是本发明的优选的涂层组合物。
所述合成聚合物可以为膜的形式，优选的是具有至少20μm厚度的膜的形式。更优选的是，所述膜具有50μm至300μm厚度。所述膜可以是单层的或者多层的。
合成聚合物的示例包括聚对苯二甲酸乙烯酯(PET)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚乙烯乙烯醇(polyethylenevinyl alcohol)、聚乙烯乙酸乙酯、氯丁橡胶、聚氨酯、乳胶、尼龙、丁腈橡胶和硅酮，例如硅晶片。所述合成聚合物可以是可生物降解性聚合物。可生物降解性聚合物的示例是聚乳酸(PLA)和聚乙醇酸(PGA)。当用于包装时，所述合成聚合物优选为PET，因为这种聚合物广泛用于食品包装。
聚苯乙烯是由单体苯乙烯制得的芳香族聚合物，并且具有一系列的用途。所述生物类黄酮涂层可以存在于刚性聚苯乙烯材料的表面上，或者在发泡或者开孔聚苯乙烯材料的情况中，所述生物类黄酮涂层可以扩散到所述材料中，使得其存在于发泡或者开孔结构内的表面上。
所述聚合物材料上的所述生物类黄酮涂层的厚度为至少50nm，优选为至少100nm，更优选为700nm至1300nm。这些优选的涂层厚度获得在生物类黄酮涂层沉积后更长时间地显示出抗微生物和抗氧化剂性能的表面。
优选的是，所述生物类黄酮涂层具有高的表面粗糙度。表面粗糙度是表面的质地的度量，并且最常见的是采用参数Ra来度量，其是随机采样区域的平均值。其由来自于真实表面与其理想形式的垂直偏差(vertical deviation)来量化。所述生物类黄酮涂层的平均表面粗糙度(Ra)为至少100nm，优选为600nm至1500nm，更优选为800nm至1400nm。增加的表面粗糙度获得在施加所述生物类黄酮涂层之后较长时间地展示抗微生物和抗氧化剂性能。
术语涂层被理解为指存在于聚合物材料的表面上的颗粒的覆盖度。或者在带有发泡或者开孔结构的聚合物的情况中，例如在聚苯乙烯的情况中，涂层可以在所述结构内的表面上发生。本领域技术人员应当理解的是，所述涂层不一定占据表面的打算覆盖的整个区域，而是可以仅仅覆盖例如总面积的例如80％。
甚至可以理解的是，例如总面积仅有80％在所述涂层中被覆盖，预期所述涂层组合物横跨打算覆盖的整个表面区域均匀地分布以形成均一的涂层。使用喷洒技术将所述生物类黄酮涂层施加至聚合物材料提供了具有最高的表面均匀度的涂层。
在一个实施方式中，聚合物材料上的所述生物类黄酮涂层的表面覆盖度为准备覆盖的总面积的至少50％，优选为至少60％，更优选为70％至100％。
在一些实施方式中，所述聚合物材料仅有一部分区域会被涂布，例如，医学装置仅有一个部件会被涂布。
在其他一些实施方式中，所述聚合物材料仅一部分区域会被涂布，例如，仅有一侧的聚合物膜被涂布。所述聚合物膜可以被用来包装新鲜产品，例如肉类，并且因此在一些情况中，所述膜仅有接触新鲜产品的一侧将被涂布。部分聚合物涂层的又一个示例是当只有包装盘的内部被涂布，例如用于保存和展示肉类的食物包装盘时，或例如当只有水果包装材料的内部被涂布时。
各种不同的因素可以导致包括微生物的新鲜产品例如肉类、鱼、水果和蔬菜在暴露于空气和不良包装和保存时腐败。食物传播的微生物可以被分类为食物腐败微生物和食物中毒微生物。
食物腐败微生物包括霉菌和细菌。在肉类中，这些微生物导致有害的质量变化，所述有害的质量变化可以包括脱色和不愉快的臭味。常见的腐败细菌包括假单胞菌属(Pseudomonas)、不动杆菌属(Acinetobacter)和莫拉菌属(Moraxella)。
食物中毒微生物可以通过中毒或感染而导致健康问题。中毒微生物包括产气荚膜梭状芽胞杆菌(Clostridium perfringens)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus(S.aureus))和肉毒梭状芽孢杆菌(Clostridium botulinum)。这些微生物在被宿主摄入之后会产生毒素，这种毒素然后通常导致生病。感染微生物可以包括沙门氏菌(Salmonella)、大肠杆菌(Escherichia coli(E.coli))、空肠弯曲菌(Campylobacter jejuni)和单核细胞增生李斯特氏菌(Listeria monocytogenes)。这些微生物一旦被摄入之后就在宿主内部生长，和中毒微生物一样，导致严重的疾病。
本发明的涂层组合物显示出抗广泛的各种生物体的活性，所述生物体包括革兰氏阳性细菌、革兰氏阳性细菌、真菌、病毒、原生动物和昆虫寄生物。所述涂层组合物可以被用来抗艰难细菌例如耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin resistant Staphylococcusaureus MRSA)、难辨梭状芽孢杆菌(Clostridium difficile(C.diff))、幽门螺旋杆菌(Helicobacter pylori(H.pylori))和万古霉素耐药细菌(vancomycin resistantenterobacteria)。本发明的所述涂层组合物还可以用来抗通过在空气中接触来传播的诺罗病毒病原体和其他病原体。
特别是，本文所述的涂层组合物显示出抗大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和沙门氏菌(Salmonella)的活性。当将禽肉包装在本发明所述的聚合物材料中时，已经表明存在于禽肉上的这些生物体的量显著减少。存在于禽肉上的低水平生物体导致禽肉产品的货架期的延长以及质量的改善。
影响肉类产品的质量和货架期的另一个因素是氧化。通常向肉类产品施加抗氧化剂以延长其货架期。虽然可以使用合成的或者是天然的抗氧化剂，但是优选的是天然的抗氧化剂。除了减少肉类上的细菌计数之外，本发明的所述聚合物材料因所述生物类黄酮涂层的缘故，还防止肉类氧化。
根据本发明的第二方面，提供了如本文所述的具有式(I)的化合物用于涂布本文所述的聚合物材料的应用。
这些聚合物材料可以被用于包装、例如食品的包装，特别是新鲜产品的包装。特备是，所述聚合物材料可以被用于肉类的包装，特备是禽肉的包装，例如火鸡肉或者鸡肉的包装，以减少聚合物表面上的细菌计数。所述聚合物材料还被用于鱼和贝类水生物例如鲑鱼和虾的包装；还有用于水果和蔬菜例如软水果和沙拉叶的包装。
肉类的示例包括牛肉、羊肉、猪肉、熏肉和以及禽肉。禽肉的示例包括鸡肉、鹌鹑肉、火鸡肉、鸭肉、鹅肉、家鸽肉、野鸽肉、野鸡、鸵鸟、印度孔雀、珍珠鸡和美洲鸵(rhea)。
禽肉包装分为两类，即新鲜的和冷冻的。禽肉包装的不同元件包括盘、膜、包装纸(wrap)、盒子和餐巾。
当在超市中提供时，禽肉将在包装中提供以吸引人的方式向消费者展示肉类。包装还起到延长产品的货架期的作用以及使所述产品从肉类被包装的来源处到超市或食品店中的货架的运输和处理变得容易的作用。
肉类例如禽肉通常放置在盘中，所述盘通常由聚苯乙烯或者PET制得。然后形成密封的环境以通过限制与禽肉产品接触的空气的量来延长禽肉的货架期。一个例子是使用膜外包装纸来包裹盘子的开放边缘以为禽肉提供限制的环境。作为替代方式，聚合物膜被用来包封禽肉和盘子两者以形成封闭的环境。另一个例子包括使用聚合物膜对禽肉和盘子进行真空包装。在这些例子中的每一个例子中，形成封闭环境的内部的膜内部使用本文所述的生物类黄酮涂料进行涂布。除了对膜进行涂布之外，盘子内部还可以使用所述生物类黄酮组合物进行涂布。
包装的其他例子包括聚合物袋，例如流包包装(flow pack wrapper，HFFS)。这涉及使用带有三个接缝(welding)(两个横向接缝和一个纵向接缝)以形成袋状包装的单个膜卷对食物产品进行横向包装。单个膜可以使用本文所述的生物类黄酮涂料进行涂布。
当将肉类包装到盘子中时，盘子可以进一步包括餐巾(也称为食物垫)，其放置在盘子的底部。肉类放置在餐巾上，餐巾起到吸收来自所述肉类的任何汁液。肉汁可能非常难看并且使用餐巾可以使肉类产品在商店货架上看起来更加吸引人。
这些餐巾或者食物垫也称为毯子并且还可以用于水果的包装，特别是软水果的包装。在水果的包装中，餐巾将放置在盘子的底部并且水果将放置在餐巾上。所述餐巾起到衬垫水果和吸收任意汁液的作用。软水果包括无花果、葡萄和莓例如黑莓、树莓、罗甘梅、蓝莓和草莓等。
所述餐巾由吸收性材料制得。一般来说，所述餐巾由纤维素或者合成聚合物材料或者两者的组合来制得。例如，所述餐巾可以由若干层制得，包括例如合成聚合物顶层以及带有纤维素中间层的底层以提供最大的吸收性。适合的合成聚合物材料为例如聚乙烯。所述合成聚合物可以是根据本发明的生物类黄酮涂布的合成聚合物。
肉类还可以被包装在带有拉锁或者类似紧固件的可重新密封的包或者袋中。在这种情况中，聚合物包或袋的内部使用本文所述的生物类黄酮涂料进行涂布。除了将肉类包装在这类包中以便运输或者以便在超市中展示之外，涂布有本文所述的生物类黄酮涂料的空包或者空袋的货物还可以卖给消费者以在家中用来冷冻、冷藏或者保存肉类。生物类黄酮涂布的可重复密封的包和袋还可以用来包装鱼、贝类水生物、水果、蔬菜和其他新鲜产品。例如，软水果包括莓和葡萄，沙拉叶包括菠菜和莴苣、药香草(herb)和大葱等可以被包装到所述包和袋中。实际上，包装到聚合物包或袋中以便运输或者在超市中展示的任何鱼、贝类水生物、水果或者蔬菜可以被包装在本发明的生物类黄酮涂布的材料中。还考虑经过密封后不能重复密封的包和袋。
除了将肉类包装到生物类黄酮涂布的包装材料中之外，肉类还可以首先使用所述生物类黄酮涂料喷雾或者喷洒以减少肉类上的细菌计数并且防止氧化。所述肉类可以在包装之前进行喷雾或者喷洒；作为替代方式，所述肉类可以在处于包装盘中的同时并且在施加膜以密封包装之前进行喷雾或者喷洒。
经如此处理的肉类可以是上文所述的肉类，但是其是非常适宜地为包装鸡肉或者火鸡肉，特别是鸡肉。
优选的是，将所述生物类黄酮涂料施加到封装新鲜产品的包装材料或膜的内部，即包装材料的内部。作为替代的或者另外的实施方式，还可以将所述生物类黄酮涂料施加到膜或者包装材料的外侧，即包装材料的暴露于空气和人类接触的一侧。将所述生物类黄酮涂料施加在包装材料的外侧降低了所述包装材料的与在制造和运输过程以及到最后的使用者为止中的每个阶段与操作者的手接触的一侧上的细菌计数。这防止包装的操作者与可能存在于所述包装材料的外表面上的有害微生物接触。
在另一个实施方式中，本发明的所涂布的聚合物材料可以被用来提供无菌的医学装置，例如导管、插管、口腔修复物和关节置换部件如髋部、膝部和脊柱植入物。
导管由诸如硅橡胶、尼龙、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、胶乳和热固性弹性体之类的聚合物制得。聚合物的选择取决于导管的用途，并因此取决于所需要的柔性。关节置换部件通常由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制得。当操作导管、插管、关节置换部件等时形成清洁、无菌的环境是防止感染的关键，并且具有生物类黄酮涂层的装置极大地有助于实现这种这种无菌环境。
在又一个实施方式中，可以将生物类黄酮涂布的合成聚合物用于保护面具例如呼吸面具领域，因为这为使用者提供了抗吸入细菌和病毒的增强保护。聚苯乙烯是特别优选的。所述面具可以是可重复使用的或者一次性的。制造面具的方法在本领域中是已知的。
珠子、豆子或者球形式的生物类黄酮涂布的聚苯乙烯可以被用于包装以提供对无菌货物的改善保护。
还提供了用于将本文所述的包含具有式(I)的化合物的涂料施加至聚合物材料的方法。
可以通过使用所述生物类黄酮涂料浸没来涂布所述聚合物材料。使用浸没技术包括以恒定的速度将所述聚合物材料浸没在所述生物类黄酮涂料的溶液中。然后将所述聚合物材料从所述溶液中向上提出，从而在将所述材料从所述溶液中向上提出的同时使得一层薄膜涂层沉积在所述材料的表面上。将所述材料从所述溶液中向上提出的速度保持恒定，以使涂料溶液均匀地沉积。控制速度还允许控制涂层的厚度。然后将所述聚合物材料干燥并且使涂料溶液中的溶剂蒸发，留下生物类黄酮涂层薄膜在所述聚合物材料上。本领域技术人员知道这种技术的各种变化方式。
作为替代方式，所述聚合物材料可以通过喷洒干燥或者湿润的所述生物类黄酮涂料的喷雾来进行涂布。喷洒的一个方法包括使用引入到等离子体处理系统中的喷雾器。本领域技术人员会知道其他的喷洒方法。
对于浸没和喷洒技术，优选将所述生物类黄酮涂层组合物溶解在有机溶剂中以形成溶液，然后再施加到所述聚合物材料。适当的有机溶剂包括甲醇。其他适当的有机溶剂对于本领域技术人员来说是已知的。所述溶液可以包含在所述有机溶剂中的10重量％至15重量％的涂层组合物，优选的是使用15重量％的涂层组合物。
作为替代方式，所述聚合物材料可以利用所述涂层组合物通过表面喷砂(surfaceblasting)来涂布。适当的喷砂方法包括激光烧蚀和溅射沉积。本领域技术人员知道其他合适的方法。
优选的是，在施加所述生物类黄酮涂料之前对所述聚合物材料进行等离子体预处理。等离子体处理可以是大气压处理或者是等离子体浸没离子注入(PIII)处理。所述大气压处理可以是基于氦气、基于氩气、基于空气或者基于氦气或氩气与空气的混合物的处理。适当的大气压等离子体系统的例子有LabLineTM、PlasmaStreamTM和PlasmaTreat。所实现的沉积在经预处理的聚合物上的涂层的厚度和粗糙度的实质性增加导致抗细菌有效性的增加。
聚合物一般具有低的表面能，导致诸如不良的润湿性、可染性和粘附性等问题。已经开发出大范围的各种技术来克服这个问题。这些技术包括使用化学处理、火焰、电晕以及低压和大气压等离子体两者。等离子体处理是这样的一种表面处理，其将聚合物暴露于部分离子化的气体。离子化气体在低压或者大气压下使用以增加聚合物表面能。
对于活化聚合物而言等离子体处理的特别有利之处在于处理的均一性。使用等离子体处理的改性深度一般小于10nm。它的效果之一是增强交联，结果是导致可以移除弱的边界层，因此增强粘附剂粘结(adhesive bond)。长链聚合物分子的链交联也可以发生，因此生成可以用于与粘附剂粘结的化学位点。例如，在等离子体活化之后已经证实会将含有氧和氮的官能团引入到表面中。已经表明，即使只形成一些化学位点，粘着强度也大量增大。移除表面污染物也是等离子体处理对聚合物粘着的一种重要帮助。
已经发现，在抗细菌涂层的喷洒沉积之前，聚合物和其他基底例如硅晶片的等离子体活化增加了通过喷洒沉积形成的生物类黄酮层的厚度和粗糙度两者。等离子体预处理的使用实质性地增加了所沉积的生物类黄酮层的厚度和粗糙度两者。所沉积的生物类黄酮层的厚度的增加似乎与表面能的增加有关，表面能增加了雾化小滴对表面的附接而没有影响所述生物类黄酮涂层的抗菌或者抗氧化剂活性(例如，共价固定可以阻断对抗细菌或者抗氧化剂功能而言是必需的化学基团)。如图1所示，随着基底水接触角的系统性降低(较高的基底表面能的指示)，生物类黄酮涂层厚度增加。这种增加的厚度增加了涂层的抗氧化剂和抗细菌性能的寿命。对于给定的涂层厚度，增加表面粗糙度导致被涂布的聚合物材料展示出增强水平的抗氧化剂活性以及增强的抗细菌活性。
适宜的是，经等离子体处理的待涂布的聚合物材料或者聚合物膜将具有小于95度、更适宜的是小于75度、有利的是小于60度，例如为35度至40度的水接触角(WCA)。测量各种基底上的WCA的适当方法有在室温使用光接触角测量仪器OCA 20(DataphysicsInstruments GmbH,Filderstadt,Germany)的固着滴技术(sessile drop technique)。
在本发明的另外方面，提供了一种包装产品，其中所述产品由合成聚合物材料形成，所述聚合物材料具有本发明公开的生物类黄酮涂层。所述聚合物材料和所述生物类黄酮涂层如本发明的第一方面中所描述。
所述产品可以是包装盘、诸如呼吸面具等面具或者诸如导管或插管等医学装置的形式。
所述产品可以单个包装。作为替代方式，所述产品可以被包装为多包装的一部分。可以使用已知的包装方法和材料来包装本发明的所述产品，所述已知的包装方法和材料例如为常规膜试剂或者纸板箱。
特别适合用于本发明的生物类黄酮混合物可以作为Citrox HX粉末获得。这种粉末包含生物类黄酮的混合物，所述生物类黄酮混合物包含至少50重量％的柚皮苷和新橙皮苷以及水果酸；参见例如表1。
附图说明
为了更加充分地理解本发明，下文将仅通过举例方式并参考如下附图进行说明，其中：
图1—在使用PlasmaTreat PT(空气)和PlasmaStreamTMPS(氦气/氧气)等离子体进行PET处理之后获得的Citrox涂层厚度和水接触角(WCA)之间的比较。
图2—在使用PlasmaTreat PT(空气)和PlasmaStreamTMPS(氦气/氧气)等离子体进行PET处理之后获得的Citrox涂层粗糙度和水接触角(WCA)之间的比较。
图3—使用PlasmaStreamTM系统，在两轮次100微升/分钟之后非He/O2预处理PET盘上的Citrox和维生素E涂层对火鸡肉氧化的影响。
图4—使用LablineTM系统100轮次之后非He/O2预处理硅基底上的Citrox涂层在处理后一天的特征性轮廓图像(放大率为2.6倍)。
图5—使用LablineTM系统100轮次之后He/O2预处理硅基底上的Citrox涂层在处理后一天的特征性轮廓图像(放大率为2.6倍)。
图6—使用LablineTM系统100轮次之后老化时间对He/O2预处理硅基底和非预处理硅基底上的Citrox(15％)涂层的平均表面粗糙度(Ra)的影响。
图7—使用LablineTM系统100轮次之后老化时间对He/O2预处理硅基底和非预处理硅基底上的Citrox(15％)涂层的厚度的影响。
图8—使用LablineTM系统100轮次之后非He/O2预处理硅基底上的Citrox涂层在处理后21天的特征性轮廓图像(放大率为2.6倍)。
图9—使用LablineTM系统100轮次之后He/O2预处理硅基底上的Citrox涂层在处理后21天的特征性轮廓图像(放大率为2.6倍)。
图10—使用LablineTM系统100轮次之后He/O2预处理PET基底和非预处理PET基底上的Citrox涂层的作为时间函数的抗金黄色葡萄球菌的抗细菌活性。
图11—使用LablineTM系统100轮次之后He/O2预处理PET基底和非预处理PET基底上的Citrox涂层的作为时间函数的抗大肠杆菌的抗细菌活性。
图12—使用LablineTM系统100轮次之后He/O2预处理PET基底和非预处理PET基底上的Citrox涂层的作为时间函数的抗沙门氏菌的抗细菌活性。
图13—将Citrox喷洒在i)PET盘上然后将鸡肉放置在顶部或者ii)将Citrox直接喷洒在鸡肉上所见到的Citrox抗细菌的抗细菌活性(与未经任何处理而将鸡肉放置在PET盘上的对照比较)。在喷洒后第6天测量抗细菌作用。
图14—900至1900cm-1范围内的FTIR ATR光谱显示，与Citrox温育然后用水洗涤之后，经过等离子体处理和未经过等离子体处理的聚苯乙烯片材上的Citrox的存在。蓝线(或者黑线)表示未处理的聚苯乙烯。红线(或者灰线)表示等离子体浸没离子注入(PIII)。
图15—2400至3900cm-1范围内的FTIR ATR光谱显示，与Citrox温育然后用水洗涤之后，经过等离子体处理和未经过等离子体处理的聚苯乙烯片材上的Citrox的存在。蓝线(或者黑线)表示未处理的聚苯乙烯。红线(或者灰线)表示等离子体浸没离子注入(PIII)。
具体实施方式
生物类黄酮的混合物采用与从苦橙提取的生物量残留物混合的混合物中的生物类黄酮。所述生物类黄酮组分占这种混合物(HPLC-45)的40重量％至50重量％，例如为约45重量％。HPLC-45可以从fExquim(GrupoFerrer的食品分部)作为Citrus BioflavonoidComplex 45％HPLC获得。
Citrox HXT粉末包含以重量计为7.5％的HPLC 45、柠檬酸30％、柳皮提取物50％和油橄榄(Olea europaea)提取物12.5％。Citrox HXT粉末可以从Citrox Biosciences,Limited,Huntington,UK获得。
柳树皮提取物含有90％的水杨酸。
油橄榄提取物含有20％的橄榄苦苷。
HPLC-45含有45重量％的生物类黄酮和从苦橙提取的残留物一起的混合物。
表1：在HPLC-45中的生物类黄酮的混合物。
生物类黄酮 生物类黄酮在与生物量的混合物中的百分比(％)
新圣草苷 1.1
异柚皮苷 1.2
柚皮苷 23.4
橙皮苷 1.4
新橙皮苷 12.5
新地奥明 1.4
柚皮素 1.5
枸橘苷 2.0
其他(野漆树苷) 0.5
实施例
实施例1
实验方法
Citrox前体的制备：将Citrox HXT粉末溶解在甲醇中。使用在甲醇中的10重量％或者15重量％的Citrox来配制前体。
样品的预处理：对或者未对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和硅晶片进行初步的He/O2等离子体预处理。
在大气等离子体喷射处理系统(例如PlasmaStreamTM)的情况中，通过两轮使用在He中的5％的O2形成的等离子体活化基底。所施加的等离子体粉末为80％，CNC速度为7毫米/秒，并且基底到等离子体喷射孔的距离为10毫米。
在轴到轴(reel-to-reel)大气等离子体(例如LablineTMsystem)的情况中，通过使基底在两个绝缘板之间形成的含有在He中的5％的O2的处理腔室通过三次来活化基底。所施加的等离子体粉末为1000W，并且以1.5米/秒的速度使样品通过所述腔室。
使用引入到PlasmaStreamTM、LablineTM和PlasmaTreat系统的喷雾器将Citrox涂层沉积在经过等离子体预处理或者未经过等离子体预处理的PET膜和硅晶片上。还评价Citrox浸没技术的使用作为喷洒法的替代方法，然而，浸没法没有导致均匀的涂层。喷洒技术得到具有最高的表面粗糙度和均一度的涂层。
在PlasmaStreamTM系统的情况中，使用在甲醇前体中的10％的Citrox在如下三个流速下进行沉积：25微升/分钟、50微升/分钟和100微升/分钟，并且通过的轮次数量在2至16之间变化。例如He流速、CNC速度和基底到等离子体喷射孔距离等沉积参数被分别保持恒定为5升/分钟、7毫米/秒和2毫米。
在LablineTM系统的情况中，使用在甲醇中的10％或者15％的Citrox和aeronebpro微泵喷雾器(aeroneb pro micropumb nebulizer)进行沉积。流速是恒定的：0.2毫升/分钟。并且通过的轮次数量在5至150之间变化。例如N2流速和速度等沉积参数被分别保持恒定在5升/分钟和1.5米/分钟。
最后，在PlasmaTreat系统的情况中，等离子体处理参数被选择为使得重复先前使用PlasmaStreamTM系统所获得的活化程度。在迭代研究之后，随后的PlasmaTreat参数被选择为活化PET样品：90％电压、50％PCT、20kHz、3000毫巴、250毫升/秒cnc速度，并且基底到喷嘴距离被设置为15.5毫米。
材料表征：使用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、光学轮廓仪、水接触角测量和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)来检查涂层。
检查沉积在经过或者未经过等离子体活化的PET膜上的Citrox的抗如下三种细菌物种的抗细菌活性：金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌。
检查沉积在经过或者未经过等离子体活化的PET上的Citrox的抗火鸡肉氧化的抗氧化剂活性。
结果
1.等离子体喷射系统—流速、通过次数对Citrox层厚度和形态学的影响
从以前的研究得到这样的结论，即Citrox的活性依赖于沉积层的厚度和可能的表面粗糙度。这个研究的目的是为了确定Citrox通过喷雾器的流速是如何影响沉积在硅晶片基底上的Citrox涂层的粗糙度和厚度。在这个研究中，不进行等离子体预处理。结论是在25微升/分钟、50微升/分钟和100微升/分钟的流速(其中沉积的Citrox的总质量是恒定的)，Ra值大致类似。厚度结果也表明，当沉积相同的总浓度，如果例如以8x 25微升/分钟或者2x100微升/分钟对层进行沉积，对于厚度而言没有关系。
当使用等离子体对基底进行预活化而所有其他沉积参数都不变时，Citrox涂层粘着力水平得到实质性地增加。如图1所示，在等离子体活化之后，附着的Citrox的水平几乎增加三倍(基底接触角为15度)。该图还显示改变氦气/氧气等离子体(PlasmaStreamTM(PS)系统)为空气等离子体(PlasmaTreat(PT)系统)来进行PET活化的效果最小。发现Citrox附接水平依赖于水接触角(WCA)。在较低的水接触角(较高表面能)，发现有较高水平的Citrox附着。发现表面粗糙度结果(图2)如所预期的那样随Citrox涂层厚度的增加而增加。注意的是，对于使用空气和氦气喷射等离子体两者获得的给定的接触角，所获得的Citrox涂层厚度和粗糙度值非常相似。使用前者的优点在于使用空气等离子体的加工成本显著降低。
水接触角测量和傅里叶变换红外光谱仪：
获得在不同流速沉积的Citrox层的水接触角和FTIR光谱。在所有的情况中，Citrox涂层的水接触角具有高度亲水性，接触角小于5度。FTIR证实了样品中生物类黄酮的存在。特征带(芳香物在1480cm-1至1637cm-1之间，-OH-酚在1205cm-1、1293cm-1、1439cm-1和3476cm-1，甲氧基在1248cm-1并且羰基在1657cm-1)与柚皮苷和新橙皮苷的FTIR光谱良好吻合，表明在沉积过程中化学官能性得到保留。
抗细菌活性
当在a)以50微升/分钟的流速通过4轮次或者b)以100微升/分钟通过2轮次之后将Citrox沉积在非He/O2预处理基底上时，Citrox涂层显示出抗金黄色葡萄球菌的抗细菌作用。该测试显然依赖于暴露于所涂布的聚合物的细菌浓度和老化效果。在这个研究中，所述浓度为1x 108菌落形成单位(CFU)/ml，并且在沉积一天后检测样品。因此结论是最小抑制厚度为60nm(相关的Ra为500nm)。
在经过He/O2等离子体处理的PET聚合物的情况中，需要类似的Citrox厚度和粗糙度，但是在这个情况中，在a)以50微升/分钟的流速通过2轮次或者b)以100微升/分钟的流速通过1轮次之后获得细菌杀灭效果。
抗氧化剂活性
在以100微升/分钟的流速通过2轮次之后检查沉积在非He/O2预处理PET基底上的Citrox和维生素E涂层的抗氧化剂效果显示，在减少火鸡肉随时间氧化上Citrox比维生素E更加有效(图3)。脂质氧化表示为mg丙二醛/kg肉类。丙二醛是多不饱和脂质因氧物种而降解的产物。数值越高，氧化越高。
2、使用LablineTM系统施加Citrox涂层—通过轮次次数/浓度对Citrox层厚度和形态学的影响
这个研究的目的是为了研究针对等离子体预活化PET聚合物的Citrox涂层使用安装在轴对轴(LablineTM)或者大气等离子体喷射(PlasmaStreamTM)系统的喷雾器的效果。在轴对轴网幅处理系统的情况中，发现需要多得多的轮次数量来获得与使用PlasmaStreamTM喷射系统获得的相同的Citrox层厚度和粗糙度。在这个研究中，喷雾器使用2毫升/分钟的前体流速。在以50微升/分钟的流速通过4轮次之后，在等离子体喷射系统的情况中在非He/O2预处理基底上获得60nm厚度的层。但是在LablineTM系统的情况中，在以0.2毫升/分钟的流速通过50轮次之后获得类似的厚度(70nm)。至于粗糙度，对于具有相似厚度(约60nm至70nm)的样品，通过PlasmaStreamTM喷射系统制得的样品与LablineTM系统(Ra—100nm)相比提供较高的平均表面粗糙度(Ra)(约500nm)。
使用LablineTM系统的Citrox涂层沉积
最初研究关注通过轮次数目对涂层粗糙度和厚度的影响。这两种参数与通过轮次数量存在大致线性的效果。表面粗糙度显著低于使用PlasmaStreamTM系统沉积具有类似厚度的涂层。例如，在LablineTM系统的情况中，约70nm的厚度得到100nm的Ra值，而采用PlasmaStreamTM系统实现类似厚度，相应表面粗糙度为500nm。
以在甲醇中的10％的Citrox的浓度沉积的这些Citrox涂层没有显示出抗细菌活性。以20％的浓度进行研究，但是这些混合物无法进行雾化。因此研究的焦点集中在在甲醇溶液中的15％的Citrox。为了使涂层显示出抗金黄色葡萄球菌的抗细菌活性，还需要大量的轮次。展示了将轮次数量提高至150对涂层厚度和粗糙度两者的效果。该研究采用等离子体活化和非等离子体活化硅晶片进行。获得若干微米的涂层厚度和粗糙度值。有意思的观测结果是在施加Citrox层之前采用He/O2等离子体预处理基底的效果。观测到采用等离子体活化的表面的涂层形态学非常不同，显示出大得到的Citrox颗粒的聚集体。如表2所详述的那样，等离子体活化硅的表面覆盖度(通过使用Image J软件评价)显著较高。这个表比较了使用LablineTM系统100轮次之后沉积的Citrox(15％)涂层。采用He/O2等离子体处理，涂层粗糙度和厚度两者都显著增加。这可能与水接触角的增加有关。在未处理的和等离子体处理的硅晶片的情况中，所获得的接触角值分别为68度至20度。PET聚合物的相应接触角值分别为71度至55度。
表2：在使用LablineTM系统以100轮次沉积Citrox之前硅晶片基底的He/O2等离子体预处理的影响。
未处理晶片 等离子体处理晶片
表面覆盖度(％) 34％ 55％
Citrox层厚度(nm) 152±17 1179±89
Citrox层粗糙度R<sub>a</sub>(nm) 619±27 1350±70
抗细菌活性
当100和150轮次之后将Citrox沉积在He/O2预处理或者非预处理基底上时，Citrox涂层显示出抗金黄色葡萄球菌的细菌杀灭效果。这意味着最小抑制Ra为500nm并且最小抑制厚度为约100nm。
3、LablineTM沉积Citrox涂层的老化效果研究
这个研究的目的是为了研究沉积在硅晶片基底上的Citrox是否存在老化作用。这个研究通过测量在Citrox沉积之后粗糙度和厚度两者随时间的变化来进行。如图6和7所示，在35天的研究过程中，这两个参数都显著下降。而且，在处理后35天，Si晶片的被Citrox覆盖的表面覆盖度在He/O2预处理基底的情况中从55％减小到47.6％，而在非He/O2预处理的情况中从34.4％减小到23.3％。这可能是因为Citrox/甲醇层中的挥发性组分失去的缘故。
使用FTIR来研究相对峰值强度随时间的变化。观测到总峰值强度随时间下降。具体地说，在处理后35天，在非He/O2预处理基底的情况中，观测到在1200cm-1的-OH-酚带绝对强度从0.641下降到0.508，而在He/O2等离子体预处理的情况中，绝对强度从0.862下降到0.726。
抗细菌活性
这个研究的目的是为了评价Citrox抗金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌的抗细菌作用的寿命。将Citrox涂层施加在PET样品上，然后通过将经涂布的聚合物包装成聚合物卷来保存它们。这个研究的目的是为了确定成卷的经涂布的聚合物随着时间的推移是否继续显示出抗细菌活性。然后在将受检样品从卷中移除后立即进行抗细菌研究。尝试将抗细菌活性水平与Citrox粗糙度和厚度相关联。从详细显示抗细菌活性随时间的水平的图10至12可以得出如下结论—
·将Citrox沉积在He/O2等离子体预处理基底上(100轮次，使用LablineTM系统)时，Citrox涂层显示出长达21天的抗金黄色葡萄球菌的细菌杀灭效果。在直到35天的检测时间结束，在测试样品上观测到非常少量的细菌，指示有持续的活性水平(图10)。在非等离子体处理基底上的Citrox涂层的情况中，采用相同数量的轮次，在Citrox沉积之后21天，失去了细菌杀灭作用。
·如图11所示，当经过100轮次之后，将Citrox沉积在LablineTMHe/O2等离子体预处理基底上时，Citrox涂层显示较高的抗大肠杆菌的细菌杀灭作用，并且沉积后35天没有观测到生长。和以前一样，对于非He/O2预处理基底上的Citrox涂层，在沉积后21天失去了细菌杀灭作用。
·当使用LablineTM系统经过100轮次之后，将Citrox沉积在He/O2预处理基底上时，Citrox涂层在沉积21天之后显示低的沙门氏菌生长。和以前一样，对于非预处理基底，在处理后21天失去了细菌杀灭作用。相反，在等离子体活化表面的情况中，在直到35天的测试时间，观测到持续的活性(图12)。
·图10、11和12展示了沉积在等离子体活化聚合物的Citrox涂层的增强的抗细菌性能。对此的解释是沉积在预处理聚合物上的涂层实现了实质性提高的厚度和粗糙度。从这些图可以清楚看出，在活化的表面上的较厚且较粗糙的涂层粘着有非常少的细菌。
·图13展示了与未经任何处理而放置在PET盘上的鸡肉对照相比，将Citrox喷洒在i)PET盘上然后将鸡肉放置在顶部上或者i)鸡肉上对细菌存活率的影响。在喷洒后第6天测量抗细菌效果。
结论
·使用等离子体预处理实质性地提高了通过喷洒沉积的Citrox层的厚度和粗糙度。对于一套给定的处理条件，在PET基底上Citrox厚度获得了高达3倍的提高，并且在硅晶片基底上Citrox厚度获得了8倍的提高，它们都经过了等离子体预处理。这种提高可能是因为较高的表面能，从而增强了雾化颗粒的附着。提高的涂层厚度获得了显示出Citrox涂层沉积后较长时间的抗微生物性能的表面。
·比较使用LablineTM系统和PlasmaStreamTM系统沉积的Citrox涂层的抗微生物性能，可以清楚看出在LablineTM系统的情况中，需要约70nm的Citrox层厚度，相反，使用PlasmaStreamTM喷射系统所需要的厚度仅为50nm。对应的表面粗糙度值分别为约100nm和500nm。这个结果表明，为了使Citrox获得较高水平的抗细菌活性，需要较高的表面粗糙度。
·使用浸没技术来施加Citrox没有获得均匀的涂层。喷洒技术获得了具有最高的表面粗糙度和均一度的涂层。
·沉积在He/O2等离子体预处理基底上的Citrox涂层显示出在施加Citrox层之后最少35天的抗金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌的细菌杀灭效果(注意在21天之后观测到非常低水平的金黄色葡萄球菌和沙门氏菌)。
·在将Citrox施加在PET盘上之后观测到火鸡肉氧化水平的显著降低。这些抗氧化剂结果与已知的商用抗氧化剂维生素E涂层相媲美，这是有利的。
实施例2
使用Citrox对聚苯乙烯片材进行的浸渍
以20keV能量的氮离子使用等离子体浸没离子注入(PIII)处理聚苯乙烯片材800秒以形成嵌合有能够共价结合生物活性分子的基团的表面(如在Bilek等,PNAS,08(35):14405-14410,2011中所述，在此通过引证方式将其引入本文)。将PIII处理的和未处理的片材于装有Citrox浓缩物(PHLC 45)或者去离子水(用于对照)的管子中温育3小时。在HPLC45或者"Citrox BC"45％(占HPLC 45/Citrox BC的总组成)包含生物类黄酮。所述生物类黄酮处在与从苦橙提取的生物量残留物如果胶、糖和少量有机酸(其构成余下的55％)的混合物中。HPLC 45可以从Exquim(GrupoFerrer的一个公司)作为Citrus BioflavonoidComplex 45％HPLC获得。温育后，使用去离子水在管子中对片材进行彻底洗涤(3次，摇晃20分钟，每次更换管子)。洗涤之后，将所述片材干燥过夜。
使用Digilab光谱仪记录FTIR ATR光谱。ATR晶体是锗梯形(Germaniumtrapezium)，45度入射角，25反射。光谱分辨率为4cm-1并且扫描次数为500次。
使用Resolution-pro软件分析光谱。从对照样品的光谱中减去Citrox涂布样品的光谱。还减去水蒸气光谱和锗晶体胶光谱。进行基线校正。最终的光谱提供在图14和15中。
光谱显示Citrox的组分保留在未处理的和PIII处理的聚苯乙烯片材上。未处理片材和处理片材两者的减去的光谱中观测到在910、1040、1070、1460、1510、1620-1650、2860-2980cm1处的清晰且致密的线。在1750-1700cm-1范围内的线只在未处理片材的光谱中出现。
由于与片材接触之后锗晶体是清晰的，因此Citrox的组分被强烈地吸收在聚苯乙烯片材的表面上或者扩散到本体层中。因此，Citrox组分在温育并且用水洗涤之后保留在聚苯乙烯片材中。
结论
·等离子体处理的聚苯乙烯片材含有较高水平的Citrox。

Claims (48)

1.一种合成聚合物材料，所述合成聚合物材料具有生物类黄酮涂层，所述涂层的生物类黄酮内容物至少包含柚皮苷和新橙皮苷，并且其中所述涂层的厚度为至少50 nm，其中被涂布的聚合物材料显示出抗微生物和抗氧化活性，制备所述聚合物材料的方法包括如下步骤：
i）对聚合物材料进行等离子体处理以形成经处理的材料；和
ii）将所述生物类黄酮涂层施加至经处理的聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述柚皮苷和所述新橙皮苷一起占所述涂层的所述生物类黄酮内容物的至少50%。
3.根据权利要求2所述的聚合物材料，其中，所述柚皮苷和所述新橙皮苷一起占所述涂层的所述生物类黄酮内容物的至少70%。
4.根据权利要求3所述的聚合物材料，其中，所述柚皮苷和所述新橙皮苷一起占所述涂层的所述生物类黄酮内容物的至少75%。
5.根据权利要求4所述的聚合物材料，其中，所述柚皮苷和所述新橙皮苷一起占所述涂层的所述生物类黄酮内容物的75%至80%。
6.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述涂层的所述生物类黄酮内容物进一步包含选自由新圣草苷、异柚皮苷、橙皮苷、新地奥明、柚皮素、枸橘苷和野漆树苷组成的组中的一种或者多种化合物。
7.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述生物类黄酮涂层进一步包含橄榄苦苷。
8.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述生物类黄酮涂层进一步包含水杨酸。
9.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述生物类黄酮涂层进一步包含一种或者多种水果酸。
10.根据权利要求9所述的聚合物材料，其中，所述水果酸选自柠檬酸、乳酸、抗坏血酸和苹果酸。
11.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述聚合物材料为膜的形式。
12.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚乙烯乙烯醇、聚乙烯乙酸乙酯、氯丁橡胶、聚氨酯、乳胶、丁腈橡胶或硅酮。
13.根据权利要求12所述的聚合物材料，其中，所述聚合物是聚对苯二甲酸乙烯酯。
14.根据权利要求12所述的聚合物材料，其中，所述聚合物是聚苯乙烯。
15.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述涂层的厚度为700 nm至1300 nm。
16.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述聚合物材料上的所述生物类黄酮涂层的覆盖度百分比为至少50%。
17.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述聚合物材料上的所述生物类黄酮涂层的覆盖度百分比为70%至100%。
18.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述生物类黄酮涂层的平均表面粗糙度为至少100 nm。
19.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述生物类黄酮涂层的平均表面粗糙度为600 nm至1500 nm。
20.根据权利要求1至10中任一项所定义的生物类黄酮涂层的应用，所述应用为用于涂布聚合物材料的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述聚合物材料如权利要求11至14中任一项所定义。
22.根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物材料的应用，所述应用是作为包装材料的应用。
23.根据权利要求22所述的聚合物材料的应用，其中，所述包装用于食品包装。
24.根据权利要求23所述的聚合物材料的应用，其中，所述食品包装用于肉类。
25.根据权利要求24所述的聚合物材料的应用，其中所述肉类是禽肉。
26.根据权利要求25所述的聚合物材料的应用，其中，所述禽肉是鸡肉或火鸡肉。
27.根据权利要求23所述的聚合物材料的应用，其中，所述食品包装用于水果。
28.根据权利要求1至10或12中任一项所述的聚合物材料的应用，所述应用是作为医学装置的应用。
29.根据权利要求28所述的聚合物材料的应用，其中，所述医学装置是导管。
30.根据权利要求28所述的聚合物材料的应用，其中，所述医学装置是插管。
31.根据权利要求12至14中任一项所述的聚合物材料的应用，所述应用是作为呼吸面具的应用。
32.根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物材料的应用，所述应用是用于防止肉类的氧化的应用。
33.根据权利要求32所述的聚合物材料的应用，其中所述肉类是禽肉。
34.根据权利要求33所述的聚合物材料的应用，其中，所述禽肉为鸡肉或者火鸡肉。
35.根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物材料的应用，所述应用是作为禽肉餐巾的应用。
36.一种用于制备根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物材料的方法，所述方法包括如下步骤：
i）对聚合物材料进行等离子体处理以形成经处理的材料；和
ii）将权利要求1至18中所限定的生物类黄酮涂层施加至经处理的聚合物材料。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤ii）包括将所述聚合物材料浸没在生物类黄酮涂料的溶液中。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤ii）包括使用生物类黄酮涂料的干雾或湿雾喷洒所述聚合物材料。
39.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤ii）包括使用生物类黄酮涂料对所述聚合物材料进行表面喷砂。
40.根据权利要求36所述的方法，其中，所述经处理的聚合物材料具有小于95度的水接触角。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述水接触角小于75度。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述水接触角小于60度。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述水接触角小于40度。
44.根据权利要求36至43中任一项所述的方法，其中，所述等离子体处理是大气压处理。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述大气压处理是基于氦气、基于氩气、基于空气或者基于氦气或氩气与空气的混合物。
46.根据权利要求36至43中任一项所述的方法，其中，所述等离子体处理是等离子浸没离子注入。
47.一种包装产品，所述产品包含根据权利要求1至10所定义的具有生物类黄酮涂层的合成聚合物材料。
48.根据权利要求47所述的包装产品，其中，所述聚合物材料如权利要求11至14中任一项所定义。
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