CN104640922B - 具有高柔性和高熔点的热塑性混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了热塑性混合物，所述热塑性混合物包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物和至少一种乙烯‑1‑辛烯共聚物，其中抗冲聚丙烯共聚物与乙烯‑1‑辛烯共聚物的重量比在35/65至65/35的范围内。热塑性混合物具有高熔点和出色的柔性。其特别适合用于屋顶幅材和密封幅材。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性混合物及其用于屋顶幅材或密封幅材的用途。
背景技术
屋顶应用和汽车应用(例如屋顶幅材或密封幅材)的使用温度需要熔点为至少140℃的材料。熔点为约160℃的聚丙烯(PP)因此成为标准塑料的首选。熔点为至多125℃的聚乙烯(PE)不适合于此。然而，全同立构聚丙烯(iPP)为刚性聚合物并且由于相对高的玻璃化转变温度(Tg约10℃)而具有较差的抗冲性，特别是在低温下。因此需要使iPP更具柔性和韧性。
为了使iPP更具韧性，可以在聚合物中嵌入第二区域，所述第二区域可以为有机或无机的。被证明最有利的是在丙烯基本结构中嵌入乙烯单体。所述聚合物是公知的市售产品并且被称为聚丙烯统计共聚物或聚丙烯无规共聚物(Raco；“random copolymer”)或抗冲聚丙烯-共聚物(ICP；“impact copolymer”)。然而所述聚丙烯-共聚物还总是具有相对较高的刚度。
还可市售获得由聚丙烯、聚乙烯及其共聚物组成的复合的抗冲改性的混合物，其被称为“反应器共混物”。所述混合物的聚合物同时在多区域反应器中制得。所获得的聚合物混合物具有低模量并且因此具有高柔性和约140℃的比PE更高的熔点。然而其熔点因此比基于iPP的混合物低约20℃。所述聚合物混合物可以以名称从LyondellBasell市售获得。
PP-均聚物(iPP)和PP-共聚物(Raco和ICP)具有与市售的乙烯-丙烯共聚物(例如或)良好的可混合性，并且可以通过加入所述乙烯-丙烯-共聚物而被柔性化。然而通过这种方式柔性化的均聚物或共聚物在低温下通常是脆性的。
为了使iPP、Raco和ICP柔性化，也研究了乙烯-α-烯烃共聚物的使用，其也被称为聚烯烃-弹性体(POE)。Nitta等人的Polymer，39，53-58(1998)研究了iPP和乙烯-1-丁烯共聚物的混合物。Yamagushi等人的J.Polym.Sci.，35，953-961(1997)制备了iPP和乙烯-1-己烯共聚物的混合物。在另一项研究中，Yamagushi等人的J.Appl.Polym.Sci.，62，87-97(1996)研究了iPP和乙烯-丙烯-橡胶的混合物的相容性。
US 6,803,415 B1描述了10至90重量％的由丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚单体组成的无规共聚物(所述无规共聚物具有在100℃和140℃之间的熔点)以及10至90重量％的由乙烯和选自C3-C10α-烯烃的共聚单体组成的无规共聚物(所述无规共聚物具有一定的Mw/Mn比)的混合物。提出这种混合物用于制备挤出薄膜和柔性覆盖膜以及用于缆线。
EP 0 605 180 A1公开了由55至95重量份的聚丙烯和5至45重量份的乙烯/1-丁烯或乙烯/1-辛烯无规共聚物组成的聚丙烯组合物。聚丙烯可以为无规共聚物或嵌段共聚物，然而其中除了丙烯之外包含的单体的份额不应大于10摩尔％。所述混合物特别用在汽车领域应用的膜中，其中所述混合物可以用在内饰中或用作装饰性外部元件。
最后，US 2008/150261 A1描述了部分交联的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含抗冲强度为至少30kJ/m2的丙烯/乙烯共聚物或丙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和热塑性弹性体以及额外的交联剂。这种组合物可以以高的生产速度加工成模制件，因为从材料的注射到材料的充分固化所需的时间极短。
发明内容
本发明的目的在于，提供具有高使用温度或高熔点和高柔性的材料，所述材料适合用于屋顶幅材或密封幅材，例如用于屋顶应用或汽车应用。出人意料地，当以一定比例混合市售的抗冲PP-共聚物(ICP)与乙烯-1-辛烯-共聚物时，获得具有高熔点和高柔性的热塑性混合物，所述热塑性混合物还具有出色的机械性能和非常有利的玻璃化转变温度。
本发明因此涉及热塑性混合物，所述热塑性混合物包含至少一种抗冲聚丙烯-共聚物和至少一种乙烯-1-辛烯-共聚物，其中抗冲聚丙烯共聚物与乙烯-1-辛烯共聚物的重量比在35/65至65/35的范围内。
根据本发明的混合物除了相对高的熔点之外还具有热稳定性、柔性和拉伸强度方面的出色的性能，因此非常适合用在屋顶幅材和密封幅材中。
根据本发明的混合物为热塑性材料的混合物，特别是抗冲聚丙烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物的混合物。在混合物中可以包含一种或多种类型的抗冲聚丙烯共聚物，其中通常仅使用一种类型。在混合物中也可以包含一种或多种类型的乙烯-1-辛烯共聚物，其中通常仅使用一种类型。热塑性混合物通常也被称为热塑性共混物。
抗冲聚丙烯-共聚物为常见的市售产品。聚丙烯在市场上基本上以三种产品形式提供，PP-均聚物(hPP)、聚丙烯统计共聚物(Raco)和抗冲聚丙烯共聚物(ICP)。所述共聚物为丙烯与其它烯烃(通常为乙烯)的共聚物。抗冲聚丙烯共聚物通常基于全同立构聚丙烯。抗冲聚丙烯共聚物基本上为丙烯和烯烃的嵌段共聚物，所述烯烃例如为乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯，优选乙烯。因此丙烯和其它烯烃的无规共聚物不被理解为本发明范围内的抗冲聚丙烯共聚物。已知双嵌段共聚物至多嵌段共聚物的大量变体形式。还已知具有不同嵌段量和/或不同分子量的变体形式。作为缩写，除了ICP之外还使用PP-B(聚丙烯嵌段共聚产物)。
烯烃单体嵌入PP-链已经造成结晶温度的升高。可以例如通过加入成核剂实现额外的成核。抗冲聚丙烯共聚物(ICP)以非额外成核的抗冲聚丙烯共聚物或额外成核的抗冲聚丙烯共聚物(nICP)的形式获得。优选使用nICP，因为其具有低模量。因此改进混合品质，也由此产生进一步改进的拉伸强度。也可以例如通过使用ICP和nICP的混合物定制模量。
乙烯-1-辛烯共聚物在市场上也以不同变体形式(例如在1-辛烯含量和分子量方面不同)获得。这些共聚物可以例如通过金属茂催化剂制得。所述共聚物优选为具有单体单元的统计学分布的共聚物，其也被称为EOR(乙烯-1-辛烯无规共聚物)。乙烯-1-辛烯共聚物中的1-辛烯含量可以在宽范围内变化，但是合适地在1至25摩尔％、优选2至20摩尔％和特别优选5至20摩尔％或7至18摩尔％的范围内，其中16至20摩尔％的范围是特别合适的。可以通过1H-NMR-光谱确定1-辛烯在共聚物中的比例。本领域技术人员熟知所述方法。也可以通过密度测量确定所述含量。
如上所述，共聚物可市售获得，但是也可以由本领域技术人员容易地自己制得。ICP和nICP的市售产品例如从ExxonMobile获得。Dow以8450、8200和8842销售例如具有不同1-辛烯含量的乙烯-1-辛烯共聚物。ExxonMobile以名称“Exact”销售乙烯-1-辛烯共聚物。抗冲聚丙烯共聚物的制备或性能的信息可以例如得自US 2002086947A1，乙烯-1-辛烯共聚物的制备或性能的信息可以例如得自Weaver,L.B.等人的“A New Class of Higher Melting Polyolefin Elastomers forAutomotive Applications”，Proceedings of the SPE Automotive TPO GlobalConference，2006。
抗冲聚丙烯共聚物与乙烯-1-辛烯共聚物的重量比在35/65至65/35的范围内，优选在40/60至60/40的范围内。在抗冲聚丙烯共聚物与乙烯-1-辛烯共聚物的约50/50的重量比的情况下(即例如在45比55至55比45的范围内)获得最佳的性能。
在一个特别优选的实施方案中，抗冲聚丙烯共聚物与乙烯-1-辛烯共聚物的重量比在45比55至55比45的范围内，其中乙烯-1-辛烯共聚物具有16至20摩尔％的1-辛烯含量。
通过根据本发明调节得的混合比可以实现真正的混合物，即具有约-25℃的单峰玻璃化转变温度(Tg)的公共相，这对于所述组合物而言是独特的。在“反应器共混物”中也发现相应的混合相，然而至今在熔体中制得的聚合物共混物中未发现相应的混合相。在以70/30或30/70的重量比混合抗冲聚丙烯共聚物与乙烯-1-辛烯共聚物的情况下不能获得公共相。当使用hPP替代ICP或nICP时，也不能获得公共相。
乙烯-1-辛烯共聚物的熔体流动指数(MFI)可以在宽范围内变化。所使用的乙烯-1-辛烯共聚物的MFI的合适范围为例如0.2至30g/10min、优选0.5至15g/10min。可以在190℃、2.16kg下根据标准ASTM D1238确定MFI。抗冲PP-共聚物的MFI也可以在宽范围内变化。所使用的抗冲PP-共聚物的MFI的合适范围为例如1至16g/10min。可以在230℃、2.16kg下根据标准ISO 1133确定MFI。
热塑性混合物可以仅由抗冲聚丙烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物组成。但是也可以在热塑性混合物中加入一种或多种添加剂，其中所述添加剂的量可以在常见范围内。抗冲聚丙烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物在热塑性混合物中所占的比例可以变化，但是通常占热塑性混合物的至少40重量％、优选至少50重量％、特别优选至少60重量％。
可以使用通常用在PP-均聚物和PP-共聚物(特别是ICP)中的所有适合于热塑性混合物的添加剂或掺加剂。任选使用的添加剂的选择取决于使用目的。添加剂的实例为稳定剂，例如抗氧化剂例如位阻酚、腙或二腙，紫外线稳定剂例如烷氧基羟基苯甲酮和HALS-稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，颜色受体例如颜料或染料，晶体成核剂例如单羧酸、二羧酸或多羧酸及其盐，抗静电剂例如具有羟基、氨基或酰胺基的化合物，增塑剂，润滑剂例如脂肪酸盐、脂肪酸酯或脂肪酸酰胺，疏水剂，增容剂，杀生物剂和阻燃剂。
作为其它添加剂，可以考虑填料和其它聚合物。常见的填料为例如白垩、飞灰、木屑、玻璃纤维、玻璃球和滑石。其它聚合物可以例如作为增容剂加入。增容剂为例如可以影响机械性能例如抗冲性的乙烯-丙烯-橡胶(EPR)或乙烯-丙烯-二烯-橡胶(EPDM)。
在个别情况下，热塑性混合物也可以例如以SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)或SEP(苯乙烯-乙烯/丙烯)的形式包含经交联的热塑性弹性体。然而优选的是，所述热塑性弹性体的量尽可能不大于5重量％，以热塑性混合物的总重量计，因为过高份额的所述聚合物不再能够保证例如由所述混合物制得的屋顶幅材的熔焊。因此优选地，热塑性混合物包含少于1重量％的经交联的热塑性弹性体，特别优选地热塑性混合物不包含经交联的热塑性弹性体。
借助于交联剂也可以使热塑性混合物交联，这可能会影响由所述混合物制得的产品的可熔焊性。因此，虽然热塑性混合物原则上也可以包含交联剂，特别是自由基形成剂例如过氧化物或光引发剂作为添加剂，然而优选的是，所述交联剂的份额尽可能的低，即小于1重量％，以热塑性混合物的总重量计。特别优选的是，热塑性混合物不包含交联剂，或者热塑性混合物为不含交联剂的热塑性混合物。
所有或一部分添加剂当然可以已经包含在所使用的起始材料(例如乙烯-1-辛烯共聚物或优选抗冲PP-共聚物)中。添加剂还可以在共聚物起始材料的混合过程中加入。添加剂还可以任选地在随后的掺合步骤中加入，例如在第二挤出机中或简单地通过混入所获得的热塑性混合物的粉末中。
热塑性混合物的制备通过本领域技术人员已知的常见方法进行。起始材料可以例如以粉末、颗粒或丸粒的形式加入混合装置并且在提高的温度(例如在180至300℃的范围内)下混合。适合作为混合装置的为例如挤出机，例如单螺杆挤出机或优选双螺杆挤出机，在所述挤出机中起始材料在提高的温度下塑化和混合。混合物然后可以通过喷嘴挤出并且用切割装置造粒。混合物可以以经造粒产物(例如颗粒或粉末或丸粒)的形式获得。
根据本发明的热塑性混合物特别适合用于屋顶应用或汽车应用，其中优选屋顶应用。热塑性混合物优选用于屋顶幅材或密封幅材或密封膜皮。
屋顶幅材和密封幅材包括塑料幅材或由塑料幅材组成，本发明的热塑性混合物适用于所述塑料幅材的制备。
在本文献中，术语屋顶幅材和密封幅材特别被理解为厚度为0.1至5mm、特别是0.5至4mm的可以弯曲的平面塑料。因此，除了严格意义上厚度低于1mm的膜之外，还优选理解为密封幅材，例如厚度通常为1至3mm、特别情况下甚至厚度为至多5mm的通常用于密封屋顶或阳台的密封幅材。这种薄膜通常通过刷涂、浇铸、压延或挤出制备，并且通常以卷的形式市售获得或者现场制备。它们可以为单层或多层构造。本领域技术人员清楚的是，所述薄膜还可以包含其它添加剂和加工助剂，例如填料、紫外线稳定剂和热稳定剂、增塑剂、润滑剂、杀生物剂、阻燃剂和抗氧化剂。其实例在上文提及。也可以包含如上所述的其它添加剂。
实施例
下文列出一些实施例，所述实施例进一步说明本发明但是不应当以任何方式限制本发明的范围。只要没有其它说明，所有份额和百分比数据以重量计。
为了确定乙烯-1-辛烯共聚物中的1-辛烯含量，用Bruker Ultrashield 300MHz进行1H-NMR-光谱测量。在150℃下在微波中将30-35mg的共聚物样品溶解在0.7mL的1,2-二氯苯-d4中2小时并且在130℃下累积256次扫描。使用下式计算1-辛烯含量：
其中ICH3对应于在0.9ppm处属于甲基端基的峰的积分值，ICH2对应于在1.3ppm处的属于基本骨架和1-辛烯侧链的CH2-基团的氢原子的峰的积分值，x对应于1-辛烯以摩尔百分比表示的含量。所测得的峰位置对应于文献中的数据。
使用如下化合物作为起始材料。在230℃/2.16kg下测量包含聚丙烯的均聚物或共聚物的MFI。在190℃/2.16kg下确定乙烯-1-辛烯共聚物的MFI。
PP7043L1 ExxonMobil的IPC(抗冲PP-共聚物)，MFI＝
8g/10min，Mw≈398000g/mol
PP8013L1 ExxonMobil的nIPC(成核的抗冲PP-共聚物)，
MFI＝8g/10min，Mw≈344000g/mol
PP1063L1 ExxonMobil的hPP，MFI＝8g/10min，Mw≈
477000g/mol
8842 EOR18，DOW的乙烯-1-辛烯共聚物，MFI＝2
g/10min，Mw≈176000g/mol，1-辛烯含量＝
17.9摩尔％
CA212 热塑性聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯的反应器共混
物)，MFI＝8g/10min
起始材料以下表中列出的混合比进行混合。为此在空腔体积为约5cm3的平行双螺杆挤出机中掺混所述聚合物。以100转/分钟的剪切速度在200℃下进行混合20分钟。然后从挤出机中释放聚合物熔体并且在空气中冷却。在氮气氛中进行所有测试。用如下方法研究所获得的样品。
热分析
用Mettler Toledo的差示扫描量热仪(DSC)DSC 882e确定熔点和结晶温度。通过加热速度为10℃min-1的从-30℃到200℃的第一加热过程确定熔点(样品重量约10mg)。通过冷却速度为10℃min-1的从200℃到-30℃的第一冷却过程确定结晶温度。
动态机械分析
使用Mettler Toledo DMA/SDTA 861e进行DMA-测量。通过相位角tanδ确定玻璃化转变温度，所述相位角tanδ对应于损耗模量与储能模量的比例。以5℃min-1的加热速度将样品从-90℃加热至200℃。频率恒定保持在1Hz，而最大力幅和最大位移限制于10N或5μm。剪切形变在0.25和0.5％之间。
表
*非根据本发明的
图1显示了对于ICP和EOR18的不同混合比，机械损耗因子随温度的函数变化。图2显示了对于hPP、CA212、以及nICP和EOR18的50/50混合物，机械损耗因子随温度的函数变化。图3中绘制了拉伸强度随nICP/EOR18-混合物中的EOR18含量的函数变化。
相比于hPP，抗冲PP-共聚物显示出改进的与EOR18的相容性。ICP与EOR18的比例为50/50的混合物在约20℃(DSC)下未显示结晶并且在-25℃下显示出单个弛豫峰，这表明两种共混物在一个相中的可混合性。
Claims (12)
1.热塑性混合物，其包含至少一种在230℃、2.16kg下根据标准ISO 1133确定的MFI的范围为1至16g/10min的抗冲聚丙烯共聚物和至少一种乙烯-1-辛烯共聚物，其中抗冲聚丙烯共聚物与乙烯-1-辛烯共聚物的重量比在35/65至65/35的范围内，并且所述抗冲聚丙烯共聚物是基于全同立构聚丙烯的丙烯和烯烃的嵌段共聚物，并且所述热塑性混合物不包含交联剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性混合物，其特征在于，乙烯-1-辛烯共聚物中的1-辛烯含量在2至20摩尔％的范围内；
其中为了确定乙烯-1-辛烯共聚物中的1-辛烯含量，用Bruker Ultrashield 300MHz进行1H-NMR-光谱测量，在150℃下在微波中将30-35mg的共聚物样品溶解在0.7mL的1,2-二氯苯-d4中2小时并且在130℃下累积256次扫描，使用下式计算1-辛烯含量：
其中ICH3对应于在0.9ppm处属于甲基端基的峰的积分值，ICH2对应于在1.3ppm处的属于基本骨架和1-辛烯侧链的CH2-基团的氢原子的峰的积分值，x对应于1-辛烯以摩尔百分比表示的含量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性混合物，其特征在于，所述抗冲聚丙烯共聚物为未额外成核的抗冲聚丙烯共聚物或额外成核的抗冲聚丙烯共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性混合物，其特征在于，抗冲聚丙烯共聚物与乙烯-1-辛烯共聚物的重量比在40/60至60/40的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性混合物，其特征在于，乙烯-1-辛烯共聚物中的1-辛烯含量在7至18摩尔％的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性混合物，其特征在于，抗冲聚丙烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物的总重量占热塑性混合物的至少50重量％。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性混合物，其特征在于，所述热塑性混合物包含一种或多种选自填料、紫外线稳定剂和热稳定剂、增塑剂、润滑剂、杀生物剂、阻燃剂和抗氧化剂的添加剂。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性混合物，其特征在于，所述热塑性混合物以屋顶幅材或密封幅材的形式存在。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性混合物，其特征在于，所述热塑性混合物在多层幅材的情况下以屋顶幅材或密封幅材的至少一个层的形式存在。
10.根据权利要求1至9任一项所述的热塑性混合物用于屋顶幅材或密封幅材的用途。
11.根据权利要求1所述的热塑性混合物，其特征在于，乙烯-1-辛烯共聚物的熔体流动指数的范围是0.2至15g/10min，其中熔体流动指数在190℃、2.16kg下根据标准ASTM D1238确定。
12.根据权利要求1所述的热塑性混合物，其特征在于，抗冲聚丙烯共聚物与乙烯-1-辛烯共聚物的重量比在50/50至35/65的范围内。
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