CN104610163A - 一种催化合成苯并咪唑类衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化合成苯并咪唑类衍生物的方法，属于有机化学合成领域。所述合成反应中芳香醛与邻苯二胺的摩尔比为1：1，可降解型酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5％，室温下反应时间为7～30min，反应溶剂水和乙醇混和液的体积量是芳香醛摩尔量的4～6倍，反应压力为一个大气压，反应完成后抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯苯并咪唑类衍生物。本发明与其它制备方法相比，具有催化剂制备过程简单、原料较为廉价、较好的生物降解性能、在循环使用过程中损失量较少以及整个制备过程绿色经济，操作简单方便，便于工业化大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种催化合成苯并咪唑类衍生物的方法。
背景技术
苯并咪唑类衍生物是一种含有两个氮原子的苯并杂环化合物，具有多种生物活性，如抗高血压、抗寄生虫、抗癌、抗菌、植物生长调节等，可作为药物中间体，在医药、农药领域是一类重要的活性物质，具有具有非常重要的意义；另一方面，它在材料、催化等诸多领域也显示出特殊的优良性能。所以，合成苯并咪唑类衍生物一直备受人们的广泛关注。传统合成苯并咪唑类衍生物的方法是在特定的条件下，通过邻苯二胺类化合物为原料，进而与醛类、羧酸类衍生物进行缩合而成，该方法虽然简单有效，但是反应条件比较苛刻，比如需要强酸、高温和较长的反应时间等。这些苛刻的条件在很大程度上制约了苯并咪唑类衍生物的开发，因此，寻找一种高效、简洁和温和的合成方法成为发展需要。
离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态盐类。在有机合成中，它与传统的有机溶剂相比，具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可以提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。近年来，有机合成工作者也将离子液体作为绿色溶剂运用到了苯并咪唑类衍生物的制备过程中。比如东北林业大学的祖元刚等在微波辐射下，发现以离子液体[Etpy]BF4(N-乙基吡啶四氟硼酸盐)作为催化剂，无水乙醇作为反应溶剂时，取代芳香醛(或直链醛)可以与邻苯二胺反应合成出12个2-取代苯并咪唑类衍生物，其中催化剂的摩尔用量是所用邻苯二胺的20％(离子液体[Etpy]BF4催化苯并咪唑类化合物的微波合成及其抗菌活性[J]，合成化学，2010，18(6)：691～694。由于上述离子液体仅为中性离子液体，不具有酸性催化作用，所以在合成苯并咪唑类衍生物的反应中的用量很大，在目前离子液体制备成本居高不下的情况下，该方法不适于工业化大规模使用。
酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、高稳定性、分布均匀的酸性位点、易于产物进行分离以及可循环使用等优点而被应用在苯并咪唑类衍生物的合成中。比如国外的K.V.Srinivasan等利用含有弱酸性的酸性离子液体[Hbim]BF4(1-丁基咪唑四氟硼酸盐)作为催化剂，可以在较短时间内高产率地合成2-芳基苯并咪唑类衍生物，并且[Hbim]BF4的回收率可达到96％。虽然[Hbim]BF4属于酸性离子液体，但是由于其酸性较弱且反应温度仅为28℃，导致其作为催化剂时摩尔使用量是所用邻苯二胺的100％(Roomtemperature ionic liquid promoted regioselective synthesis of 2-aryl benzimidazoles,benzoxazoles and benzthiazoles under ambient conditions[J].Journal of MolecularCatalysis A:Chemical，2004，214：155～160)。又比如河南师范大学的马会强等采用酸性离子液体[Hmim]BF4(1-甲基咪唑四氟硼酸盐)作为反应溶剂兼催化剂，可以在60℃催化各种芳香醛与邻苯二胺反应制备出不同产率的1，2-二取代苯并咪唑类衍生物。其中酸性离子液体催化剂可以循环使用三次，其催化效率基本保持不变(苯并咪唑及其衍生物的合成新方法研究[D]，马会强，河南师范大学，2007年)。
有关文献资料的研究结果表明，含有咪唑、吡啶等环状结构的离子液体的生物可降解性能较差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用进行降解。此外，对于含有咪唑、吡啶等结构母体的离子液体制备价格较高且纯化过程比较繁琐。最后，根据相似相容原理，含有咪唑、吡啶等结构的离子液体催化剂与产物苯并咪唑类衍生物之间互溶性较强，一方面会使得催化剂的流失比较严重，循环使用次数较少；另一方面也会使得产物的提纯比较复杂，通常需要采用重结晶的办法。以上缺点导致咪唑或吡啶型离子液体不适于在工业上大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中催化制备苯并咪唑类衍生物中存在的酸性离子液体使用量和流失量均很大、制备费用高、制备过程复杂、不易生物降解等缺点，而提供一种以制备价格相对低廉、易于生物降解、使用中流失量小且能简化操作过程的可降解型酸性离子液体作为催化剂，以水和乙醇的混和液作溶剂条件下催化制备苯并咪唑类衍生物的方法。
本发明所使用的可降解型酸性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种催化合成苯并咪唑类衍生物的方法，其反应式为：
其中反应中芳香醛与邻苯二胺的摩尔比为1：1，可降解型酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5％，室温下反应时间为7～30min，反应溶剂水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：1)的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的4～6倍，反应压力为一个大气压，反应完成后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯苯并咪唑类衍生物。滤液中含有的可降解型酸性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用且至少可以重复使用6次。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、邻溴苯甲醛、对氟苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的可降解型酸性离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Diastereoselective synthesis of pyrazolines using a bifunctional acidicionic liquid under solvent-free conditions.Advanced Synthesis&Catalysis,354(2012)，3095-3104)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比具有以下特点：
1、催化剂的制备过程比较简单，原料较为廉价；
2、催化剂的结构比较简单，可以生物降解，对环境友好；
3、催化剂的催化活性较高，反应中使用量较少且反应时间较短；
4、催化剂在循环使用过程中损失量较少，可重复使用次数较多；
5、反应溶剂选择合理，绿色环保；
6、整个反应过程原子经济性较好，操作步骤简单方便，便于工业化大规模生产。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司、型号为AVANCE-II 400MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol苯甲醛、1mmol邻苯二胺和0.03mmol可降解型酸性离子液体催化剂分别加入到装有4ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：1)的带有搅拌子的25ml单口瓶中，室温下剧烈搅拌7min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-苯基-1H-苯并咪唑，产率为98％。滤液中直接加入苯甲醛和邻苯二胺后进行重复使用。
2-苯基-1H-苯并咪唑：m.p.285～287℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝7.18～7.27(m，2H)，7.45～7.56(m，4H)，7.66～7.77(m，1H)，8.15～8.23(m，2H)，12.94(s，1H)
实施例2
将1mmol对氯苯甲醛、1mmol邻苯二胺和0.04mmol可降解型酸性离子液体催化剂分别加入到装有5ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：1)的带有搅拌子的25ml单口瓶中，室温下剧烈搅拌8min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-(4-氯苯基)-1H-苯并咪唑，产率为98％。滤液中直接加入对氯苯甲醛和邻苯二胺后进行重复使用。
2-(4-氯苯基)-1H-苯并咪唑：m.p.291～292℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝7.12～7.31(m，2H)，7.46～7.73(m，4H)，8.17(d，J＝8.6Hz，2H)，12.98(s，1H)
实施例3
将1mmol间硝基苯甲醛、1mmol邻苯二胺和0.05mmol可降解型酸性离子液体催化剂分别加入到装有5ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：1)的带有搅拌子的25ml单口瓶中，室温下剧烈搅拌26min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-(3-硝基苯基)-1H-苯并咪唑，产率为97％。滤液中直接加入间硝基苯甲醛和邻苯二胺后进行重复使用。
2-(3-硝基苯基)-1H-苯并咪唑：m.p.213～214℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝7.29(s，2H)，7.61(d，J＝6.0Hz，1H)，7.74(d，J＝6.9Hz，1H)，7.87(t，J＝8.0Hz，1H)，8.60～8.65(m，1H)，9.02～9.06(m，1H)，13.28(s，1H)
实施例4
将1mmol对氟苯甲醛、1mmol邻苯二胺和0.05mmol可降解型酸性离子液体催化剂分别加入到装有5ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：1)的带有搅拌子的25ml单口瓶中，室温下剧烈搅拌13min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-(4-氟苯基)-1H-苯并咪唑，产率为96％。滤液中直接加入对氟苯甲醛和邻苯二胺后进行重复使用。
2-(4-氟苯基)-1H-苯并咪唑：m.p.252～254℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝7.16～7.23(m，1H)，7.38～7.44(m，2H)，7.61(s，2H)，8.21～8.27(m，2H)，12.91(s，1H)
实施例5
将1mmol对甲氧基苯甲醛、1mmol邻苯二胺和0.05mmol可降解型酸性离子液体催化剂分别加入到装有4ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：1)的带有搅拌子的25ml单口瓶中，室温下剧烈搅拌20min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-(4-甲氧基苯基)-1H-苯并咪唑，产率为95％。滤液中直接加入对甲氧基苯甲醛和邻苯二胺后进行重复使用。
2-(4-甲氧基苯基)-1H-苯并咪唑：m.p.224～225℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝3.82(s，3H)，7.07～7.14(m，2H)，7.15～7.22(m，2H)，7.53(s，1H)，8.06～8.18(m，2H)，12.71(s，1H)
实施例6
将1mmol对甲基苯甲醛、1mmol邻苯二胺和0.05mmol可降解型酸性离子液体催化剂体分别加入到装有4ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝1：1)的带有搅拌子的25ml单口瓶中，室温下剧烈搅拌18min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-(4-甲基苯基)-1H-苯并咪唑，产率为96％。滤液中直接加入对甲基苯甲醛和邻苯二胺后进行重复使用。
2-(4-甲基苯基)-1H-苯并咪唑：m.p.273～275℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6):δ＝7.17(s，2H)，7.33(s，1H)，7.39(s，1H)，7.50(d，J＝6.8Hz，1H)，7.62(d，J＝7.0Hz，1H)，8.09(d，J＝8.1Hz，2H)，12.78(s，1H)
实施例7
以实施例1为探针反应，作反应催化剂可降解型酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次。反应的产率数据见表1。
表1、催化剂可降解型酸性离子液体在制备2-苯基-1H-苯并咪唑中的活性重复性试验结果
| 可降解型酸性离子液体使用次数 | 2-苯基-1H-苯并咪唑产率(％) |
| 1 | 98 |
| 2 | 96 |
| 3 | 97 |
| 4 | 97 |
| 5 | 95 |
| 6 | 95 |
| 7 | 95 |
实施例8
以实施例2为探针反应，作反应催化剂可降解型酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次。反应的产率数据见表2。
表2、催化剂可降解型酸性离子液体在制备2-(4-氯苯基)-1H-苯并咪唑中的活性重复性试验结果
| 可降解型酸性离子液体使用次数 | 2-(4-氯苯基)-1H-苯并咪唑(％) |
| 1 | 98 |
| 2 | 98 |
| 3 | 95 |
| 4 | 97 |
| 5 | 96 |
| 6 | 95 |
| 7 | 94 |
实施例9
以实施例6为探针反应，作反应催化剂可降解型酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次。反应的产率数据见表3。
表3、催化剂可降解型酸性离子液体在制备2-(4-甲基苯基)-1H-苯并咪唑中的活性重复性试验结果
| 可降解型酸性离子液体使用次数 | 2-(4-甲基苯基)-1H-苯并咪唑产率(％) |
| 1 | 96 |
| 2 | 96 |
| 3 | 94 |
| 4 | 94 |
| 5 | 94 |
| 6 | 92 |
| 7 | 92 |
由表1、2和3的数据可以得出这样的结论：可降解型酸性离子液体催化剂在循环使用过程中苯并咪唑类衍生物的产率稍有降低，但降低幅度较小，证明其可以在催化制备苯并咪唑衍生物反应中循环使用。
Claims (3)
1.一种催化合成苯并咪唑类衍生物的方法，其特征在于，所述合成苯并咪唑类衍生物的反应中芳香醛与邻苯二胺的摩尔比为1：1，可降解型酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5％，室温下反应时间为7～30min，以毫升计的反应溶剂水和乙醇混和液的体积量是以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的4～6倍，反应压力为一个大气压，反应完成后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯苯并咪唑类衍生物；
所述反应溶剂中乙醇和水的体积比为1：1；
所述可降解型酸性离子液体催化剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种催化合成苯并咪唑类衍生物的方法，其特征在于，所述的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、邻溴苯甲醛以及对氟苯甲醛中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种催化合成苯并咪唑类衍生物的方法，其特征在于，所述抽滤后滤液中含有的可降解型酸性离子液体催化剂，可不经处理重复使用至少6次。
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