CN113289691B - 一种用于取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种用于取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂及其应用。该催化剂包括亚锡离子源、硼酸盐和分散剂，可在无溶剂条件下采用熔融法进行取代苯并咪唑衍生物合成反应，显著缩短了反应时间，产物具有85％以上收率；并且简化了合成反应步骤，三废排放显著减少，能耗也显著降低，环保节能，非常适合大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域。更具体地，涉及一种用于取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂及其应用。
背景技术
苯并咪唑类化合物具有显著的生物活性，在抗肿瘤、抗癌、抗病毒、杀菌、消炎和抗寄生虫等方面具有重要的医用价值；并且，苯并咪唑类化合物还可用于缓蚀剂、过渡金属配体、环氧树脂新型固化剂和化学发光等领域，特别在电子化学品领域应用广泛，由于印制电路板产业环保要求，取代苯并咪唑类化合物在有机助焊保护剂工艺中得到大量应用，需求迅速增加，具有非常大的市场前景。
现有技术中苯并咪唑类化合物的传统合成方法主要分为两种：一种是通过邻苯二胺及其衍生物与醛类化合物在氧化剂的作用下环合而得，如中国专利申请CN101235017A公开了一种苯并咪唑的制备方法，该方法以邻苯二甲胺、醛为原料，以廉价的空气为氧化剂，通过间歇微波加热法，合成得到苯并咪唑类化合物；但是此类方法以不容易制得的醛为反应原料，价格昂贵，并且需要加以微波加热辅助，能耗高投入大，成本显著增加，不适于工业化大规模生产。另一种方法是在盐酸或多聚磷酸等强酸作用下，将邻苯二胺及其衍生物与羧酸类化合物反应而制得，如中国专利申请CN103483266A公开了一种2-取代苯并咪唑类化合物的合成方法，该方法以领苯二甲胺类化合物与长链脂肪酸或卤代芳香酸为反应底物，加入纳米ZnO催化剂可提高反应速率和产率；但是使用纳米型催化剂存在催化剂团聚的问题，会导致其活性降低甚至失活，最终造成收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有苯并咪唑衍生物合成方法能耗大、收率低、没有合适催化剂的缺陷和不足，提供一种取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂，将合成方法简化，显著减少能耗、降低成本，并提高收率。
本发明的目的是提供一种取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂。
本发明另一目的是提供所述催化剂在取代苯并咪唑衍生物合成中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂，包括亚锡离子源、硼酸盐和分散剂，其中，所述分散剂为聚乙二醇类化合物。
本发明中的亚锡离子源具有还原性作用，可以减缓邻苯二胺被空气中氧气的氧化；硼酸盐能够与邻苯二胺中的氨基结合，达到活化邻苯二胺中氨基的效果；分散剂聚乙二醇类化合物作为分散剂，能够使整个体系处于类均相中缩短反应时间效果。三者协同作用，共同达到了催化反应高产率生成苯并咪唑衍生物的作用。
进一步地，所述硼酸盐的质量为分散剂质量的10～30％。优选地，所述硼酸盐的质量为分散剂质量的15～25％；更优选地，所述硼酸盐的质量为分散剂质量的18～20％。
更进一步地，所述亚锡离子源的亚锡离子质量为硼酸盐质量的1～100％。优选地，所述亚锡离子源的亚锡离子质量为硼酸盐质量的10～50％。
进一步地，所述亚锡离子源选自卤化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡、磷酸亚锡中的一种或多种。优选地，所述亚锡离子源选自氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡、磷酸亚锡中的一种或多种；更优选地，所述亚锡离子源为氯化亚锡。
更进一步地，所述硼酸盐选自硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸铝中的一种或多种。优选地，所述硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾；更优选地，所述硼酸盐为硼酸钠。
进一步地，所述聚乙二醇类化合物选自PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000中的一种或多种。优选地，所述聚乙二醇类化合物为PEG400或PEG600。
更进一步地，所述催化剂的制备方法为：将亚锡离子源和硼酸盐进行研磨混合分散或分散机分散，在分散过程中加入分散剂，使体系能够更均匀，并使更多的催化活性位点暴露，以提高催化剂的催化活性。
进一步地，所述分散机为高速分散机，转速为500～2000转/分钟，优选地，转速为1000转/分钟；处理时间为10～60min，优选地，处理时间为30-60min。
另外的，本发明还提供了所述催化剂在取代苯并咪唑衍生物合成中的应用。
进一步地，所述取代苯并咪唑衍生物合成的底物为邻苯二胺或其衍生物、脂肪酸或其衍生物。
优选地，所述脂肪酸可以是正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2,4-二氯苯乙酸等。
更进一步地，所述取代苯并咪唑衍生物合成中，所述催化剂的添加量为邻苯二胺或其衍生物质量的5～25％。优选地，所述催化剂的添加量为邻苯二胺或其衍生物质量的10～20％；更优选地，所述催化剂的添加量为邻苯二胺或其衍生物质量的14～16％。
进一步地，所述取代苯并咪唑衍生物合成中，反应温度为120～200℃。优选地，所述反应温度为140～180℃。
更进一步地，所述取代苯并咪唑衍生物合成中，反应时间为4～8h。优选地，反应时间为7小时。
进一步地，所述取代苯并咪唑衍生物合成使用熔融法，在无溶剂条件下进行合成反应。
本发明具有以下有益效果：
本发明首创性地提供了一种全新的取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂，包括亚锡离子源、硼酸盐和分散剂，可在无溶剂条件下采用熔融法进行取代苯并咪唑衍生物合成反应，显著缩短了反应时间，产物具有85％以上收率；并且简化了合成反应步骤，三废排放显著减少，能耗也显著降低，环保节能，非常适合大规模产业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂
将二水合氯化亚锡2.25g(0.01mol)加入0.05mol浓盐酸搅拌至完全溶解后，加入十水合硼酸钠3.81g(0.01mol)和20g的PEG400，用高速分散机(转速1000转/分钟)搅拌30min，制备得到均匀分散的复合催化剂A。
实施例2一种取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂
将硫酸亚锡2.14g(0.01mol)加入0.25mol 50％硫酸搅拌至完全溶解后，加入四硼酸钾3.77g(0.01mol)和20g的PEG600，用高速分散机(转速1000转/分钟)搅拌30min，制备得到均匀分散的复合催化剂B。
实施例3一种取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂
将乙酸亚锡2.36g(0.01mol)加入0.25mol 50％硫酸搅拌至完全溶解后，加入四硼酸钾3.77g(0.01mol)和20g的PEG600，用高速分散机(转速1000转/分钟)搅拌30min，制备得到均匀分散的复合催化剂C。
实施例4一种取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂
将焦磷酸亚锡4.11g(0.01mol)加入0.25mol 50％硫酸搅拌至完全溶解后，加入四硼酸钾3.77g(0.01mol)和20g的PEG600，用高速分散机(转速1000转/分钟)搅拌30min，制备得到均匀分散的复合催化剂D。
对比例1一种催化剂
将硫酸亚锡2.14g(0.01mol)加入0.25mol 50％硫酸搅拌至完全溶解后，加入20g的PEG600，用高速分散机(转速1000转/分钟)搅拌30min，制备得到均匀分散的复合催化剂E。
对比例2一种催化剂
将四硼酸钾3.77g(0.01mol)和20g的PEG600，用高速分散机(转速1000转/分钟)搅拌30min，制备得到均匀分散的复合催化剂F。
应用例1 2-戊基苯并咪唑的制备
所述2-戊基苯并咪唑的制备包括以下步骤：
将21.6g邻苯二胺、正己酸12.2g投入250ml的三口圆底烧瓶中，搅拌10分钟，加入3.25g复合催化剂A，接好分水器，加热升温至140℃，反应6小时；停止反应，加入95％乙醇75ml，加入25％氨水10ml，活性炭1.0g，搅拌溶解脱色30分钟，过滤活性炭，往滤液中慢慢加入75ml纯水，边加边搅拌，产品析出，过滤，热水洗二遍，过滤，烘干，得到产品2-戊基苯并咪唑33.9g，收率90％。
应用例2 2-庚基苯并咪唑的制备
所述2-庚基苯并咪唑的制备包括以下步骤：
将21.6g邻苯二胺、正辛酸30.3g投入250ml的三口圆底烧瓶中，搅拌10分钟，加入3.25g复合催化剂B，接好分水器，加热升温至140℃，反应5小时，停止反应，加入95％乙醇50ml，加入25％氨水10ml，活性炭1.0g，搅拌溶解脱色30分钟，过滤活性炭，往滤液中慢慢加入60ml纯水，边加边搅拌，产品析出，过滤，热水洗二遍，过滤，烘干，得到产品2-庚基苯并咪唑41g，收率95％。
应用例3 2-(2，4-二氯苄基)苯并咪唑的制备
所述2-(2，4-二氯苄基)苯并咪唑的制备包括以下步骤：
将21.6g邻苯二胺、2，4-二氯苯乙酸45.1g投入500ml的三口圆底烧瓶中，搅拌10分钟，加入3.25g复合催化剂C，接好分水器，加热升温至185℃，反应7小时，停止反应，加入无水乙醇150ml，加入2.5g40％的氢氧化钠溶液，活性炭1.0g，搅拌溶解脱色30分钟，过滤活性炭，往滤液中慢慢加入250ml纯水中，边加边搅拌，产品析出，过滤，热水洗二遍，过滤，烘干，得到产品2-(2，4-二氯苄基)苯并咪唑，收率85％。
应用例4 2-戊基苯并咪唑的制备
将21.6g邻苯二胺、2，4-二氯苯乙酸45.1g投入500ml的三口圆底烧瓶中，搅拌10分钟，加入3.25g复合催化剂D，接好分水器，加热升温至185℃，反应7小时，停止反应，加入无水乙醇150ml，加入2.5g40％的氢氧化钠溶液，活性炭1.0g，搅拌溶解脱色30分钟，过滤活性炭，往滤液中慢慢加入250ml纯水中，边加边搅拌，产品析出，过滤，热水洗二遍，过滤，烘干，得到产品2-(2，4-二氯苄基)苯并咪唑49.3g，收率89％。
应用例5 2-戊基苯并咪唑的制备
将21.6g邻苯二胺、2，4-二氯苯乙酸45.1g投入500ml的三口圆底烧瓶中，搅拌10分钟，加入3.25g复合催化剂E，接好分水器，加热升温至185℃，反应7小时，停止反应，加入无水乙醇150ml，加入2.5g40％的氢氧化钠溶液，活性炭1.0g，搅拌溶解脱色30分钟，过滤活性炭，往滤液中慢慢加入250ml纯水中，边加边搅拌，产品析出，过滤，热水洗二遍，过滤，烘干，得到产品2-(2，4-二氯苄基)苯并咪唑28.8g，收率52％，颜色发红。
对比例6 2-戊基苯并咪唑的制备
将21.6g邻苯二胺、2，4-二氯苯乙酸45.1g投入500ml的三口圆底烧瓶中，搅拌10分钟，加入3.25g复合催化剂F，接好分水器，加热升温至185℃，反应7小时，停止反应，加入无水乙醇150ml，加入2.5g40％的氢氧化钠溶液，活性炭1.0g，搅拌溶解脱色30分钟，过滤活性炭，往滤液中慢慢加入250ml纯水中，边加边搅拌，产品析出，过滤，热水洗二遍，过滤，烘干，得到产品2-(2，4-二氯苄基)苯并咪唑21.6g，收率39％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂，其特征在于，由亚锡离子源、硼酸盐和分散剂组成，其中，所述分散剂为聚乙二醇类化合物；所述亚锡离子源选自卤化亚锡、硫酸亚锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡中的一种或多种；所述聚乙二醇类化合物选自PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000中的一种或多种；
所述硼酸盐的质量为分散剂质量的10~30%；所述亚锡离子源的亚锡离子质量为硼酸盐质量的1~100%；
所述取代苯并咪唑衍生物合成的底物为邻苯二胺或其衍生物、以及脂肪酸或其衍生物。
2.根据权利要求1所述取代苯并咪唑衍生物合成的催化剂，其特征在于，所述硼酸盐选自硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸铝中的一种或多种。
3.权利要求1或2所述催化剂在无溶剂条件下采用熔融法合成取代苯并咪唑衍生物中的应用。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述取代苯并咪唑衍生物合成中，所述催化剂的添加量为邻苯二胺或其衍生物质量的5~25%。
5.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述取代苯并咪唑衍生物合成中，反应温度为120~200℃。
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