CN117263868A - 纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米铜锌合金催化合成2‑取代苯并咪唑的方法。该方法包括在氮气保护下，以邻苯二胺和萘基衍生物为原料，将原料与溶剂混合，并加入纳米铜锌合金作为催化剂，在预定的反应温度下充分反应后，经碱洗、活性炭吸附和重结晶处理后，得到2‑取代苯并咪唑。通过上述方式，本发明能够以温和的反应条件和较短的反应时间获得高品质的产物，且产物的收率较高，整体反应工艺简单易行、可控性强，具有环境友好、低能耗、低污染、高收率、催化剂易于分离且处理后可重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法。
背景技术
苯并咪唑是一类同时含有苯环和咪唑环的含氮杂环化合物，pKa值为12.75，因此具有较强的酸性，它不仅是有机化合物中重要的分子骨架，而且在部分天然产品中也可以发现其结构的存在。苯并咪唑作为一种药物因子的结构框架成为许多临床药物的重要组成部分。此外，苯并咪唑结构中的亚胺键(C＝N)因其缺电子特性而被认为是优良的电子导体，因此，许多基于苯并咪唑结构的衍生物被设计、合成，并应用于有机发光领域。
考虑到苯并咪唑衍生物在功能材料、医药、发光材料等领域的广泛应用，设计构建其衍生结构并探究其应用，近些年来一直深受科研工作者的青睐。因此，他们一直在努力开发一种高效、经济的方法来合成新的苯并咪唑衍生物，以期待在未来不同领域中的应用不断突破创新。另外，其合成及应用的探索在杂环化学和有机合成理论发展中起着至关重要的作用。到目前为止，已有大量的报道关于C-2位单取代的苯并咪唑衍生物(2-取代苯并咪唑)，合成2-取代苯并咪唑常用的方法是采用邻苯二胺或其衍生物(2-硝基苯胺、2-卤代苯胺等)与羧酸、醛类、醇类和腈类及它们的衍生物的缩合反应得到，这些反应通常需要在强酸或强氧化剂等催化氧化下，有时还需要高温或光辐射等条件，产率普遍不高，有些反应会生成很多副产物，在工业上对设备、提纯工艺和环保都提出了很大的挑战。
有鉴于此，有必要设计一种改进的2-取代苯并咪唑的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种环境友好、低能耗、低污染、高收率、催化剂易于分离且处理后可重复使用的2-取代苯并咪唑的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，以邻苯二胺和萘基衍生物为原料，将所述原料与溶剂混合，并加入纳米铜锌合金作为催化剂，在预定的反应温度下充分反应后，经碱洗、活性炭吸附和重结晶处理后，得到2-取代苯并咪唑；
所述萘基衍生物的结构通式如下：
其中，R1为Cl或Br；R2为-H或-COR1；R3为-H或-CH3。
作为本发明的进一步改进，所述邻苯二胺和所述萘基衍生物的摩尔比为1:1～1.2。
作为本发明的进一步改进，所述邻苯二胺和所述催化剂的质量比为1:0.5～1。
作为本发明的进一步改进，所述预定的反应温度为80～160℃，优选为140℃。
作为本发明的进一步改进，在所述预定的反应温度下反应的时间为3.5～4.5h，优选为4h。
作为本发明的进一步改进，所述纳米铜锌合金的尺寸小于200纳米。
作为本发明的进一步改进，所述萘基衍生物为1-萘甲酰氯、1-萘乙酰氯、2-萘甲酰氯、2-萘乙酰氯、2,6-萘二甲酰氯中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为乙二醇。
作为本发明的进一步改进，在预定的反应温度下充分反应后，通过减压蒸馏的方式对所述溶剂进行回收。
作为本发明的进一步改进，所述重结晶处理时使用的有机溶剂为甲醇或乙醇。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，通过以邻苯二胺和萘基衍生物作为原料，以纳米铜锌合金作为催化剂，在氮气保护下能够反应形成2-取代苯并咪唑，该反应工艺简单易行、可控性强，且反应条件温和、反应时间较短，有效防止了邻苯二胺的氧化，产物的收率和品质均较高。
2、本发明提供的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，使用纳米级别铜锌合金作为催化剂，不仅对于苯并咪唑类化合物具有较好的选择性，还便于与产物分离，能够重复利用。
3、本发明提供的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，通过选择高沸点的乙二醇作为溶剂，不仅能够满足反应要求，且毒性较低，通过减压蒸馏可以大部分回收，有效避免了有机溶剂引起的环境污染问题。
附图说明
图1为实施例1制备的2-(萘乙基)苯并咪唑经X射线衍射解析得到的分子结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，以邻苯二胺和萘基衍生物为原料，将所述原料与溶剂混合，并加入纳米铜锌合金作为催化剂，在预定的反应温度下充分反应后，经碱洗、活性炭吸附和重结晶处理后，得到2-取代苯并咪唑；
所述萘基衍生物的结构通式如下：
反应方程式如下：
其中，R1为Cl或Br；R2为-H或-COR1；R3为-H或-CH3。
通过上述方式，能够以温和的反应条件和较短的反应时间获得高品质的产物，且产物的收率较高，整体反应工艺简单易行、可控性强，具有环境友好、低能耗、低污染、高收率、催化剂易于分离且处理后可重复使用等优点。
优选的，所述邻苯二胺和所述萘基衍生物的摩尔比为1:1～1.2；所述邻苯二胺和所述催化剂的质量比为1:0.5～1。
所述预定的反应温度为80～160℃，优选为140℃；在所述预定的反应温度下反应的时间为3.5～4.5h，优选为4h。
所述纳米铜锌合金的尺寸小于200纳米，所述纳米铜锌合金中铜的质量分数为60％，锌的质量分数为40％。
优选的，所述萘基衍生物为1-萘甲酰氯、1-萘乙酰氯、2-萘甲酰氯、2-萘乙酰氯、2,6-萘二甲酰氯中的一种；所述溶剂为乙二醇。
更具体地，在反应过程中，采用TLC跟踪反应进程，展开剂为氯仿和甲醇按照体积比9:1配制。
在预定的反应温度下充分反应后，通过减压蒸馏的方式对所述溶剂进行回收；对所述溶剂进行回收后，所述碱洗、活性炭吸附和重结晶处理具体包括如下步骤：加入乙醇和碱液，调整pH至8-9后，过滤得到粗产物；用热的重结晶有机溶剂充分溶解所述粗产物后，加入活性炭，恒温搅拌溶解脱色后，趁热过滤活性炭，自然冷却，待产品重结晶后，过滤，热纯水洗涤后再进行过滤、烘干，得到2-取代苯并咪唑。
优选的，所述重结晶有机溶剂为甲醇或乙醇。
下面结合具体的实施例对本发明提供的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法进行具体说明。
实施例1
本实施例提供了一种纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，具体包括如下步骤：
将10.81克邻苯二胺、20.47克1-萘乙酰氯投入250毫升的三口圆底烧瓶中，加入乙二醇100毫升，搅拌5分钟，加入5克纳米铜锌合金催化剂(粒径小于200nm，铜和锌的质量分数分别为60％和40％)，接好分水器，在140℃加热回流4小时，采用TLC跟踪反应进程，展开剂为氯仿和甲醇按照体积比9：1配制，反应结束后改用减压蒸馏装置回收溶剂，待乙二醇回收大约85毫升时，停止减压蒸馏，加入150毫升乙醇，加入5％氢氧化钠溶液，调整PH为8-9，过滤得到粗产物。用热的乙醇充分溶解粗产物，加入200目活性炭0.5克，恒温搅拌溶解脱色30分钟，趁热过滤活性炭，自然冷却，产品重结晶后，过滤，热纯水洗二遍，过滤，烘干，得到产品2-(萘乙基)苯并咪唑23.76克，收率92％，产品外观良好，经X射线衍射解析得到的分子结构图如图1所示。
实施例2～7
实施例2～7分别提供了一种纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，与实施例1相比，区别仅在于改变了萘基衍生物的种类及萘基衍生物的用量，各实施例对应的萘基衍生物种类及用量如表1所示，其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。
表1实施例1～7中使用的萘基衍生物的种类及用量
按照上述方式制备得到的产品2-取代苯并咪唑的种类及其收率如表2所示。
表2实施例1～7制得的产品2-取代苯并咪唑的种类及其收率
| 实施例 | 2-取代苯并咪唑种类 | 产物质量(g) | 产物收率(％) |
| 实施例1 | 2-(萘乙基)苯并咪唑 | 23.76 | 92 |
| 实施例2 | 2-(萘乙基)苯并咪唑 | 25.31 | 98 |
| 实施例3 | 2-(萘乙基)苯并咪唑 | 24.28 | 94 |
| 实施例4 | 2-(萘基)苯并咪唑 | 22.96 | 94 |
| 实施例5 | 2-(萘基)苯并咪唑 | 22.23 | 91 |
| 实施例6 | 2-(萘乙基)苯并咪唑 | 24.54 | 95 |
| 实施例7 | 2-(2,6-萘基)苯并咪唑 | 34.23 | 94 |
由表2可以看出，本发明提供的方法能够适用于不同的萘基衍生物，以获得不同的2-取代苯并咪唑产品；且基于本发明提供的方法制得的2-取代苯并咪唑产品的收率为91％～98％，均具有较高的收率。
对比例1～3
对比例1～3分别提供了一种2-取代苯并咪唑的合成方法，与实施例2相比，区别仅在于改变了催化剂的种类。其中，对比例1使用的催化剂为纳米铜，对比例2使用的催化剂为纳米锌，对比例3使用的催化剂为多聚磷酸。
表3对比例1～3制得的产品2-取代苯并咪唑的种类及其收率
| 对比例 | 2-取代苯并咪唑种类 | 产物质量(g) | 产物收率(％) |
| 对比例1 | 2-(萘乙基)苯并咪唑 | 23.51 | 91 |
| 对比例2 | 2-(萘乙基)苯并咪唑 | 21.69 | 84 |
| 对比例3 | 2-(萘乙基)苯并咪唑 | 21.18 | 82 |
实验结果表明：单独使用纳米级铜或锌作为催化剂，产物收率均明显低于实施例2，说明以纳米铜锌合金作为催化剂更具优势。对比例3采用传统催化剂，不仅催化效率偏低，并且对环境不友好。
综上所述，本发明提供了一种纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法。该方法包括在氮气保护下，以邻苯二胺和萘基衍生物为原料，将原料与溶剂混合，并加入纳米铜锌合金作为催化剂，在预定的反应温度下充分反应后，经碱洗、活性炭吸附和重结晶处理后，得到2-取代苯并咪唑。通过上述方式，本发明能够以温和的反应条件和较短的反应时间获得高品质的产物，且产物的收率较高，整体反应工艺简单易行、可控性强，具有环境友好、低能耗、低污染、高收率、催化剂易于分离且处理后可重复使用等优点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气保护下，以邻苯二胺和萘基衍生物为原料，将所述原料与溶剂混合，并加入纳米铜锌合金作为催化剂，在预定的反应温度下充分反应后，经碱洗、活性炭吸附和重结晶处理后，得到2-取代苯并咪唑；
所述萘基衍生物的结构通式如下：
其中，R1为Cl或Br；R2为-H或-COR1；R3为-H或-CH3。
2.根据权利要求1所述的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于：所述邻苯二胺和所述萘基衍生物的摩尔比为1:1～1.2。
3.根据权利要求1所述的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于：所述邻苯二胺和所述催化剂的质量比为1:0.5～1。
4.根据权利要求1所述的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于：所述预定的反应温度为80～160℃，优选为140℃。
5.根据权利要求4所述的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于：在所述预定的反应温度下反应的时间为3.5～4.5h，优选为4h。
6.根据权利要求1所述的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于：所述纳米铜锌合金的尺寸小于200纳米。
7.根据权利要求1所述的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于：所述萘基衍生物为1-萘甲酰氯、1-萘乙酰氯、2-萘甲酰氯、2-萘乙酰氯、2,6-萘二甲酰氯中的一种。
8.根据权利要求1所述的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇。
9.根据权利要求1所述的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于：在预定的反应温度下充分反应后，通过减压蒸馏的方式对所述溶剂进行回收。
10.根据权利要求1所述的纳米铜锌合金催化合成2-取代苯并咪唑的方法，其特征在于：所述重结晶处理时使用的有机溶剂为甲醇或乙醇。
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