CN104602833A - 丝线拉制方法 - Google Patents

丝线拉制方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104602833A
CN104602833A CN201380045863.4A CN201380045863A CN104602833A CN 104602833 A CN104602833 A CN 104602833A CN 201380045863 A CN201380045863 A CN 201380045863A CN 104602833 A CN104602833 A CN 104602833A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silk thread
diameter
equal
aforementioned
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380045863.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104602833B (zh
Inventor
A·韦尔莱纳
S·诺埃尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of CN104602833A publication Critical patent/CN104602833A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104602833B publication Critical patent/CN104602833B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21CMANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C1/00Manufacture of metal sheets, metal wire, metal rods, metal tubes by drawing
    • B21C1/02Drawing metal wire or like flexible metallic material by drawing machines or apparatus in which the drawing action is effected by drums
    • B21C1/04Drawing metal wire or like flexible metallic material by drawing machines or apparatus in which the drawing action is effected by drums with two or more dies operating in series
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21CMANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C1/00Manufacture of metal sheets, metal wire, metal rods, metal tubes by drawing
    • B21C1/003Drawing materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special drawing methods or sequences
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21CMANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C37/00Manufacture of metal sheets, bars, wire, tubes or like semi-manufactured products, not otherwise provided for; Manufacture of tubes of special shape
    • B21C37/04Manufacture of metal sheets, bars, wire, tubes or like semi-manufactured products, not otherwise provided for; Manufacture of tubes of special shape of bars or wire
    • B21C37/045Manufacture of wire or bars with particular section or properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21CMANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C9/00Cooling, heating or lubricating drawing material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21FWORKING OR PROCESSING OF METAL WIRE
    • B21F19/00Metallic coating of wire
    • DTEXTILES; PAPER
    • D07ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07BROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D07B1/0606Reinforcing cords for rubber or plastic articles
    • D07B1/066Reinforcing cords for rubber or plastic articles the wires being made from special alloy or special steel composition
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/02Carcasses
    • B60C9/04Carcasses the reinforcing cords of each carcass ply arranged in a substantially parallel relationship
    • B60C2009/0475Particular materials of the carcass cords
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C2009/2074Physical properties or dimension of the belt cord
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C2009/2074Physical properties or dimension of the belt cord
    • B60C2009/2077Diameters of the cords; Linear density thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ropes Or Cables (AREA)
  • Metal Extraction Processes (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

用于拉制钢丝线的方法,所述方法适用于碳质量比C使得0.4%≤C≤0.74%的丝线。所述方法包括将丝线从一个直径d’拉制至另一个直径d的不间断系列的步骤(7001-700m),d’和d用mm表示,其中真实应变ε’=2.ln(d’/d)使得ε’>4。

Description

丝线拉制方法
技术领域
本发明涉及钢丝线,特别是用于轮胎的钢丝线。
背景技术
具有胎体增强件,例如径向胎体增强件的轮胎包括胎面、两个不可延伸的胎圈、两个将胎圈连接至胎面的胎侧和胎冠增强件,所述胎冠增强件沿周向设置在胎体增强件和胎面之间。
胎冠和/或胎体增强件包括一个或多个橡胶帘布层,所述橡胶帘布层任选地被增强元件或增强体(例如独立的金属丝线或源自多个独立的金属丝线的组件的金属帘线)增强。金属增强体由钢制成。
胎冠增强件通常由至少两个重叠的胎冠帘布层(有时称作“工作”帘布层或“交叉”帘布层)组成,所述胎冠帘布层的通常金属的增强帘线被设置成在一个帘布层内几乎彼此平行,但是从一个帘布层至另一个帘布层交叉,亦即它们(无论对称与否)相对于周向中平面以通常在10°和45°之间(取决于所考虑的轮胎类型)的角度倾斜。所述交叉帘布层可以由各种其它辅助性橡胶帘布层或橡胶层补充,所述橡胶帘布层或橡胶层根据情况具有可变的宽度并且可以包括增强体或不包括增强体。举例而言,可以提及简单的橡胶垫,责任在于保护胎冠增强件的剩余部分免受外部冲击或穿孔的被称为“保护”帘布层的帘布层,或被称为“环箍”帘布层的帘布层,所述“环箍”帘布层包括基本上在周向方向上定向的增强体(被称为“零度”帘布层的帘布层),无论它们在径向上相对于交叉帘布层位于外部还是内部。
然而,这些金属增强体显著增加轮胎的重量,希望通过改进(如果可能的话)金属增强体的机械强度从而尽可能地减轻轮胎的重量。
建议将钢(例如碳钢)元件的重量含量增加至0.9%或甚至更高的水平,这使得有可能增加丝线的机械强度,因此减小丝线的直径和/或在增强帘布层中的密度,并且减轻轮胎的重量。获得减轻重量但是具有相对适中耐久性的轮胎。这是因为由于使用相对高的以重量计的碳含量,金属增强体更易于疲劳和腐蚀。
发明内容
本发明的目的是提供具有高机械强度并且特别耐腐蚀的更轻质的金属增强体。
出于该目的,本发明的一个主题是用于拉制钢丝线的方法,其中所述丝线具有以重量计的碳含量C使得0.4%≤C≤0.74%,所述方法包括将丝线从直径d’至直径d的不间断系列的拉制步骤,d’和d用mm表示,其中真实应变ε’=2.ln(d’/d)使得ε’>4。
所使用的丝线具有相对低的以重量计的碳含量C。因此,改进了丝线的可拉制性,亦即从相对大的直径d’获得相对小的直径d的可能性。换言之,相对低的以重量计的碳含量C允许高的真实应变ε’,这使得有可能充分加工硬化丝线从而赋予其高的机械强度性质,特别是高的最大拉伸强度。
因此,丝线相对不易于疲劳和腐蚀,这改进了轮胎的耐久性。此外,有可能减小丝线的直径同时保持足以增强轮胎的机械强度。
最大拉伸强度或最终拉伸强度对应于使丝线断裂所需的力。用R表示(用MPa表示)的最大拉伸强度的测量根据1984年的标准ISO6892进行。
不间断系列的拉制步骤被理解为意指丝线在所述系列的两个拉制步骤之间不经受除了拉制步骤之外的任何步骤,特别是热处理步骤。换言之,丝线在所述系列的两个直接连续的拉制步骤之间不经受任何步骤,特别是热处理步骤。
有利地,ε’≥4.3,优选ε’≥4.5,更优选ε’≥4.7。
丝线则具有改进的最大拉伸强度R。
在一个实施方案中,丝线具有以重量计的碳含量C使得0.4%≤C≤0.5%,优选0.42%≤C≤0.48%。
在一个实施方案中,丝线具有以重量计的碳含量C使得0.5%≤C≤0.6%,优选0.5%<C<0.6%,更优选0.55%≤C≤0.6%。
在一个实施方案中,丝线具有以重量计的碳含量C使得0.6%≤C≤0.74%,优选0.65%≤C≤0.74%。
根据任选的特征:
-d’大于或等于1mm并且优选大于或等于1.3mm。直径d’足够大从而通过丝线的加工硬化获得高的机械性质。
-d’小于或等于2.2mm并且优选小于或等于2mm。直径d’足够小从而允许加工硬化成最终的丝线直径。
有利地,d大于或等于0.10mm并且优选大于或等于0.12mm。
当直径d过小时,丝线的工业生产成本变得过高并且与批量生产不相容。
有利地,d小于或等于0.25mm并且优选小于或等于0.23mm。
当直径d过大时,对于在轮胎的某些帘布层(特别是例如重型负载车辆类型的车辆的胎体增强件)中的丝线的使用来说,丝线的柔性和耐久性过低。
任选地,钢的微结构为铁素体-珠光体或珠光体。铁素体-珠光体或珠光体微结构与其它微结构(特别是马氏体微结构)的不同之处在于金相观察。铁素体-珠光体微结构具有铁素体晶粒和层状珠光体区域。珠光体微结构基本上仅具有铁素体和渗碳体片晶。相反,马氏体微结构包括板状物和/或针状物,本领域技术人员知晓如何区分板状物和/或针状物与铁素体-珠光体和珠光体微结构的晶粒和片晶。
根据所述方法的一个任选特征,在湿环境中进行将丝线从直径d’至直径d的不间断系列的拉制步骤。
湿拉制被理解为意指丝线在液体环境(例如水溶液)中循环。优选地,湿拉制过程中的拉制润滑剂为液体形式。在湿拉制过程中,牵拉装置(例如绞盘)暴露于液体环境,例如水溶液。
优选地,所述方法在将丝线从直径d’至直径d的系列的拉制步骤之前包括将丝线从直径D至直径d’的不间断系列的拉制步骤。
不间断系列的拉制步骤被理解为意指丝线在所述系列的两个拉制步骤之间不经受除了拉制步骤之外的任何步骤,特别是热处理步骤。换言之,丝线在所述系列的两个直接连续的拉制步骤之间不经受任何步骤,特别是热处理步骤。
有利地,真实应变ε=2.ln(D/d’)使得ε≤3,优选ε≤2.75,更优选ε≤2.5。
因此,丝线的拉制限于从直径D至直径d’,这使得有可能在丝线从直径d’至直径d的不间断系列的拉制步骤的过程中充分加工硬化丝线从而增加丝线的机械拉伸强度R。
优选地,在干环境中进行将丝线从直径D至直径d’的系列的拉制步骤。
干拉制被理解为意指丝线在气态环境(例如环境空气)中循环。优选地,干拉制过程中的拉制润滑剂为粉末形式。在干拉制的过程中,牵拉装置(例如绞盘)暴露于环境空气。
优选地,真实应变εT=2.ln(D/d)使得εT≥6.5,优选εT≥6.75,更优选εT≥7。
任选地,D大于或等于4mm,优选大于或等于5mm。
有利地,直径d’的丝线进行热处理。
优选地,在该热处理步骤之前观察钢的微结构。
有利地,直径d’的丝线覆盖有至少一个金属层。
附图说明
通过参考所附附图而仅以非限制性实施例方式给出的如下描述将会更好地理解本发明,在这些附图中:
-图1为包括能够通过根据本发明的方法获得的丝线的轮胎的垂直于周向方向的横截面图;
-图2为显示根据本发明的拉制方法的步骤的图。
具体实施方式
轮胎
图1显示了用附图标记10表示的根据本发明的轮胎。
轮胎10包括胎冠12(所述胎冠12用胎冠增强件14增强)、两个胎侧16和两个胎圈18,这些胎圈18的每一者用胎圈线20增强。胎冠12用胎面(在该示意图中未示出)覆盖。胎体增强件22围绕每个胎圈18中的两根胎圈线20缠绕并且包括朝向轮胎10的外部设置的卷边24,所述卷边24在此显示为装配在轮辋26上。
胎体增强件22以本身已知的方式由至少一个用丝线或帘线增强的帘布层组成。胎体增强件的这些丝线或帘线被称为“径向”丝线或帘线,亦即这些丝线或帘线几乎彼此平行设置并且从一个胎圈延伸至另一胎圈,从而与周向中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面,其位于两个胎圈18之间的中间距离处,并且经过胎冠增强件14的中间)形成在80°和90°之间的角度。
胎冠增强件14包括至少一个用根据本发明的丝线或帘线增强的帘布层。在图1中以极简单方式绘制的该胎冠增强件14中,将理解本发明的丝线或帘线可以例如增强所有或一些工作胎冠帘布层或三角胎冠帘布层(或半个帘布层)和/或保护胎冠帘布层(当使用所述三角胎冠帘布层或保护胎冠帘布层时)。除了工作帘布层和三角帘布层和/或保护帘布层之外,本发明的轮胎的胎冠增强件14当然可以包括其它胎冠帘布层,例如一个或多个环箍胎冠帘布层。
当然,轮胎10以已知的方式另外包括内部橡胶或弹性体层(通常被称为“内衬”),所述内部橡胶或弹性体层限定了轮胎的径向内面并且旨在保护胎体增强件免受来自轮胎内部空间的空气扩散的影响。有利地,特别是在用于重型负载车辆的轮胎的情况下,其还可以包括中间增强弹性体层,所述中间增强弹性体层位于胎体增强件和内层之间,旨在增强内层并且因此增强胎体增强件,并且还旨在部分地使由胎体增强件经受的应力离开原位。
通过组装上述以半成品元件形式存在的各个元件制造轮胎,所述半成品元件包括橡胶基质,所述橡胶基质中嵌入根据本发明的丝线或帘线。
帘线
在胎冠增强件和/或胎体增强件用帘线增强的情况下,通过缆合或捻合组装多个根据本发明的钢丝线制造这些帘线。
在选自货车、重型车辆例如重型负载车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)和越野车辆)的工业车辆,农业或土木工程机械,航空器和其它运输或搬运车辆的轮胎的情况下,胎冠增强件和/或胎体增强件用根据本发明的帘线增强,所述帘线特别选自1+3+8、1+6+11、1+6+12、2+7、3+8、3+9和3+9+15结构的层状帘线和3x(1+5)、(1+6)x(3+8)、(1+6)x(3+9+15)和(1+6)x(4+10+16)结构的股状帘线。可以增强胎冠增强件和/或胎体增强件的其它帘线也描述于文献WO 2010/139583。
在客运车辆的轮胎的情况下,胎冠增强件和/或胎体增强件用根据本发明的特别是选自2+1、2+2、2+4和4x3结构的帘线增强。
根据本发明的帘线可以原位橡胶化,特别如文献WO 2010/139583中所述。
胎冠增强件和/或胎体增强件也可以用根据本发明的一个或多个独立未组装的丝线增强。
丝线
丝线由钢制成,亦即其主要(即大于50重量%)或完全(100重量%)由钢组成。
丝线优选由铁素体-珠光体或珠光体碳钢制成,在下文中用“碳钢”(根据定义为包含至少11%铬和至少50%铁的钢)表示。所使用的钢(由于其特别为碳钢)包含以钢的重量计的碳含量C使得0.4%≤C≤0.74%。所使用的钢包含铁,在0.3重量%和0.7重量%之间的锰(在此为0.5%),在0.1重量%和0.3重量%之间的硅(在此为0.2%),至多0.045重量%的磷(在此为0%),至多0.045重量%的硫(在此为0%),和至多0.008重量%的氮(在此为0%)。
所使用的钢还可以包含特定的合金元素例如Cr、Ni、Co、V或能够使钢适用于非常特定的应用的各种其它已知的元素(例如参见Research Disclosure 34984–"Micro-alloyed steel cord constructions fortyres"-1993年5月;Research Disclosure 34054–"High tensile strengthsteel cord constructions for tyres"–1992年8月)。
任选地,所使用的钢包含至多0.1重量%(包括极限值),优选0.05重量%(包括极限值),更优选0.02重量%(包括极限值)的钒(在此为0%)。
任选地,所使用的钢包含至多0.1重量%(包括极限值),优选0.05重量%(包括极限值),更优选0.02重量%(包括极限值)的铬(在此为0%)。
任选地,所使用的钢包含至多0.1重量%(包括极限值),优选0.05重量%(包括极限值),更优选0.02重量%(包括极限值)的钼(在此为0%)。
任选地,所使用的钢包含至多0.1重量%(包括极限值),优选0.05重量%(包括极限值),更优选0.02重量%(包括极限值)的钒、铬和钼。
任选地,所使用的钢包含至多0.05重量%(包括极限值),优选0.01重量%(包括极限值),更优选0.001重量%(包括极限值)的镍(在此为0%)。
任选地,所使用的钢包含至多0.05重量%(包括极限值),优选0.01重量%(包括极限值),更优选0.001重量%(包括极限值)的硼(在此为0%)。
任选地,所使用的钢包含至多0.05重量%(包括极限值),优选0.01重量%(包括极限值),更优选0.001重量%(包括极限值)的钴(在此为0%)。
丝线可以用金属层覆盖,所述金属层例如改进丝线的加工性质或丝线、帘线和/或轮胎本身的使用性质,例如粘合性质、耐腐蚀性质或耐老化性质。优选地,丝线用黄铜(Cu-Zn合金)层或锌层覆盖。
在下表1中列出了根据现有技术的丝线和根据本发明的丝线。
表1至4的实施例的丝线具有大于或等于0.10mm,优选大于或等于0.12mm的直径d。此外,表1至4的实施例的丝线具有小于或等于0.25mm,优选小于或等于0.23mm的直径d。
表1
实施例1和2不同于现有技术1的丝线,丝线的用MPa表示的最大拉伸强度R使得R≥A.(920.C+500)/d1/2,其中A=0.87。
将注意实施例1和2的丝线使得A=1,优选A=1.10,更优选A=1.30。
将注意实施例1和2的丝线使得R≥2600MPa,优选R≥2800MPa,更优选R≥3000MPa。
表2
实施例3至5不同于现有技术2的丝线,丝线的用MPa表示的最大拉伸强度R使得R≥A.(920.C+500)/d1/2,其中A=1和R≥2950MPa。
将注意实施例3至5的丝线使得A=1.10。将注意实施例4和5的丝线使得A=1.18。最后将注意实施例5的丝线使得A=1.26。
将注意实施例3至5的丝线使得R≥3100MPa。将注意实施例4和5的丝线使得R≥3200MPa。最后将注意实施例4的丝线使得R≥3300MPa。
表3
现有技术3 实施例6
以重量计的碳含量C(%) 0.71 0.71
丝线的直径d(mm) 0.15 0.15
最大拉伸强度R(MPa) 2850 3590
实施例6不同于现有技术3的丝线,丝线的用MPa表示的最大拉伸强度R使得对于d<0.17mm,R≥A.(920.C+500)/d1/2,其中A=0.96。
将注意实施例6的丝线使得对于d<0.17mm,A=1.10,优选A=1.14,还更优选A=1.18。
将注意实施例6的丝线使得对于d<0.17mm,R≥2900MPa,优选R≥3200MPa,更优选R≥3300MPa,还更优选R≥3400MPa。
表4
现有技术4 实施例7 实施例8
以重量计的碳含量C(%) 0.71 0.71 0.71
丝线的直径d(mm) 0.18 0.18 0.18
最大拉伸强度R(MPa) 2820 3570 3660
对于0.17≤d≤0.23mm,实施例7和8不同于现有技术4的丝线,丝线的用MPa表示的最大拉伸强度R使得R≥A.(920.C+500)/d1/2,其中A=1.24。
将注意实施例7和8的丝线使得对于0.17≤d≤0.23mm,优选A=1.26,更优选A=1.28。还将注意实施例8的丝线使得对于0.17≤d≤0.23mm,优选A=1.30。
将注意实施例7和8的丝线使得对于0.17≤d≤0.23mm,R≥3000MPa,优选R≥3200MPa,更优选R≥3250MPa,还更优选R≥3500MPa。
实施例1至8的丝线具有最大拉伸强度R≤3.7.(920.C+500),优选R≤3.6.(920.C+500),更优选R≤3.5.(920.C+500)。
用于拉制根据本发明的丝线的方法的实施例
图2中显示了能够拉制上述丝线的方法的图。
在开卷步骤100中,开卷初始直径为D≥4,优选D≥5(在此等于5.5mm)并且最大拉伸强度在850MPa和1200MPa之间(在该情况下R=1200MPa)的钢丝线。被称为线材的丝线以线圈的形式储存在开卷机上,丝线使用自动开卷装置(例如开卷器)从开卷机开卷。钢的微结构则为铁素体-珠光体。
在线材的除鳞步骤200中,线材进入多个连续滑轮并且进入两个矫直机,每个矫直机由多个滑轮形成,每个矫直机的滑轮围绕垂直于另一个矫直机的滑轮的旋转轴线的轴线可旋转地安装。因此除去存在于线材表面的被称为鳞的氧化铁层。
在步骤300中,用拉制润滑剂的粘合促进剂的层覆盖线材。
步骤4001至400n的目的是将丝线的直径从初始直径D减小至中间直径d’,所述中间直径d’例如大于或等于1mm,优选大于或等于1.3mm,并且例如小于或等于2.2mm,优选小于或等于2mm。
步骤4001至400n(n从6至12变化)形成将丝线从初始直径D至中间直径d’的不间断系列的干拉制步骤。每个步骤4001至400n为干拉制步骤,其中丝线进入模具,所述模具的直径小于模具上游的丝线的直径。因此,丝线在模具下游具有的直径小于模具上游的直径。每个模具的直径小于位于上游的模具的直径。对于将丝线从初始直径D至中间直径d’的不间断系列的干拉制步骤,真实应变被定义为ε=2.ln(D/d’)。
位于每个模具下游的用于牵拉丝线的装置(在此为绞盘)能够施加足以拉制丝线通过每个模具的拉力。使用粉末形式的拉制润滑剂。
在热处理步骤500中,修改中间直径d’的丝线的金相结构从而再生线材的结构。
在该步骤500的过程中,在钢的奥氏体化温度(在此大于或等于850℃)下加热中间直径d’的丝线,然后冷却丝线从而赋予钢珠光体或铁素体-珠光体微结构。
在步骤600中,用至少一个金属层(在此为黄铜层)覆盖中间直径d’的丝线。
步骤7001至700m(m从8至23变化)的目的是将丝线的直径从中间直径d’减小至最终直径d并且增加丝线的最大拉伸强度。
步骤7001至700m形成将丝线从中间直径d’至最终直径d的不间断系列的湿拉制步骤。每个步骤7001至700m为湿拉制步骤,其中丝线进入模具,所述模具的直径小于模具上游的丝线的直径。因此,丝线在模具下游具有的直径小于模具上游的直径。每个模具的直径小于位于上游的模具的直径。对于将丝线从中间直径d’至最终直径d的不间断系列的湿拉制步骤,真实应变被定义为ε’=2.ln(d’/d)。
作为一个变体形式,步骤7001至700m在干环境中进行。
位于每个模具下游的用于牵拉丝线的装置(在此为阶梯式绞盘)能够施加足以拉制丝线通过每个模具的拉力。牵拉装置和模具浸入拉制润滑剂的液体浴中,例如如文献WO 2008/113481中所述。
拉制方法因此包括N个不间断系列的拉制步骤,例如一个在干环境中和一个在湿环境中。在此N=2。因此,有可能将拉制方法的总真实应变定义为εT=2.ln(D/d)。
拉制方法包括M个热处理步骤,所述热处理步骤的目的在于再生线材的结构。在此M=1,这使得有可能降低直径d的丝线的工业生产成本。
能够通过根据本发明的方法获得丝线。
在表5中列出了上述丝线和方法以及现有技术的丝线的特征的各个值。
表5
现有技术1 实施例1 实施例2
C(%) 0.45 0.45 0.45
d’(mm) 0.75 1.75 2
d(mm) 0.15 0.15 0.18
ε 4.0 2.3 2.0
ε' 3.2 4.9 4.8
εT 7.2 7.2 6.8
R(MPa) 2035 3110 3030
将注意对于实施例1和2,ε≤3,优选ε≤2.75,更优选ε≤2.5。还将注意对于实施例1和2,εT≥6.5,优选εT≥6.75。对于实施例3,更优选εT≥7。
此外将注意,不同于现有技术1,对于实施例1和2,ε’>4,或甚至ε’≥4.3,优选ε’≥4.5,更优选ε’≥4.7。
表6
现有技术2 实施例3 实施例4 实施例5
C(%) 0.585 0.585 0.585 0.585
d’(mm) 1.3 1.3 1.5 1.7
d(mm) 0.18 0.15 0.15 0.18
ε 2.9 2.9 2.6 2.3
ε' 4.0 4.3 4.6 4.6
εT 6.9 7.2 7.2 6.9
R(MPa) 2900 3120 3370 3295
将注意对于实施例3至5,ε≤3,对于实施例4和5优选ε≤2.75,对于实施例5更优选ε≤2.5。还将注意对于实施例3至5,εT≥6.5,优选εT≥6.75。对于实施例3和4,更优选εT≥7。
此外将注意,不同于现有技术2,对于实施例3至5,ε’>4,对于实施例4和5甚至ε’≥4.3,优选ε’≥4.5。
表7
将注意对于实施例6至8,ε≤3,对于实施例7和8优选ε≤2.75,对于实施例8更优选ε≤2.5。还将注意对于实施例6至8,εT≥6.5,优选εT≥6.75。对于实施例6,更优选εT≥7。
此外将注意,不同于现有技术3和4,对于实施例6至8,ε’>4,或甚至ε’≥4.3。优选地,对于实施例8,ε’≥4.5。
本发明并不限制于上述实施方案。
事实上,可以通过化学试剂(例如酸)的作用进行除鳞步骤200。
此外,在步骤600的过程中,有可能仅用锌层覆盖中间直径的丝线。此外,丝线可以覆盖有除了黄铜或锌之外的金属层,所述金属层具有例如改进丝线的耐腐蚀性和/或其对橡胶的粘合的作用,例如Co、Ni、Al,或两种或多种元素Cu、Zn、Al、Ni、Co和Sn的合金的薄层。
使用根据本发明的方法能够获得其它物品。因此,有可能通过根据本发明的方法获得包括多个丝线的帘线。所述帘线为层状类型或股状类型。要回顾的是,对于组装丝线或线股存在两种可能的技术:
-或者通过缆合:在该情况下,丝线或线股不经受围绕其自身轴线的捻合,因为组装点之前和之后存在同步旋转;
-或者通过捻合:在该情况下,丝线或线股承受围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合,从而在每根丝线或线股上产生解捻扭矩。
还有可能获得半成品元件,所述半成品元件包括橡胶基质,所述橡胶基质中嵌入至少一个通过根据本发明的方法获得的丝线。
橡胶基质包含至少一种二烯弹性体、增强填料、硫化体系和各种添加剂。
橡胶基质的二烯弹性体通常被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。
正如已知的,二烯弹性体可以分为两类:被称为“基本上不饱和”的那些和被称为“基本上饱和”的那些。特别优选地,橡胶基质的二烯弹性体选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的(基本上不饱和的)二烯弹性体组。所述共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
橡胶基质可以包含单种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物,所述二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体(或甚至与除了弹性体以外的聚合物,例如热塑性聚合物)结合使用。
作为增强填料,优选使用炭黑或无机填料。更特别地,轮胎中常规使用的所有炭黑,特别是HAF、ISAF和SAF类型的炭黑,适合作为炭黑。作为所述炭黑的非限制性示例,可以提及N115、N134、N234、N330、N339、N347和N375炭黑。然而,炭黑当然可以以与增强填料(特别是其它无机填料)的共混物的形式使用。所述无机填料包括二氧化硅,特别是高分散性二氧化硅,例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅。
最后,本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料,前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层,或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点,特别是羟基位点。
根据目标应用,还有可能在增强填料中加入惰性(非增强)填料例如可以例如用在有色轮胎的胎侧或胎面中的粘土颗粒、斑脱土、滑石、白垩和高岭土。
橡胶基质还可以包含旨在用于制造轮胎的弹性体组合物中常规使用的所有或一些标准添加剂,例如增塑剂或增量油(无论后者为芳族或非芳族性质)、颜料、保护剂例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
橡胶基质还包含基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的硫化体系,硫化促进剂和硫化活化剂。
实际的硫化体系优选基于硫和主硫化促进剂,特别是磺酰胺类型的促进剂,例如选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑基磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基磺酰胺(DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺(TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰亚胺(TBSI)和这些化合物的混合物的那些。
最后,有可能通过根据本发明的方法获得包括丝线的轮胎。
优选地,轮胎旨在用于客运车辆,选自货车、重型车辆例如重型负载车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)和越野车辆)的工业车辆,农业或土木工程机械,航空器和其它运输或搬运车辆。更优选地,轮胎旨在用于重型车辆、农业或土木工程机械、航空器和其它运输或搬运车辆。
优选地,丝线旨在增强轮胎胎冠增强件和/或胎体增强件。更优选地,丝线旨在增强轮胎胎体增强件。
优选地,轮胎用于包括胎体增强件的重型负载车辆类型的车辆,所述胎体增强件包括至少一个通过根据本发明的方法获得的丝线。

Claims (18)

1.用于拉制钢丝线的方法,其特征在于,所述丝线具有以重量计的碳含量C使得0.4%≤C≤0.74%,所述方法包括将丝线从直径d’至直径d的不间断系列的拉制步骤(7001-700m),d’和d用mm表示,其中真实应变ε’=2.ln(d’/d)使得ε’>4。
2.根据前述权利要求所述的方法,其中ε’≥4.3,优选ε’≥4.5,更优选ε’≥4.7。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述丝线具有以重量计的碳含量C使得0.4%≤C≤0.5%,优选0.42%≤C≤0.48%。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述丝线具有以重量计的碳含量C使得0.5%≤C≤0.6%,优选0.5%<C<0.6%,更优选0.55%≤C≤0.6%。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述丝线具有以重量计的碳含量C使得0.65%≤C≤0.74%。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中d’大于或等于1mm,优选大于或等于1.3mm。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中d’小于或等于2.2mm,优选小于或等于2mm。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中d大于或等于0.10mm,优选大于或等于0.12mm。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中d小于或等于0.25mm,优选小于或等于0.23mm。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述钢的微结构为铁素体-珠光体或珠光体。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中在湿环境中进行将丝线从直径d’至直径d的不间断系列的拉制步骤(7001-700m)。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法,所述方法在将丝线从直径d’至直径d的系列的拉制步骤(7001-700m)之前包括将丝线从直径D至直径d’的不间断系列的拉制步骤(4001-400n)。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述真实应变ε=2.ln(D/d’)使得ε≤3,优选ε≤2.75,更优选ε≤2.5。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其中在干环境中进行将丝线从直径D至直径d’的系列的拉制步骤。
15.根据权利要求12至14任一项所述的方法,其中所述真实应变εT=2.ln(D/d)使得εT≥6.5,优选εT≥6.75,更优选εT≥7。
16.根据权利要求12至15任一项所述的方法,其中D大于或等于4mm,优选大于或等于5mm。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中热处理(500)直径为d’的丝线。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中用至少一个金属层覆盖(600)直径为d’的丝线。
CN201380045863.4A 2012-09-07 2013-07-31 丝线拉制方法 Active CN104602833B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1258399 2012-09-07
FR1258399A FR2995231B1 (fr) 2012-09-07 2012-09-07 Procede de trefilage
PCT/EP2013/066111 WO2014037161A1 (fr) 2012-09-07 2013-07-31 Procédé de tréfilage

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104602833A true CN104602833A (zh) 2015-05-06
CN104602833B CN104602833B (zh) 2017-05-24

Family

ID=47022929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380045863.4A Active CN104602833B (zh) 2012-09-07 2013-07-31 丝线拉制方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9884356B2 (zh)
EP (1) EP2892665B1 (zh)
JP (2) JP6282277B2 (zh)
KR (1) KR102064212B1 (zh)
CN (1) CN104602833B (zh)
FR (1) FR2995231B1 (zh)
WO (1) WO2014037161A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106903182A (zh) * 2015-12-23 2017-06-30 东来精密金属股份有限公司 高强度不锈钢极细线制造方法
CN111050937A (zh) * 2017-10-26 2020-04-21 弘德产业株式会社 高强度胎圈钢丝及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6520985B2 (ja) * 2017-05-02 2019-05-29 横浜ゴム株式会社 ビードリング及びその製造方法
FR3070283A1 (fr) 2017-08-28 2019-03-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Dispositif de trefilage comportant des moyens de blocage du mouvement d'un organe de trefilage
FR3070284A1 (fr) 2017-08-28 2019-03-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Dispositif de trefilage comportant des moyens d'orientation d'un organe de trefilage
CN113118234B (zh) * 2021-04-16 2022-09-27 江西富鸿金属有限公司 一种医疗设备用镀锡合金线的生产工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279381A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Kobe Steel Ltd 耐縦割れ性に優れた高強度高靭性極細鋼線及びその製造方法
CN101517099A (zh) * 2006-09-14 2009-08-26 株式会社普利司通 高强度、高碳钢线及其生产方法
US20100170624A1 (en) * 2007-03-08 2010-07-08 Societe De Technologie Michelin Method for the Wet Drawing of Steel Cables for Reinforcing Tires
CN101932459A (zh) * 2008-02-01 2010-12-29 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN102202808A (zh) * 2008-10-30 2011-09-28 株式会社普利司通 高强度、延展性和耐疲劳性优异的碳钢线材、其制造方法和评价方法
JP2012045580A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Bridgestone Corp ゴム物品補強用鋼線の製造方法及び製造装置並びにゴム物品補強用スチールコード及び空気入りタイヤ

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5935655A (ja) 1982-08-21 1984-02-27 Nippon Steel Corp 極細伸線用高炭素鋼線材
GB8601986D0 (en) 1986-01-28 1986-03-05 Bekaert Sa Nv Steel wire
JPH062039A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Nippon Steel Corp 中炭素極細鋼線の製造方法
US5603208A (en) * 1992-12-10 1997-02-18 Bridgestone Bekaert Steel Cord Co., Ltd. Composite rubber bodies using steel cords for the reinforcement of rubber articles
JP3108231B2 (ja) 1992-12-18 2000-11-13 株式会社ブリヂストン スチールコード
JPH06226328A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Nippon Steel Corp 極細鋼線の高速伸線方法
US5535612A (en) 1994-10-21 1996-07-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Method and apparatus for drawing wire through a plurality of standard dies at the die positions
JP3445674B2 (ja) 1994-12-09 2003-09-08 新日本製鐵株式会社 耐捻回割れ性に優れた高強度鋼線
US5956935A (en) * 1995-03-17 1999-09-28 Tokyo Rope Manufacturing Co., Ltd. High tensile steel filament member for rubber product reinforcement
JP2920478B2 (ja) 1995-05-23 1999-07-19 東京製綱株式会社 ゴム補強用スチールワイヤおよびスチールコード
FR2778188B1 (fr) * 1998-04-29 2000-06-02 Ugine Savoie Sa Acier inoxydable pour l'elaboration de fil trefile notamment de fil de renfort de pneumatique et procede de realisation dudit fil
JP2000063990A (ja) 1998-08-19 2000-02-29 Nippon Steel Corp 腐食疲労特性に優れた高強度極細鋼線および撚り線
JP2000219938A (ja) * 1999-01-28 2000-08-08 Nippon Steel Corp 高張力鋼線用線材およびその製造方法
US6949149B2 (en) * 2002-12-18 2005-09-27 The Goodyear Tire & Rubber Company High strength, high carbon steel wire
JP4267375B2 (ja) 2003-06-03 2009-05-27 新日本製鐵株式会社 高強度鋼線用線材、高強度鋼線およびこれらの製造方法
JP2007131945A (ja) 2005-10-12 2007-05-31 Nippon Steel Corp 延性に優れた高強度鋼線およびその製造方法
ES2734903T3 (es) * 2006-10-12 2019-12-12 Nippon Steel Corp Alambre de acero de alta resistencia excelente en ductilidad y proceso para fabricar el mismo
JP5232432B2 (ja) * 2007-10-09 2013-07-10 株式会社ブリヂストン 炭素鋼線の製造方法
JP5201000B2 (ja) 2009-03-02 2013-06-05 新日鐵住金株式会社 高強度鋼線用線材、高強度鋼線及びこれらの製造方法
FR2946366B1 (fr) 2009-06-03 2011-12-02 Michelin Soc Tech Cable a trois couches,gomme in situ,pour armature carcasse de pneumatique.
KR101297539B1 (ko) * 2010-03-02 2013-08-14 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 냉간 단조성이 우수한 강선 및 그 제조 방법
FR2986740B1 (fr) 2012-02-09 2014-03-21 Michelin & Cie Pneumatique a structure de ceinture allegee
FR2986739B1 (fr) 2012-02-09 2014-03-21 Michelin & Cie Pneumatique a structure de ceinture allegee

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279381A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Kobe Steel Ltd 耐縦割れ性に優れた高強度高靭性極細鋼線及びその製造方法
CN101517099A (zh) * 2006-09-14 2009-08-26 株式会社普利司通 高强度、高碳钢线及其生产方法
US20100170624A1 (en) * 2007-03-08 2010-07-08 Societe De Technologie Michelin Method for the Wet Drawing of Steel Cables for Reinforcing Tires
CN101932459A (zh) * 2008-02-01 2010-12-29 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN102202808A (zh) * 2008-10-30 2011-09-28 株式会社普利司通 高强度、延展性和耐疲劳性优异的碳钢线材、其制造方法和评价方法
JP2012045580A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Bridgestone Corp ゴム物品補強用鋼線の製造方法及び製造装置並びにゴム物品補強用スチールコード及び空気入りタイヤ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106903182A (zh) * 2015-12-23 2017-06-30 东来精密金属股份有限公司 高强度不锈钢极细线制造方法
CN111050937A (zh) * 2017-10-26 2020-04-21 弘德产业株式会社 高强度胎圈钢丝及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2995231A1 (fr) 2014-03-14
JP2015536826A (ja) 2015-12-24
US20150239294A1 (en) 2015-08-27
CN104602833B (zh) 2017-05-24
EP2892665B1 (fr) 2019-09-11
US9884356B2 (en) 2018-02-06
WO2014037161A1 (fr) 2014-03-13
KR20150053905A (ko) 2015-05-19
FR2995231B1 (fr) 2014-08-29
KR102064212B1 (ko) 2020-01-10
JP6282277B2 (ja) 2018-02-21
JP2018083231A (ja) 2018-05-31
EP2892665A1 (fr) 2015-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104602833B (zh) 丝线拉制方法
JP6119034B2 (ja) 有機ポリスルフィドを含有する組成物を含む現場ゴム引きコード
CN104755282B (zh) 车轮用轮胎
CN104755277B (zh) 包含含有苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物的经原位浸胶的帘线
CN103781835B (zh) 硫可交联的胶化混合物
CN105992828B (zh) 拉制方法和由所述拉制方法制备的丝线
CN104641035A (zh) 具有大于或等于0.4%且小于或等于0.5%的值的碳质量比例的高拉制性钢丝线
CN106661828A (zh) 原位橡胶处理并包含含有腐蚀抑制剂的涂胶组合物的缆线
CN105745376B (zh) 具有高的可拉制性并具有大于等于0.05%且小于0.4%之间的碳质量水平的钢丝线
US11607912B2 (en) Straight ply and angle ply comprising metallic monofilaments
CN104619910B (zh) 具有大于或等于0.6%且小于或等于0.74%的碳的质量比的值的高可延性钢丝
CN104603352A (zh) 具有大于或等于0.5%且小于或等于0.6%的碳的质量比的值的高可延性钢丝
CN105765088A (zh) 用于拉制具有碳含量在包括端值的0.05%和不包括端值的0.4%之间的钢丝线的方法
US10787721B2 (en) Drawing process and wire obtained by drawing process
US20200290401A1 (en) Tire reinforced by a carbon steel strip
CN106661829A (zh) 原位橡胶处理并包含含有腐蚀抑制剂的橡胶组合物的缆线
CN107949489A (zh) 包括具有低碳含量的胎体增强件帘线的轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171109

Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Address before: French Clermont Ferrand

Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin