CN1045980C - 铝氧化膜的填充着色用颜料分散组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明系关于一种通过电泳法,填充、着色于覆盖铝或铝合金表面的氧化膜中的、孔径为50~250nm的细孔中的颜料分散组合物。该颜料分散组合物至少由颜料、颜料分散剂及水组成,其颜料粒径分布中,累积分布50%点处的粒径在250nm以下,300nm网目的筛网的不过筛量为30%以下。所述颜料有如喹吖酮系等的稠合多环颜料,如酞菁系、偶氮系等的有机颜料、炭黑、及氧化钛等的无机颜料。本发明的颜料分散组合物反复着性能优异。
Description
本发明涉及一种可在用于建筑等上的铝或铝合金材料表面上着上牢固的色彩鲜艳的铝氧化膜的填充、着色用颜料分散组合物。更具体地说,本发明涉及一种铝氧化膜的填充、着色用颜料分散组合物,该组合物可由电泳法填充、着色于对铝或铝合金的表面作阳极氧化而形成的氧化膜中所存在的细孔中。
使用于建筑外装的材料的铝或铝合金,因其表面形成了氧化膜,在作通常的涂饰时,其与涂料膜的粘合性很差。为此,迄今有人进行了多种取代该氧化膜的方法。例如,在日本专利第65742号上记载了将铝浸渍于溶解了水溶性或油溶性染料的溶液中以进行染色的方法;在特公昭36-1715号公报、特公昭44-12566号公报及特公昭46-16566号公报上记载了在含有金属盐的水溶液中对铝作无机着色的方法;在特公昭51-35177号公报、特公昭52-5010号公报上公开了通过电泳法,使用表面活性剂而将分散于水中的颜料吸附于铝表面的氧化膜的方法;在特开平5-93296号公报上则公开了这样的方法:对铝表面作阳极氧化处理,使其表面形成氧化膜;对该氧化膜中的细孔作扩大处理后,再在该扩大后的细孔中通过由将有机颜料溶解于浓硫酸中然后再加入于水中使其析出的方法,或将以等离子体处理使粒径细微化的有机颜料或炭黑使用阳离子表面活性剂分散于水中,然后通过电泳的方法,进行充填。
然而,按上述第65742号日本专利的方法,虽可使用染料在铝材料上着上鲜艳的颜色,但其耐日光色牢度不够。按上述特公昭38-1715号公报等的方法,由子是用无机化合物进行着色,具优异的耐日光色牢度,但其缺点是:颜色种类有限,无法对铝材料着上鲜艳色。在以通常的方法对铝材料作阳极氧化时,存在于所形成的氧化膜中的孔径大小在应用低电压法时为50nm以下,在高电压法时为180nm左右。特公昭51-35177号公报所揭示的方法是:用表面活性剂将颜料分散于水中,使其粒径在1000nm以下,将该颜料粒子用电泳法填充于以通常方法形成的铝的阳极氧化膜的孔中。该方法中所用颜料的粒径与阳极氧化膜上的孔径比较起来较大,因此具有如下缺点:即,该颜料在分散体中的粒径分布很广,且其大部分粒径大于细孔径,因此,由电泳法进入细孔的颜料量极少,占大部分的大尺寸颜料被吸附于细孔入口处而滞留着,并防碍了微小粒径的粒子进入细孔;这样,在作着色后的清洗时,就会出现或脱落或未着上色的部分,导致着色不良。再有,为分散颜料而使用的分散剂也留于细孔内,成为耐着色溶剂性、耐着色药品性下降的原因。以特开平5-93296号公报所示方法,在使用有机颜料的情况下,为使颜料径小于氧化膜上的细孔,对颜料在分散于水之前作等离子体处理;或将颜料溶解于98%的浓硫酸后,加于水中,作微粒子的析出处理。由这样的处理,虽可使细微化了的颜料粒子一直充填到氧化膜的细孔深部,但就分散体的调节而言未必可说是充分的。另外,上述预处理伴有使用等离子波或浓硫酸的危险,其操作上也有问题。再有,伴有颜料变成易离子化物质的副反应,也成了降低分散体稳定性的离子性杂质混入的原因。
如上所述,为使颜料粒子填充、着色于铝的阳极氧化膜的细孔深处,有必要使分散体中的颜料粒径小于孔径。但是,这样的粒径调节是不容易的。
本发明的目的在于提供一种适用于铝的阳极氧化膜的填充、着色、具优异的反复着色性能的颜料分散组合物。
通常,颜料粒径一定有个分布,在不作微细化处理而使用市售颜料时,粒径小于氧化膜细孔的部分的粒子即使可在一定程度上填塞细孔,但当粒径较大的部分增加时,仍会出现前述不理想的情况。这一点已在前述。另一方面,平均粒径即使相同,如果粒径分布形态不同,则粗大粒子的含量也会有差异,仅以平均值无法表示出分布状态。因此,本发明者经刻意研究的结果,发现了适宜于填充、着色于铝的阳极氧化膜上的细孔的颜料分散组合物的较佳粒度和其它物性及其调节方法,从而完成了本发明。
本发明系关于一种用于填充颜料的颜料分散组合物,该组合物由电泳法使颜料填充于大量分布于覆盖铝或铝合金的表面的氧化膜上的、具50-250nm的孔径的细孔中。
即,本发明系关于一种由电泳法填充、着色于存在于覆盖铝或铝合金表面的氧化膜中的、孔径为50-250nm的细孔中的颜料分散组合物。该颜料分散组合物至少由颜料、颜料分散剂及水组成,在颜料分散组合物中的颜料细度分布中的、累积分布为50%点处的粒径在250nm以下,其在网眼大小为300nm的筛网中的不过筛量30%以下。另外,在本发明中,网眼为300nm的筛网的不过筛量为由光学法测得的筛上部分值。
颜料分散组合物至少由选自如喹吖酮系、二萘嵌苯系、ペリノン系、二噁嗪系、异吲哚满酮系、异吲哚啉系、奎酞酮系、蒽醌系、吡咯并吡咯系、硫靛系、金属络合物系等的缩合多环颜料,如酞菁系颜料、缩合偶氮系等的有机颜料,如炭黑、二氧化钛、氧化硅等无机颜料的颜料或着色过的合成树脂粉末、颜料分散剂、水组成。在该颜料分散组成物中的颜料中,其粒径分布是,不能通过网眼尺寸为300nm的筛的量占所有颜料量的30%以下,由粒径较小部分累计至占所有颜料的50%点处的粒径,即,所谓的累积分布的50%点在250nm以下,偏于小粒径一侧的粒数较少。
通常,铝或铝合金的阳极氧化膜是在硫酸、草酸等的无机酸、有机酸的水溶液中通以一定的电流而形成的,分散于阳极氧化膜上的细孔径在50nm以下。对以一般方法所得的孔径的细孔进行填充、着色是可能的,但是,粒径大于细孔直径的颜料粒子是引起重复着色性能及着色膜不良的原因。
本发明的颜料分散组合物所适用的铝或铝合金(以下,将铝和铝合金通称为铝)的阳极氧化膜,可由二种方法获得。其方法之一是,在选自矿酸、磷酸、草酸、马来酸等的无机或有机酸的至少一种或二种以上的酸水溶液中,用比通常所用电压较高的电压、例如,170V电压,对铝表面作阳极氧化,在铝表面形成多孔性阳极氧化膜,其孔径比以通常方法所获的细孔径大。其方法之二是,将具有以通常方法所得之阳极氧化膜的铝浸渍于选自磷酸、硫酸、草酸、氨基磺酸等的无机或有机酸的一种或二种以上的酸水溶液中,作浸渍处理,或作浸渍与交流电解的反复处理,扩大细孔。由这些方法,可将阳极氧化膜的细孔径扩至50-250nm。
本发明的颜料分散组合物系将颜料添加于颜料分散剂的水溶液中,用如辊磨机、球磨机、砂磨机等的分散机械进行颜料的细微化和分散,然后,将该溶液稀释至所需浓度,以离心分离、夏普勒斯分离机、滤器过滤等除去粗大粒子加以调节。若一次分级处理不能达到所希望的粒径分布的,则重复多次分散和分级处理,直至达到目的粒径分布。如不作分级处理,而颜料对网眼为300nm的筛网的不过筛量在30%以下时,就无分级的必要。
经上述调节,分散体中的颜料在其粒径分布中,其对网眼为300nm的筛网的不过筛量占整个颜料的30%以下,其累积分布的50%点在250nm以下,最好在200nm以下。
因颜料分散组合物中的颜料具有如上所述的粒径分布,其粒径即可很好地与阳极氧化膜的细孔径配合,以电泳法作填充着色。该颜料对300nm网目筛的不过筛量非常少,也无以粗大粒子颜料着色时的问题,300nm网目筛的过筛量在70%以上,所以,可以进行重复着色,由此可在铝上着上色牢度高、原色鲜艳的颜色。
用作本发明的着色剂的颜料最好是具有优异的耐候性、耐热性、耐溶剂性等性能的着色剂。作为着色剂,可举出的有:喹吖酮系、ペリノン系、二萘嵌苯系、二噁嗪系、异吲哚满酮系、异吲哚啉系、奎酞酮系、蒽醌系、吡咯并吡咯系、二氧代吡咯并吡咯(ジケトピロロピロ-ル)系、硫靛系、金属络合物系等的缩合多环颜料,酞菁系颜料,稠合偶氮系化合物或其衍生物形成的颜料。
作为无机颜料,可举出的有炭黑、二氧化钛、氧化硅等、其耐久性能可充分满足要求。其它可使用的着色剂有,以乳化聚合、悬浮聚合得到的合成树脂颜料或其着色体。据报导,根据这些聚合法,可得到非常小的粒子(例如《色材》63卷3号143页,1990年)。即,最好使用作为无机物粒子、有机化合物粒子、合成树脂粒子或/及它们的着色物的颜料。
此外,在研究粉体粒子的大小、或其表面物化性质时,一般考虑到比表面积的大小。如有机颜料那样的、在粒子表面少凹凸的粉体,与粒子表面多凹凸的炭黑不同,随着构成粉体的最小单位粒子,即所谓一次粒子的粒径减小,其比表面积通常随之增大,增加了粒子间的相互吸附、凝聚力,形成紧密凝缩的凝聚体,即,所谓的二次粒子。再,对颜料而言,该比表面积越大,其着色力也越大。
由喹吖酮系、蒽醌系、二酮吡咯并吡咯系、二萘嵌苯系、ペリノン系化合物或其衍生物形成的红色系列颜料,当其比表面积小于30m2/g时,则难以在分散过程中被微粒子化;又在作成颜料分散组合物时,可填充入阳极氧化膜孔中的量也减少,成为着色体着色不匀的原因,合格率降低。虽然可用大的机械力促进微粒子化,但时间一长会产生胶体和凝聚。如果比表面积大于100m2/g,在使凝聚体破坏制造分散体时,难以形成一次粒子,而呈二次粒子形态分散,使所含粒径大于阳极氧化膜的细孔孔径的粒子增多,而且,其耐候性变差,不具有作为颜料的合适性能。因此,由于比表面积在30-100m2/g的颜料可形成良好的颜料分散组合物,可在铝上着上具有优异耐候性的鲜艳的色彩,因而是优选的。
由酞菁系化合物及其衍生物形成的颜料,在其比表面积变化时,其所显示的倾向与红色颜料的场合相同。其较好的比表面积范围在45~100m2/g。
当然,为了获得所需的配色,可将二种以上这些颜料进行混合而使用。
填充、着色性能较好的颜料分散组合物中的颜料浓度为0.05~50%(重量),更好地为0.1-20%(重量)。当颜料浓度低于上述范围时,则着色时间长,生产效率降低,有时无法着上浓色。当颜料浓度高于上述范围时,则着色浓度的调节困难,或该颜料不仅填充于细孔内,也析出于表面,成为着色不匀的原因。
作为用于分散颜料的颜料分散剂,可使用水溶性树脂、高分子物质、以酸或碱中和而成为水溶性的高分子化合物或糊剂中的一种或二种以上。具体地说有,例如虫胶、阿拉伯胶等的天然高分子物质,如丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚丙烯酰胺、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等分子链中具有α-乙烯基或β-乙烯基的化合物的一种或二种以上的聚合物及其改性体。其中,水溶性树脂因其品质稳定而被优先选用,丙烯酸-苯乙烯共聚物因为制作稳定性好的分散体而显得更好。
分散剂的用量要依颜料的分散状态、粘度而加以调节,在使用了水溶性树脂时,上述用量换算成固态成分,对每100重量份颜料为1-500重量份,更好的是10~200重量份。若上述用量少于1重量份,则颜料粒子的细化、分散时间变长,导致颜料的凝结;当上述用量高于500重量份时,则粘度增大,着色时间变长。
为提高颜料分散剂在水中的溶解性能,可将颜料分散剂先溶解于水溶性有机溶剂或该有机溶剂与水的混合中,然后加于水中。所述水溶性有机溶剂可用如乙醇等的醇类、乙二醇等的乙二醇类、丁基溶纤剂等的溶纤剂类等可与水的任意比例相溶的溶剂。此时,水溶性有机溶剂的使用量在颜料分散组合物的50%(重量)以下,更好的是在30%(重量)以下。
为用电泳法对阳极氧化膜中的细孔较好地进行填充,着色,最好将在溶于水中的颜料分散剂中分散的颜料带电,且该表面电荷(以下称为ξ电势)越大越好。
为提高颜料的ξ电势(zeta potencial),颜料分散剂呈阳离子型或阴离子型都比非离子型要好。如果ξ电势绝对值在10mv以上,则颜料粒子可较好地泳动,并填充于阳极氧化膜的细孔中。如颜料的ξ电势为正时,置阳极氧化过的铝于阴极;为负时,则置于阳极。
通常,分散于分散介质中的微粒子经由感应带上与分散介质的电荷相反的电荷,微粒之间因电荷相斥而保持分散状态。对分散体系通电时,则带电微粒向着与其所带电荷相反的电极泳动,放电。因此,在使用阳离子型颜料分散剂,使分散介质成阳离子,颜料带正电的颜料分散组合物中进行电泳着色时,有必要将被着色材料的铝上的阳极氧化膜作为阴极。此时,带正电荷的氢离子也移向阴极,在阴极放电,成为不带电荷的氢气。可以确认到,有时该氢妨碍了电泳,引起着色不匀。本发明的颜料分散组合物在颜料分散剂中使用了如丙烯酸-苯乙烯共聚物的碱金属盐的碱性水溶性树脂,调节其pH至4~11。当颜料组合物作成强酸性或强碱性时,则会腐蚀作为两性金属的铝。最好将pH调节在7.5~11,使呈碱性。若颜料分散组合物呈碱性,则分散介质也定成为阴离子性,颜料粒子受分散介质的电荷感应,带有负的ξ电势,以电泳法着色时,带负电荷的颜料粒子向着成为阳极的铝阳极氧化膜方向泳动而放电。此时,因不伴有氢离子的移动,所以不发生氢气,不会产生因氢引起的上色不匀。当颜料的ξ电势在-10mv以下的,则颜料粒子容易电泳而填塞阳极氧化膜的细孔。
颜料分散组合物的电导率控制在100~10,000μs/cm,更好的是为控制在300~6000μs/cm的范围内。只要使用通常品质的颜料的颜料分散剂,而不添加特别的电介质,则电导率在上述范围内。但如添加了电介质,或有如氯离子、硫酸根那样的阴离子或如铁离子、镍离子、铝离子那样的金属阳离子作为杂质混入时,电导率就会升高。电导率升高,则分散介质消耗部分原用以使颜料粒子泳动的电流,阻碍了泳动。又,离子型的杂质因电泳而被吸附于阳极氧化膜表面,使泳动电流不均匀。其结果,发生如上色不匀等的着色不良。理想的是,杂质含量在1000ppm以下,更好的是在3000ppm以下。
不言而喻,本发明的颜料分散组合物可用一种颜料配制,但也可以并用二种以上的颜料加以配合。另外,也可以混合使用不同颜料的颜料分散组合物。再有,可以将覆盖着阳极氧化膜的一种铝(材)作二次以上的填充、着色。在进行二次以上的填充、着色时,可用同一颜料分散组合物,也可以在每次填充、着色时变换颜料分散组合物的种类。
本发明的颜料分散组合物系一种通过颜料分散剂,将选自无机物、有机颜料、着色合成树脂的颜料分散于水中而成的分散物。该分散物中的颜料具有一定的粒径分布,其中,300nm网目的不过筛量在30%以下,在累积分布的50%点处的粒径为250nm,更好的为200nmm下,粒子数的分布分数偏向于小粒径一侧。本发明的颜料分散组合物使分布于铝或铝合金表面上所形成的阳极氧化膜上的细孔径扩大,多数细孔成为50-250nm的孔径,使颜料可通过电泳法向细孔进行经济、有效的填充、着色。使用本发明的颜料分散组合物,可消除在已有技术中所常见的粗大粒子在填充、着色时阻塞细孔入口的现象,可顺利地进行重复着色,形成坚牢的着色膜。
特别是,通过将由喹吖酮系、蒽醌系、二氧代吡咯并吡咯系、二萘嵌苯系、ペリノン系化合物或其衍生物形成的红色系列的颜料的比表面积作成30-100m2/g,或将由酞菁系化合物或其衍生物形成的颜料粒子的比表面积作成45~100m2/g,即可在分散过程中容易地进行微粒化,在电泳着色过程中将颜料粒子充分地填充于阳极氧化膜上的细孔的深处,可消除着色不匀,可随意地将颜色从具透明感的金属色泽调节至具有浓厚遮盖力的色泽,提高了合格率、提高了耐候性。
实施例1
按下述方法预先准备好待着色的材料,用于评价本发明的颜料分散组合物。将大小为50mm×50mm的JIS(日本工业标准)A1050的TP-H工业用纯铝板,按通常方法作预处理后,再以下述方法进行阳极氧化,准备好二种阳极氧化膜即阳极氧化膜A及阳极氧化膜B。阳极氧化膜A:
将已作过预处理的铝板置于阳极,在温度为20℃的0.3%草酸水溶液浴中,用直流150V进行稳压电解6分钟,分布有平均孔径为30nm的多数细孔的阳极氧化膜在铝板表面形成厚度为10nm的膜,将该膜作为阳极氧化膜A。阳极氧化膜B:
将阳极氧化膜A浸渍于5%的磷酸水溶液中100分钟,作细孔的扩大处理,使其平均孔径达160nm。将该膜作为阳极氧化膜B。
用下述方法作成颜料分散组合物1C-1K。颜料分散组合物1C
将ジヨンソン聚合物公司制的名称为ジヨンクリル62(丙烯酸-苯乙烯共聚物)的商品15%(重量)、大日本油墨工业公司制的名称为“フアストゲンブル-TGR(C.I.Pig.Blue 15:3,酞菁系蓝色颜料)的商品30%(重量)、水55%(重量)用实验室用混合器搅拌60分钟,作成淤浆,向该淤浆加入粒径为0.5~0.75mm的玻璃珠240ml,使总量达300ml,搅拌30分钟,作成颜料分散体。然后加水,调节颜料浓度为10%(重量),再在超速离心机上以10,000rpm转速旋转30分钟,沉淀粗粒,取出上清液,作好颜料分散组合物1C。颜料分散组合物1D
将ジヨンソン聚合物公司制的称为ジヨンクリル62的商品(丙烯酸-苯乙烯共聚物)15%(重量)、ヘキサト公司制的名称为ホサタバ-ムピンクE(C.I.Pig·Red 122:3,喹吖酮系红色颜料)的商品20%(重量),水65%(重量)装入球磨机,容量达球磨机的30%,旋转24小时。作成颜料分散体后,用水稀释,使颜料浓度达5%(重量),进行30分钟的超速离心分离处理,取出上清液,作为颜料分散组合物1D。颜料分散组合物1E
将カネボウNSC公司制的名称为KBK 3D811(丙烯酸系共聚物)的商品40%(重量)、三菱化成公司制的炭黑40#65%(重量)、水45%(重量)用实验室用混合器搅拌,作成淤浆。向该淤浆加入粒径为0.5~0.75mm的玻璃珠240ml,使总量达300ml,搅拌30分钟,作成颜料分散体,然后加水,调节颜料浓度为2%(重量),再以超速离心机离心处理15分钟,取出上清液,作为颜料分散组合物1E。
颜料分散组合物1F,1G,1H分别为颜料分散组合物1C,1D,1E中不作超速离心分离处理的颜料分散组合物。
颜料分散组合物1I为颜料分散组合物1C10%和颜料分散组合物1D90%的混合物。
颜料分散组合物1J为除超速离心分离处理时间为15分钟之外,其它条件皆与颜料分散组合物1D相同的颜料分散组合物。
颜料分散组合物1K为除超速离心分离处理时间为15分钟之外,其它条件皆与颜料分散组合物1C相同的颜料分散组合物。
测定上述各颜料分散组合物的粒径累积分布的50%点处的粒径(nm),网眼300nm的不过筛量(%),ξ电位(mv)pH,电导率(μs/cm),夹杂离子含量(ppm),其结果示于表1。
粒径的测量使用了堀场制作所制的CA PA-500,ξ电位的测量使用了大塚電子社制的LEZA。
表1
颜料分散组合物 | 1C | 1D | 1E | 1F | 1G | 1H | 1J | 1K |
累积分布50%点处粒径(nm) | 70 | 100 | 40 | 200 | 350 | 230 | 250 | 120 |
300nm网目不过筛量(%) | 8 | 15 | 5 | 25 | 43 | 37 | 30 | 11 |
ξ电位(mv) | -38 | -25 | +17 | -35 | -23 | +15 | -28 | -39 |
pH | 9.8 | 8.6 | 4.4 | 9.5 | 8.2 | 6.3 | 8.5 | 9.8 |
电导率(μs/cm) | 5,300 | 2,500 | 3200 | 7600 | 8200 | 8700 | 2200 | 5100 |
夹杂离子量(ppm) | 280 | 190 | 270 | 1200 | 840 | 610 | 380 | 710 |
接着,将上述所制备的铝板A及B置上述颜料组合物1C-1K的各个浴中,若ξ电位为正,则置于阴极;若ξ电位为负,则置于阳极,以碳为对板,以每称1V直流的速度在120秒间升压,然后在120V通电1分钟,使铝板表面着色。用水洗净在该操作中着了色的铝板。对洗净前和洗净后的各自着色状态作一评价,评价结果示于表2。
又,为评价重复着色性能,重复通电和洗净循环过程,直至发生上色不匀,重复进行50次以上的记为◎,重复进行5-49次的记为○,重复次数不到5次的记为×,其结果示于表2。
表2
分散组合物 | 阳极氧化膜A | 阳极氧化膜B | |||
洗净前 | 洗净后 | 洗净前 | 洗净后 | 重复着色性 | |
1C | 深蓝色 | 淡蓝色(色不匀) | 深蓝色 | 深蓝色 | ◎ |
1D | 深红色 | 未着色 | 深红色 | 深红色 | ◎ |
1E | 深黑色 | 淡黑色(色不匀) | 深黑色 | 深黑色 | ◎ |
1F | 深蓝色*1 | 未着色 | 深蓝色*1 | 深蓝色 | × |
1G | 深红色 | 未着色 | 深红色 | 淡红色(色不匀) | × |
1H | 深黑色 | 未着色 | 深黑色 | 淡黑色(色不匀) | × |
1I | 未试验 | 深紫色 | 深紫色 | ◎ | |
1J | 未试验 | 深红色 | 深红色 | ○ | |
1K | 深蓝色 | 未着色 | 深蓝色 | 深蓝色 | ◎ |
注:*1:电泳处理中发生异常电流。
表2表示下列各点。本发明的颜料分散组合物,在洗净后,对细孔径大的阳极氧化膜B着了色,而对细孔径小的阳极氧化膜A未着色。可以推断,该差异是由于颜料进入了阳极氧化膜B的细孔中的缘故。以颜料分散组合物1C-1E、1I及1K着色了的阳极氧化膜B,因其上色牢度大,显示了不必再涂覆烧结树脂以防颜料的脱落。300nm网目的不过筛量超过30%的颜料分散组合物1G,1H在洗净后产生着色不匀,其重复着色性能也差;夹杂离子多的颜料分散组合物1F也在洗净后产生着色不匀,其重复着色性能也差。实施例2
将ジヨンソン聚合物公司制的名称为ジヨンクリル62的商品(丙烯酸-苯乙烯共聚物)30%(重量)、下面所示的红色颜料30%(重量)、水40%(重量)用实验室用混合器搅拌60分钟,作成淤浆,向该淤浆加入粒径为0.5~0.75mm的玻璃珠240ml,使总量达300ml,搅拌30分钟,作成颜料分散体。然后,对2I以外的颜料分散组合物作夏普勒斯离心分离,2I的颜料分散组合物不作夏普勒斯离心分离,加水,调节颜料浓度为2%(重量),再在超离心机上以10.000rpm转速旋转30分钟,沉淀粗粒,取出上清液,作为颜料分散组合物2C-2H。颜料分散组合物2C的颜料
チバガイギ-公司制、商品名ワロモフル红A3B(蒽辊系化合物,)C.I.Pigment Red 177,比表面积97m2/g);颜料分散组合物2D的颜料
チバガイギ-公司制、商品名シンカシヤ红Y-RT-759-D(喹吖酮系化合物,C.I.Pigment Violet 19,比表面积61m2/g);颜料分散组合物2E的颜料
大日本油墨公司制、商品名フアストゲンス-パ-洋红RH(喹吖酮系化合物,C.I.Pigment Red 122,比表面积55m2/g);颜料分散组合物2F的颜料
チバガイギ-公司制、商品名ワロモフタルDPP红BP(二酮吡咯并吡咯系化合物,C.I.Pigment Rod,254,比表面积30m2/g);颜料分散组合物2G的颜料
チバガイギ-公司制、商品名シンカシヤ红Y-RT-759-D(喹吖酮系化合物,C.I.Pigment Violet 19,比表面积23m2/g);颜料分散组合物2H的颜料
チバガイギ-公司制、商品名ワロモフタルDPP红BO(二酮吡咯并吡咯系化合物,C.I.Pigment Rod,254,比表面积16m2/g);颜料分散组合物2I为除不作夏普勒斯离心分离之外,其它条件同颜料分散组合物2C而得者。
各颜料分散组合物的特性示于表3。
表3
颜料分散组合物 | 2C | 2D | 2E | 2F | 2G | 2H | 2I |
累积分布50%点处粒径(nm) | 60 | 100 | 190 | 240 | 300 | 380 | 120 |
300nm网目不过筛量(%) | 7 | 12 | 18 | 30 | 50 | 61 | 18 |
ξ电势(mv) | -48 | -35 | -32 | -33 | -25 | -29 | -41 |
pH | 9.9 | 9.2 | 8.9 | 9.5 | 9.5 | 8.6 | 9.5 |
电导率(μs/cm) | 1.500 | 1.800 | 1.600 | 1.500 | 1.800 | 1.300 | 2.800 |
夹杂离子量(ppm) | 430 | 360 | 480 | 350 | 260 | 310 | 630 |
将阳极氧化膜A及B分别置于阳极,以碳电极作对极,用与实施例1同样的方法作电泳着色及评价该着色,其结果示于表4。
表4
分散组合物 | 阳极氧化膜A | 阳极氧化膜B | |||
洗净前 | 洗净后 | 洗净前 | 洗净后 | 重复着色性 | |
2C | 偏深蓝的红色 | 淡红色(色不匀) | 偏深蓝的红色 | 偏深蓝的红色 | ○ |
2D | 深红紫色 | 未着色 | 深红紫色 | 深红紫色 | ○ |
2E | 偏深紫的红色 | 未着色 | 偏深紫的红色 | 偏深紫的红色 | ○ |
2F | 深红色 | 未着色 | 深红色 | 红色 | △ |
2G | 深红紫色 | 未着色 | 深红紫色 | 未着色 | × |
2H | 深红色 | 来着色 | 深红色 | 未着色 | × |
2I | 偏深蓝的红色 | 淡红色(色不匀) | 偏深蓝的红色 | 偏深蓝的红色 | ○ |
颜料分散组合物2C-2E及2I对阳极氧化膜显示了良好的着色性能。2G及2H因其颜料一次粒子粒径小,比表面积大于30m2/g,其凝聚体难以破坏,结果,大粒径的粒子含量增多,300nm网目的不过筛部分的含量大于30%,颜料粒径的累积分布的50%点处的粒径大于250nm,洗净后的着色性能差。累积分布的50%点处的粒径为240nm的2F组合物,其重复着色性能也较差。实施例3
将ジヨンソン聚合物公司制的商品名称为62的商品(丙烯酸-苯乙烯共聚物)25%(重量)、下面所示的酞菁颜料30%(重量)、水45%(重量)用实验室用混合器搅拌60分钟,作成淤浆。向该淤浆加入粒径为0.5~0.75mm的玻璃珠240ml,使总量达300ml,搅拌30分钟,作成颜料分散体。然后,对3I以外的颜料分散组合物作夏普勒斯离心分离,3I的颜料分散组合物不作夏普勒斯离心分离。加水,调节颜料浓度为10%(重量),再在超离心机上以10000rpm转速旋转10分钟,沉淀粗粒,取出上清液。作为颜料分散组合物3C-3I。颜料分散组合物3C的颜料
大日本油墨公司制,商品名フアストグン蓝GNPR(C.I.pigment Blue 15:3,比表面积60m2/g);颜料分散组合物3D的颜料
大日本油墨公司制、商品名フアストゲン蓝GFA(C.I.pig-ment Blue 15:4,比表面积50m2/g);颜料分散组合物3E的颜料
大日本油墨公司制、商品名フアストゲン蓝-5415(C.I.Pig-ment Blue 15:4,比表面积40m2/g);颜料分散组合物3F的颜料
大日本油墨公司制、商品名フアストゲン绿5710(C.I.Pig-ment Green 7,比表面积60m2/g);颜料分散组合物3G的颜料
大日本油墨公司制、商品名フアストゲン绿MY(C.I.Pig-ment Green 36,比表面积55m2/g);颜料分散组合物3H的颜料
大日本油墨公司制、商品名フアストゲン绿2YK(C.I.Pig-ment Green 36,比表面积35m2/g);
颜料分散组合物3I除不进行夏普勒斯离心分离外,其它条件同颜料分散组合物3C。
各颜料分散组合物的特性示于表5。
表5
以与实施例2同样的方法进行评价,其结果示于表6。
颜料分散组合物 | 3C | 3D | 3E | 3F | 3G | 3H | 3I |
累积分布50%点处粒径(nm) | 80 | 130 | 230 | 90 | 120 | 260 | 120 |
300nm网目不过筛量(%) | 8 | 15 | 38 | 13 | 1 9 | 47 | 13 |
ξ电势(mv) | -39 | -37 | -42 | -33 | -43 | -41 | -40 |
pH | 9.8 | 9.6 | 8.4 | 9.2 | 9.2 | 9.3 | 8.9 |
电导率(μs/cm) | 2.300 | 1.600 | 1.300 | 1.600 | 2.400 | 1.900 | 2.800 |
夹杂离子量(ppm) | 590 | 430 | 550 | 380 | 460 | 570 | 730 |
表6
分散组合物 | 阳极氧化膜A | 阳极氧化膜B | |||
洗净前 | 洗净后 | 洗净前 | 洗净后 | 重复着色性 | |
3C | 深蓝色 | 淡蓝色(上色不匀) | 深蓝色 | 深蓝色 | ○ |
3D | 深蓝色 | 未着色 | 深蓝色 | 深蓝色 | ○ |
3E | 深蓝色 | 未着色 | 深蓝色 | 淡蓝色(上色不匀) | △ |
3F | 深绿色 | 淡绿色(上色不匀) | 很深的绿色 | 很深的绿色 | ○ |
3G | 深绿色 | 未着色 | 深绿色 | 深绿色 | ○ |
3H | 深绿色 | 未着色 | 深绿色 | 淡绿色(上色不匀) | × |
3I | 深蓝色 | 未着色 | 深蓝色 | 深蓝色 | ○ |
3J | 深绿色 | 淡绿色(上色不匀) | 很深的绿色 | 很深的绿色 | ○ |
颜料分散组合物3C、3D、3F、3G、3I及3J对阳极氧化膜B显示了良好的着色性能。3E及3H因其颜料一次粒子径小,比表面积大于45m2/g,其凝聚体难以破坏,结果,大粒径的粒子含量增多,300nm网目的不过筛部分的含量大于30%,颜料粒径的累积分布的50%点处的粒径大于200nm,洗净后发生上色不匀,重复着色性能也不好。
Claims (9)
1.一种颜料分散组合物,系一种通过电泳法,填充、着色于覆盖在铝或铝合金表面的氧化膜中的孔径为50-250nm的细孔中的颜料分散组合物,其特征在于,该颜料分散组合物至少由颜料、颜料分散剂及水组成,在颜料分散组合物中的颜料粒径为:累积分布为50%点处的粒径在250nm以下,对网眼大小为300nm的筛网中的不过筛量为30%以下。
2.如权利要求1所述的铝氧化膜的填充、着色用颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料为无机物粒子、有机化合物粒子、合成树脂粒子或/及它们的着色物。
3.如权利要求1或2所述的铝氧化膜的填充、着色用颜料分散组合物,其特征在于,该颜料分散组合物系由至少一种或二种以上选自喹吖酮系、蒽醌系、二氧代吡咯并吡咯系、二萘嵌苯系、ペリノン系化合物或其衍生物的颜料的、比表面积在30-100m2/g的红色系颜料、颜料分散剂及水组成,该颜料分散组合物中颜料的粒径分布中,累积分布的50%点处的粒径在200nm以下。
4.如权利要求1或2所述的铝氧化膜的填色、着色用颜料分散组合物,其特征在于,该颜料分散组合物系由比表面积在45~100m2/g的酞菁系化合物或其衍生物的颜料、颜料分散剂及水组成,在该颜料分散组合物中的颜料粒径分布中,累积分布的50%点处的粒径在200nm以下。
5.如权利要求1、2、3或4所述的铝氧化膜的填充、着色用颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料分散剂为水溶性高分子化合物。
6.如权利要求1-5之任一项所述的的铝氧化膜的填充、着色用颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料分散剂为具有α-乙烯或β-乙烯键的一种或二种以上的化合物的聚合物或其改性物。
7.如权利要求1-6之任一项所述的的铝氧化膜的填充、着色用颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料分散组合物中颜料的ξ电势在-10mv以下。
8.如权利要求1~7之任一项所述的铝氧化膜的填充、着色用颜料分散组合物,其特征在于,夹杂离子的含量在1000ppm以下。
9.一种铝或铝合金材料,其特征在于,将权利要求1-8之任一项所述的颜料分散组合物用电泳方法填充、着色于被覆于铝或铝合金的表面的氧化膜中的粒径为50~250nm的细孔中。
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