DE1592970A1

DE1592970A1 - Fluoreszierende Pigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1592970A1
Application number: DE19671592970
Authority: DE
Inventors: Vukasovich Mark S
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1966-06-17
Filing date: 1967-06-14
Publication date: 1971-09-02
Also published as: CH485826A; NL6708410A; BE699839A; GB1191483A

Description

Vollständige, neue, für den Druck der Offenlegungsschrift bestimmte Anmeldungsunterlagen zur Patentanmeldung P 15 92 970.1 Unser Akt: 45 765

Anmelderin: !he Sherwin-Williams Gompany

Cleveland, Ohio 44115 / V.St.A.

Fluoreszierende Pigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft fluoreszierende Pigmente aus transparenten, harten, inerten Silikagelteilchen mit einem Gehalt an Fluoreszenzfarbstoff sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Pigmente erteilen Anstrichmitteln, Papieren, Textilbeschichtungen, Druck- und Siebdruckfarben, Kunststoffen, Farbstiften, Kreiden und dergleichen eine leuchtende, fluoreszierende Farbe und können auch zur Aufhellung herkömmlicher, nichtfluoreszierender Farben dienen.

Fluoreszenz stellt bekanntlich eine Art der Lumineszenz dar. Als fluoreszierende Stoffe bezeichnet man solche, die bei einer Belichtung durch sichtbare oder unsichtbare Strahlung eine Strahlung anderer, gewöhnlich größerer Wellenlänge emittieren, wobei die Emission fast gleichzeitig mit der Entfernung der erregenden Strahlungsquelle aufhört. Obgleich der Begriff Fluoreszenz meist in Verbindung mit Röntgenstrahlen oder ultraviolettem licht als Erregungsquelle gebraucht wird, fluoreszieren viele Stoffe außerdem auch bei einer Aktivierung mit sichtbarem licht. Eine derartige, durch sichtbares licht angeregte Fluoreszenz wird im allgemeinen als "lageslicht-Fluoreßzenz" bezeichnet, und das dabei emittierte, meist farbige licht in großem

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Unterlagen

Umfange für Werbungs-, Schmuck- und Sicherheitszwecke bei Tages-Iichtbetrachtung verwendet. Die Bezeichnung "Tageslicht-Fluores«enzⁿ "bezeichnet allgemein die "bei einer Erregung durch natürliches Sonnenlicht oder künstliches Licht mit einem ultravioletten Spektralbereieh und einem dem Sonnenlicht ähnlichen sichtbaren Spektralbereich erzeugte Fluoreszenz.

Tagsslicht-Fluoreszenz-Pigmente aus transparenten organischen Kunststoffteilchen mit darin molekular gelösten oder in fester Lösung vorliegenden Tageslicht-Fluoreszenzfarbstoffen werden seit vielen Jahren dazu verwendet, Körpern oder Flächen eine leuchtende Farbe und ein auffallendes Aussehen zu verleihen. Derartige Pigmente werden gewöhnlich durch molekulares Auflösen einer zur Erzielung der gewünschten Konzentration geeigneten Menge des Farbstoffes in einem flüssigen, thermoplastischen oder wärmehärtenden Harz und nachfolgendes Härten des Trägerharzes durch Abkühlen oder chemisches Aushärten und nachfolgendes Zerkleinern des erhaltenen, festen Harzes auf die für das Pigment gewünschte Teilchengröße hergestellt. Zu den als Trägermaterialien für den Farbstoff geeigneten Harzen gehören beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze, Arylmonosulfonamid-Aldehyd-Harae sowie Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harze oder -Kondensationsprodukte. Die Fluoreszenzfarbstoffe sind ferner auch in anderen Harzen und Polymeren, wie beispielsweise Acrylnitrilpolymeren, Polyamiden, Cellulosederivaten, Polyvinylalkohol, Metnylcellulose, Tragantgummi, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyestern, Acetalen und Alkydharzen löslich. Einige dieser Polymeren sind jedoch als Trägermaterialien weniger geeignet, da sie entweder wegen mangelnder eigener Lichtbeständigkeit nicht die maximale Farbstärke der darin aufgelösten Farbstoffe zeigen oder infolge ihrer natürlichen Grobkörnigkeit und Festigkeit nicht auf eine für Pigmente hinreichende Feinheit zerkleinert werden können oder beim Dispergieren in Trägersystemen zum Zusammenballen neigen oder beim Zerkleinern eine übermäßig faserige Struktur aufweisen oder bei den beim Zerkleinern häufig auftretenden Temperaturen zum Erweichen

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und Zusammenballen neigen. Darüberhinaus werden viele dieser Kunststoffmaterialien durch die normalerweise in der Lack- und Farbenindustrie gebräuchlichen Lösungsmittel gelöst oder zum Aufquellen gebracht. Eine weitere Begrenzung der Brauchbarkeit derartiger Pigmente insbesondere bei Verwendung thermoplastischer Grundstoffe liegt darin, daß sie bei den zum Aushärten von Überzügen und Spritzgießen von Kunststoffen verwendeten Temperaturen erweichen.

Es wurde nun gefunden, daß man derartige Nachteile vermeiden und !zu verbesserten fluoreszierenden Pigmenten gelangen kann, wenn man Pigment-Silikagelteilchen mit einer flüssigen Lösung von Fluoreszenzfarbstoff in einem Lösungsmittel mit einem Gehalt an flüchtigen Komponenten behandelt.und die flüchtigen Lösungsmittelkomponenten austreibt.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Pigmenten vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pigment-Silikagelteilchen mit einer Lösung ein oder mehrerer Fluoreszenzfarbstoffe in einem Lösungsmittel mit einem Gehalt an ein oder mehreren flüchtigen Komponenten und vorzugsweise ein oder mehreren, im wesentlichen nicht flüchtigen Komponenten behandelt und die mit sorbiertem Fluoreszenzfarbstoff und gegebenenfalls nichtflüchtigen Lösungsmittelkomponenten beladenen Gelteilchen von einem erheblichen Teil der flüchtigen Lösungsmittelkomponenten abtrennt.

Erfindungsgemäß wird der Farbstoff und dae Lösungsmittel auf der Oberfläche und in den Poren des Silikagels sorbiert, d. h. adsorbiert und/oder absorbiert. Durch fortgesetztes Durchmischen der Silikagelteilchen und der Färbstofflösung wird der Farbstoff und das Lösungsmittel in den Poren des Silikagels gleichmäßig verteilt. Nachfolgend wird im wesentlichen die gesamte Menge der flüchtigen Lösungsmittelkomponenten, beispielsweise durch Trocknen, entfernt und das erhaltene Pigmentmaterial durch Erhitzen, Sieben und andere bekannte Aufarbeitungsmaß-

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- 4 nahmen weiter verarbeitet.

Der erfindungsgemäß auf dem unlöslichen, anorganischen Pigment-Silikagel sortierte Fluoreszenzfarbstoff ist hinreichend stark gebunden, um einem Auslaugen durch Wasser und andere üblicherweise bei der Herstellung von Anstrich- und BeSchichtungsmitteln verwendeten Trägermaterialien zu widerstehen. Obgleich die Art der Bindung zwischen dem Gel und dem Farbstoff nicht sicher feststeht, wird angenommen, daß die folgenden Erläuterungen die auftretenden Anziehungskräfte und den Zustand der Farbstoffmolektile oder -ionen beschreiben und die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Pigmenten und den bekannten Tageslicht-Fluoreszenzpigmenten aufzeigen.

Die im wesentlichen innerhalb der Poren liegende Oberfläche des Silikagels ist normalerweise elektronegativ geladen und kann in Abhängigkeit vom Ausmaß der Dehydratisierung aus Silanolgruppen (Si-OH) und durch Wasserstoffbindung gebundenen Wassermolekülen bestehen. Bei der Behandlung mit einer fluoreszierende Farbstoffe oder Farbstoffsalze enthaltenden Lösung wird der Farbstoff in erster Linie an der innerhalb der Poren liegenden Oberfläche angezogen und festgehalten. Die Wirksamkeit und die Kapazität des Geles zur Aufnahme von Farbstoffen hängt von der Art des Farbstoffes, der Art der Silikageloberflache und anderen bekannten Variablen ab, welche die Sorption aus einer Lösung beeinflussen. Wenn der Farbstoff in der Lösung zu Farbstoffkationen ionisiert wird, kann er durch Ionenaustausch an der negativ geladenen Oberfläche des Gels sorbiert werden. Wenn der Farbstoff ein saures Salz darstellt und in Form von Farbstoffanionen ionisiert oder aber einen nicht-ionogenen Charakter besitzt, jedoch freie Hydroxylgruppen aufweist, kann er durch Wasserstoffbrückenbindung mit den oberflächigen Silanolgruppen oder gebundenem Wasser sorbiert werden. Der Farbstoff kann auch durch restliches Lösungsmittel in der Porenstruktur gehalten werden. Dies wird weiter verstärkt, wenn das restliche Lösungs-

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mittel ein nichtflüchtiges Bindemittel darstellt. Auf diese Weise werden zahlreiche Schichten und sehr wahrscheinlich Aggregate oder Mizellen aus Farbstoff sorbiert, welche zu einer starken Fluoreszenz und Farbe führen. Basische Farbstoffe werden in den Poren des Silikagels leichter gebunden, als saure oder nichtionogene Farbstoffe. Dies beruht wahrscheinlich auf der größeren Festigkeit der Ionenbindung gegenüber der Wasserstoff-Brückenbindung. Die Oberfläche des Gels kann jedoch zur Verbesserung der Sorption saurer und nlchtionogener Farbstoffe chemisch modifiziert werden, beispielsweise durch Behandlung mit Aminen. In jedem Falle kann jedoch eine zur Erzeugung der er- · findungsgemäßen Pigmente hinreichende Farbstoffmenge sorbiert werden.

Die einzelnen Verfahrensschritte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente können abgewandelt oder durch Modifizierung verstärkt werden. So kann beispielsweise zur Erzeugung eines Pigmentes mit einer gewünschten Farbkombination anstelle eines einzelnen Fluoreszenzfarbstoffes eine Mischung aus mehreren organischen Fluoreszenzfarbstoffen verwendet werden. Zur Erzeugung weiterer Farbkombinationen können auch nichtfluoreszierende Farbstoffe in Mischung mit ein oder mehreren fluoreszierenden Farbstoffen eingesetzt werden. In das lösungsmittel für den fluoreszierenden Farbstoff können auch noch andere Stoffe, beispielsweise geeignete, ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe, Oxidationsinhibitoren, optische Aufheller etc., eingebracht werden, welche nach Sorption zusammen mit dem Farbstoff die Eigenschaften des Pigmentes verbessern.

Optische Aufheller sind beispielsweise Farbstoffe, welche durch Absorption von ultravioletter Strahlungsenergie blau fluoreszieren. Beispiele für derartige Farbstoffe finden eich in den Klassen der Benzoylaminostibene, Beneimanazole und Aminocumarone. Eb wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von optischen Aufhellern in Schichten mit einem Gehalt an Tageelioht-Fluoreszenzfarbstoffen oder -pigmenten der hierin beschriebenen

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Art verschiedene Vorteile, insbesondere eine Verstärkung der Sageslichtfluoreszenz und eine Verschiebung des Farbtones des Pigmentes in Richtung auf das blaue Ende dee Spektrums erzielt werden.

Die vorstehend erwähnten und in den Figuren 1 und 2 aufgeführten Stoffe, insbesondere optische Aufheller, Oxidationsinhibitoren und UV-Licht absorbierende Stoffe und dergleichen können auch getrennt oder in Kombination als physikalischer Überzug auf das Pigment aufgebracht oder durch eine zweite Sorption nach dem Sorbieren des Fluoreszenzfarbstoffes zugeführt werden.

Die nach dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fluoreszenzpigmente können ferner durch Beschichten mit anderen Stoffen und/oder weitere chemische oder physikalische Behandlungen gegen ein Auslaugen der sorbierten Stoffe unter auf das Pigment einwirkenden ungünstigen Umgebungsbedingungen beständig gemacht werden. Schließlich kann das Pigment auch zur Erleichterung seiner Einarbeitung in Besohichtungs- und Verformungssysteme mit einem Dispergiermittel behandelt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung fluoreszierender Pigmente werden zunächst ein oder mehrere geeignete organische Fluoreszenzfarbstoffe in einem !lösungsmittel gelöst. Das !lösungsmittel kann ein oder mehrer· flüchtige Komponenten enthalten oder eine Mischung aus ein oder mehreren flüchtigen Komponenten und ein oder mehreren schwerflüchtigen oder nichtflüchtigen Komponenten enthalten. In allen Fällen werden polare Lösungsmittel bevorzugt. Als "nichtfltichtig" werden dabei solche organischen Lösungsmittel bezeichnet, welche bei einer Temperatur, bei welcher die flüchtigen Komponenten vergleichsweise leicht verflüchtigt werden, praktisch keinen Gewichtsverlust zeigen. Die nichtflüchtigen Lösungsmittelkomponenten sind vielfach bei Raumtemperatur (25 ⁰C) fest und besitzen vorzugsweise ein hohes Molekularge-

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wicht und stellen beispielsweise Polymere dar.

Die Farbstofflösung wird dann mit dem Silikagel in Berührung gebracht, so daß eine Sorption des im Lösungsmittel enthaltenen Fluoreszenzfarbstoffes eintritt. Gegebenenfalls kann das Silikagel in der in den Figuren 1 und 2 schematisch dargestellten Weise auch mit weiteren Stoffen in Berührung gebracht werden.

Nachfolgend wird das farbstoffhaltige Silikagel vom flüchtigen Lösungsmittel abgetrennt, getrocknet und in Form eines feinteiligen Materials gewonnen. Das dabei erhaltene Produkt kann gegebenenfalls zur teilweisen oder vollständigen Entfernung des sorbierten flüchtigen Lösungsmittels und/oder zu einer etwa erforderlichen Aushärtung eines als Bindemittel wirkenden, nichtflüchtigen Lösungsmittels erwärmt werden.

Die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Pigmente bestehen aus Silikagel, welches in seinen Poren Fluoreszenzfarbstoff sowie restliches Lösungsmittel enthält» Die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch hervorragende Fluoreszenz- und Färbeigenschaften und eine ausgezeichnete Fluoreszenzdauer und Farbbeständigkeit bei Belichtung aus und können nach einem einfachen Verfahren mit 'geringen Materialkosten hergestellt werden. Die Transparenz des Silikagels ist derjenigen von normalem Glas vergleichbar oder überlegen und tibertrifft die Transparenz der bekannten Tageslicht-Fluoreszenzpigmente. Das als Trägermaterial für den organischen Fluoreszenzfarbstoff und das bei der Herstellung verwendete Lösungsmittel dienende Silikagel ist selbst inert und gegen aktinische Strahlung und die normalerweise bei der Verwendung von Fluoreszenzpigmenten eingesetzten Chemikalien sehr beständig. Es wurde ferner gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Pigmente zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichen auf wäßriger Basis eignen. Diese Eigenschaften sind wesentlich für die Erweiterung der Brauchbarkeit und Dauerhaftigkeit dieser Pigmente und der aus diesen hergestellten überzüge und Formmassen.

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Es ist bekannt, daß zahlreiche organische Stoffe bei Erregung durch eine Strahlung aus dem ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums fluoreszieren. Eine Reihe derartiger erfindungsgemäß geeigneter Stoffe sind in "Handbook of Chemistry and Physics", 37. Auflage, 1955, (Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio) sowie in der Arbeit von J. DeMent und A. C. Dake, "fluorescent Chemicals and Their Applications", Chemical Publishing Company, Inc., Brooklyn, Iiew York, (1942) aufgeführt. Zu den besonders geeigneten organischen Fluoreszenzstoffen gehören bestimmte Farbstoffe, die bei molekularer Dispersion oder Auflösung in transparenten Lösungsmitteln, insbesondere bei niedriger Konzentration, eine starke Tageslicht-Fluoreszenz zeigen. Die bei den gegenwärtig im Handel befindlichen Fluoreszenzpigmenten am häufigsten verwendeten Farbstoffe gehören zu den Gruppen der Xanthene, der Ketonimine, der Acridine und der Naphihalimide. Stoffe aus diesen Gruppen haben sich auch als zur Herstellung der erfindungsgemäßen fluoreszierenden Pigmente unter Erteilung einer intensiven Fluoreszenz in verschiedenen Farben und Tönungen geeignet erwiesen. Für einige Beispiele erfindungsgemäß geeigneter, handelsüblicher Tageslicht-Fluoreszenzfarbstoffe ist in der folgenden Tabelle die zugehörige chemische Klasse, die Farbtönung und die Farbindexziffer des von der Society of Dyers and Colourists, England and American Association of Textile Chemists and Colorists herausgegebenen Farbindexes (2. Auflage, 1956) aufgeführt.

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Tat) eile

Handelsname	Chemische	Farbton	Parbindex-
	Klasse		ziffer
Calcozlii	Xanthen	rötlich	45170
Rhodamin BX Konz.	(Rhodamin)	violett
SuIforhodamin B	Xanthen	bläulich-	45100
extra	(Rhodamin)	rosa
Rhodamin 6 GDfT	Xanthen	bläulich-	45160
extra 500 #	(Rhodamin)	rosa
Brillant-	Ketonamin	grünlich	56205
SuIfoflavin PfA		gelb
Oalco-ITuorescein	Xanthen	grünlich	45350
	(Hydroxyphthalein)
Rhodamin B-Base	Xanthen	bläulich-	45170 B
	(Rhodamin)	rosa
Azosol-	Amino-	grünlich
Brilliantgelb 6 GB	naphthalimid	gelb
Brilliantgelb 6 G	Amino-	grünlich
Base	naphthalimid	gelb

Zur Herstellung von fluoreszierenden Pigmenten mit abgewandelten oder verbesserten Eigenschaften können auf dem Sillkagel
außer den organischen iTuoreszenzfarbstoffen auch andere Stoffe sorbiert werden. So können beispielsweise Bestandteile von ultraviolettabsorbierenden Stoffen, wie Benzophenone und Benzotriazole gleichzeitig mit dem Pluoreszenzfarbstoff oder durch eine zweite Sorption sorbiert werden, um bei kurzwelliger Ultraviolettstrahlung wirksam zu werden und dadurch die Lebhaftigkeit des Pigmentfluoreszenzlichtes zu erweitern. In der gleichen
Weise können auch Aufhellungsmittel auf dem Silikagel sorbiert werden.

Der optische Aufhellungsfarbstoff kann mit dem Pigment, dem
Bindemittel oder dem Lösungsmittel des zur Herstellung der Beschichtung dienenden Anstrichmittels oder durch einen zweiten, klaren Überzug über einen fluoreszierenden Überzug eingebracht werden. In allen Fällen soll der optische Aufheller zur Erzie-

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lung optimaler Wirksamkeit in gelöstem Zustand und nicht nur in einfach dispergierter Form vorliegen. Die Menge an optischem Aufheller, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Beschichtung soll zweckmäßig mindestens 0,05» vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent betragen.

Nach der Sorption des primären Fluoreszenzfarbstoffes können auf dem Silikagel auch noch oberflächenaktive Stoffe sorbiert werden. Diese oberflächenaktiven Stoffe unterstützen die Dispergierung des Pigmentes in Beschichtungssystemen. Soweit die Erzielung einer maximalen Fluoreszenzleuchtkraft nicht das Hauptziel darstellt, können in Verbindung mit den fluoreszierenden Pigmenten auch andere, nichtfluoreszierende Pigmente und Τ'ό-nungsmittel Verwendung finden, um einen weiteren Farbbereich an fluoreszierenden Pigmenten zu erhalten.

Bei der Durchführung der Erfindung müssen die verwendeten flüchtigen und nichtflüchtigen Lösungsmittel getrennt oder gemeinsam die Fluoreszenzstoffe und etwaige sonstige Bestandteile lösen. Die Verwendung von polaren Lösungsmitteln wird bevorzugt. Selbstverständlich müssen die verwendeten Lösungsmittelkomponenten miteinander mischbar sein. Die flüchtigen Lösungsmittelkomponenten müssen sich unterhalb der !Temperaturen, bei denen eine Zersetzung oder Verflüchtigung der Farbstoffe und der nichtfluchtigen Lösungsmittel einsetzt, leicht verflüchtigen lassen. Die nichtflüchtigen Lösungsmittelkomponenten sollen zur Verwendung in Anstrichformulierungen nach dem Trocknen oder Aushärten in den Gelporen im wesentlichen unlöslich sein. Anstrichformulierungen sollen zweckmäßig keine Komponenten enthalten, welche die nichtfluchtigen Lösungsmittelkomponenten löslich machen oder abbauen können.

Anhand der- vorstehend gegebenen Anweisungen können die für die auf dem Silikagel zu sorbierenden Stoffe geeigneten polaren Lösungsmittel anhand der in zahlreichen Standardwerken und Artikeln enthaltenen Informationen gewählt werden. Die Löslichkeiten

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für die verschiedenen organischen STuoreszenzfarbstoffe, optischen Aufheller, UV-absorbierenden Stoffe und oberflächenaktiven Materialien in den verschiedenen Lösungsmitteln sind in der Literatur allgemein zugänglich oder können leicht experimentell bestimmt werden.

Auf der Grundlage der beschriebenen Bedingungen und Betrachtungen gehören zu den erfindungsgemäß geeigneten flüchtigen polaren Lösungsmitteln insbesondere Wasser, Alkohole, Ketone, Ester, Glykole und Glykoläther mit einer KoHlenstoffkette von nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete nichtfluchtige Lösungsmittel sind Polymere wie Celluloseacetat, Nitrocellulose, Celluloseacetat-butyrat, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Tragantgummi, Epoxyharze, Polyurethane und Polyvinylformale. Durch Vinylgruppen polymerisiert e Polymere werden bevorzugt.

Die hierin auch als "Silikagel" bezeichneten Kieselgele stellen feste kolloidale Systeme mit einer zusammenhängenden Struktur der Kolloidteilchen dar. Erfindungsgemäß geeignet sind Kieselsäurehydrogele, -xerogele oder -aerogele, sofern diese wirksame Sorbentien für die organischen ITuoreszenzfarbstoffe und Lösungsmittel darstello-n und die allgemeinen Anforderungen an Pigmentmaterialien, wie Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenform, Härte, Verträglichkeit mit dem pigmentierenden System etc., erfüllen. Kieselsäurehydrogele sind Gele, in denen eine kontinuierliche Phase aus Wasser und die andere aus Kieselsäurematerial besteht. Xerogele sind Gele, in denen die flüasige Phase verdampft wurde. Aerogele sind Gele, in welchen die flüssige Phase auf solche Weise durch eine gasförmige Phase verdrängt wurde, daß die bei direkter Trocknung des Geles eintretende Schrumpfung vermieden wird. Die Bezeichnung "Silikagel^K wird hierin als gemeinsamer Oberbegriff für alle diese Kieselsäuregelstrukturen verwendet. Es ist nicht erforderlich, daß das als Sorbens für den fluoreszierenden Stoff verwendete Silikagel ein reines Kieselsäurematerial darstellt. Vielmehr können auch

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Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gele und Kieselsäure-Zirkonoxid-Gele und deren Mischungen, welche, bezogen auf trockene Kieselsäure, nicht mehr als höchstens etwa je 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und Zirkonoxid, "berechnet als Oxide, enthalten, als Sorbens für den fluoreszierenden Stoff verwendet werden und dadurch das feinteilige Grundmaterial für das erfindungsgemäße Fluoreszenzpigment bilden. Derartige Gele sind für ihre große Sorptionsfähigkeit und ihren harten, spröden Charakter bekannt und hinreichend transparent, um als Trägermaterial für Fluoreszenzfarbstoffe zu dienen. Es können auch natürlich vorkommende poröse Kieselsäurepulver, einschließlich Diatomeenerde und Talcummaterialien eingesetzt werden.

Geeignete Silikagele, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gele und Kieselsäure-Zirkonoxid-Gele etc. können nach zahlreichen bekannten Methoden hergestellt werden, von denen viele in dem Werk von J. G. Vail, "Soluble Silicates, Their Properties and Uses», Band II, Reinhold Publishing Corporation, New York, (1952) beschrieben sind.

Die hierin beschriebenen Silikagele umfassen auch die wertvolle Verbesserungen für Tageslicht-Fluoreszenzpigmente darstellenden Produkte, welche durch Einbringen und Dispergieren von nahezu weißen, undurchsichtigen Pigmenten in die zur Herstellung der Silikagel-Pigmentteilchen verwendete flüssige, wäßrige Kieselsäurelößung erhalten werden. Zu den hierfür geeigneten, nahezu weißen, undurchsichtigen Pigmenten gehören beispielsweise Titandioxid, phosphoreszierendes Zinksulfid, Lithopone, Zirkandioxid etc.. Zur Erzielung von Lichtstreueffekten können auch inerte Pigmente verwendet werden. Der Gehalt, bezogen auf Kieeeleäurefeststoff, kann zwischen 0,1 und 80 Gewichtsprozent liegen.

Silikagele haben eine Porenstruktur mit einem je nach der Art der Gelhereteilung von unter etwa 2 biB über etwa 40 mm reichenden Porenbereich. In einer gegebenen Gelstruktur ist

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seifest bei Produkten mit sehr großen Poren ein bestimmtes Volumen von als Spalten zwischen den das Gel bildenden Kolloidteilchen auftretenden sehr feinen Poren vorhanden. Die Porosität von Sili/ragel kann daher in erster Näherung als aus Mikroporen und Makroporen bestehend beschrieben werden, wobei die Poren mit einer Größe von unter etwa 5 m/u. als Mikroporen bezeichnet werden. Der Hauptanteil an Fluoreszenzfarbstoff und Lösungsmittel wird in den Mikro- und Makroporen des Gelee und an den Porenwandungen sorbiert. Pur eine Sorption des Äuaregzenzfarbetoffes ist es wesentlich, daß dieser in einem geeigneten flüssigen polaren Lösungsmittel molekular dispergiert ist. Die sorbierte · Lösungsmittelfraktion stammt, wie erwähnt, aus dem wesentlichen Lösungsmittel. In einigen Fällen, beispielsweise bei Methanol, wird die ursprünglich sorbierte Lösungsmittelfraktion durch atmosphärisches Wasser verdrängt.

Derartige Gele können geeignete Mengen an fluoreszierenden Stoffen und Lösungsmittel sorbieren und besitzen ferner eine hinreichende Durchlässigkeit für ultraviolettes und sichtbares Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 350 und 700 ayu, ao daß eine Fluoreszenz der sorbierten Stoffe erfolgen kann und die dadurch erzeugte Farbe für das Auge sichtbar gemacht wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gelteilchen haben vorzugsweise eine Teilchengröße von unter etwa 20 /u. Es hat sich gezeigt, daß diese Teilchengröße bei Anstrichen besonders gute Fluoreszenz ergibt und für die meisten Anstrichzwecke nicht zu grobkörnig ist. Das Silikagel kann vor oder nach, vorzugsweise jedoch vor der Sorption des Fluoreszenzfarbstoffes und etwaiger anderer Stoffe auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden.

Das Gel muß eine hinreichende Sorptionsfähigkeit aufweisen, um eine zur Erzielung eines Pigmentes mit brauchbarer Färb- und Fluoreszenzintensität ausreichende Menge an Farbstoff und Lösungsmittel aufzunehmen.

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Es wurde festgestellt, daß das Porenvolumen des Geles zur Erzielung einer praktisch brauchbaren Sorptionskapazität zweckmäßig mindestens 0,4 cm^/g betragen soll. Oberhalb dieses Wertes nimmt die Pigmentqualität dieses Geles zu. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Pigmente enthalten diese in ihren Poren pro Gramm Silikagel mindestens 0,4 cm^ einer Lösung mit einem Gehalt an Pluoreszenzfarbstoff und gegebenenfalls anderen Stoffen in einem organischen, nichtfltichtigen Lösungsmittel, welches vorzugsweise bei 25 ⁰C fest ist. Das vom Silikagel sorbierte und festgehaltene Volumen an nichtflüchtiger Lösung soll diese Menge vorzugsweise nicht unterschreiten, da sonst die Farbe des erhaltenen Pigmentes relativ schwach ist. Es ist andererseits erforderlich, daß das vom Silikagel sorbierte Volumen an nichtflüchtiger Lösung das vorhandene Porenvolumen des Geles nicht übersteigt. Die gesamte sorbierte, nichtflüchtige Lösung sollte innerhalb der Porenstruktur des Geles vorliegen. Wenn ein Überschuß an nichtfltichtiger Lösung sorbiert und außerhalb der Poren des Geles festgehalten wird, neigt das erhaltene Produkt zu übermäßiger Agglomerierung und ergibt nicht das gewünschte, fließfähige Pigmentpulver. Das erforderliche Volumenverhältnis zwischen der vorhandenen Gelporosität und der festgehaltenen Lösung kann mathematisch durch die Gleichung Χάγ ausgedrückt werden, in der X das vorhandene und zur Sorption der nichtflüchtigen Lösung befähigte Porenvolumen des SiIikagels und Y das Volumen der sorbierten nichtflüchtigen Flüssigkeit darstellen. Mit anderen Worten muß das verfügbare Porenvolumen stets dem Volumen an sorbierter nichtflüchtiger Flüssigkeit gleich sein oder dieses übertreffen. Das Volumen an sorbierter nichtflüchtiger Lösung zuzüglich des Fluoreszenzfarbetoffes und der sonstigen Komponenten soll vorzugsweise über 0,4 cm-tyg des Silikagels liegen.

Die das Sorbat enthaltende Lösung kann mit dem Silikagel auf btliebige geeignete Weise in Berührung gebracht werden. Nach einer Ausführungsform können die Gelteilohen einfach in die den fluoreszierenden Farbstoff, etwaige sonstige Zusatzstoffe

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und geeignete Lösungsmittel enthaltende Lösung eingebracht und die Mischung zur Beschleunigung und Verbesserung einer gleichmäßigen Sorption des Farbstoffes gerührt werden. Die gefärbten Gelteilchen werden abgetrennt und zur Entfernung eines wesentlichen Teiles des flüchtigen Lösungsmittels getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt stellt ein fließfähiges Tageslicht-Fluoreszenzpigmentpulver dar.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 0,32 g Rhodanin B-Base (American Cyanamid Co.), eines rot fluoreszierenden Zanthen-Farbstoffes, in 100 ml einer wäßrigen Natriumsilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis Na₂0/Si0₂ von 3,2 und einem Gehalt von 40 g Kieselsäure als Silikat (Uatriumsilikatlösung N, Philadelphia Quartz Co.) gelöst und die Lösung unter kräftigem Rühren zu 350 ml einer 0,43-normalen wäßrigen Isßigsäurelösung zugegeben. Das Rühren wurde unmittelbar nach beendeter Zugabe unterbrochen und die gemischten Lösungen gelierten innerhalb von 90 Sekunden. Das fluoreszierende, rotfarbige Hydrogel wurde in etwa bohnengroße Klumpchen aufgebrochen und fünfzehn Stunden in 1000 ml einer 10 Gewichtsprozent Ammoniumacetat enthaltenden wäßrigen Löeung eingeweicht. Durch dieses Einweichen wurde eine Gelsynerese ermöglicht und die Hauptmenge der Natriumionen durch Auslaugen und zeolithischen Austausch durch Ammoniumionen entfernt. Dae Hydrogel wurde zur weiteren Entfernung restlicher löslicher Reaktionsprodukte ausgiebig mit Wasser gewaschen, ohne daß durch das Auslaugen ein sichtbarer Verlust an Fluoreszenzfarbetoff eintrat. Das gewaschene Hydrogel wurde dann sechs Stunden bei 80 °0 getrocknet und zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 10 m pulverleiert. Das erhaltene Pulver enthielt, bezogen auf Kieselsäure» 0,8 Gewichtsprozent Farbstoff und stellte «in intensiv rotes Tageelicht-Fluoreszenz-

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pigment dar.

Beispiel 2

In 600 ml Wasser wurden 0,2 g Calcozine Rh.oci.amin BX (American Oyanamid Co.)» einem fluoreszierenden, roten Xanthen-Farbstoff, gelöst und die Lösung mit 40 g eines Kieselsäure-Xerogeles mit einer Teilchengröße vorwiegend zwischen 5 und 10 /u gerührt, bis die Erschöpfung der Lösungsfarbe zeigte, daß der gesamte Farbstoff auf dem Kieselsäure-Xerogel sorbiert war. Die gefärbte Kieselsäure wurde durch Filtration abgetrennt und drei Stunden bei 1Ö5 ⁰O getrocknet. Das erhaltene Pigment enthielt 0,5 Gewichtsprozent Farbstoff und stellte ein leuchtendes Tageslicht-Fluor eszenzpigment mit lilaroter Farbe dar.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle des dort verwendeten Farbstoffes 0,2 g Rhoaamin 6 GDN extra (ein Xanthen-Farbstoff der Firma Allied Chemical Corp.), 0,2 g Rhodamin B extra S (ein Xanthen-Farbstoff der Firma General Aniline and Film Corp.) und 0,10 g Azosol Brilliantgelb 6 GF (ein Azofarbstoff der Firma General Aniline and Film Corp.) verwendet wurden. Das erhaltene Pigment enthielt 1,25 Gewichtsprozent Farbstoff und stellte ein leuchtendes Tageslicht-Fluoreszenzpigment von orangeroter Farbe dar.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 40 g eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Xerogeles mit einer Zusammensetzung aus 90 Gewichtsprozent Kieselsäure und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid verwendet wurde. Es wurde ebenfalls ein lilarotes Fluoreszenzpigment erhalten.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Produkt wurde mit 500 ml einer

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äthanolischen Lösung von 0,20 g 5-CMor-2-hydroxybenzophenon, einem UV-absorbierenden Stoff gerührt, das Kleselsäure-Xerogel-Pigment durch Filtration abgetrennt und vier Stunden "bei 50 ⁰O getrocknet, Eine Analyse des äthanolisohen Filtrate ergab, daß darin praktisch kein UV-absorbierendes Material mehr enthalten war. Das erhaltene Pigment entsprach hinsichtlich seiner Fluoreszenz und Farbe im wesentlichen dem Produkt des Beispiels 3.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines deckkräftigen, roten Fluoreszenzpigaentee wurden 20 g pigmentfeines Rutil-Iitandioxid in 100 ml einer wäßrigen Natriumsilikatlösung gemäß Beispiel 1 eingerührt, die erhaltene Dispersion unter heftigem Rühren mit 350 ml einer 0,43-normalen wäßrigen Essigsäurelösung vermischt und das Rühren nach vollständiger Zugabe unterbrochen. Die Mischung gelierte innerhalb von 90 Sekunden zu einem Kieselsäurehydrogel mit in eine durchsichtige Kieselgelmatrix dispers eingeschlossenen, unduEhsichtigen litandioxidteilchen. Das Hydrogei wurde in etwa bohnengroße Klümpchen aufgebrochen und zur Entfernung der Hauptmenge der wasserlöslichen Reaktionsprodukte über Nacht in einem großen Volumen Wasser "belassen. Das Hydrogei wurde zur Entfernung des restlichen Natriumacetates und der Essigsäure weiter ausgiebig mit Wasser gewaschen und dann fünfzehn Stunden bei 200 ⁰C zu einem undurchsichtig pigmentierten Kiestlsäure-Xerogel getrocknet. Das Xerogel wurde zu einem feinen Pulver mit einer !Teilchengröße von unter 15 /u pulverisiert und in 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,30 g Rhodamin 6 GDN extra (einem Xanthen-Fluoreszenzfarbstoff der Firma Allied Chemical Corp.) eingebracht. Nach zweistündigem Rühren der Mischung war der gesamte Farbstoff aus der Flüssigkeit sichtbar erschöpft und durch das Kieselsäure-Xerogel sorbiert. Das farbstoff haltige Pulver wurde abfiltriert und zwei Stunden bei 150 ⁰O getrocknet. Das erhaltene Produkte stellte ein rotes !Dagesliofiu-FIuoressenzpigment dar, dessen l'eilehen inwendig undnreiisieiitlg wei£ pigmentiert waren und an ihrer Oberfläche

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durch einen Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf das Pigment, eine fluoreszierende rote Farbe aufwiesen.

Die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Pigmente können zu^r Herstellung von fluoreszierenden, farbigen Anstrichmitteln, Farben» verformten oder gegossenen Kunststoff- oder Harzgegenständen und dergleichen dienen, die ihrerseits für Werbe-, Sicherheits- und Schmuckzwecke dienen können. Im folgenden werden bevorzugte Mischungen mit einem Gehalt an Fluoreszenzpigmenten durch Beispiele erläutert.

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Anstrichmischung wurden 22 Gewichtsteile eines Acrylpolymerea (Lucite 2044 der Firma 35, I. DuPont de Nemours), 43 Gewichtsteile Sehwerben-äiii (High flash naphtha), 13,5 Gewichtst®il« Ölsäure, Mnoleias&uve, Linolensäure und Alkydharz, 21,5 üewichteteile Lackbenzin (Mineral spirits) vermischt. 65 Gewiehtsteile des so erhaltenen Irägermaterials wurden mit jeweils 35 Gewichteteilen eines Pigmentes gemäß Beispiel 1 bis 4 und 10 Ma 15 durch hüch-uouriges Rühren bis zur vollständigen Dispergierung des Pigmentes gründlich gemischt. Die erhaltenen fluoreszierenden -Anstrichmittel konnten durch Bestreichen, Aufwalzen oder Besprühen iuf beliebige geeignete Oberflächen aufgebracht werden und ergaben leuchtend fluoreszierende Farbanstriche. Zur Ersislung maximaler Fluoreszenzleuchtkraft wird die zu streichende Fläche vorzugsweise zuvor mit einem weißen Anstrich versehen.

Beispiel 8

Zur Herstellung einer fluoreszierenden Siebdruckfarbe wurden 30 Gewichtsteile einer, bezogen auf das Gewicht, 50 : 50 Mischung aus Styrolcopolymeren (276 Y-2, Dow Chemical Company) und Leinöl-Maleineäureester-Harz 56 Gewichtsteile Schwerbt^aIn (High flash naphtha), 7 Gewichtsteile A'thylcellulose und 7 Gewichtsteile Lackbenain (Mineral spirita) vermischt. 58 Gewichts-

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teile des so erhaltenen Trägermaterials wurden mit 42 Gewichtsteilen eines Pigmentes gemäß Beispiel 1 bis 6 oder 10 bis 15 durch hochtouriges Rühren unter Verwendung von Glasperlen als Mischhilfe zu einer Pigmentdispersion mit einem Hegman Gage-Wert von 5 vermischt. Das erhaltene Produkt stellte eine fluoreszierende Siebdruckfarbe dar.

Beispiel 9

Zur Herstellung von Vinylplastisol-Formteilen wurden 75 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (Geon 121, B. F. Goodrich Chemical Co.), 15 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 10 Gewichtsteile eines fluoreszierenden Pigments gemäß Beispiel 1 bis 6 und 10 bis 15 in einem Teigmischer gründlich durchfpmischt und dann bei 170 ⁰G zu Teilen mit leuchtend fluoreszierender Farbe verformt.

Beispiel 10

In einer Lösung aus 59,7 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren mit einer Dichte von 1,36 g/cm , 40 ml Methanol und je 100 ml Isophoron, Cellosolveacetat und Cyclohexanon als flüchtiger Lösungsmittelkomponente wurden 0,3 g Calcozine Rhodamine BX konz. (fluoreszierender, rosafarbener Xanthen-Farbstoff der Firma American Cyanamid Company) gelöst. In die erhaltene Lösung wurden unter ständigem Rühren 100 g Silikagel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 /u und einer ölabsorptionsfähigkeit von etwa 0,86 cm /g Silikagel eingebracht. Zur Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel und Ablagerung des Farbstoffes und der nichtflüchtigen Harze in Form einer festen Lösung in den Gelporen wurde die Dispersion in einen Glastrog überführt und in einen auf 105 ⁰C erwärmten Ofen eingebracht. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Sorption der festen Lösung wurde die Aufschlämmung bzw. das daraus entstehende pastenartige oder pulverartige Produkt häufig gerührt. Nach der Verflüchtigung der Harzlösungsmittel wurde das trockene Pigmentpulver zur Zerlegung etwaiger loser Agglomerate durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,035 mm hindurchgesiebt. Das erhaltene

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Produkt war ein intensiv fluoreszierendes rosafarbenes Pigmentpulver mit einem Farbstoffgehalt von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die feste Lösung, und etwa 0,19 Gewichtsprozent, "bezogen auf das Pigment.

Beispiel 11

In einer Mischung aus 900 ml Aceton und 100 ml Methanol wurden 97 g Cellulosetriacetatpulver und 3 g Brilliantgerb 6 G-Base (ein fluoreszierender gelber Lösungsfarbstoff der Firma Allied Chemical Oorp.) gelöst. In die Lösung wurden unter fortgesetztem Rühren 100 g Silikagel mit einer durchschnittlichen !Teilchengröße von 4 /u und einer Ölabsorptionsfähigkeit von etwa 3 g/g bzw. 3,22 cnr/g Silikagel eingebracht. Die Dispersion wurde in ein senkr-echtes Rohr überführt, in welches zum Durchmischen und Suspendieren der Teilchen warme Luft durch eine an der Unterseite angeordnete Glasfritte eingeblasen wurde. Nach dem Trocknen wurden frei fließfähige und von Agglomeraten im wesentlichen freie Teilchen erhalten, welche leicht dispergiert und zur Herstellung eines fluoreszierenden Anstrichmittels verwendet werden konnten. Das Pigment zeigte eine intensiv fluoreszierende grünlichgelbe Farbe und enthielt, bezogen auf die feste Lösung, 3 Gewichtsprozent und, bezogen auf das Pigment, etwa 1,5 Gewichtsprozent Farbstoff. Das durch die Silikagelporen sorbierte Volumen an fester Lösung betrug etwa 19»5 # des vom Gel nach der ASTM-Methode D-1483 absorbierten ölvolumens.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 100 g nur 20 g des gleichen Silikagels verwendet wurden. Das erhaltene, intensiv fluoreszierende, grünlichgelbe trockene Produkt stellte einen hartnäckig agglomerierten Kuchen dar, welcher durch Mahlen nur teilweise aufgebrochen werden konnte und als Pigment ungeeignet war. Dieses ungeeignete Produkt enthielt ebenso wie das Produkt gemäß Beispiel 11 3 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf die feste Lösung, jedoch betrug das Volumen

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der auf und in das Gel aufgebrachten festen Lösung 92 # des vom Gel gemäß ASI'M-Methode D-1483 absorbierten Ölvolumens.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 6 g Brilliantgelb 6 G-Base und 94 g Oellulosetriacetatpulver verwendet wurden. Das erhaltene, fließfähige Pigmentpulveν zeigte eine eenfgelbe Farbe, jedoch keinerlei merkliche ο^; meßbare Fluoreszenz. Die feste Lösung enthielt in diesem j, ■.. V-; "■■ Gewichtsprozent Farbstoff, und diese Farbstoffkonzentra11 cr, -"■*■-? wir Erzielung von Fluoreszenz zu hoch.

Beispiel 14

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt in der den Farbstoff, das Hara und die flüchtigen Lösungsmittel enthaltenden Lösung noch eine 0,1 Gewichtsprozent der festen Lösung entsprechenden Menge von 0,06 g eines optischen Aufhellers (Tinopal SFG der Firma Geigy Chemical Corp.) aufgelöst wurde. Das erhaltene Pigmentprodukt war visuell dem Pigmentprodukt dee Beispiels 10 ähnlich.

Beispiel 15

S In awoi Parallelversuchen wurden 20 g des Pigments gemäß Beispiel 19 bzw. 20 g des den optischen Aufheller enthaltenden Pigjjments jeweils in einem trägermaterial aus 40 g Acrylharz und 60 g I'oluol äispergiert und aus jeder Mischung eine etwa IOj05 mm starke Beschichtung auf weißes Papier aufgebracht. Nach- £ölgGiiü. wurde die Fluoreszenzintensität der beiden Beschichtungen Dei Beleuchtung mit einer Standardlampe für künstliches iCageslieht (C.I.E. source 0) gemessen. Das den optischen Aufheller in fester Lösung enthaltende Pigment zeigte dabei eine 122? etwa 10 # höhere Reflektion oder Fluoreszenz als die Bescliichtung sit dem Pigment gemäß Beispiel 10,

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Auf Seinteiliges Silikagel, in dessen Masse 30 Gewichtsprozent pigmentfeines phosphoreszierendes Zinkeulfid (Z-73 der Fisher Scientific Company) dispergiex*t war, wurden bis zu 0,75 Gewichtsprozent an Oalcozine Rhodamine BX konz. (.American Cyanamid Co.)> eines rötlich-violetten Sageslicht—Fluoreszenzfarhstoffes aus der Janthen-Klasse aufgebracht. Die das phosphoreszierende Zinksulfid entstanden, von sortiertem !Farbstoff freien Silikageltsjlchen zeigten bei Beleuchtung mit einer Wolframlampe eine gelbgrüne Phosphoreszenz und eignen sich zur Herstellung phosphoreszierender Überzüge. Die gleichen Teilchen mit einero Gehalt an scrbi.erteüi !Farbstoff zeigten bei der gleichen Beleuchtung eine Phosphoreszenz v.nd Fluoreszenz in orangefarbener Tönung» Bei einer Verringerung der sorb.lei-ten Warbst of fkonz ent ration erreicht«? d.1e Intensität &«s emittierten Lichtes zwischen 0,05 und 0,3 Gev.!cbteprozent ßorbiertem Farbstoff ein Maximum, Die zur Klasse der lirdjconaphthalimide gehörende, eorbierte Br.illiantgelb 6 G~Bape zeigte eins noch stärkere Intensität mit

rünlichgelbem Farbton und konnte in eir.er Menge von 4,0 Gewichtsprozeat des phoephorhaltigen Si.l.lkagelß sorbiert werden.

ErfindungagemäS können durch Verwendung ponderer Pluoreszenzfarbstoffe und Phosphore zahlreiche -'eieschledene Pigmente mit unterschiedlichem !Farbton und abweichend ei: Emissionelntensität hergestellt werden. Der Phosphorgehalt der Silikagelteilchen kann ohne ernsthafte Beeinträcai;igung dar SorptionseigenBchaften des ö«les oiier der Br?,r o'· >er'jceit dos gf?färbten Pigmente bis zu 80 Gewichtspro ze.η'■ ^,ι.' igen. Neben ihrer offensichtlichen Eignung aliö I' jjF-ents für riuoresaierend« tiberztige mit oder ohneein Kachleuchten des Lichtes und der Farbe nach Entfernung der erregenden Lichtquelle können diese Pi^rieu-.ro auch für solch·» Anwendungszwecke ei&gesatst, werden, be:, welchen bisher phosphoreszierende Pigciente Verwendung finden _} jjeäoch. άμβ bestimm-^r Jründen eine grÖBere Smipsionainte^eitSi; oder eine ?erän^;; rting dea emittierten ."Farbtones «rvrüjaer.bi, i.rA .

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Außer der Herstellung von Tageslicht-Fluoreszenzpigmenten durch Sorbieren von iDageslicht-Fluoreszenzfarbstoffen auf Silikagel können auch chromotropische Farbstoffe sorbiert werden, um Pigmente oder aus diesen bestehende Überzüge zu erhalten, welche beim Auftreffen von Licht mit veränderlicher Intensität ihre Farbtönung wechseln. Derartige Pigmente haben sozusagen einen "Chamäleon-Charakter". Beispiele für erfindungsgemäß geeignete chromotropische Farbstoffe sind Quecksilber-, Zink- und Palladiumsalze von Diphenylthiocarbazonaten. Diese Salze können direkt sorbiert werden oder durch Sorbieren des Diphenylthiocarbazonates und nachfolgende Reaktion desselben in eitu mit entweder gleichzeitig oder vorher sorbierten Metallkationen der gewünschten Art gebildet werden. Zur Erzielung einer brauchbaren Farbe und Farbveränderung sollen die chromotropischen Farbstoffe oder Färbungsmittel in einer Menge von, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, mehr als 5 Gewichtsprozent aufgebracht werden. Durch chromotropische Farbstoffe oder Färbungsmittel sind Farbtöne und Veränderungen im wesentlichen über das gesamte sichtbare Spektrum erzielbar.

Mittels eines zeitraffenden UV-Belichtungs- und Wettereinwirkungs-Tests wurde die Fluoreszenzbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente durch visuellen Vergleich mit ähnlich getesteten Fluoreszenzpigmenten mit handelsüblichen Kunstharzträgern geprüft.

Hierzu wurde aus den Pigmenten und einem mit Xylol verdünnten, lufttrocknenden, klaren Acryllack eine dick>e Paste hergestellt und durch Auftragen auf Glasplatten Testplättchen mit einer etwa 0,125 mm starken trockenen Beschichtung hergestellt. Die Menge des bei jeder Beschichtung verwendeten Pigmentes wurde so gewählt, daß alle Beschichtungen hinsichtlich des Gewichts an Fluoreszenzfarbstoff einander äquivalent waren. Die Hälfte jedes Testplättchens und der Beschichtung wurden mit Aluminiumfolie abgedeckt, um diesen Teil zu schützen und als Standard für die ursprüngliche Fluoreszenz zu bewahren. Die Testplättchen wurden

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in einem Bewetterungs-Meßgerät 90 Minuten "bei gleichzeitiger intensiver UV-Bestrahlung einer Luftatmosphäre mit einer Temperatur von 50 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 f° ausgesetzt und dann zur Untersuchung entnommen. Dabei wurden die mit erfindungsgemäßen Pigmenten erhaltenen Probeplättchen mit den unter Verwendung von handelsüblichen Pigmenten ähnlicher Farbe hergestellten Testplättchen hinsichtlich der Fluoreszenzbeständigkeit verglichen. Dabei wurde beobachtet, daß die herkömmlichen Pigmente bei diesem Vergleich den gleichen oder einen noch größeren Anteil ihrer Fluoreszenz einbüßten. Bei diesen die gleichwertige oder überlegene Fluoreszenzbeständigkeit der erfindungsgemäßen Pigmente aufzeigenden Versuchen wurden jeweils die bekannten und die erfindungsgemäßen Pigmente mit Gehalt an UV-absorbierenden Stoffen und andererseits die bekannten und die erfindungsgemäßen Pigmente ohne einen Gehalt an derartigen UV-absorbierenden Stoffen verglichen.

Zur Erzielung einer wirksamen und intensiven Fluoreszenz muß der Fluoreszenzfarbstoff in geringer Konzentration sorbiert werden. In reinem, festem Zustand oder in konzentrierter Lösung aeigen die Fluoreszenzfarbstoffe fast keine Fluoreszenz, son-4«m erscheinen dunkel oder schmutzig. Die allgemein für diese Erscheinung gegebene Erklärung besteht darin, daß die fluoreszierenden Moleküle zu dicht zusammenliegen, so daß sie ihr eigenes Fluoreszenzlicht auslöschen oder resorbieren. Brauchbare Fluoreszenzpigmente können in den meisten Fällen nur bei einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent an fluoreszierender Substanz, bezogen auf das Gewicht des nichtflüchtigen Lösungsmittels, hergestellt werden. Diese Menge an sorbierten fluoreszierenden Stoffen kann entweder aus hochkonzentrierten oder verdünnten Lösungen der Fluoreezenzfarbstoffe sorbiert werden. Dabei ist lediglich wesentlich, daß die Grenze für die sorbierte Konzentration nicht überschritten wird und das Silikagel mit einer hinreichenden Lösungsmenge in Berührung gebracht wird, so daß der Fluoreszenzfarbstoff und das nichtfluchtige Lösungsmittel in dem beschriebenen Ausmaß sorbiert werden.

Patentansprüche t

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Claims

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Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man Pigment-Sililcagelteilchen mit einer Lösung ein oder mehrerer fluoreszenzfarbstoffe in einem lösungsmittel für diesen oder diese farbstoffe behandelt, wobei das Lösungsmittel aus einer oder mehreren flüchtigen Komponenten und einer oder mehreren, bei 25 ⁰O nichtflüchtigen, festen, harzartigen Komponenten besteht, und die mit sorbiertem fluoreszenzfarbstoff und nichtflüchtiger bzw. nichtflüchtigen Lösungsmittelkomponenten beladenen Silikagelteilchen von einem erheblichen Teil der flüchtigen Lösungsmittelkomponenten abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in polaren Lösungsmitteln lösliche fluoreszenzfarbetoffe und als flüchtige Komponente des Lösungsmittels hierfür ein oder mehrere, bei
mittel verwendet.

oder mehrere, bei 25 ⁰O flüssige, polare, flüchtige Lösungs-

3. Verfahren nach A_nSPrUCh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser und/oder polare organische flüssigkeiten verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als polare organische flüssigkeiten Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon oder Äthylenglykol verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als bei Raumtemperatur feste, nichtfluchtige Komponente organische Polymere, insbesondere Vinylpolymere oder modifizierte Cellulosederivate verwendet.

Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Anctarunfleflee. v. 4. 9.19671

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der Farbstofflösung behandelten Silikagel-

. teilchen durch Verdampfen der flüchtigen Lösungsmittelkomponenten in ein fließfähiges, fluoreszierendes Pigment aus mit sorbiertem Fluoreszenzfarbstoff und den nichtflüchtigen Komponenten beladenen Silikagelteilchen überführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Silikagelteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht, 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Fluoreszenzfarbstoff aufbringt,

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man Silikagelteilchen mit einem Porenvolumen von mindestens 0,4 cnr/g und einer vorzugsweise unter 20 /U liegenden Teilchengröße verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Silikagelteilchen ein höchstens etwa dem Porenvolumen gleiches Volumen von vorzugsweise mindestens 0,4 cm'/g im wesentlichen nichtflüchtigen Lösungsmittelkomponenten aufbringt.

0. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Silikagelteilchen zusätzlich noch ein nahezu weißes, undurchsichtiges Pigment, vorzugsweise Titandioxid oder phosphoreszierendes Zinksulfid, sowie gegebenenfalls optisch· Aufheller und/oder ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe einbringt.

1. Tageslicht-Pluoreszenzpigment aus Silikagel-Pigmentteilchen mit einem Porenvolumen von mindestens 40 cm^/g, einer vorzugsweise unter 20 /u liegenden Teilchengröße, einem Gehalt von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent an sorbiertem Fluoreszenzfarbstoff sowie einem höchstens etwa dem Porenvolumen entsprechenden Gehalt an bei 25 ⁰O festem und nicht-

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flüchtigem Lösungsmittel, vorzugsweise einem oder mehreren bei 25 C festen organischen Polymeren, insbesondere Vinylpolymeren oder modifizierten Celluloseestern.

12. Pigment nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an ein oder mehreren optischen Aufhellern, ultraviolettes Licht absorbierenden Stoffen und/oder nahezu weißen, undurchsichtigen Pigmenten, insbesondere Titandioxid und/oder phosphoreszierendem Zinksulfid.

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