JPS60208704A - 着色画像の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、透明な着色画像の形成法に関し、さらに詳し
くは、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、３管
式または単管式カラービデオカメラ、固体カラービデオ
カメラなどに装着されるカラーフィルターあるいはステ
ンドグラスなどに用いられる透明な着色画像の形成法に
関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 近年家庭用カラービデオカメラに対する関心が急速に高
まシつつある。家庭用カラービデオカメラは、小型であ
ること、軽量であることセして高価でないことが要求さ
れておシ、このため２種または３種以上の色相を異にす
る極めて微細なストライプが透明基板上に設けられたカ
ラーフィルタ・−を撮像管に装着した単管式カラービデ
オカメラが用いられている。また同様の目的で、カラー
ビデオカメラの固体撮像素子の受光面上に直接密着する
ようにしてカラーフィルターを設けた固体カラービデオ
カメラも提案されている。

一方、液晶表示装置においても、表示される画像のカラ
ー化に対する関心が高まっておシ、そのための１つの方
法として、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し
、透明電極を不連続な微細区域に分割するとともに、こ
の透明電極上のｇＬＩＩａ区域のそれぞれに赤、青、緑
のいずれか７色から選ばれたカラーを交互にパターン状
に設ける方式あるいは基板上にカラーフィルターを形成
した後透明電極を設ける方式などが提案されている。

このようにカラービデオカメラあるいはカラー液晶表示
装置などに用いられるカラーフィルターは、色相の異な
るコ種または３種以上の色に着色された極めて微細な領
域を透明基板あるいは固体撮像素子上に設けることによ
って形成されている。

一般に、微細な領域を色相の異なる２種または３種以上
の色に着色するには、透明な着色画像（画素）を形成し
５る感光性樹脂が用いられている。

従来、感光性樹脂によシコ種または３種以上の透明着色
画像を形成するには、まず示すビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン、グリ、−など
の親水性樹脂に、感光材として重クロム酸塩、クロム酸
塩あるいはジアゾ化合物などが添加されてなる感光性樹
脂を、透明基板あるいは固体撮像素子などの支持体上に
塗布して透明感光性樹脂層を形成する。次いで、この感
光性樹脂層上に所定形状の開ロバターンを有するマスク
を載置し、露光および現像を行なりて第１樹脂層を形成
し、この第１樹脂層を所望の染料で染色して第２透明着
色画像を形成する。次に、この第７透明着色画像上に、
染料の移行を防止するために、疎水性樹脂からなる透明
な防染用樹脂膜を形成した後、第７透明着色画像の形成
法と同様にして第２透明着色画像を形成する。上記の操
作を繰シ返すことによりて、２種または３種以上の色に
着色された透明着色画像が支持体上形成される。

ところが上記の方法によれば、各色ごとに感光性樹脂ル
な所定形状にパターニングしなければならず、しかも各
色ごとに透明な防染用樹脂膜を形成しなければ、複数色
の透明画像を設けることができないため、製造工程が極
めて煩雑であるという欠点がある。さらに、ある種のカ
ラーフィルターは、その使用中に加熱される場合がある
が、上記方法では染料を用いて透明画像が着色されてい
るため、得られるカラーフィルターの耐熱性あるいは耐
光性には限界があシ、この点で満足のいくものではなか
つだ。

また、上記の方法によれば、透明基板上に設けられる着
色画像層の膜厚にばらつきが生じ、たとえばカラー液晶
表示装置などにこの着色画像を用いると、各色ごとに電
圧降下現象にばらつきが生ずるという問題点があった。

発明の目的ならびにその概要 本発明は、従来技術に伴なう上記のような欠点あるいは
問題点を一挙に解決しようとするものであシ、以下のよ
うな目的を有する。

（耐　カラーフィルターなどのように２種または３種以
上に着色された透明着色画像を隣接して支持体上に設け
る際に、各色ごとに感光性樹脂層を所定形状にパターニ
ングする必要がなく、しかも各色ごとに透明な防染用樹
脂膜を形成する必要がなく、シたがって製造工程を簡略
化しうる透明な着色画像の形成法を提供すること。

（ｂ）　耐熱性ならびに耐光性に優れた透明な着色画像
を提供し５る透明な着色画像の形成法を提供すること。

（ｃ）　着色画像層の膜厚のばらつきが小さく、シたが
つて液晶表示装置に用いた場合に電圧降下にばらつきの
小さい透明な着色画像の形成法を提供すること。

上記のような目的を達成する本発明に係る着色画像の形
成法は、支持体上に導電膜を所定のパターン状に形成し
、次にこの上にアルミニウム層を積層した後これを陽極
酸化して酸化アルミニウム層に転換し、次いで粒径１μ
ｍ以上の粒子が全粒子のｉｏ重量係以下であるような粒
径分布を有する顔料が分散された分散媒中での電気泳動
電着にょシ、前記酸化アルミニウム層上に導電膜のパタ
ーンに対応して顔料をパターン状に電着させて着色画像
を形成し、さらに必要に応じて上記操作を複数回繰シ返
して複数色の着色画像をパターン状に形成することを特
徴としている。

、従来、ある種の顔料を支持体上に付着させてなる着色
物品は知られているが、そこで用いられている顔料の粒
径は、本発明のそれと比較して著しく大きいため透明性
が不充分であって、マスキングなどの用途にしか使用さ
れておらず、たとえカラーフィルターなどに使用したと
しても透過率が低いため充分な感度を有するものは得ら
れない。

また、従来支持体上に顔料を付着させる場合、その粒径
などの範囲に制御すれば得られる着色画像の透明性が高
められるということは知られておらず、しかもどうすれ
ば、支持体上に付着される顔料の粒径な、得られる着色
画像の透明性が満足できる程度に制御することができる
かは知られていなかった＠ 本発明は、特定の粒径分布を有する顔料を分散させた分
散媒中で、電気泳動電着によつて支持体上に着色層を形
成するようにすれば、光の散乱による光透過率の低下が
抑えられ、得られる着色画像の透明性が実用に耐える程
度に充分に大きくなるという事実を見出したことに基づ
いている。

本発明にて得られる透明な着色画像を、カラー液晶表示
装置に用いる場合には、支持体および導電膜は透明であ
ることが好ましい。

３、発明の詳細な説明 本発明における着色画像は、透明であって、支持体上に
所定のパターン状に形成された導電膜上に、アルミニウ
ム層を積層した後これを陽極酸化して酸化アルミニウム
層に転換し、次いでこの酸化アルミニウム層上に、前記
導電膜のパターンに対応して、特定の粒径分布を有する
顔料を電気泳動電着によシミ着して形成されるが、支持
体および導電膜は透明であることが好ましく、以下の説
明においては透明支持体および透明導電膜が設けられた
場合について主として説明する。

以下本発明に係る着色画像の形成法を図面を参照しなが
ら説明する。

まず、第１図に示すよ５に、支持体Ｉ上に透明導電膜２
が、蒸着法あるいはスー（ツタリング法などの成膜法に
よ＃）、０．ＤＪ−〜コ、！μｍの膜厚で積層される。

このような支持体ノとしては、ソーダライムガラス、パ
イノックスガラス、石英ガラス、合成石英板、光学用樹
脂板、透明樹脂フィルムなどの透明支持体に加えてブラ
ウン管基板、ＰＰＰなどの能動素子、カラーファクシミ
リ用センサ、固体撮像素子などが用いられ５る。また、
透明導電膜２としては、酸化インジウム（１ｎｚＯ３）
　、酸化スズ（８ｎ０２）、インジウム−スズ酸化物Ｃ
ＩＴＯ）などが用いられる。

次いでこの透明導電膜は、常法に従って第２図に示すよ
うにパターン化されるが、この際マスキング材料として
は、ＡＺ　−／Ｊ！０　（ポジ型Ｖシスト、ヘキスト社
製）　、ＦＨＰＲ（ポジｆＪｌｖシスト、富士薬品工業
）などのホ）ｌ／シストが用いられ、またエツチング液
としては塩化鉄系エツチング液、塩酸、フッ化アンモニ
ウムと硝酸との混合液、塩酸と硝酸との混合液などが用
いられる。

次に、第３図に示すように、パターン化された透明導電
膜コが設けられた透明支持体ｌ上に、透明導電膜コが設
けられていない部分上をも含めて、アルミニウム層３が
０．３〜２．０　ｐｍ　、好ましくは０、！〜ｔ、ｏｐ
ｍの膜厚で、真空蒸着法あるいはスパッタリング法など
の成膜法により蒸着される。このアルミニウム層３の膜
厚が２．０μ脩を超えると、液晶表示装置に用いた際に
電圧降下現象が大きくなシ、またこの膜を陽極酸化して
得られる酸化アルミニウム層の透明性が低下するため好
ましくなく、また前記膜厚が０．３μｍ未満では、充分
な着色濃度が得られないため好ましくない。

次に、このようにして積層されたアルミニウム層は、常
法に従って、硫酸浴、無水クロム酸浴、シーウ酸浴など
の酸性浴中で該アルミニウム層を陽極とし、これと陰極
との間にコル３０Ｖ程度の直流電圧が印加されて陽極酸
化され、酸化アルミニウム層ｌに転換される。この陽極
酸化は、１〜３０重量％の硫酸浴中で約ｔＶ程度の直流
電圧を印加し、ｊ〜３０分間程度行なわれることが好ま
しい。

次に、このようにしてパターン化された透明導電膜およ
び酸化アルミニウム層が設けられた透明支持体は、特定
の粒径分布を有する顔料が分散さ５．　れた分散媒中に
浸漬され、酸化アルミニウム層上に、透明導電膜のパタ
ーンに対応して、顔料が電気泳動電着法によシミ着され
、透明な着色画像が形成される。

本明細書において「顔料」とは、有機溶剤あるいは水に
難溶性である着色粉末を意味し、有機顔料および無機顔
料を含めて意味する。なお、ある種の染料は、有機溶剤
あるいは水に難溶性であるものかあシ、この種の染料は
本発明における「顔料」として用いることができる。

有機顔料としては、アゾレーキ系、不溶性アゾ系、縮合
アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサ
ジン系、イソインドリノン系、アントラキノン系、ペリ
ノン系、チオインジコ系、ペリノン系、あるいはこれら
の顔料の混合物が用いられうる。

無機顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、コバルト紫
、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブルー、セルリア
ンブルー、ビリアジン、エメラルドグリーン、コバルト
グリーンなどが用いられうる。

上記顔料は、粒径１μｍ以上の粒子が全顔料粒子のＩＯ
重量％°゛下、好ましくは５重量％以下、さらに好まし
くはコ重量係以下であるよ５な粒径分布を有しているこ
とが好ましい。粒径１ｐｍ以上の粒子が全顔料粒子のｉ
ｏ重量％を越えると、光の散乱などによって光の透過率
が低下するため好ましくない。同時に、本発明に用いら
れる顔料は、粒径ｏ、ｏノ〜０．７　ｐｍ　、好ましく
は０．０／−０，３ｐｍの粒子が全顔料粒子のＪ重量−
以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５
０重量−以上であるような粒径分布を有していることが
望まし〜）顔料が分散される分散媒としては、有機溶剤
または水あるいはこれらの混合物が用いられうる。

これらのうち、有機溶剤が好ましく、具体的にはアセト
ン、石油エーテル、トルエン、キシレン、トリクレン、
ヘキサン、ｎ−ブチルアルコールなどが挙げられる。顔
料と分散媒とは、重量比でｏ、ｔ　：　ｔｏｏないし３
ｏ　：　ｔｏｏの割合で用いられる。

なお、この分散系に非イオン界面活性剤などの界面活性
剤を添加してもよい。

この顔料を酸化アルミニウム層上にパターン状に電着さ
せるに際して、顔料が分散媒中で負に帯電する場合には
、透明導電膜は陽極に接続され、対向電極としては白金
電極あるいはステンＶスなどが用いられる。陽極と陰極
との間の電極間隔は、ｌ〜３０Ｉｏ１程度であシ、印加
電圧は５ｏ−ｚｏｏｖ程度であシ、電界の強さは１０−
　ＺＯＯＶｌｏｘに調節される。

また、顔料が分散媒中で正に帯電する場合には、透明導
電膜は陰極に接続され、対向電極としては前記のものが
用いられる。

このようにして、酸化アルミニウム層上に、透明導電膜
のパターンに対応して０．３〜−Ｌμｍの膜厚を有する
透明な着色画像が形成される。なお顔料はほぼ全量が酸
化アルミニウム層の細孔中に入シ込み、したかつて着色
画像の膜厚はほぼ酸化アルミニウム層の膜厚に対応して
いる。

上記のような操作を複数回繰り返すことによって、第１
図に示すように、複数色（たとえば赤、青、緑）の透明
な着色画像をパターン化して酸化アルミニウム層上に形
成することができる。

このような操作によシ、酸化アルミニウム層上に顔料が
電着されてなる透明な着色画像が形成される。この透明
な着色画像を液晶表示装置に用いる場合には、さらにこ
の着色画像上にポリイミドなどの配向層を設けることも
できる。

場合によっては、酸化アルミニウム層上にポリイミドな
どの配向層を設ける前に、酸化アルミニウム層に封孔処
理を加えてもよい。この封孔処理は、酸化アルミニウム
を、たとえば酢酸ニッケル、酢酸コバルトおよびホウ酸
が含まれる封孔浴中に９〜１０℃の温度に保つて浸漬す
ることによシ行なわれる。

透明な着色画像が設けられた酸化アルミニウムの封孔処
理を行なうことによって、着色画像の耐熱性、耐溶剤性
ならびに耐熱性がさらに向上するという効果が認められ
る。

本発明に係る透明な着色画像は、特に液晶表示装置に用
いられる場合に効果的である。というのは、液晶表示装
置の場合には、透明な着色画像の背面から光が照射され
、また着色画像上にポリイミド膜なとの配向層が熱硬化
法などによシ設けられるため、着色画像の耐光性および
耐熱性が要求されるが、本発明に係る透明な着色画像は
顔料から構成されており、顔料は耐光性および耐熱性に
優れているからである。

本発明によシ得られる透明な着色画像に１．２０θ℃程
度で２時間程度加熱処理を加えても、その分光透過率特
性はほとんど変化せず、優れた耐熱性を有している。な
お、一般の染料によ−て染色された着色画像は、２００
℃で数十分間加熱されると大きく退色する。

また、本発明によシ得られる透明な着色画像は、カーボ
ンアークランプで３０時間程度まで光照射しても色相の
変化は認められず、優れた耐光性を有している。

発明の効果 本発明に係る透明な着色画像の形成法は、支持体上に導
電膜を所定のパターン状に形成し、次いでこの上にアル
ミニウム層を積層した後これを陽極酸化して酸化アルミ
ニウム層に転換し、この酸化アルミニウム層上に前記導
電膜のパターンに対応して顔料を電気泳動電着によシミ
着させて透明な着色画像を形成しておシ、以下のような
効果を有する。

（Ａ）　顔料が有機溶剤あるいは水に不溶性あるいは難
溶性であるため、各色ごとに透明な防染用樹脂膜を形成
する必要がない。

（ｂ）　透明な着色画像は、酸化アルミニウム上に前記
導電膜のパターンに対応して電気泳動電着によυ電着さ
れるため、各色ごとに感光性樹脂膜を所定形状にパメー
ニングする必要がない。

（ｅ）　着色画像は顔料によシ形成されているので、染
色によシ着色された従来の着色画像と比較して、耐熱性
ならびに耐光性に優れている。

（ｄ）　着色画像は電気泳動電着法により形成されてい
るため、着色画像層の各色間の膜厚のばらつきを小さく
することが可能である〇 以下本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ ／、／ａｘ厚のパインックスガラス基板に、インジウム
−スズ酸化物（Ｉｎ２０１２３係、Ｓａｕｇ　３％　）
のターゲットを用いてスバッメリング法によ＞ｔｏｏｌ
の膜厚に透明導電膜を成膜した。次に、ポジフシストで
あるＡＺ　−１３ｊＯ（ヘキスト社製）を透明導電膜上
に塗布した後、所定パターンを用いてパターン露光し、
次いで現像しベーキングした後、塩化鉄のエツチング液
で透明導電膜をエツチングした。その後Ｖシストを剥離
して所定パターンの透明導電膜をガラス基板上に形成し
た。次に、パターン状の透明導電膜が設けられたガラス
基板上に、全面にわたって、アルミニウム層を真空蒸着
法によｐｏ、ｒμｍの膜厚で積層した。次いで、このア
ルミニウム層を陽極とし、硫酸５重量％の硫酸浴中で直
流電圧６■を印加してｉｓ分間陽極酸化を行なった。次
に赤色顔料であるＢＧ　Ｒｅｄ　ＲＣｏｎｅ　（大日本
インキ■製）とトルエンとプライオライＣＭＳ　（グツ
ドイヤー社製）とを、１０　：　１００：ｊ（重量比）
の割合で混合した後、ボールミルで３時間以上分散化し
、得られた分散物と石油系溶剤であるアイソパーＨ（エ
ッソ社製）とをｌ二１０（重量比）の割合で分散させて
赤色分散媒な作製した。次いで上記のようにして酸化ア
ルミニウム層が設けられたガラス基板をこの分散液中に
浸漬し、透明電極端部を陽極に接続した後、陰極に白金
電極を用いて上記赤色分散媒中で電極間隔をＪ　ｓｎと
してｔｏｏｖの電圧を印加して、赤色顔料を電気泳動電
着法によｐ、ｏ、ｒμｍの陽極酸化アルミニウム上に陽
極が接続された透明導電膜のパターンに対応して電着し
た。そしてこれを７３０℃３０ｍ１ｎ加熱して乾燥し第
１色目の赤色画像を形成した。

この赤色画像中での顔料の粒径分布をＣｏｕｌｔｓｒＮ
≠サブミクΩン粒子アナライザーによシ分析した結果平
均粒径は０．３μｍであＦ）、０．ｊμ倶以上の粒径を
有する粒子は全粒子の３チ以下でありだ。

次に緑色顔料であるフタロシアニングリーン（犬日精化
■製）とトルエンとプライオライＯＭ８とを／２　：　
１００　：　ｊ　（重量比）の割合で混合した後ボール
ミルで１時間分散化し、得られた分散物とアイソパーＨ
とを／　：　１０　（重量比）の割合で混合分散して緑
色分散媒を作製した。次に赤色色要素を形成した場合と
同様の方法によシ、緑色画像なＯＪｐｍの陽極酸化アル
ミニウム上に−くターン状に電着し、これを／ｊＯ”ｃ
３０ｍｉｎ加熱して５１色目の緑色画像を形成した。

この緑色画像中の粒径分布を同様にして分析したところ
ｏ、ｒμｍ以上の粒径な有する粒子は全粒子の３チ以下
であつた。

さらに青色顔料であるインダンスノンブルー（三井東圧
■製）とトルエンとプライオライＯＭＳとを、ｆ’、１
００：！（重量比）の割合で混合した後ボールミルで１
時間分散化させ、得られた混合物とアイソパーＨとを７
：すθ（重量比）の割合で混合分散して青色分散媒を作
製し、上記と同様にして青色画像な００ｇμｍの陽極酸
化アルミニウム上にパターン状に電着し、これを１３０
℃３０ｍ１ｎ加熱して第３色目の青色画像を形成した。

同様にしてこの青色画像中の顔料の粒径分布を分析した
ところＯ０！μ慨以上の粒径な有する粒子は全粒子の３
チ以下であった。

このようにして本発明の着色画像を形成した。

次にポリイミド樹脂であるフォトニース（束Ｖ■製）を
上述のようにして得られた着色画像上に０．３μｍの膜
厚で塗布した後、ｌｔθ”Ｃ／ｂｒ加熱硬化しラビング
処理をして、所定対向電極と組み合わせてシールした後
、液晶を注入してフルカラー液晶表示装置を作製した。

得られたフルカラー液晶表示装置は良好なカラー画像を
提供した。

実施例コ 実施例１と同様にして所定形状に−くターン化された透
明導電膜を形成した後、膜厚０，１μｍのアルミニウム
層を積層し次いでこれを陽極酸化して酸化アルミニウム
層に転換した。その後赤色顔料（クロモフタルレッドＢ
ＲＮ（チバガイギー社製））をアセトンに分散させ電極
間隔なｉｏｍとして３００　Ｖの直流電圧を印加して、
電気泳動電着によシ赤色顔料を０．！ｐｒｎの酸化アル
ミニウム上に透明導電膜の−くターンに対応して電着し
、ノｔＯ℃３０ｍ１ｎ加熱して第７色目の赤色画像を形
成した。次に緑色顔料であるリオノールグリーンコＹ　
−３０／ｌ實界ノリ也４１！ＩＩＩ％に騙制）も丁ふい
ｌｋＡ　衝立２譬極間隔をｉｏｗとしてｔｉｔｏｏ　ｖ
の直流電圧を印加して、緑色顔料な０１３μｍの酸化ア
ルミニウム上に透明電導膜のパターンに対応して電着し
て、これをｉｒｏ℃ｊ（７ｍｉｎ加熱して第２色目の緑
色画像を形成した。次に青色顔料（クロモブルーＡＪＲ
（チノくガイギー社製→とアセトンに分散させ、電極間
隔な１０２として３００　Ｖの電流電圧を印加して青色
顔料な０．ｉｔμ脩の酸化アルミニウム上に透明導電膜
のパターンに対応して電着し、これを１１０°Ｃ，３０
ｍ１ｎ加熱して、第３色目の青色画像を形成して、本発
明の着色画像を得た。

本実施例で用いた顔料の粒径分布をＣｏｕｌｔｓｒ　Ｎ
≠サブミクロン粒子アナライザーによシ分析した結果０
，０／〜０．３μｍの粒径な有する粒子は全粒子のり０
チであつた。

この青色画像をフルカラー液晶表示装置に適用したとこ
ろ良好なカラー画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第７図、第２図、第３図および第１図は、本発明に係る
着色画像の製造工程を示す概要断面図である。 ハ・・基板、コ・・・導電膜、３・・・アルミニウム層
、ｌ・・・酸化アルミニウム。 出願人代理人　猪　股　清 ５１　図 も　２　図 朽３　図 汽　４　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に導電膜を所定のパターン形状に形成し、
   次いでこの上にアルミニウム層を積層したのちこれを陽
   極酸化して酸化アルミニウム層に転換し、次いで粒径ノ
   μ毒以上の粒子が全粒子の１０重量％以下であるよ５な
   粒径分布を有する顔料が分散された分散媒中での電気泳
   動電着によシ、前記酸化アルミニウム層上に導電膜のパ
   ターンに対応して顔料をパターン状に電着させて着色画
   像を形成し、さらに必要に応じて上記操作を複数回繰シ
   返して複数色の着色画像をパターン状に形成することを
   特徴とする、着色画像の形成法。 コ、前艷顔料が、粒径／ｐｍ以上の粒子が全粒子の３重
   量％以下であるような粒径分布を有する、特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。 ３、前記顔料が、粒径１μｍ以上の粒子が全粒子の１０
   重量％以下であシ、かつ、粒径０，０／−０，７μ愼の
   粒子が全粒子の９重量％以上であるような粒径分布を有
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 グ、前記顔料が、粒径７１ｍ以上の粒子が全粒子の３重
   量％以下であシ、かつ、粒径０．０／　−０，７μｍの
   粒子が全粒子の３０重量％以上であるような粒径分布を
   有する、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 上支持体が透明支持体であシ、しかも導電膜が透明導電
   膜である特許請求の範囲第１項に記載の着色画像の形成
   法。