CN104588216B - 一种提铁降硅的组合捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提铁降硅的组合捕收剂及其制备方法和应用，主要成分为以下三种物质的组合：A、阴离子型三元羧酸盐类，B、含氮的两性离子官能团‑N‑烷基氨基二乙酸类，C、含氮的两性离子官能团‑N‑烷酰基氨基乙酸类。本发明采用多羧基的阴离子捕收剂组合含氮的两性离子捕收剂，充分利用不同官能团的协同效应，通过共吸附和官能团的互补达到高效浮选的目的，应用简单方便，不需要重复加入其它类型的调整剂，降低了成本；对铁矿具有优异的提铁降硅特性，弥补了单一药剂的性能缺陷,无毒副作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种提铁降硅的组合捕收剂及其制备方法和应用，特别是针对磁铁矿、赤铁矿及钛铁矿等铁矿石的品位提高的应用。
背景技术
我国是铁矿资源大国，但是难选矿石比例大，因此选矿厂要通过选择合理的药剂制度、优化浮选工艺来生产优质的铁精矿，同时在不降低精矿品位的情况下，提高回收率，以实现经济利益最大化。
由于铁矿石脉石主要是硅酸盐类，所以铁矿浮选所用药剂，最终归结为硅酸盐类矿物的捕收剂。传统的硅酸盐矿物浮选所用的捕收剂从大的分类上可分为阴离子捕收剂和阳离子捕收剂。这些单一的浮选剂普遍存在着药剂种类多，成本高，环境污染严重，且只适用于品位较高，硅酸盐脉石较宜浮起的矿石。
为了适应对铁精矿质量的要求，组合药剂的使用是有效途径。开发耐低温、中性的浮选药剂成为我国浮选技术的发展趋势。组合药剂的合理使用，能实现不同特性的矿物及同一矿物不均匀表面发生相适应的作用，或者混合药剂彼此问相互作用，相互强化，即药剂的协同效应。
药剂组合可减少环境污染，减少主药的消耗量，缓解某些药剂生产原料短缺问题。巴西专利报导了氧化铁矿石的反浮选，使用脂肪胺与醚胺或其他含氮化合物组合捕收剂的情况，能获得含铁>67％，铁收率89.91，91.30％的铁精矿。也有报道使用四甲基亚乙基二胺与四甲基亚丙基二胺组合进行铁矿石的反浮选，取得了一定效果。国内外捕收剂组合方面的报道越来越多，新型组合捕收剂不断涌现，但是在铁矿反浮选脱硅方面较少，已报道的技术中都存在一定的不足，或得到的精矿产率太低，或得到的精矿中硅酸盐含量太高，且大多浮选过程都需要添加其它辅助调整剂。
发明内容
针对现有浮选剂的问题，本发明提供一种提铁降硅的组合捕收剂及其制备方法和应用，在不添加其它调整剂的情况下，具有选择性高，捕收能力强的特点，实现提铁降硅的浮选目标。
本发明采取的技术方案为：
一种提铁降硅的组合捕收剂，主要成分为以下三种物质的组合：
A、阴离子型三元羧酸盐类：
其中的R为C12-C18的饱和直链/支链脂肪烃、或不饱和直链/支链脂肪烃基，M为K或Na离子；
B、含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类：
其中R为C12-C18的饱和直链/支链脂肪烃、或不饱和直链/支链脂肪烃基；
C、含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类：
其中的R为C12-C18的饱和直链/支链脂肪烃、或不饱和直链/支链脂肪烃基，M为K或Na离子。
所述的提铁降硅的组合捕收剂，A阴离子型三元羧酸盐类R优选C12、C16的饱和直链脂肪烃基；B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类R优选C16、C18的饱和直链脂肪烃基；C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类R优选C16的饱和直链脂肪烃基。
所述的提铁降硅的组合捕收剂，各组分的重量百分比为：
A阴离子型三元羧酸盐类50～80％，B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类5-45％，C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类5-45％。
所述的提铁降硅的组合捕收剂，优选重量百分比组成为：月桂酰柠檬酸钠50％、N-十二烷基氨基二乙酸20％、N-月桂酰基氨基乙酸30％。
提铁降硅的组合捕收剂的制备方法：分别制备A阴离子型三元羧酸盐类、B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类、C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类物质，将三者混合即可。
上述的A阴离子型三元羧酸盐类的制备方法为：
将脂肪酸与对甲苯磺酰氯、三乙基苄基胺盐及碳酸钾混合，40℃反应1小时，得到对甲苯磺酸羧酸酯，对甲苯磺酸羧酸酯与柠檬酸在二甲苯的溶剂中回流反应10-16小时，用碱中和，析出固体即为阴离子型的多羧基官能团物质。其中原料脂肪酸与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1.1～1.3，脂肪酸与碳酸钾和三乙基苄基胺盐的摩尔比为1:0.1～0.3：0.1～0.3，脂肪酸与柠檬酸的摩尔比为1:1.1～1.5，脂肪酸与碱的摩尔比为1:3～3.2。二甲苯的用量为每摩尔脂肪酸用1L二甲苯。
A阴离子型三元羧酸盐类的制备反应如下式1：
式1(其中的TsCl是对甲苯磺酰氯，TEBA是三乙基苄基胺盐，M为金属钠或钾，R为
C12-C18的饱和直链/支链脂肪烃、或不饱和直链/支链脂肪烃基)
上述的B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类的制备方法为：
将一氯乙酸溶于乙醇和水混合溶液中，用酚酞做指示剂，先后加入氢氧化钠、烷基胺，将上述溶液回流反应8～14小时，直至酚酞的颜色消失为止，然后用浓盐酸调节pH值达到3～4，有白色沉淀析出，过滤，即得到产品；其中一氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比例为1:1.0～1.3，一氯乙酸与烷基胺的摩尔比例为1:2.1～2.3。乙醇和水的体积比为3:1，一氯乙酸与水的用量比例为0.01:1，mol/L。
制备反应如下式2：
式2(式中R为C12-C18的饱和直链/支链脂肪烃、或不饱和直链/支链脂肪烃基)上述的C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类的制备方法为：
将脂肪酸与氯化亚砜在70～90℃下回流反应1～1.5小时，然后进行蒸馏，将过量的氯化亚砜蒸出，剩余的即为烷酰氯，冷却后将其溶于乙醚中保存；
取甘氨酸溶于水配成甘氨酸溶液，再加入氢氧化钠水溶液，搅拌均匀，调节pH值在9～11，缓慢加入烷酰氯，室温下搅拌反应2～3小时后，再用浓盐酸酸化至pH值为3～4，析出固体，抽滤，重结晶后得到产品。其中脂肪酸与氯化亚砜二者的摩尔比为1:1.2～1.4，甘氨酸与烷酰氯的物料摩尔比例为1:1.1～1.3，甘氨酸溶液的浓度为2.5mol/L，氢氧化钠水溶液的质量浓度为30％。
制备反应如下式3：
式3(R为C12-C18的饱和直链/支链脂肪烃、或不饱和直链/支链脂肪烃基)
所述的提铁降硅的组合捕收剂在铁矿浮选中的应用，应用方法为浮选时加入，加入量为60～600克/吨矿石，温度5℃至30℃。所述的加入量优选200-350克/吨矿石，温度优选5-15℃。
采用本发明所述的组合型捕收剂的浮选过程具有以下特点：适用于5℃至30℃环境下的浮选过程；适应的物料粒度为0.075mm以下70％至90％，适应的矿浆的酸碱度范围为pH＝3～11；根据矿石中的含硅酸盐含量，可添加或不添加其它调整剂，其用量为60～600克/吨之间。组合型捕收剂无论浮选效率还是提铁降硅方面都要优于单一类型的。
本发明所述的捕收剂是采用多羧基的阴离子捕收剂组合含氮的两性离子捕收剂，充分利用不同官能团的协同效应，通过共吸附和官能团的互补达到高效浮选的目的。本发明的组合捕收剂具有以下特点：应用简单方便，不需要充分加入其它类型的调整剂，降低了成本；对铁矿的具有优异的提铁降硅特性，弥补了单一药剂的性能缺陷；无毒副作用。因此，组合药剂是浮选药剂发展的必然趋势，也是进一步发展的重要方向之一，它在改善现有药剂的性能、提高生产指标、降低成本、解决生产中实际问题等方面有重大意义。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。
实施例1：A阴离子型三元羧酸盐类的制备：
称取40g(0.2mol)的饱和脂肪酸-月桂酸，置于有温度计、冷凝管、机械搅拌的500ml四口反应瓶中，然后加入碳酸钾2.76g(0.02mol),三乙基苄基胺盐3.76g(0.02mol),室温下搅拌均匀，然后控制温度为40℃，用滴液漏斗缓慢加入对甲苯磺酰氯42.35g(0.22mol),在40℃下反应1小时后，加入200ml二甲苯，然后用滴液漏斗缓慢加入柠檬酸57.6g(0.3mol),回流反应12小时，将溶液用30％的氢氧化钠中和至pH值为8，析出的固体，抽滤后用乙醇洗涤得到的就是产品月桂酰柠檬酸钠。
实施例2：A阴离子型三元羧酸盐类的制备：
称取56.4g(0.2mol)的不饱和脂肪酸-油酸，置于有温度计、冷凝管、机械搅拌的500ml四口反应瓶中，然后加入碳酸钾2.76g(0.02mol),三乙基苄基胺盐3.76g(0.02mol),室温下搅拌均匀，然后控制温度为40℃，用滴液漏斗缓慢加入对甲苯磺酰氯42.35g(0.22mol),在40℃下反应1小时后，加入200ml二甲苯，然后用滴液漏斗缓慢加入柠檬酸57.6g(0.3mol),回流反应10小时，将溶液用30％的氢氧化钠中和至pH值为8，析出的固体，抽滤后用乙醇洗涤得到的就是产品油酰柠檬酸钠。
实施例3：B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类的制备
在500ml的带机械搅拌、冷凝管及温度计的四口反应瓶中加入48g(0.5mol)的一氯乙酸，溶于150ml的乙醇和50ml的水中，加入氢氧化钠20g(0.5mol)，搅拌反应1小时，加入酚酞颜色呈红色，再用滴液漏斗加入十二胺179.3g(1.1mol)，回流反应10小时，直至酚酞颜色消失。然后用浓盐酸调节pH值达到3～4，有白色沉淀析出，过滤，即得到产品N-十二烷基氨基二乙酸。
实施例4：B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类的制备
在500ml的带机械搅拌、冷凝管及温度计的四口反应瓶中加入48g(0.5mol)的一氯乙酸，溶于150ml的乙醇和50ml的水中，加入氢氧化钠20g(0.5mol),搅拌反应1小时，加入酚酞颜色呈红色，再用滴液漏斗加入十六胺240.9g(1.1mol),回流反应12小时，直至酚酞颜色消失。然后用浓盐酸调节pH值达到3～4，有白色沉淀析出，过滤，即得到产品N-十六烷基氨基二乙酸。
实施例5：C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类的制备
在500ml的带机械搅拌、冷凝管及温度计的四口反应瓶中加入200g(1.0mol)的月桂酸，用滴液漏斗缓慢加入162g(1.2mol)的氯化亚砜，回流反应1.5小时，将装置改为蒸馏装置，将过量的氯化亚砜蒸出，剩余的即为产品月桂酰氯，溶于乙醚中保存。
在500ml的带机械搅拌、冷凝管及温度计的四口反应瓶中加入37.5g(0.5mol)的甘氨酸溶于200ml的水中。然后用30％氢氧化钠水溶液，调节pH值在10.0，用滴液漏斗缓慢加入月桂酰氯173.4g(0.6mol),室温下搅拌反应3小时，再用浓盐酸酸化至pH值为3，析出固体，抽滤，用水重结晶后得到产品-N-月桂酰基氨基乙酸。
实施例6：C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类的制备
在500ml的带机械搅拌、冷凝管及温度计的四口反应瓶中加入282g(1.0mol)的油酸，用滴液漏斗缓慢加入162g(1.2mol)的氯化亚砜，回流反应1.5小时，将装置改为蒸馏装置，将过量的氯化亚砜蒸出，剩余的即为产品油酰氯，溶于乙醚中保存。
在500ml的带机械搅拌、冷凝管及温度计的四口反应瓶中加入37.5g(0.5mol)的甘氨酸溶于200ml的水中。然后用30wt％氢氧化钠水溶液，调节pH值在10.0，用滴液漏斗缓慢加入油酰氯180.6g(0.6mol),室温下搅拌反应3小时，再用浓盐酸酸化至pH值为3，析出固体，抽滤，用水重结晶后得到产品-N-油酰基氨基乙酸。
实施例7：提铁降硅的组合捕收剂在铁矿浮选中的应用实验
将磁铁矿矿石磨至-0.075mm粒度(0.075mm以下)含量在70～90％之间，调节矿浆的酸碱度范围为pH＝8，采用本发明的捕收剂按照重量组分组成为月桂酰柠檬酸钠50％、N-十二烷基氨基二乙酸20％及N-月桂酰基氨基乙酸30％，组合成新型捕收剂，在实验室条件下，其用量为150-450g/吨矿石，无其它调整剂，在温度为15℃，经一粗一精两次开路实验进行浮选，其结果如表1。
表1
表1的结果表明，本发明的组合型捕收剂在用量为350克/吨矿石时，其浮选的效率最高，其提铁降硅的效果也最好。在同等用量350克/吨矿石的条件下，选择单一的阳离子型捕收剂和阴离子型捕收剂进行比较发现，本发明的组合型捕收剂无论浮选效率还是提铁降硅方面都要优于单一类型的。
Claims (10)
1.一种提铁降硅的组合捕收剂，其特征是，主要成分为以下三种物质的组合：
A、阴离子型三元羧酸盐类：
其中的R为C12-C18的饱和直链/支链脂肪烃、或不饱和直链/支链脂肪烃基，M为K或Na离子；
B、含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类：
其中R为C12-C18的饱和直链/支链脂肪烃、或不饱和直链/支链脂肪烃基；
C、含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类：
其中的R为C12-C18的饱和直链/支链脂肪烃、或不饱和直链/支链脂肪烃基，M为K或Na离子。
2.根据权利要求1所述的提铁降硅的组合捕收剂，其特征是，A阴离子型三元羧酸盐类R选C12、C16的饱和直链脂肪烃基；B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类R选C16、C18的饱和直链脂肪烃基；C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类R选C16的饱和直链脂肪烃基。
3.根据权利要求1所述的提铁降硅的组合捕收剂，其特征是，各组分的重量百分比为：
A阴离子型三元羧酸盐类50～80％，B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类5-45％，C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类5-45％。
4.根据权利要求1所述的提铁降硅的组合捕收剂，其特征是，重量百分比组成为：月桂酰柠檬酸钠50％、N-十二烷基氨基二乙酸20％、N-月桂酰基氨基乙酸30％。
5.权利要求1所述的提铁降硅的组合捕收剂的制备方法，其特征是，分别制备A阴离子型三元羧酸盐类、B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类、C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类物质，将三者混合即可。
6.根据权利要求5所述的提铁降硅的组合捕收剂的制备方法，其特征是，所述的A阴离子型三元羧酸盐类的制备方法为：
将脂肪酸与对甲苯磺酰氯、三乙基苄基胺盐及碳酸钾混合，40℃反应1小时，得到对甲苯磺酸羧酸酯，对甲苯磺酸羧酸酯与柠檬酸在二甲苯的溶剂中回流反应10-16小时，用碱中和，析出固体即为阴离子型的多羧基官能团物质；其中原料脂肪酸与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1.1～1.3，脂肪酸与碳酸钾和三乙基苄基胺盐的摩尔比为1:0.1～0.3：0.1～0.3，脂肪酸与柠檬酸的摩尔比为1:1.1～1.5，脂肪酸与碱的摩尔比为1:3～3.2；二甲苯的用量为每摩尔脂肪酸用1L二甲苯。
7.根据权利要求5所述的提铁降硅的组合捕收剂的制备方法，其特征是，所述的B含氮的两性离子官能团-N-烷基氨基二乙酸类的制备方法为：
将一氯乙酸溶于乙醇和水混合溶液中，用酚酞做指示剂，先后加入氢氧化钠、烷基胺，将上述溶液回流反应8～14小时，直至酚酞的颜色消失为止，然后用浓盐酸调节pH值达到3～4，有白色沉淀析出，过滤，即得到产品；其中一氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比例为1:1.0～1.3，一氯乙酸与烷基胺的摩尔比例为1:2.1～2.3；乙醇和水的体积比为3:1，一氯乙酸与水的用量比例为0.01:1mol/mL。
8.根据权利要求5所述的提铁降硅的组合捕收剂的制备方法，其特征是，所述的C含氮的两性离子官能团-N-烷酰基氨基乙酸类的制备方法为：
将脂肪酸与氯化亚砜在70～90℃下回流反应1～1.5小时，然后进行蒸馏，将过量的氯化亚砜蒸出，剩余的即为烷酰氯，冷却后将其溶于乙醚中保存；
取甘氨酸溶于水配成甘氨酸溶液，再加入氢氧化钠水溶液，搅拌均匀，调节pH值在9～11，缓慢加入烷酰氯，室温下搅拌反应2～3小时后，再用浓盐酸酸化至pH值为3～4，析出固体，抽滤，重结晶后得到产品；其中脂肪酸与氯化亚砜二者的摩尔比为1:1.2～1.4，甘氨酸与烷酰氯的物料摩尔比例为1:1.1～1.3，甘氨酸溶液的浓度为2.5mol/L，氢氧化钠水溶液的质量浓度为30％。
9.权利要求1-4任一项所述的提铁降硅的组合捕收剂在铁矿浮选中的应用，其特征是，应用方法为浮选时加入，加入量为60～600克/吨矿石，温度5℃至30℃。
10.根据权利要求9所述的提铁降硅的组合捕收剂在铁矿浮选中的应用，其特征是，应用方法为浮选时加入，加入量选200-350克/吨矿石，温度选5-15℃。
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