CN104624384B - 一种低温型铁矿浮选捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温型铁矿浮选捕收剂及其制备方法和应用，其结构式为：其中R为C8～C18的饱和或不饱和的直链或支化脂肪族烷基，R’选自‑H、‑CH3、‑CH2CH3、‑C6H5，M为K+或Na+。本发明克服传统加温药剂水溶性、选择性差、对温度敏感的缺点，通过对捕收剂分子结构中引入活性基团合成新的捕收剂实现铁矿低温浮选。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁矿浮选捕收剂，具体涉及一种低温型铁矿浮选捕收剂及其制备方法和应用，属于矿物加工技术领域。
背景技术
随着铁矿富矿资源日益减少，我国的铁矿资源普遍具有“贫、细、杂”及弱磁性铁矿石多等特点。目前，国内铁矿捕收剂采用的主要是脂肪酸(皂)反浮选捕收剂，由于此类捕收剂在水中溶解分散不好，不耐硬水，以致需要加温浮选，浮选温度一般为(35±5)℃，常常消耗大量的燃煤，且产生大量的CO2气体，影响环境，同时增加了选矿成本。国内外已有的相关文献和专利介绍产品，均不能达到北方地区冬季实现不加热矿浆选矿的要求；中国专利CN102794233 A公开了一种a-烷胺基羧酸钠盐的水溶液低温浮选铁矿石的两性捕收剂，矿浆温度为15-30℃可反浮选铁矿石，而北方地区常年水温在10℃以下，所以北方地区尤其在冬季选矿必须加热矿浆，生产成本大；因此降低浮选温度、减少能耗、缩减生产成本成为捕收剂技术开发的重点。
发明内容
本发明的目的是针对现有浮选产技术存在的不足，提供一种低温型铁矿浮选捕收剂及其制备方法和应用，在≤15℃的温度下即能浮选矿物。
本发明采取的技术方案为：
一种低温型铁矿浮选捕收剂，其结构式为：
其中R为C8～C18的饱和或不饱和的直链或支化脂肪族烷基，R’选自-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H5，M为K+或Na+。
所述的R’优选-CH3、-CH2CH3。
所述的R优选C12、C16饱和直链脂肪烃基。
上述低温型铁矿浮选捕收剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将脂肪胺R-NH2溶于有机溶剂中，与环氧溴丙烷混合在60～80℃搅拌反应6～10小时合成二羟基二溴代烷基胺，其中脂肪胺R-NH2与环氧溴丙烷的质量比为1:1.1～1.5，脂肪胺R-NH2与有机溶剂的质量比为1：1.5～3.0；其中R为C8～C18的饱和或不饱和的直链或支化脂肪族烷基，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或丁酮；
反应方程式如下式：
(2)将烷基胺R’-NH2溶于有机溶剂，与二羟基二溴代烷基胺混合在80～100℃搅拌反应10～16小时，得二羟基二烷基仲胺，二羟基二溴代烷基胺与烷基胺R’-NH2的质量比为1：2.0～2.2，烷基胺R’-NH2与有机溶剂的质量比为1:1.5～2.0；R’为–CH3、-C2H5或-C6H5，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或丁酮；反应方程式为：
(3)将二羟基二烷基仲胺溶于有机溶剂，与溴乙酸盐BrCH2COOM混合在120～180℃搅拌反应12～20小时制备二羟基二烷基胺二羧酸盐；其中二羟基二烷基仲胺与溴乙酸盐BrCH2COOM的质量比为1.0：2.0～2.5，二羟基二烷基仲胺与有机溶剂的质量比为1:2.0～3.0；其中M为K+或Na+，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或二甲苯；反应方程式为：
上述制备方法使用的容器均为非铁制容器中，采用机械搅拌，搅拌转速控制在1000～2500转/分钟。
所述的低温型铁矿浮选捕收剂在铁矿浮选中的应用，应用方法为：每吨铁矿需加低温型铁矿浮选捕收剂200～400克，浮选温度为10～20℃。
本发明克服传统加温药剂水溶性、选择性差、对温度敏感的缺点，通过对捕收剂分子结构中引入活性基团合成新的捕收剂实现铁矿低温浮选。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的浮选剂具有多羧基和羟基等亲水性基团，在水中具有良好的溶解性。使用温度低、浮选药剂用量小，节约能源、降低浮选成本，一次粗选精矿回收率可达到69.1～76.5％。
(2)本发明制备的浮选药剂用于铁矿石浮选，选择性好，受矿浆中其他离子干扰小、捕收性能力强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。
以下实施例采用的脂肪胺，溴代乙酸盐均为工业纯制剂；配制溶液采用的水为自来水；溶液的酸度采用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行调节，利用上海雷磁仪器有限公司生产的PHS-3C台式酸度计进行酸度的检测及控制；铁品位测定采用重铬酸钾滴定法。
实施例1
(1)制备二羟基二溴代烷基胺(中间体Ι)：
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入20克十二胺和30克甲醇，控制温度为60℃，搅拌半小时待十二胺溶解后，滴加环氧溴丙烷24克，然后升温到80℃，反应6小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的固体中间体Ι。
(2)制备二羟基二烷基仲胺(中间体Ⅱ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入20克乙胺和30克甲醇，控制温度为80℃，然后将中间体Ι10克加入到反应瓶中，温度缓慢升温至100℃，反应10小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡黄色的固体中间体Ⅱ。
(3)制备二羟基二烷基胺二羧酸盐(产品Ⅲ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入20克中间体Ⅱ和40克二甲基甲酰胺，控制温度为120℃，搅拌半小时后，加入溴乙酸钠40克，控制温度为140℃，反应16小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的产品Ⅲ。
将制得的药剂用于原矿品位为45.3％铁矿浮选，每吨矿样选用捕收剂300克，浮选温度10℃，一次粗选取得了精矿品位65.7％、精矿回收率78.5％、尾矿品位13.4％的浮选指标。
实施例2
(1)制备二羟基二溴代烷基胺(中间体Ι)：
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克十六胺和100克甲醇，控制温度为60℃，搅拌半小时待十六胺溶解后，滴加环氧溴丙烷60克，然后升温到80℃，反应8小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的固体中间体Ι。
(2)制备二羟基二烷基仲胺(中间体Ⅱ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克乙胺和100克甲醇，控制温度为80℃，然后将中间体Ι25克加入到反应瓶中，温度缓慢升温至100℃，反应12小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡黄色的固体中间体Ⅱ。
(3)制备二羟基二烷基胺二羧酸盐(产品Ⅲ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入40克中间体Ⅱ和100克二甲基乙酰胺，控制温度为100℃，搅拌半小时后，加入溴乙酸钠80克，控制温度为130℃，反应16小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的产品Ⅲ。
将制得的药剂用于原矿品位为45.3％铁矿浮选，每吨矿样选用捕收剂300克，浮选温度10℃，一次粗选取得了精矿品位69.7％、精矿回收率80.5％、尾矿品位12.7％的浮选指标。
实施例3
(1)制备二羟基二溴代烷基胺(中间体Ι)：
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克十八胺和100克乙醇，控制温度为60℃，搅拌半小时待十八胺溶解后，滴加环氧溴丙烷60克，然后升温到80℃，反应10小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的固体中间体Ι。
(2)制备二羟基二烷基仲胺(中间体Ⅱ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克甲胺和100克乙醇，控制温度为80℃，然后将中间体Ι25克加入到反应瓶中，温度缓慢升温至100℃，反应14小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡黄色的固体中间体Ⅱ。
(3)制备二羟基二烷基胺二羧酸盐(产品Ⅲ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克中间体Ⅱ和150克二甲基乙酰胺，控制温度为130℃，搅拌半小时后，加入溴乙酸钾100克，控制温度为150℃，反应16小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的产品Ⅲ。
将制得的药剂用于原矿品位为45.3％铁矿浮选，每吨矿样选用捕收剂250克，浮选温度10℃，一次粗选取得了精矿品位67.7％、精矿回收率78.5％、尾矿品位13.9％的浮选指标。
实施例4
(1)制备二羟基二溴代烷基胺(中间体Ι)：
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克十胺和100克丁酮，控制温度为60℃，搅拌半小时待十胺溶解后，滴加环氧溴丙烷60克，然后升温到80℃，反应8小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的固体中间体Ι。
(2)制备二羟基二烷基仲胺(中间体Ⅱ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克苯胺和100克丁酮，控制温度为80℃，然后将中间体Ι25克加入到反应瓶中，温度缓慢升温至100℃，反应12小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡黄色的固体中间体Ⅱ。
(3)制备二羟基二烷基胺二羧酸盐(产品Ⅲ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克中间体Ⅱ和100克二甲亚砜，控制温度为130℃，搅拌半小时后，加入溴乙酸钠100克，控制温度为150℃，反应15小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的产品Ⅲ。
将制得的药剂用于原矿品位为45.3％铁矿浮选，每吨矿样选用捕收剂300克，浮选温度15℃，一次粗选取得了精矿品位68.4％、精矿回收率79.1％、尾矿品位13.2％的浮选指标。
实施例5
(1)制备二羟基二溴代烷基胺(中间体Ι)：
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克十四胺和100克丁酮，控制温度为60℃，搅拌半小时待十四胺溶解后，滴加环氧溴丙烷60克，然后升温到80℃，反应8小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的固体中间体Ι。
(2)制备二羟基二烷基仲胺(中间体Ⅱ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克乙胺和100克丁酮，控制温度为80℃，然后将中间体Ι25克加入到反应瓶中，温度缓慢升温至100℃，反应12小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡黄色的固体中间体Ⅱ。
(3)制备二羟基二烷基胺二羧酸盐(产品Ⅲ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克中间体Ⅱ和100克二甲亚砜，控制温度为130℃，搅拌半小时后，加入溴乙酸钠100克，控制温度为150℃，反应15小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的产品Ⅲ。
将制得的药剂用于原矿品位为45.3％铁矿浮选，每吨矿样选用捕收剂300克，浮选温度15℃，一次粗选取得了精矿品位68.7％、精矿回收率79.5％、尾矿品位12.7％的浮选指标。
实施例6
(1)制备二羟基二溴代烷基胺(中间体Ι)：
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克八胺和75克乙腈，控制温度为60℃，搅拌半小时待十胺溶解后，滴加环氧溴丙烷60克，然后升温到80℃，反应10小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的固体中间体Ι。
(2)制备二羟基二烷基仲胺(中间体Ⅱ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克苯胺和100克丁酮，控制温度为80℃，然后将中间体Ι25克加入到反应瓶中，温度缓慢升温至100℃，反应12小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡黄色的固体中间体Ⅱ。
(3)制备二羟基二烷基胺二羧酸盐(产品Ⅲ)
在装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，加入50克中间体Ⅱ和100克二甲基乙酰胺，控制温度为120℃，搅拌半小时后，加入溴乙酸钠100克，控制温度为160℃，反应14小时，减压蒸馏出溶剂，得到淡白色的产品Ⅲ。
将制得的药剂用于原矿品位为45.3％铁矿浮选，每吨矿样选用捕收剂350克，浮选温度15℃，一次粗选取得了精矿品位69.2％、精矿回收率79.3％、尾矿品位12.6％的浮选指标。
Claims (10)
1.一种低温型铁矿浮选捕收剂，其结构式为：其中，R为C8～C18的饱和或不饱和的直链或支化脂肪族烷基，R’选自-H、-CH3、-CH2CH3、-C6H5，M为K+或Na+。
2.根据权利要求1所述的低温型铁矿浮选捕收剂，其特征是，R’选-CH3、-CH2CH3。
3.根据权利要求1所述的低温型铁矿浮选捕收剂，其特征是，R选C12、C16饱和直链脂肪烃基。
4.一种低温型铁矿浮选捕收剂的制备方法，其特征是，包括步骤如下：(1)将脂肪胺R-NH2溶于有机溶剂中，与环氧溴丙烷混合在60～80℃搅拌反应6～10小时合成二羟基二溴代烷基胺，脂肪胺R-NH2与环氧溴丙烷的质量比为1:1.1～1.5；其中R为C8～C18的饱和或不饱和的直链或支化脂肪族烷基；
(2)将烷基胺R’-NH2溶于有机溶剂，与二羟基二溴代烷基胺混合在80～100℃搅拌反应10～16小时，得二羟基二烷基仲胺，二羟基二溴代烷基胺与烷基胺R’-NH2的质量比为1：2.0～2.2；R’为-CH3、-C2H5或-C6H5；
(3)将二羟基二烷基仲胺溶于有机溶剂，与溴乙酸盐BrCH2COOM混合在120～180℃搅拌反应12～20小时制备二羟基二烷基胺二羧酸盐；其中二羟基二烷基仲胺与溴乙酸盐BrCH2COOM的质量比为1.0：2.0～2.5；其中M为K+或Na+。
5.根据权利要求4所述的一种低温型铁矿浮选捕收剂的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或丁酮；步骤(2)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或丁酮；步骤(3)所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或二甲苯。
6.根据权利要求4所述的一种低温型铁矿浮选捕收剂的制备方法，其特征是，步骤(1)脂肪胺R-NH2与有机溶剂的质量比为1：1.5～3.0；步骤(2)烷基胺R’-NH2与有机溶剂的质量比为1:1.5～2.0；步骤(3)二羟基二烷基仲胺与有机溶剂的质量比为1:2.0～3.0。
7.根据权利要求4所述的一种低温型铁矿浮选捕收剂的制备方法，其特征是，各步骤使用的反应容器均为非铁制容器中，采用机械搅拌，搅拌转速控制在1000～2500转/分钟。
8.根据权利要求4所述的一种低温型铁矿浮选捕收剂的制备方法，其特征是，步骤(1)的环氧溴丙烷为滴加到脂肪胺R-NH2中实现混合。
9.权利要求1所述的低温型铁矿浮选捕收剂在铁矿浮选中的应用。
10.根据权利要求9所述的低温型铁矿浮选捕收剂在铁矿浮选中的应用，其特征是，方法为：每吨铁矿需加低温型铁矿浮选捕收剂200～400克，浮选温度为10～20℃。
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