CN104583362A - 用作油和气井水力压裂支撑剂的，包含普通粘土颗粒材料的球状颗粒 - Google Patents

Abstract

一种陶瓷支撑剂，其为球状颗粒形式，且包含普通矿物颗粒。期望的支撑剂限定为一种微粒陶瓷，其由包括以下组成的原材料制成：约10％-90％重量份的天然形成的矿物颗粒，约30％-70％重量份的铝硅酸盐网格修饰体，约0.25％-20％重量份的强度增强剂，以及至少1份，典型地少于10％重量份的粘合剂。作为一种水力压裂支撑剂用在油和/或天然气井中。

Description

用作油和气井水力压裂支撑剂的，包含普通粘土颗粒材料的球状颗粒

相关申请

本申请要求2012年6月26日提交的、名称为“用作油和气井的水力压裂支撑剂的，包含普通粘土颗粒材料的球状颗粒”的美国临时申请No.61/664,591的优先权，并以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本公开主要涉及水力压裂领域，更具体地涉及陶瓷支撑剂(propping agent)或“支撑剂(proppant)”。

背景技术

水力压裂(Hydraulic fracturing)，经常指的是能源工业中的“水力压裂(fracking)”，是一种用于增加油和/或天然气井的产量的增产技术。

水力压裂工艺涉及将液体以高速和高压注射到岩层，以扩宽存在于岩石中的开口或者在岩层中创造新的裂缝。一旦裂缝被创造，包含颗粒材料的液体，一般指的是支撑剂(propping agent)或“支撑剂(proppant)”，将被泵入新创造的裂缝中，以保持该开口。这种工艺通过增加的渗透能力，允许烃(例如，油和/或天然气)在绷紧的地下结构中更简单和更有效地流动。

水力压裂越来越多地被用于改善低渗透能力储层中的油和/或天然气井的产量。以前用作支撑剂的原材料包括：沙子(最普通的支撑剂)，坚果壳，铝和铝合金，木片，碎焦炭，颗粒状的炉渣，粉煤，压碎的岩石，金属，例如钢的微粒，烧结的铝土矿，烧结的氧化铝，耐火材料，例如莫来石，以及玻璃珠。

随着水力压裂相关技术的发展和改进，在工业上已经认识到了制造球状支撑剂本体的优点。特别是使用经历“干”或“湿”制造技术的颗粒材料来制造陶瓷支撑剂。

已发现陶瓷支撑剂会产生比一些更普通和便宜的支撑剂更稳定和有效的产量。基于其增加的强度以及尺寸和形状的均一性，陶瓷支撑剂已经显示出具有更多的有利特点。由于一些限制，陶瓷支撑剂在过去并没有像其他支撑剂一样被广泛利用。

历史上用于制造陶瓷支撑剂的普通矿物颗粒的特点是高氧化铝含量。这在制造工艺中带来困难，因为很多矿物颗粒沉积层供应有限并且只有在特定的地理位置才能获得。原材料的匮乏导致制造设备位于离油和/或天然气井较远的位置，并在该较远的位置处利用它们，因此产生了所述支撑剂的更高的运输费用。

多年来在油和气工业中，所期望的是：更高强度以及更有效率的，并且具有更经济的制造方法的陶瓷支撑剂。

发明内容

本发明涉及一种陶瓷支撑剂(propping agent)或“支撑剂(proppant)”。

为了描述以下实施方案，术语“微粒陶瓷(particulate ceramic)”指的是一种期望得到的组合物，其用于油和/或天然气井(或者其他油气矿床)中作为陶瓷支撑剂。术语“矿物颗粒(mineral particulate)”指的是用于制备特定陶瓷支撑剂的原材料。在一个实施方案中，期望的支撑剂可以限定为一种微粒陶瓷，其由包括以下组成的原材料制备得到：约10％-90％重量份的天然形成的矿物颗粒，约30％-70％重量份的铝硅酸盐网格修饰体，约0.25％-20％重量份的增强剂，以及至少1份，典型地少于10％重量份的粘合剂。

如下面描述的实施方案所示，普通粘土可以与其他材料结合以增强微粒陶瓷的压碎强度。“铝硅酸盐网格修饰体”可以选自各种修饰体，其包括但不限于下列物质的一种或多种：高岭土、偏高岭土、铝土矿、铝土矿粘土、氧化铝、以及其它金属氧化物。微粒陶瓷的一些实施方案可包含约30％-70％的铝硅酸盐网格修饰体。本发明的一个实施方案提供的微粒陶瓷中，偏高岭土作为铝硅酸盐网格修饰体，0.25％-20％重量的霞石正长岩作为强度增强剂以及助溶剂。该材料颗粒和铝硅酸盐网格修饰体可以未煅烧的、部分煅烧的或者煅烧的形式进行利用。

在一个实施方案中，普通粘土被磨碎并凝聚精细磨碎的铝酸盐网格修饰体、强度增强剂、水，并且在一些实施方案中，还有粘合剂。该粘合剂可以选自，但不限于以下物质的一种或多种：玉米淀粉，聚乙烯醇(“PVA”)，或纤维素胶(“CMC”)。这个过程的结果是，各种组分形成具有最期望的筛目尺寸的，且能够满足他们的目的固态球状颗粒，例如，用于油和/或天然气井的水力压裂。在一些实施方案中，“生坯(green body)”颗粒将在窑中烧制，或者以其它方式在约1200℃-约1800℃的温度范围内加热约30-约60min，并且在最高温度时保温约15-约30min。

其中一个实施方案使用了宾夕法尼亚年龄斯特朗集团粘土(Pennsylvanian ageStrawn Group clay)或者“普通红粘土”。这主要为具有超薄钙质层(<5英尺)的硅质粘土/页岩，极细粒砂岩和富含化石的粘土。近来X射线衍射(XRD)分析已经在粘土矿床内鉴定出石英、伊利石、绿泥石、方铁矿、高岭石。在所述实施方案中，普通的红粘土构成10％-90％重量的微粒陶瓷。

普通粘土不同于氧化铝含量为约7％-小于约25％，硅石含量为约60％-小于约90％，以及，石英含量小于约45％的粘土。普通粘土在大多数市场和地理区域能够容易地获得。它历来被用于制造陶瓷体，包括砖、瓷砖、地砖、陶器和硅酸盐水泥。

在一些实施方案中，矿物颗粒被研磨成颗粒尺寸，其中95％的磨碎的矿物颗粒的粒度小于45微米，并且在一些实施方案中，粒度小于10微米。矿物颗粒可以是未煅烧的，部分煅烧的或者煅烧的。磨碎的矿物颗粒通常与磨碎至，例如约等于或小于该矿物颗粒的粒度的铝硅酸盐网格修饰体混合及凝聚。该铝硅酸盐网格修饰体可以选自，但不限于高岭土、偏高岭土、铝土矿、铝土矿粘土、珍珠岩、飞灰、火山灰和氧化铝源。强度增强剂可以选自，但不限于霞石材料、或金属氧化物，例如铁锰或白云石组成的群组。该矿物颗粒和铝硅酸盐网格修饰体可以是未煅烧的，部分煅烧的或者煅烧的。在一些实施方案中，普通粘土、铝硅酸盐网格修饰体和强度增强剂可以结合成为球状颗粒。可以使用不同的颗粒形成方法，其中一种该类方法包括使用艾里希(Eirich)混合器。

磨碎的矿物微粒、铝硅酸盐网格修饰体和强度增强剂通常与少量的粘合剂和水混合。然后，额外添加的磨碎的矿物颗粒通常可被添加并继续混合，形成球状颗粒。可以继续添加干燥的粉末直至生的球粒达到期望的尺寸。该生的球粒然后被干燥至1％或者更少的湿度，并进行筛分以消除比期望的筛目尺寸范围更大或更小的球粒。在一些实施方案中，筛分过的生球粒将在回转窑中于约1200℃-约1800℃下烧结约30-约60分钟，而在其他一些实施方案中，可以采用不同的温度、不同的时间和不同的加热装置。在一些实施方案中，最高温度处的保温时间为约15-约30分钟。取决于矿物颗粒含量，这将使球形陶瓷颗粒具有约2.30-约3.40克/立方厘米的比重。可以使用任何能充分将未烧制的球粒保持在一起，且不会对该未烧制的球粒的强度产生不利影响的粘结剂，例如处于1至3％的干重负载的PVA。烧制后，该微粒陶瓷一般可适合用作支撑剂。

在其他实施方案中，将烧制的微粒陶瓷包封在树脂中，从而使产生于粉碎的微粒陶瓷中的细粒包含在酚醛或非酚醛树脂包覆的支撑剂内，进而使该细粒倾向于包含在该微粒中而不是释放进入由水力压裂产生的地下裂缝中。

在其他实施方案中，用作原材料的粘合剂包括但不限于以下物质的一种或多种：PVA、膨润土，例如钠膨润土、硅酸钠、纤维素胶、植物淀粉和木质素磺酸钠。

作为支撑剂，本发明的组合物的实施方案提供了几个优点，包括但不限于：与主要通过铝土矿、高岭土或高岭石粘土制造的支撑剂相比，具有更低的原材料成本；与烧结铝土矿和由铝土矿、铝土矿粘土、高岭土或高岭石粘土、蒙脱石-绿土粘土制成的支撑剂相比，在一些产品线上具有更低的烧制温度，进而具有更低的能耗成本；与砂石或者树脂包覆的砂石相比，具有更优的抗压裂性；裂缝导流能力优于砂石或者树脂包覆的砂石；比重低于铝土矿的比重，且与砂石的比重几乎相同；体积密度大大低于铝土矿和砂石的体积密度；对于最终用户来说，具有更低的运输成本，这是因为在水力压裂产生的大部分区域可以获得普通粘土，生产设施可以建立在该区域附近；以及，与现有的陶瓷支撑剂相比，具有更便捷的配送物流，这是因为制造工厂可以建在最终用户的货车运输距离内，消除最终配送物流中的铁路转运到货车过程。

根据本文所提供的描述，所公开的主题中的这些和其他方面，以及附加的新颖特征将是显而易见的。本概述的意图并非是对主题进行全面描述，而是对一些主题的功能进行简短概述。通过查看以下附图和详细描述，本文提供的其它系统、方法、特征和优点对于本领域技术人员将是显而易见的。它意在将所有此类附加的系统、方法、特征和优点包含在本说明书内，同时包含在权利要求书以及后来提交的权利要求书的保护范围内。

附图说明

确定为本发明特征的新颖特征将被列于本文所附的任何权利要求中或后续申请的权利要求中。当结合附图来参考以下示例性实施方案的详细描述时，将会更好地理解本发明自身，以及所使用的优选方式，以及进一步的主题及其优点。其中，

图1是实施例Ⅱ提供的在-20/+40筛目尺寸范围内的成品微粒陶瓷的1×1分辨率扫描图；

图2是实施例Ⅱ提供的在-20/+40筛目尺寸范围内的成品微粒陶瓷的3×1分辨率扫描图；

图3是实施例Ⅱ提供的在-30/+50筛目尺寸范围内的成品微粒陶瓷的1×1分辨率扫描图；

图4是实施例Ⅱ提供的在-30/+50筛目尺寸范围内的成品微粒陶瓷的3×1分辨率扫描图；

图5是实施例III提供的在-40/+80筛目尺寸范围内的成品微粒陶瓷的1×1分辨率扫描图；

图6是实施例III提供的在-40/+80筛目尺寸范围内的成品微粒陶瓷的3×1分辨率扫描图；

图7是实施例III提供的在-40/+80筛目尺寸范围内的树脂包覆型成品微粒陶瓷的1×1分辨率扫描图；

图8给出了实施例I-IV所用的普通粘土的重量百分比；

图9给出了实施例I-IV提供的在-40/+70筛目尺寸范围内的烧制的微粒陶瓷的特征；

图10给出了实施例I-IV提供的在-30/+50筛目尺寸范围内的烧制的微粒陶瓷的特征；

图11给出了实施例I-IV提供的在-20/+40筛目尺寸范围内的烧制的微粒陶瓷的特征；

图12给出了用于制备实施例I-IV提供的微粒陶瓷的矿物颗粒、铝硅酸盐网格修饰体和强度增强剂的化学组成；

图13给出了实施例Ⅱ提供的在-20/+40筛目尺寸范围内的烧制的球状体的导流能力和渗透率；

图14给出了实施例Ⅱ提供的在-30/+50筛目尺寸范围内的烧制的球状体的导流能力和渗透率；

图15给出了实施例Ⅱ提供的在-40/+70筛目尺寸范围内的烧制的球状体的导流能力和渗透率；

图16给出了实施例III提供的在-40/+80筛目尺寸范围内的烧制的球状体的导流能力和渗透率。

具体实施范式

尽管本发明已经就有限数量的实施方案进行了描述，但是，一个实施方案中的具体特征不一定属于本发明的其他实施例。单独的一个实施方案并不能代表本发明的所有方面。而且，从中存在变化和修改。例如，本文描述的本发明可以包括其它组分。可以使用各种添加剂进一步增强一种或多种性能。在一些实施方案中，本发明基本上不含本文未具体列举的任何添加剂。本文所描述的本发明的一些实施方案包括或基本上由所列举的成分组成。此外，本文所描述的方法的一些实施方案包括或基本上由所列举的步骤组成。

所公开的陶瓷支撑剂可以包括塑性粘土和不适合用于耐火材料添加剂的页岩。

可通过包括本文所述的几个步骤的方法制备本发明公开的微粒陶瓷。在第一个步骤中，将矿物颗粒材料、铝硅酸盐网格修饰体、粘合剂、强度增强剂和水混合并造粒，以形成球状颗粒。典型的，可以利用的矿物颗粒为非高岭土、非高岭石、非绿土、非蒙脱土-绿土，普通伊利石结构粘土，例如发现于位于得克萨斯州布朗县的斯特朗宾夕法尼亚州页岩时代矿的斯特朗构造中的粘土。粘土一般分为以下几组：高岭土组，其包括矿物高岭石、地开石和珍珠陶土；绿土组，其包括双八面体绿土，如蒙脱土、囊脱石，以及三八面体绿土，如滑石粉；伊利石组，其包括粘土云母，其中，伊利石为普通矿石；绿泥石组；以及混合的粘土，其包括上述各组的组合。粘土通常指的是1:1或者2:1。粘土主要由四面体片和八面体片构成，1:1的粘土将由一个四面体片和一个八面体片构成，举例来说，其包括高岭石和蛇纹石。2:1的粘土将由一个八面体片夹在两个四面体片中间构成，举例来说，其可以为伊利石、绿土、活性白土和绿泥石。普通粘土为天然形成的1:1或2:1的粘土，且为主要由含水硅酸铝构成的细粒材料，通常带有相当数量的杂质，可以通过基本上纯的粘土矿石或基本上纯的粘土矿石的混合物来辨别它们。术语普通粘土包含各种粘土类型，包括细粒的岩石，例如页岩。适用于本发明的普通粘土包括所有的1:1或2:1的粘土，其并不等同于基本上纯的高岭土或绿土。适用于本发明的其他常普通粘土类型包括Redart粘土，其开采于俄亥俄州；纽曼红粘土(Newman Red Clay)和林肯耐火粘土(Lincoln Fire Clay)，这两者均开采于加利福尼亚州。

在一些实施方案中，矿物颗粒物质、铝硅酸盐网格修饰体和强度增强剂将在混合之前磨碎至大致相同的粒度，具有大致相同粒度的所有材料的使用可以使氧化铝的含量分布均匀地贯穿在微粒陶瓷中。

在一些实施方案中，可以使用凝聚过程，其中，颗粒材料的粒度比加工制剂中其他材料的粒度更为粗糙，并形成核或种子。具有更高氧化铝含量的其他材料将被磨碎成更细的粒度，并凝聚到种子上形成球状体，其结果是，发现该球状体内较高的氧化铝含量处于如此形成的微粒陶瓷的外部和的表面上。

选择可在第一处理步骤中使用的混合器的类型是重要的，因为它具有几个重要的功能。该混合器必须将矿物颗粒材料、铝硅酸盐网格修饰体和强度增强剂处理成具有高克伦宾(krumbein)圆度的未烧结的球状体。该混合器在相对较高的颗粒产率下执行此操作，其中，该颗粒的粒度处于最大筛目尺寸(20-80目)中0.84-0.177毫米范围内。可以应用几种类型的混合装置，例如在采矿业中应用的造球盘或者磁盘集聚器。

高能混合造粒机非常适用于本文描述的实施方案。可使用的这样的机器的两个例子是(Littleford Day的注册商标)混合器和(MASCHINENFABRIK GUSTAV EIRICH GMBH&CO。KG的注册商标)机器。这些混合器包括一个可旋转的圆筒状容器，它们的中心轴与水平线成一角度，一个或多个偏转板以及至少一个可旋转的冲击叶轮通常位于该筒状容器的旋转路径的顶点下方。可旋转的冲击叶轮促使材料被混合，并且可以比旋转的圆筒状容器本身更高的角速度进行旋转。

利用高能混合造粒机制备球状体的过程中可以利用的基本步骤包括，但不限于：(1)将矿物颗粒、铝硅酸盐网格修饰体、强度增强剂，和粘合剂的干粉混合，并在高速下将所有这些干粉磨碎至大致相同的粒度；(2)成核，并在成核过程中将水添加至混合造粒机的靠近压缩推动器的区域，以分散成为液滴，从而有助于形成微粒陶瓷的球状颗粒；(3)在冲击叶轮以比其在成核步骤期间旋转时更低的速度进行旋转的过程中，以使粉末凝聚在细小颗粒上的起球方式来增长该球状体；(4)加入加工制剂中的干混合原料使其粘附到凝聚的混合物表面，从而形成更多的球状颗粒；以及(5)通过关闭冲击叶轮并使圆筒状容器旋转，来抛光或光滑处理该球状颗粒的表面。最后的操作类似于造球盘。

在现有的公知方法中，该混合过程包括了一个“种子-壳”的过程，其中颗粒状矿物研磨至比强度增强剂更粗的粒度，并作为种子使其表面凝聚更细的强度增强剂，所形成的球状体是：该矿物颗粒位于表面包覆有强度增强剂的球状体的内部。与此相反的是，在所公开的主题中，加工制剂中的所有元素(矿物颗粒，强度增强剂和粘合剂)均进行了磨碎和凝聚，使得加工制剂中所有元素都均匀地分散在整个球粒中。

干粘合剂的量通常占进料至混合造粒机的干燥原料重量的约0.25％，以及根据所期望的混合物的配比构成，液体粘合剂的量可为约1-约3％。

湿球状体或颗粒从混合造粒机中排出，并在约120℃-约180℃的温度下干燥。将干燥的球状体进行筛分，获得到20/80目(0.84至0.177毫米)的筛目尺寸，以用于进一步地处理。实际上，所选择的粒度范围比所期望的最终产品的粒度范围更大，这是因为在烧制过程中，球状体会收缩。

下一步骤是典型地通过振动给料器将上述球状体进料至旋转窑。如果在达到玻璃化温度之前，这些球状体凝聚在一起或者粘到窑壁上，将需要额外的分离剂。因此，分离剂的功能是防止球状体凝聚或者粘在窑壁上。

玻璃化步骤，也可称为烧制，可以静态地完成，但是旋转窑为更适合用于本步骤的装置。球状体在窑中的停留时间取决于几个参数：窑的长度、直径、角度、旋转速度、至窑的给料速率、窑的内部温度、球状体的粒度、颗粒形状。为了使每个具体的加工制剂对于给定的最终用途均能达到期望的性能，可以调整停留时间。在窑中的典型停留时间可以为约30分钟或更长。当停留时间变短时，该加工过程将难以控制，这是因为一些球状体可能没有经历合适的热过程，所以无法达到期望的强度。更短的停留时间也具有降低最终产品密度的作用，但是，这是以抗压强度为代价的。停留时间长于最佳时间并没有特别的优势。然而，当采用更长的停留时间时，可以在更低的温度下制备给定的颗粒。烧制期间，产品暴露于最高温度下的时间可以为约15-约30分钟。

典型地，窑的温度最初被设置为较低，然后在给定的停留时间下分阶段升高，直至最终产品获得最大的抗压强度。这对应于最佳的烧制条件。

从窑中获得的产品将进行筛分，以获得期望的微粒陶瓷尺寸部分，其可以为约20/80目(0.84-0.177毫米)。在该筛分步骤之前、期间或者之后，这些球状体将通过空气或者一些其他搅拌方法进行剧烈地搅拌，以去除它们表面上的灰尘。这称作“除尘”步骤。

这些球状体中的氧化铝梯度可以通过几种方式来实现。颗粒矿物材料具有按重量计为约7％至小于25％的氧化铝含量。加入高氧化铝含量的铝硅酸盐网格修饰体，以获得足以满足抗压强度所需水平的混合氧化铝含量。根据所需的抗压强度，颗粒状矿物的重量百分比可以为10％至90％，在权衡增加的重量(以比重进行测量)时，使用较低重量百分比的矿物颗粒，以实现更高的抗压强度。硅铝酸盐网格修饰体的重量百分比可以为30％至70％。强度增强剂的重量百分比可以为0.5％至20％，并且以上配比将对具体的比重、强度和烧制温度产生影响。

评价支撑剂性能的方法可以参见美国石油学会刊物，例如：API RP 19C，用于测量支撑剂在水力压裂和砾石充填操作中的操作规程建议，第一版以及ISO13503-2:2006/Amd.1:2009(E)的内部标准，其全部陈述将并入本文。用于评估的支撑剂的两个重要参数是压碎强度或抗压性，以及裂缝导流能力。压碎强度指的是支撑剂材料在实际发挥其支撑岩层的功能时，其作为裂缝内的支柱，抵抗岩层压碎压力的程度。通过将支撑剂材料的样品放入测试装置的1”到2”内径模腔中来测量压碎强度。支撑剂样品的测试体积相当于测试单元中4磅/ft.sup.2(1.95克/cm.sup.2)的期望筛目尺寸的支撑剂所占据的体积。钢柱塞或活塞以每分钟2000磅的速率对腔内的陶瓷施加压力，以达到试验压力(例如5000psi、7500psi、10000psi、12500psi或15000psi)，并保持该试验压力2分钟，然后，压力被释放。样品在(W.S.Tyler的注册商标)振筛器上在20、40和80目的网筛之间进行筛分10分钟。记录小于最小的筛目尺寸的细粒的百分比。期望在压碎强度测试过程中使所制备的细粒的重量百分比最小化。

裂缝导流能力可以衡量在给定条件下流经裂缝的流体的流率，其可以在各种应用压力下以毫达西-英尺(md-ft)测量。压碎强度和裂缝导流能力值通常随着所施加压力的增加而减小。然而，这种根据压力减少的关系根据所使用的支撑剂的类型而显著变化。直接相关的导流能力和渗透率测量了在水力压裂油或气井中，流体流经岩石或其它多孔介质，例如，撑剂充填层的能力。以达西(Darcy)测量渗透率，其中，每个达西代表1000毫达西。根据ISO 13503-2：2006/Amd.1:2009(E)，可以在导流池中进行支撑剂导流能力和渗透率的测试实验。

根据ISO 13503-2：2006/Amd.1:2009(E)，可以通过使用ISO标准中的图6所提到的装置测量体积密度。

其他重要的参数为支撑剂的重量/体积，常用术语用比重来表达。在水力压裂过程中，该支撑剂以流体或凝胶溶液的形式通过井眼被输送到裂缝中。较低的重量使得能利用更低的泵送压力和更少的压裂液获得更好的导流能力及可输送性。假设压碎强度和导流能力一致，支撑剂的重量越轻，其越能获得期望的更低的比重。

图1-7中的微粒陶瓷实施例被分组成筛目尺寸样品。在实际应用中，用户根据他们的应用指定并购买指定大小的分组。进行筛分过程，从而使得具有小于第一指定网筛目数的尺寸的所有微粒陶瓷均通过网筛且不保留在筛目尺寸分组中。具有大于第二指定网筛目数的尺寸的微粒陶瓷将被筛分出来，且不进入筛目尺寸分组。举例来说，网目尺寸的分组规定为20/40或-20/+40。在每个实例中，处于这种尺寸分组中的微粒陶瓷将具有至少20筛目且不高于40筛目的直径。微粒陶瓷的相关直径以筛目尺寸表达如下：

美国筛目尺寸	毫米	英寸
			20	.853	.0331
40	.422	.0165

50	.297	.0117
			70	.211	.0083
80	.178	.0070

通过参考以下实施例将进一步阐释所公开的主题，以下实施例在此仅仅具有纯粹的示例性。

实施例

实施例Ⅰ-Ⅳ使用类似的过程进行制备。因此，以下将只针对实施例III进行讨论：

对于实施例III来说，干燥的陶瓷混合物包括：4400克的普通红粘土，其获自布朗县，德克萨斯矿区(“BCH”)；与1100克的三元铝硅酸盐网格修饰体在混合器/造粒机(可以使用艾里希机器有限公司(Eirich Machines，Inc.)的RV02型号)的锅内混合2分钟，并使圆筒容器在约30赫兹下旋转。锅和转子以40赫兹的高锅转速和高转子转速进行使用。锅的旋转是顺时针方向，而转子的旋转是逆时针方向。冲击转子叶轮具有两种尺寸的叶片或者偏转叶片，125和185毫米长。然后，将历时约1分钟加入700克的水和粘合剂的混合物，其可以选自玉米淀粉、CMC或PVA。在水和粘合剂加入后，立即增大速度至70赫兹。4分钟时，将锅降至低速，并加入250克剩余的干混合原料。总混合时间为5分钟时，将转子的速度降低至50赫兹并加入剩余的混合原料。总混合时间为6分钟时，将转子的速度降低至40赫兹并加入剩余的混合原料。总混合时间为7分钟时，将转子的速度降低至30赫兹并加入剩余的混合原料。总混合时间为8分钟时，将转子的速度降低至20赫兹，并根据所期望的尺寸和球状体形状继续混合1-5min。一旦获得期望的结果，将停止混合单元，并移除微粒陶瓷的成品批次。

图8给出了用于每个加工制剂中的普通粘土的重量百分含量；图9-11给出了实施例Ⅰ-Ⅳ提供的烧制的微粒陶瓷的特征。根据13503-2:2006/Amd.1:2009(E)，通过使用图6中的符合ISO标准的装置来测量体积密度。

作为替代，可以通过以恒定的流速将原料倒入已知体积的容器中，利用校正装置使其顶部表面平坦，并记录重量来测量体积密度。

从混合造粒机中取出的湿的球状体，放置到平坦的托盘内，在250℃的设定温度下，利用没有装配循环风扇的电干燥机进行干燥，直至球状体的湿度水平达到＜1％。利用湿度分析仪，例如A&D制造的ML-50来测量湿度。利用Hogentogler和W.S.Tyler制造的美国标准筛目全高筛(U.S.standard mesh full height screens)对干燥的球状体进行筛分。通过使用(W.S.TYLER公司的注册商标)型号RX-29进行5分钟即可完成机械筛分。将大筛目开式筛叠放在小筛目开式筛的顶部，并将收集盘置于该叠放的开式筛的底部，以获得-40/+80筛目(.420-.177mm)的部分(注：在这个特定的实施例中，留在40筛目和收集盘上的物质被看作废弃物)。

该微粒陶瓷被置于耐火土/氧化铝成分的坩埚中。在将筛分得到的原料放入坩埚之前对其进行称重。在对装填好的坩埚进行烧制之前对其进行称重，以能够计算烧制过程中的重量损失。经坩埚放入炉中进行烧制。利用电加热炉，Skutt Kiln的KM818-3型或者Sentro Tech的箱式炉ST-V600C-666型来完成烧制过程。在空气大气压下操作机器。加热速率和最高温度由具有通过炉制造商提供的标准热电偶输入的微处理器控制器进行控制。为了确认热工作的量(时间和温度的关系)，温度均匀性标签，TempTAB，其适合用于预计的最高温度并由Orton陶瓷基金会制造，将置于坩埚的顶部表面，注意不要使该标签插入坩埚内部，从而造成原料渗透进入该标签的中心孔中。该加工制剂的烧制温度曲线的特征在于：开始-温度-室温，以每小时400至1000°F的速率加热至2200°F，保持最高温度0.25-0.75小时，切断窑的电源，并在室温下以近似每小时145°F的冷却速度进行冷却。烧制周期完成后，并且样品已经冷却至允许进行处理的温度，然后将坩埚从窑中移除。除去Temp TAB，需要注意的是，将任何粘附到标签上的材料重新放入坩埚。利用千分尺测定该TempTAB。通过使用由Orton陶瓷基金会提供一个等效图来获得等效烧制温度。先前烧制过程中的Temp TAB的结果对照证实了多个烧制过程进行的一致性和烧制步骤的准确性。对坩埚进行称重，并通过下式计算烧失量：烧制前的原料重量减去烧制后的原料重量，然后除以烧制前的原料重量。

从坩埚中取出烧制的原料，并筛分到期望的尺寸。筛分尺寸的大小取决于支撑剂的预期目的。在本实施例中使用了三个尺寸范围的分组：

-40目+80目-微粒陶瓷直径范围为.177to.420MM；

-20目+40目-微粒陶瓷直径范围为.420to.840MM；

-30目+50目-微粒陶瓷直径范围为.297to.590MM。

筛分步骤在所有情况下是相同的。较大筛目的网筛放置在较小筛目的网筛顶部，并使盘子位于该叠放的网筛下部。该组合被放置在一个机器中，并进行5分钟的操作。原料被保留在较小筛目的网筛上，并用手移除以进行进一步的测试。

对筛分的材料进行表观具体比重和压碎强度的测试。在测试过程中，使用了5种不同的压力：5000磅、7500磅、10000磅、12500磅、和15000磅。测试步骤在所有情况下是相同的，仅仅当在样品上放置负载时才会发生变化。

用来测试压碎强度的设备为具有1”至2”直径的活塞的钢化气缸，这取决于待测试的原料的体积。该活塞在气缸内自由浮动，该气缸具有一个可移动的底座，从而使得原料可被放置在汽缸内部，将力施加到活塞上，对原料产生应力和压碎力。利用配备有测力计刻度增量在200磅内的卡弗工业C型台式压机(Carver IndustriesModel C bench top press)施加上述力。利用手动液压千斤顶施加该力。正确的测试方法也随着使用ISO 13503-2:2006/Amd.1:2009(E)标准以使结果具有可比性。

称取对20克的烧制材料样品，并在具有0.01克的精确度的分析天平上进行测量。再重复两次该过程，以获得3个测量样品值，取平均值。将所测量的样品小心地倾入具有1英寸活塞的模具内，使得气缸内的材料表面尽可能水平。将活塞插入气缸中并下降，直到与原料接触。将活塞旋转180度，且不施加力至样品上或者破坏压碎单元模具组。该模具组然后被放置在压机中心。在不发生接触的情况下，通过操作杠杆千斤顶，压机的下部压板升至尽可能地靠近模具且尽可能地不接触活塞。操作杠杆千斤顶直至达到测试压力水平。在该测试压力水平压力下保持2min，然后在该点处释放压力。将模具气缸移除，并将所有的内容物倾倒在对应于所测支撑剂分布的底部范围的网筛上。举例来说，如果40/80目的支撑剂被测试，使用80目网筛。利用刷子轻轻移除留在气缸内的任何剩余样品。使用机器将样品筛分10分钟。将通过指定网筛的原料进行称重，并与应力施加之前样品的重量进行比较，从而计算得到通过该网筛的磨碎的细粒的重量百分含量。使用两个剩余的样品重复该测试，并取平均值。

利用随后描述的步骤计算表观比重。通过使用具有0.01克精确度的电子秤称量干净的、干燥的、空的烧瓶，其包括塞子，来校准具有穿孔杆的10ml的比重瓶(从阿佛加德罗实验室供应公司获得的产品#330403889641)。WF(烧瓶的重量)被计算得到。在该烧瓶内装去离子水至比重瓶杆的中间点。未经塞子所在位置进行了上述步骤。将该塞子插入到比重瓶中，允许水从该塞子的开口处排出，从而提供了用来检测的水的恒定体积。对水和比重瓶整个组件进行称重并记录重量。从该组件的重量重减去干比重瓶的重量并记录。计算得到的重量之差表示液体(WL)的重量。利用10ml的量筒测量三毫升干燥样品原料。对该原料进行称重并记录重量。这代表原料的固体重量(WS)，其中该原料的比重是待测的。将3毫升的干燥原料放入空比重瓶中。该比重瓶被充满至约达到比重瓶的杆的一半。通过轻轻敲击和旋转比重瓶的同时保持它处在近似45度的角度以除去气泡。比重瓶被设置为直立在平坦的表面，并且将塞子插入，从塞子的开口排出水。将比重瓶的外部任何多余的水进行干燥，并确认没有任何气泡。对由比重瓶、3毫升的原料和去离子水构成的组件进行称重，并记录重量(WT)。

使用下式计算该原料的比重：WT-WL-WS-WF＝取代的水的重量(WD)。WD是负数。使用绝对值进行以下计算，而不考虑其符号：WS/WD＝表观比重。去离子水具有1.0克/ml的比重(比重＝1)。表观比重的方法也跟着使用ISO135032:2006/Amd.1:2009(E)，以使结果具有可比性。

在现有的实施例中，支撑剂样品的优选筛目尺寸为-40目+80目，烧制的样品的比重为2.55，在所注的压碎步骤中产生的细粒的百分比如下：

5,000psi     -0.7％

7,500psi     -2.0％

10,000psi    -3.9％

在所有实施例的制备和评价过程中，使用如上所述的相同的步骤。实施例Ⅰ-Ⅳ的微粒陶瓷的干重百分比，原料组成及化学成分列于图8。通过筛目尺寸范围具体限定的实施例Ⅰ-Ⅳ的烧制的球状体的性能列于图9-11。实施例Ⅰ-Ⅳ中用于制备颗粒状陶瓷的矿物颗粒、铝硅酸盐网格修饰体以及强度增强剂的化学组成列于图12。通过筛目尺寸范围具体限定的实施例II的烧制的球状体的导流能力和渗透率列于图13-15，由网目尺寸范围指定给出FIGURE13-15。在-40/+80筛目尺寸范围内的实施例III的烧制的球状体的导流能力和渗透率列于图16。

除了上述的实施方案，本领域的技术人员可以理解的是，本发明可以应用于各种领域和场合，本发明意在包括上述应用。

Claims (17)

1.一种陶瓷支撑剂，包括：

塑性粘土和不适合用于耐火材料添加剂的页岩；

铝硅酸盐网格修饰体；

强度增强剂；以及

粘合剂。

2.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述塑性粘土和不适合用于耐火材料添加剂的页岩占所述陶瓷支撑剂重量的10～90％。

3.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述铝硅酸盐网格修饰体占所述陶瓷支撑剂重量的30～70％。

4.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述强度增强剂占所述陶瓷支撑剂重量的0.25～20％。

5.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述粘合剂占所述陶瓷支撑剂重量的至多10％。

6.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述塑性粘土和不适合用于耐火材料添加剂的页岩占所述陶瓷支撑剂重量的10～90％，所述铝硅酸盐网格修饰体占所述陶瓷支撑剂重量的30～70％，所述增强剂占所述陶瓷支撑剂重量的0.25～20％，以及所述粘合剂占所述陶瓷支撑剂重量的至多10％。

7.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述塑性粘土和不适合用于耐火材料添加剂的页岩占所述陶瓷支撑剂重量的15～70％。

8.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述铝硅酸盐网格修饰体为以下物质中的一种或多种：

高岭土；

偏高岭土；

铝土矿；

铝土矿粘土；

氧化铝；以及

金属氧化物。

9.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述塑性粘土和不适合用于耐火材料添加剂的页岩是普通红粘土或具有伊利石或混合粘土性质的普通粘土，其并不是下述的粘土：

高岭土组；

绿土组；

蒙脱土-绿土组；或

绿泥石组。

10.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述铝硅酸盐网格修饰体的形式是未经煅烧、部分煅烧或者煅烧的。

11.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述强度增强剂是一种或者多种霞石材料或金属氧化物。

12.权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中，所述粘合剂是以下物质中一种或者多种：

玉米淀粉；

聚乙烯醇；

纤维素胶；

膨润土；

硅酸钠；

植物淀粉；或

木质素磺酸钠。

13.一种用于制备陶瓷支撑剂的方法，包括：

分别或者一起磨碎干燥的矿物颗粒，干燥的铝硅酸盐网格修饰体，干燥的强度增强剂，以及粘合剂至大致相同的粒度；

用混合器在高速下混合磨碎的干燥的矿物颗粒，磨碎的干燥的铝硅酸盐网格修饰体，磨碎的强度增强剂，以及磨碎的粘合剂；

使所述混合物成核，其中，所述成核包括加水至混合造粒机的靠近压缩推动器的区域，以分散成为液滴，从而有助于球状颗粒的形成；

通过加入磨碎的干燥矿物颗粒，磨碎的干燥铝硅酸盐网格修饰体，磨碎的干燥强度增强剂，以及磨碎的粘合剂组成的混合物，使其附着在所述球状颗粒的表面上，来增长所述球状颗粒；

抛光或光滑处理所述球状颗粒的外表面；

干燥所述球状颗粒；

将所述球状颗粒进料至用于玻璃化的窑中；以及，

筛分所述球状颗粒以得到期望尺寸的微粒陶瓷部分。

14.权利要求13所述的方法，其中，所述混合器处理矿物颗粒，铝硅酸盐网格修饰体，强度增强剂，以及粘合剂，使其成为具有高克伦宾圆度的未烧结的球状体。

15.权利要求14所述的方法，其中，所述混合器是高能混合造粒机。

16.权利要求13所述的方法，其中，所述球状颗粒在约120℃～180℃的温度下进行干燥。

17.权利要求13所述的方法，其中，所述窑为静态的或者旋转的。