JPH0366894A - 油及びガス井戸用軽量プロッパント並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents

油及びガス井戸用軽量プロッパント並びにその製造方法及び使用方法

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JPH0366894A
JPH0366894A JP1199510A JP19951089A JPH0366894A JP H0366894 A JPH0366894 A JP H0366894A JP 1199510 A JP1199510 A JP 1199510A JP 19951089 A JP19951089 A JP 19951089A JP H0366894 A JPH0366894 A JP H0366894A
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JP
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proppant
kaolin clay
less
pellets
silica
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JP1199510A
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Paul Robert Lemieux
ポール ロバート レミュクス
David Scott Rumpf
デビッド スコット ランフ
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Norton-Alcoa Proppants
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Norton-Alcoa Proppants
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、−船釣に言うと油及びガス井のための軽量
プロッパントに関し、もっと詳しく言うと、重量は既存
の軽量プロッパントより軽いけれども強度及び誘導率(
conductivi ty)はそのような既存の軽量
プロッパントと同様であり、好ましくは実質的にそれら
より大きい、油及びガス井のための軽量プロッパントと
、このようなプロッパントを製造及び使用する方法とに
関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ハイド
ロリックフラクチャリングは、井戸の穴が横切る選択さ
れた油又はガスを含有している地下土壌層にこの層がそ
の張力を失いそしてこの層が割れて流体を受は入れるよ
うに十分高い速度及び圧力で流体を注入する方法である
。割れ目の空間を保持するために、ひとたびフラクチャ
リング圧力が解除されると、プロッピング剤(プロッパ
ント)が地下土壌層に注入される流体に混合される。
ハイドロフラクチャリングは、少なくとも次の三つのや
り方で油又はガスの溜り(reservoir)から井
戸の穴への流体の流量を増加させる。そのやり方とは、
すなわち、(1)井戸の穴に通している全体的な溜りの
面積を増加させること、(2)一般には割れ日内のプロ
ッパントに地下土壌層の浸透性よりも有意に大きい浸透
性を持たせ、それにより流体がより容易に流れるのを可
能にすること、そして、(3)高誘導率の流路(cha
nnel)で割れ目の先端より先の溜りに大きな圧力勾
配を生しさせること、である。
プロッパントは、油又はガス井を取巻く地下層において
経験される高い温度及び圧力並びに腐食性環境に耐える
ことができるべきである、−船釣に強く、好ましくは実
質上球形の粒子である。初期のプロッパントは、ガラス
ピーズ、砂、くるみの殻及びアルミニウムのペレットの
ような材料で作られていた。これらの材料は、多くの井
戸において、特に締め切り圧力が数千psiを超える井
戸において、首尾よく機能するのに十分なだけの強度又
は耐腐食性を持たなかった。
クーツ(Cooke)の米国特許第4068718号明
細書は、プロッパントに関連しており、モしてクーツの
記載するプロッパントは、「焼結ボーキサイト」で作ら
れていて比重が3.4より大きい。クーツは、3.4よ
り大きい比重はプロッパントが使用時に経験される高い
応力レベル下で破砕に耐えるのに十分なだけの圧縮強さ
を有するために必要とされる、と述べている。クーツの
明細書の例に記載されたプロッパントは破砕に耐えるの
に十分なだけの強度を有することを証明はしたが、大き
な比重はより高粘度のフラクチャリング流体の使用を要
求し、そして所定重量のプロッパントをフラクチャリン
グ流体に配合するためにはもっと比重の小さいプロッパ
ントにより達成されるのと比べた場合に結果としてプロ
ッパントの体積濃度が低くなるので、大きな比重は望ま
しくなかった。一般に、フラクチャリング流体中のプロ
ッパントの体積濃度が高くなればなるほど、フラクチャ
リング圧力が除かれた後に支えられている割れ目は一層
幅が広くなる。
フィンツギボン(Fitzgibbon )の米国特許
第4427068号明細書は、か焼したダイアスポアク
レー、バーレークレー又はフリントクレーをアルミナ、
「ボーキサイト」又はそれらの混合物と、複合混合物中
のアルミナのシリカに対する比が9:1とl:1との間
になるように混合して作られる、中間的な強度の複合プ
ロッパントに関する。粉末出発物質は、アイリンチ(E
irich) lキサ−で混ぜ合わされ、そして混合が
進行している間に十分な水を加えて粉末混合物から複合
球形ペレットを形成させる。フィンツギボンは、水を加
える速度は重要ではないと述べている。ベレ・ントは乾
燥させ、次いでこれらのベヘットを炉に入れて焼結する
焼結されたペレットの比重は2.7〜3.4の間である
ラングホーファー(Lunghofer)の米国特許第
4522731号明細書は、スプレー凝集法を使用して
製造され、密度が3.0 g /cc未満である、アル
ミナ含有量40〜60%の中間的強度のプロッパントに
関する。好ましいl様において、ラングホーファーはそ
のプロッパントを、米国アラバマ州ユーホーラ(Euf
aula)付近で産出するボーキサイト性カオリンタイ
プの原料である彼の言うところの「ニーホーラボ−キサ
イド」から製造する。ラングホーファーによれば、ニー
ホーラボ−キサイドは好ましくは少なくともいくらかの
(約5%)ギブサイトを含有する。
コーンド(Khaund)の米国特許第4668645
号明細書は、明示された化学組成を有する採掘された「
ボーキサイト性クレー」から作られる中間的強度のプロ
ッパントに関する。
上記のフィンツギボン、ラングホーファー及びコーンド
の米国特許明細書に記載されたプロッパントは、比重が
より以前のクーツのプロッパントのそれよりも小さく、
そしてこのように比重の小さいプロッパントは、プロッ
パントにかかる応力が5,000〜10,0OOpsi
 (352〜703 kg/cm2)の範囲である中間
的な深さの井戸ではかなり首尾よく利用されている。と
は言うものの、フラクチャリング流体で運ぶのが一層容
易であり、従って沈降してしまう前に更に割れ目の中へ
運ばれ、そしてより低比重の公知のブロッパントよりも
幅の広い支持された割れ目をもたらす、なお−層軽量の
プロッパントを得ることは、望ましいことであろう。
しかしながら、その−層軽量のプロッパントは、現在入
手可能である「軽量」プロッパントで得ることのできる
誘導率と少なくとも同程度の、好ましくは実質的にそれ
より大きい誘導率を有するべきである。
応力、温度、腐食性環境及び時間の特定の条件下でのプ
ロッパントの誘導率は、その品質の唯一の最も重要な尺
度である。割れ目に堆積することがあるかもしれないよ
うな詰まったプロッパントの誘導率は、プロッパントの
バックの浸透率に支持された割れ目の幅を乗じたものと
定義され、通常はミリダルシー・フィート(n+d・f
t)の単位で示される。
現在入手可能な中間的強度のプロッパントの誘導率は、
しばしば、試験的なAPI 8時間法、すなわち”Te
ntative Fifth Draft of Re
commendedPractices For Ev
aluating 5hort Term Propp
antPack Conductivity’ (19
87年3月)(以下rAPI 8時間法」と称する)に
より測定される。これによってこの方法は参照によりこ
こに組み入れられる。
最近、フラクチャリング及びスティミュレーション事業
の様々な面に関連するある28の団体の組合がスティミ
ュレーション技術を評価し及び向上させる方法の研究の
スポンサーになった。米国オクラホマ州ダンカン(Du
ncan)のスティム−ラブ社(Stim−Lab、 
Inc )は、この組合の試験用の腕としての役目を務
め、プロッパントの浸透率及び誘導率を測定するための
試験を含めたプロッパントに関する矛盾のない且つ再現
性のある試験手順を開発している。スティム−ラブ社に
より開発された長期間の誘導率試験技術は、産業界に広
く受は入れてられており、スティム−ラブ社のベニ(G
、S、Penny)により’An Evaluatio
n of theEffects of Enviro
nmental Conditions andFra
cturing Fluids on  the Lo
ng−Term Conductivityof Pr
oppants″と題された、5ociety of 
PetroleuIrlEngineers、 No、
 SPE 16900の刊行物に記載される。
これによりこの刊行物は参照によってここに組み入れら
れる。このSPE刊行物の記載におけるどのような欠落
も、上記のAPI 8時間法を参照して満たされるはず
であるということを理解すべきである。本発明のプロッ
パントの誘導率を測定するために出願人らにより用いら
れる試験技術(以下「スティム−ラブ技術」と称する)
は、ここで言及するように、モネルに500又は砂岩の
シムを誘導率セルで使用する5PE19600の刊行物
に記載されたものと本質的に同一である。上記のSPE
刊行物に記載されるように4つのセルを積み重ねるより
も、むしろ単一のセルを使用した。しかしながらこれは
、測定結果には少しも影響を及ぼさないはずである。ス
ティム−ラブ技術は、約5〜10%の範囲内で再現可能
な誘導率測定値を与えると考えられる。
〔課題を解決するための手段及び作用効果]本発明によ
れば、砂岩のシムを使用するスティム−ラブ技術で測定
してMCIの脱酸素化した2%水溶液の存在下に800
0psi (563kg/ crfl)及び275°F
(135℃)で50時間後の誘導率が少なくとも約30
00md−f t(914md−m)、好ましくは少な
くとも4000md −f t (1220md −m
)であり、乾燥比重が2.70未満、好ましくは2.6
0以下である、中実のセラ稟ツタ粒子から作られる低密
度で高強度のプロッパントが提供される。最も好ましく
は、誘導率は上記の条件下で測定して少なくとも440
0md−f t(1340md−m)である。
本発明のプロッパントは、か焼されたカオリンクレー及
び無定形から微結晶性までのシリカを7−未満の平均粒
径、好ましくは約3jm又はそれ未満の平均粒径に摩砕
し、その結果得られた粉体の混合物を圧縮くキサ−(c
ompacting m1xer)でペレット化して製
造することができる。好ましくは、上記の混合物は55
〜90重量%のカオリナイト及び45〜10重量%のシ
リカを含有するけれども、この割合はこれらの範囲を外
れても差支えない。カオリナイトは、標準的にこの混合
物の主成分である。
しかしながら、限度内で、シリカ含有量は100%に達
して、比重が約2.33である本質的に全てがクリスト
バライトのプロッパントを生産することができよう。
カオリンクレーは、900℃未満の温度でか焼して、1
400℃で試験した場合の強熱減量を12重量%以下ま
で、好ましくは1400℃で試験した場合の強熱減量を
約2重量%まで低下させる。か焼は、カオリンクレーが
ムライト及びクリストバライトへの相転移を被らない十
分に低い温度で行うごとが重要である。シリカは、下記
において定義される無定形から微結晶性までの石英以外
には有意の量の結晶性石英を少しも含有すべきでなく、
好ましくは乾燥させて、l000℃で試験した場合の強
熱減量を約1重量%にする。
好ましくは、摩砕した原料に旦キサーで最初に有機結合
剤を分散させ、次いで混合しながらこの粉体に管理され
た速度で水を加え、そして粉体を圧縮して所望の大きさ
の粗いペレットを作る。次に、ミキサーをなお運転しな
がら、追加の乾いた摩砕された原料をゆっくり加えて滑
らかな球形ペレットを作る。次いでこれらのペレットを
乾燥させ、焼成して、好ましくは約35〜60重量%の
ムライト、約35〜60重量%のクリストバライト及び
少量(10重量%未満)のガラス質相を含んでなる、プ
ロッパントのペレットに転化させる。プロッパントの比
重は2.70未満であり、好ましくは2.60以下であ
る。最も好ましくは、ペレットは35〜50重量%のム
ライト及び50〜60重量%のクリストバライトを含ん
でなる。
本発明のもう一つの側面によれば、プロッパントを流体
と混合し、そして高圧下で地下層へ注入して割れ目を開
け、プロッパントは割れ目に残ってフラクチャリング圧
力を解除後に割れ目を開いた状態に支持する。本発明の
プロッパントの誘導率の測定値は、比重がより大きく且
つ単位体積当りの重量がより大きい他の公知の軽量プロ
ッパントのそれと等しく、通常はそれよりも実質的に良
好である。
次に、本発明をより詳しく説明する。
比重が小さく強度が大きい本発明のプロッパントを製造
するのに使用するための好ましい原料は、カオリンクレ
ー及び無定形から微結晶性までのシリカである。好まし
くは、カオリンクレーは主としてカオリナイト(AhS
iJs(01()n)からなり、且つ本質的に砂(すな
わち石英)がない。そのような原料源の一つは、米国ペ
ンシルベニア州キング・オブ・ブラッシア(King 
of Prussia)に本部のあるC、E、ξネラル
ズ社からのものである。C,B、≧ネラルズ社の所有す
るカオリナイトを床は、米国ジョーシア州アンダーソン
ビル(Andersonvi 1ie)のC,E、ミネ
ラルズ社のムルコア(Mulcoa)操業所で採掘され
る。C,E、ミネラルズ社の所有するアンダーソンビル
のカオリン鉱床は、U、S、GeologicalSu
rvey Bulletin 1199−Gのザップ(
Alfled D、 Zapp)によるIIBauxi
te Deposits of the Anders
onvilleDistrict、 Georgia”
と題する報告に十分記載されている。この報告は参照に
よりここに組み入れられる。この報告は、該鉱床は主と
して鉱物性カオリナイトからなり、そして本質的に砂な
しである、と述べている。主な不純物は、鉄化合物及び
チタン化合物と、少量のギブサイトである。カオリンク
レーは平板レンズ状の塊で堆積している。有意の量の砂
(遊離のシリカ又は石英)を含有している原料はより弱
いプロッパントを与え、その一方、ギブサイト又は他の
水和したアルξすを含有している原料は望ましくない高
比重を有する製品をもたらす。
無定形から微結晶性までのシリカ(amorphous
to m1crocrystalline 5ilic
a)とは、真に無定形であるか、又は、走査電子顕微鏡
の助けを借りて見られるように木灰的なサブ旦りロン粒
子が結晶の角張った形状を持たないという意味で「無定
形」であるシリカを意味する。無定形から微結晶性まで
のシリカの供給源の一つは、米国イリノイ州カイo (
Cairo)のイリノイ Gネラルズ社(Illino
isMinerals Company)である。ここ
から供給されるシリカは、イリノイ・ミネラルズ社によ
り説明されるように、シリカに冨む石灰石を風化させて
作られる極めて細かい粒にされた微結晶性シリカである
。カオリナイト及び無定形から微結晶性までのシリカの
他の鉱床からの原料も、本発明のプロッパントを製造す
るのに使用することができる。
−Cに、本発明によるプロッパントを製造する際の原料
として最も有用なカオリンクレーは恐らく、化学分析に
より約45重量%のアル旦す及び約52重量%のシリカ
を含有していて、酸化鉄が1重量%未満及び遊離の石英
が2重量%未満(好ましくは1重量%未満)であろう。
好ましくは、カオリンクレーは1.00%カオリナイト
に近い。最も好ましくは、遊離の石英の量は検出するこ
とができない。
少量又は微量に存在しうる他の天然鉱物には、アナター
ス及びルチルが含まれる。原料中に存在することが最終
製品の性質にとってやや有害であると思われる物質には
、石英、硫化鉄鉱、白鉄鉱、りょう鉄鉱、雲母及びモン
モリロナイトが含まれる。本発明によるプロッパントを
製造する際の原料として最も有用な無定形から微結晶性
までのシリカは、化学分析により少なくとも94重量%
(好ましくは100重量%)のシリカを含有すべきであ
る。
カオリンクレーは好ましくは、更に処理を行う前に水分
及び有機物質を取除くためにか焼される。
本発明によれば、か焼はカオリンクレーが相変化を受け
てムライト又はクリストバライトを生成しない十分低い
温度で行うべきである、ということを出願人らは見いだ
した。出願人らは、最終の乾燥工程及び焼成工程の前に
カオリンクレー中にいくらかの有意量のムライト又はク
リストバライトが存在すると製造されたプロッパントの
性質にひどく有害な影響が及ぶ、ということを見いだし
た。
従って、か焼は、900℃未満の温度で、カオリナイト
の強熱減量が1400℃で試験した場合に12重量%以
下となり、好ましくは2重量%以下となる十分なだけの
時間実施すべきである。か焼は、700〜soo’cの
オーダーの温度で比較的速く行うことができ、あるいは
もっと低い温度でもつとゆっくり行ってもよい。か焼温
度が約450〜500℃より高い場合には、カオリナイ
トは無定形のアルミナ及びシリカ(時には「メタカオリ
ナイト」と称される)へ転化する。けれどもそのような
転移は、本発明の製品に不利な影響を及ぼさない。シリ
カは、採掘後に乾燥させて、1000℃で試験した場合
の強熱減量を1重量%未満にすべきである。この乾燥は
、典型的には約150℃と200℃の間の温度で行う。
次いで、か焼された原料及びシリカの粒度を、好ましく
はそれらを粒子分級器を含んでなる閉ループ装置で乾式
ボールミル処理して、低下させる。
この摩砕された物質の平均の凝集粒径は、セディグラフ
(Sedigraph) (マイクロ・メリティクス・
インストルーメント社(Micro Meritics
 InstrumentCorp、)製)又はグラニュ
ロメーター(Granulometre)(Cilas
 Compagnie Industrielle d
es La5ars製)で測定して7−未満、好ましく
は約3両以下である。しかしながら、摩砕された原料(
カオリン及びシリカの両方)の真の本源的粒径は3.0
印よりもはるかに細かく、そしてサブ旦クロンのフレー
ク又は粒子から構成されていると信じられる。そのよう
なサブミクロンのフレーク又は粒子は、凝集して測定装
置により感知される複合粒子を形成する傾向がある。か
焼されたカオリンクレー及びシリカは一緒に混合され、
そして好ましくは一緒に摩砕される。この混合物は好ま
しくは、55〜90重量%のカオリナイト及び45〜1
0重量%のシリカを含有するけれども、別の割合の混合
物を使用しても差支えない。カオリナイトは、標準的に
混合物の主成分である。けれども、限度内において、無
定形から微結晶性までのシリカ含有量はl00%に達す
ることができ、本質上全体的に約2.33の比重を有す
るクリストバライトであるプロッパントを生産すること
ができる。そのような超軽量プロッパントは、締め切り
応力が4000psi (281kg/ c4 )以下
のオーダーである浅い井戸において大変に有益であろう
摩砕された原料は、好ましくは圧縮ξキサーでペレット
化される。この目的のための好ましい商業的に入手可能
な機械は、西独国ハルトハイム(Hardheini)
のアイリッチ社(Maschinenfabrik6υ
gtav II!1rich)により容量の異なるいく
つかの大きさで製造されているアイリッチ向流強力珈キ
サ−である。
このアイリッチミキサーは、混合室の底部を形成する、
水平にするか又は角度をつけて傾けることのできる回転
混合パンと、このパンと反対の方向に回転する「星形混
合器(mixing 5tar) 」とを有する。星形
混合器は、パンの軸と平行であり且つそれとは食違う軸
の周囲を回転し、パンの直径の約20〜25%の直径を
有する。ペレット化操作のための星形混合器の好ましい
形は、アイリッチ社により吸引型ローターと称されるも
のであり、回転要素の周縁部から垂直に伸びる複数の台
形の形をした混合用要素を有する。モデルR7の機械に
ついて述べると、パンは約45rpmの単一の回転速度
を有し、その一方星形混合器は低速及び高速の二つの速
度を有する。低速は約70Orpmであり、高速はその
約2倍、すなわち約1400rpmである。もっと大き
な旦キサーの回転要素の回転速度は、それらの回転要素
の先端の速度が同様になるように調整される。ミキサー
は、回転パンの側面をきれいにするためにプラウを取付
けることのできる第二の星形混合器を含んでいてもよい
。この第二の星形混合器も、ミキサーに偏心して取付け
られ、混合パンと反対の方向に回転する。本発明で使用
するのに通していると信しられる別の圧縮ミキサーの例
は、リトルフォード・ローデイング(Little−f
ord Lodige) ・ミキサーである。
摩砕された粉体チャージは、好ましくは最初にミキサー
内で約3重量%(初めの摩砕された粉体チャージを基単
にして計算される)までの例えば糊化したコーンスター
チのような有機結合剤と、この結合剤を原料粉体に完全
に分散させるために吸引ローターを低速に設定して約3
0秒間乾式混合される。
このような結合剤は、プロツバントのペレットを後に坑
底する間に熱分解され又は追い出されるようなものであ
るのが好ましい。結合剤の量は、標準的には初めの摩砕
された粉体チャージの1〜3重量%のオーダーである。
結合剤を用いずに本発明の方法でペレットを作ることは
可能であるが、結合剤を利用すると結果として改良され
た性質及び収率が得られると信じられる。
次に、吸引ローターを低速で運転しながらミキサーに管
理された速度で水を加えて、原料の最初のペレット化を
行う。水を加える速度は、ミキサーでのペレットの形成
を容易にするように適切に管理すべきであり、またこの
速度は最終製品の品質に影響を及ぼすことがある。典型
的には、モデルR7のアイリッチミキサーについての水
の合計量は、最初の出発原料の約35〜55重量%であ
り、好ましくは約43〜50重量%である。好ましくは
、水の予想される合計量のうちの約40〜60重量%を
結合剤を分散させてから加え、そして約5〜7分間混合
する。その後、直径が約1/16インチ(1,588卿
)から1/8インチ(3,175mm)までの大きさの
範囲にわたる不規則形状のペレットができるまで、水の
合計量の8〜lO%を約0.75〜!、5分ごとに加え
る。
ミキサー内でペレットがひとたびできたならば、ペレッ
トはこの時点では標準的に大きくて不規則な形をしてい
るが、これらのペレットを狭い粒径分布の、典型的には
0.02〜0.04フインチ(0,508〜1.194
 mm)の、もっと小さい申し分のない形をした球体に
するために、吸引ローターを高速に切換え、そして追加
の摩砕されたか焼原料(以下「ダスト」と称する)を約
5〜7分間かけて稟キサーへゆっくりと加える。典型的
には、所望の大きさの球体を作るのに必要とされるダス
トの量は出発原料の約42〜70重量%である。好まし
くは約46〜54重量%のダストを加える。
場合によっては、ダストのうちの大部分をくキサ−へ加
えてから上記の5〜7分間のうちの後の方の部分につい
ては吸引ローターを低速に切換え直す。ダストを加えた
後に、吸引ローターが既に低速にされていない場合には
それを好ましくは低速に設定し直して、そしてペレット
の球形度を向上させ且つ所望の大きさの範囲の収率を上
昇させるためにミキサーを更に約30秒間運転する。
ごキサ−に加えられる水及びダストの量及び速度は、本
発明の方法により製造されるプロッパントの誘導率に有
意の影響を与えかねない。多量過ぎる水を加えると、粒
体は不十分な形になり、且つ大きくなり過ぎる。ダスト
を余りにも速く加えると、所望の大きさの範囲の粒体の
収率が不十分になる。十分なだけのダストが加えられな
い場合には、粒体は不十分な形になり、また−緒にくっ
ついて凝集した塊になる。余りにも多量のダストを加え
ると、粒体の表面が粗くなり、そして固まらなかったダ
ストがミキサー内に残る。適切な量のダストを加える場
合には、滑らかな球形の十分に圧縮されたペレットが得
られる。
次に、球形ペレットを5キサ−から取出し、乾燥させて
、遊離湿分の含有量を10%未満、好ましくは5%未満
にする。乾燥の温度及び時間は重要であるとは思われず
、例えば、150℃の温度で一晩、あるいは260℃の
温度で10〜15分間乾燥゛させるのが適当であること
が分っている。−度乾燥させたならば、篩分けを行って
所望の大きさの球形ペレットを分離して、例えば18/
35メツシユの大きさにする。18メツシユより大きい
もの及び35メツシユより小さいものはペレット化し直
すために再循環させる。次に、篩分けされた所望の大き
さの範囲の粒体を、例えばロータリーキルンでもって、
1300℃と1500℃の間の温度で、好ましくは13
75℃と1425℃の間の温度で、約15〜30分間焼
結する。キルンにおける合計の時間は、標準的に約1〜
1.5時間である。粒体は、焼成により約15〜20%
だけ収縮する。所望の完成粒径は典型的には約0.01
6フインー1−(0,424aun)  と0.033
1イン5−(0,841帥)の間であるが、必要ならば
もっと大きく又はもっと小さくてもよい。篩分けした粒
体を焼成する特定の温度は、それらの強度を最大限にす
る目的で選択される。この温度はいくつかの変数に依存
し、そのうちの一部は原料の鉱物学、摩砕粒子の粒径、
ペレットの大きさ、及びキルンにおける物質の体積であ
る。
焼成後、ペレットを再び所望の最終粒径に篩分けする。
典型的な製品寸法は、20/40メツシユであり、そし
てそれは0.016フイ7 チ(0,424mm) ト
0.0331インチ(0,841mm)の間の大きさの
ペレットを90重量%含有し、好ましくは約0.023
2インチ(0,589帥)と0.0331インチ(0,
841mm)の間の大きさのペレットを90重量%含有
する。
本発明のプロッパントは、そのように小さな比重を有す
る割には驚くべきほど且つ意想外に大きな誘導率を有す
ることが分っている。より詳しく言うと、本発明の好ま
しい態様のプロッパントの誘導率は、砂岩シムを使用す
るスティム−ラブ技術により測定してKClの脱酸素化
した2%水溶液の存在下に8000psi (563k
g/cm2)及び275°F (135℃)で50時間
後に少なくとも3000md−ft(914md ・m
)であり、好ましくは少なくとも4000md・ft(
1220md 」)である。最も好ましくは、誘導率は
上記の条件下で測定した場合に少なくとも4500n+
d・ft (1370md−m)である。本発明のプロ
ッパントの比重は2.70未満、好ましくは2.60以
下であって、これらは他の商業的に人手可能な軽量プロ
ソパントの比重よりも小さい。実際に、本発明の好まし
いプロッパントは、砂(比重2.64)すなわち普通の
業務用に従来用いられていた一番軽いプロッパントより
もおな一層軽い。しかしながら、本発明のプロッパント
の誘導率は、運転条件に応じて砂のそれの約3倍と20
倍の間である。砂は8000ps i(563kg/ 
ci )のオーダーの圧力ではほとんど利用されないが
、−古本発明の好ましいプロッパントはそのような圧力
において4500md−ft (1370md ・m)
はどのオーダーの大きな誘導率をなお有する。
軽量の範囲に入ると考えられる商業的に入手可能なもっ
と重い別のプロッパントと比べると、本発明の好ましい
プロッパントは実質的により大きな誘導率を有する。商
業的に入手可能な「軽量」ブロッパントをスティム−ラ
ブ技術に従って測定したところ、誘導率は砂岩のシムを
使ってKCj2の脱酸素化した2%水溶液の存在下の2
50°F (121℃)及び6000psi (421
kg/cm2)の締め切り応力で50時間後に6067
md −ft (1849md−m)であった。本発明
の好ましい態様によるプロッパントの誘導率は、同じ条
件下で測定したところ7855md−ft (2294
md ・m)であった。同じ商業的に入手可能な「軽量
」ブロンバントをスティム−ラブ技術により275°F
(135℃)及び8000ps i (563kg /
 cffl)で50時間後に測定した誘導率は3616
〜3700md−ft (1102〜1128mdl)
であった一方、本発明のブロンバントの誘導率は同様の
条件下で4459md−ft (1359md−m)で
あった。
上記の例において使用した本発明のブロンバントの疎充
填かさ密度(Loose Pack Bulk Den
sity)は1.45g/ct&である。上記の例にお
いて比較のために使用した商業的に入手可能な「軽量」
ブロンバントの疎充填かさ密度は1.61g/allで
ある。それらの比重はそれぞれ2.56及び2.70で
ある。
FL動物学観点から言うと、本発明の焼結されたペレッ
トは好ましくは、約35〜60重量%がムライト及び約
38〜60重量%がクリストバライトであり、そして少
ff1(10重量%未満)がガラス質相である。
ガラス質相は最も高い品質の製品のためには最小限にす
るのが最良であると信しられる。
〔実施例〕
以下に掲げる例に関して本発明を更に例示するが、これ
らの例は本発明を限定するものではない。
例中の百分率は、特段の指示がない限り全て重量百分率
である。当てはまる場合には、各原料のか焼条件及び摩
砕技術を各側に対して示す。特別に指示がない限りは、
ペレットは乾燥後に18/35メツシユの大きさに篩分
けし、そして焼結後にはペレットの90%が約0.02
32インチ(0,589mm)  と0.0331イン
チ(0,841術)の大きさである20/30メツシユ
の大きさに篩分けする。最初の篩分けで大きさにより適
当に分けられるペレットの典型的な収率は約70%であ
る。以下に掲げる例で使用する原料の化学m或を要約し
て第1表に示す。X線回折技術により測定されるか焼カ
オリンクレーの鉱物学Mi或を要約して第2表に示す。
ヒユーバー(Huber) 40−Cクレー及びムルコ
ア(Mulcoa)クレーの両方におけるカオリナイト
は、750℃でか焼して無定形のアルミナ及びシリカに
変えてあり、従ってX線回折では検出されない。ACC
OCC−についての第2表中の数値はか焼されていない
ものについての数値であり、そのためカオリナイトが検
出される。鉱物学的には、これらの例で使用したシリカ
は、X線回折技術により測定して事実上検出できないよ
うな細かい粒度のシリカである。第2表中の成分は、検
出された存在している鉱物の約95重量%を構成する主
要な鉱物と、検出された存在している鉱物の5重量%未
満を一緒に構成する副次的な鉱物とに分けである。カオ
リナイトはおおよそ45重量%がAhOzである。か焼
又は乾燥後に、全ての原料は摩砕して、グラニュロメー
ターで測定して約311mの平均粒径にする。粒体の約
90%は104未満の大きさであった。
A1□03 SiO□ i02 ez03 第  l  表 原料の化学組成 45.0 53.0 1.8 0.2 45.9 51.4 1.8 0.9 347 51.8 1.7 0.8 0.7 99.0 0.5 0.5 か焼カオ ー鉱坐ピ通叉透− 主要鉱物 カオリナイト 副次的鉱物 アナタース ルチル 石英 ムライト 無定形性 第2表 リンクレーの鉱物学組成 員−土  1   創−ユ 検出されず 大部分 検出されず 検出されず 検出されず 無定形 大部分 大部分 微量 検出されず 検出さit 非無定形 検出されず 微量 検出されず 微  量 I炙出さhす 無定形 桐二」− 86ボンド(39゜Olkg)のか焼したヒユーバー4
0−Cカオリンクレー(J、M、ヒユーバー社により製
造される)と14ボンド(6,35kg)の乾燥させた
イムシル(μmsil)八−108微結晶性シリカ(イ
リノイ・ミネラルズ社により製造される)とをアイリッ
チ・モデルR−7圧縮ミキサーで一緒にし、そしてこの
二つの成分を共に60秒間混ぜ合わせて、100ボンド
(45,36kg)のカオリンクレー/シリカ混合物を
作った。か焼カオリンクレー及びシリカ−は両方とも、
別々に摩砕してグラニュロメーターで測定して3ハの平
均粒径にしておいた。この混合物を、この例において以
下「混合原料」と称する。
50ボンド(22,68kg)の混合原料のチャージを
1.5ボンド(0,68kg)の糊化コーンスターチ結
合剤と一緒に、傾斜したパンと吸引型ローターとを有す
るアイリッチ圧縮ミキサーに入れ、そして結合剤を混合
原料に完全に分散させるため吸引ローターを低速に設定
して30秒間混合した。吸引ローターを低速で回転させ
ながら、ミキサーに9ボンド(4,08kg )の水を
カロえて2分間混合した。吸引ローターを低速に設定し
て運転を続けながら、ミキサーへの2ポンド(0,91
kg)の水の追カロを7回行い、次いで1ボンド(0,
45kg)の水を加え、それから0.5ボンド(0,2
3kg)の水を追加した。これらの追加の水は、各追加
の後に45秒の混合期間をおいて順次ミキサーに加えた
。この時点において、不規則な形をしたペレットが作ら
れた。
次に、ローター回転速度の設定を高速に切換え、同し混
合原料の追加の17ポンド(7,71kg)を3分間に
わたりミキサーへゆっくり加えた。次いでローターを低
速に設定し直し、混合原料の追加の11ポンド(4,9
9kg)を3分間にわたって加えた。吸引ローターを低
速に設定したまま更に30秒間混合を続けた。この時点
において、粒体はかなり良好な球形になっていたが、表
面はどちらかと言えば粗かった。混合原料の追加の7ボ
ンド(3,18kg)を1分間にわたってミキサーへゆ
っくり加え、そして吸引ローターの回転を低速設定で続
けながら更に30秒間原料を滌ぜ合わせた。この時には
ペレットは良好な球形をしており、且つ表面が滑らかで
あった。ペレットをミキサーから取出し、そして箱形オ
ーブンでもって150℃で一晩乾燥させた。
乾燥後、ペレットを18/35メツシユに篩分けし、ロ
ータリーキルンで約30分間1405℃で焼成した。
キルンにおける合計時間はおおよそ1時間15分であっ
た。冷却後、ペレットを20/30メンシユに篩分けし
た。これの乾燥比重はベノクマン空気比較(air c
omparison)比重瓶モデル930により測定し
て2.56であった。
上で言及したスティム−ラブ技術を使用する誘導率の試
験を、KCIの脱酸素化2%水溶液の存在下に50時間
250°F (121℃)において6000psi (
422kg / ctA )の最終締め切り応力で行っ
た。これの手順に従って、63.06gの篩分けしたプ
ロッパントのペレットをAPIのハステロイ−Cの10
平方インチ(64,5afl)線流れセルに入れてプロ
ッパントの充填を2 ff1b /ft”  (9,7
6kg/ボ)にし、万能ベベルブレード装置を用いてゆ
るく均した。この試験バックの上に3/8インチ(9,
525n+m)のHさの砂岩コアを載せ、続いてピスト
ンに取付けられ真空グリースを軽く塗布した○リングを
配置した。
次に、この充填した試験セルを150トンのデータ(D
ake)プレス機の所定位置に配置し、締め切り応力を
100psi/min  (7,03kg/cffl/
min )の速度で500psi (35,2kg/c
nl)まで上昇させた。70〜806F (21,1〜
26.7℃)の実験室の周囲温度でセルを脱酸素化した
2重量%KCA水溶液で浸して空気をパージした。セル
を横切って接続したバリダイン(νa1idyne)D
P15−30差圧変換器を水柱で0.0001psi(
7,03xlO−6kg/cI11)の精度に較正した
。次イテ締め切り応力を100psi/min  (7
,03kg/cffl/m1n)の速度で1000ps
i  (70,3)cg/cm2)まで上げた。窒素を
用いて15 ppb未満、好ましくは5 ppb未満の
酸素レベルまで脱酸素化した2重量%KCI水溶液を満
たした二つの5ガロン(18,9A)の窒素駆動流体溜
めアキュムレーター及び同しく二つの1ガロン(3,E
l)の同しアキュムレーターから構成された溜めアキュ
ムレーターを試験セルに接続し、駆動圧力を400ps
i (28,1kg/cm2)に設定した。セルへの溜
めアキュムレーターの接続は、試験流体にシリカを充満
させるために100メツシユのオクラホマ#1の砂を満
たした、セラミックスハンドヒーターを有する二つの1
50雌の試料シリンダーを介して行う。セル内のプロッ
パントパックについての締め切り応力は、プレス機によ
り適用される総圧力から溜めアキュムレーターにより適
用される400psi (28,1kg / c+a 
)の圧力を差し引いたものに等しいバンクについての正
味の締め切り応力に換算して述べられる、ということに
注目すべきである。
系を30分間平衡に至らせ、そして一連の5回の誘導率
測定を行って平均した。誘導率は、次に掲げるダルシー
の関係から計算した。
k、、v=26.78μQ/P この式中、 kllf””誘導率(md・ft) 26.78= 11/2 X 5インチ流動面積及びp
siの圧力を考慮するための係数 μ−流動流体の温度における粘度(cP)Q=液流量m
/min ) P=5インチの流路を横切る圧力差 である。
周囲温度において読取りを行った後に、温度を250°
F (121℃)に上げて温度を均一にするため8時間
保持した。250″F(121℃)の系についての次の
読取りを、1000 psi(70,3kg/c++1
) 、2000psi(141kg/cm2) 、40
00 psi(281kg/cm2)及び6000ps
i (422kg/c+fi)で行った。締め切り応力
は、上記の各レベル間を100ps i/ min (
7,03kg / crA / m1n)の速度で上昇
させた。誘導率の読取りは、1000.2000.40
00及び6000ps iの各締め切り応力レベルに達
した後に系を2506F (121℃)で1.5時間保
持してから行った。6000ps i レベルでは、セ
ルを250°F (121℃)に50時間保持し、その
間に10時間間隔で誘導率測定を行った。50時間の時
点で測定サレタ誘導率は7351md−ft (224
1md −m)であり、また同時に試験した別の試料に
ついては7084md・ft (2159md−m)で
あった。
例−一4 この例では、カオリンクレーを米国ジョーシア州アンダ
ーソンビルのアメリカン・シアナミド社より入手した。
未か焼クレーの化学的及び鉱物学的組は、第1表及び第
2表に示した通りであった。
このカオリンクレーを480℃でおよそ24時間か焼し
、次いで1/8インチ(3,175M)未満の大きさに
破砕した。破砕したカオリンクレーを、イリノイ・ミネ
ラルズ社により供給さる250グレードの空気浮鉱微結
晶性シリカと一緒にした。この混合物は75重量%のク
レーと25重量%のシリカを含有しており、この例では
以下において「混合原料」と称する。混合物は完全混合
を保証するためV形ブレンダーでおおよそ2分間タンプ
リングした。
次に、米国ペンシルベニア州ハツトフィールド(Hat
field)のフルーイド・エネルギー・プロセッシン
グ・イクウィブメント社製ジェット旦ルを使って、混合
原料の粒径を低下させた。この摩砕した混合原料の平均
粒径は、リーズ・アンド・ノースランプ・マイクロトラ
ック(Leads and Northrup門1cr
otrac) 11粒径分析器で測定して3.68t!
mであった。
この混合原料の45ポンド(20,41kg)のチャー
ジを1.5ボンド(0,68kg)のコーンスターチ結
合剤と一緒に例1で説明したアイリッチ・モデルR−7
圧縮ミキサーに入れ、低速で30秒秒間式混合した。
次いで、ミキサーを低速で運転しながら、9ボンド(4
,08kg >の水をミキサーに加えて2分間混ぜ合わ
せ、続いて各2ポンド(0,91kg)の水を4回追加
し、1ポンド(0,45kg )の水を1回追加し、そ
して0.5ボンド(0,23kg)の水を3回追加した
これらの水の追加は、各追加後に45秒の混合期間をお
いて行った。
次に、ミキサーの速度設定を高速にし、そして10ボン
ド(4,54kg)の混合原料をゆっくりと1分間にわ
たってミキサーに加えた。次いで旦キサーの速度設定を
切換えて低速に戻し、追加の7ポンド(3,18kg 
>の混合原料をゆっくりと2分間にわたって加え、続い
て30秒間低速で混合した。次の1分間にわたって3ポ
ンド(1,36kg )の追加の混合原料を加え、続い
て更に30秒間低速で混ぜ合わせた。次いで、最後の3
ボンド(1,36kg)の混合原料を次の1分間にわた
って加え、引き続き更に30秒間低速で混合した。その
後、粒体をミキサーより取出して、例1で説明したのと
同じように篩分けし、乾燥させ、そして焼成したが、但
し焼成温度は1395℃であった。冷却後、ペレットを
20〜30メツシユの大きさに篩分けた。これの乾燥比
重は2.52であった。次に、例1に関連して説明した
スティム−ラブ誘導率試験を行ったが、高温での読取り
は275°F (135℃)で行い、また最大応力は8
000psi (562,6kg/ c+fl)であっ
た。試験した結果、8000psi (562,6kg
/ cIil)及び275°F (135℃)で50時
間後の誘導率は3351md −ft (1021md
−m)であった。
択−主 この例では、カオリンクレーはC,E、ミネラルズ社よ
り入手しした。このクレーは、米国ジョーシア州アンダ
ーソンビルの同社のムルコア操業所で採掘された。か焼
したクレーの化学的及び鉱物学的組成は第1表及び第2
表に示されている。この例については、クレーはロータ
リーキルンで750゛Cでか焼し、そしてその温度で2
時間保持した。
次にこのクレーを一178インチ(−3,175mm)
に破砕し、それから例2の原料と同様の方法で摩砕した
。この例の摩砕クレーの平均粒径はリーズ・アンド・ノ
ースラップ・マイクロトラック■で測定して3.Obm
+であった。次にこの摩砕クレーを、例1と同様のやり
方でイムシルA−108シリカと混ぜ合わせた。これら
の比率はやはり86%がクレーそして14%がシリカで
あった。やはり先の例のように、この混合物をこの例で
は以下において「混合原料」と称する。
この混合原料の45ポンド(2Q、41kg)のチャー
ジを1.5ボンド(0,68kg)のコーンスターチ結
合剤と一緒に例1で説明したアイリッチ・モデルR−7
圧縮ミキサーに入れ、そして例1で説明したのと同しよ
うに水を混ぜ合わせた。但し、追加の2ポンド(0,9
1kg)の水は17ポンド(7,71kg)まで加え、
次に追加の1ボンド(0,45kg)を21ボンド(9
,53kg)まで加え、それから0.25ボンド(0,
11kg)を追加した。
次に、ミキサーを高速で運転しながら、13ボンド(5
,90kg)の混合原料をゆっくりと1分間にわたって
加えた。次いで、ミキサーの速度設定を切換えて低速に
戻し、追加の8ボンド(3,63kg)の混合原料を2
分間にわたって加え、その後ミキサーの運転を更に30
秒間続けた。この手順で作られたペレットはわずかに湿
っていたが、形状は良好な球形であった。次にペレット
をミキサーより取出して、乾燥させ、篩分けしく焼結の
前後両方で)、そして同じ焼結温度1385℃を使って
焼結した。
次いで、例2で説明したスティム−ラブ誘導率試験をプ
ロッパントについて行い、その結果、275°F (1
35℃)で8000psi (563kg/cm2)に
おいて50時間後の誘導率は4459md−f t (
1359md−m)であった。このプロッパントの乾燥
比重は2.59であった。
本発明の方法によれば、本発明の低密度高強度のプロッ
パント粒体を地下層の割れ目へプロッピング剤として注
入することができる。フラクチャリング処理においては
、しばしば「パッド」と呼ばれる粘性流体を極めて高い
圧力で井戸に注入して、地下層の張力を低下させそして
割れ目に流体を受は入れさせる。フラクチャリング流体
は、油を主成分とするもの、水性のもの、酸、エマルジ
ョン、発泡体又は他の流体でよい。標準的に、フラクチ
ャリング流体は色々の添加剤、例えば粘度上界剤、抗力
減少剤、流体減量添加剤、腐食防止剤、架橋剤のような
もの及びその他の同様のものを含有する。パッドの流体
は、プロッパントペレットを配置するのを可能にする十
分なだけの形状寸法の割れ目が得られるまで注入される
。標準的には、この処理は、一番大きいプロッパントペ
レットの直径の少なくとも2.5倍の井戸穴における割
れ目を提供するように計画される。所望の形状寸法の割
れ目がひとたび得られたならば、プロッパントを流動性
のバンドに懸濁させて送って割れ目に配置する。プロッ
パントを配置するのに続いて、圧力を地下層に抜は去ら
せるのに十分なだけの時間井戸をふさぎ、そして今度は
地下層が割れ目を閉しさせ且つそれにプロッパント粒子
へ締め切り応力を加えさせる。井戸をふさぐ時間は、恐
らく数分から数日まで様々であろう。本発明のプロッパ
ント粒子は、約14,000フイート(4270m )
未満の深さの井戸でプロッピング剤として用いるのに特
に適している。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 1. カオリンクレーと無定形から微結晶性までの(a
    morphoustomicrocrystallin
    e)シリカとの焼結混合物から本質的になる中実のセラ
    ミックスペレットを含んでなり、上記クレーが実質的に
    石英がなく且つ、焼結前に実質的にムライト及びクリス
    トバライトがないクレーであり、上記ペレットが比重2
    .70未満のペレットであって、砂岩のシムを使用する
    スティム−ラブ技術で測定してKClの脱酸素化した2
    %水溶液の存在下に8000psi(563kg/cm
    ^2)及び275°F(135℃)で50時間後の誘導
    率(conductivity)が少なくとも3000
    md・ft(914md・m)である低密度プロッパン
    ト。
  2. 2. 前記ペレットの比重が2.60以下である、請求
    項1記載のプロッパント。
  3. 3. 前記ペレットが、次の諸工程、すなわち、摩砕さ
    れたか焼カオリンクレーと無定形から微結晶性までのシ
    リカとの混合物から本質的になる初期量の原料を管理さ
    れた速度で水を加えながら同時に混合及び圧縮してペレ
    ット化する工程、上記の同時の混合及び圧縮を続けなが
    ら上記原料の追加量を管理された速度で加えて所望の大
    きさの範囲のペレットを作る工程、 このペレットを乾燥及び焼結する工程、 を含んでなる方法により製造されている、請求項1記載
    のプロッパント。
  4. 4. 前記ペレット化工程が水を加える前に有機結合剤
    を当該粉体中に分散させることを更に包含している、請
    求項3記載のプロッパント。
  5. 5. 前記カオリンクレーが900℃未満の温度でか焼
    されている、請求項3記載のプロッパント。
  6. 6. 前記方法が前記カオリンクレー及び前記シリカを
    7μm以下の凝集粒径に摩砕する工程を更に包含してい
    る、請求項3記載のプロッパント。
  7. 7. 前記か焼カオリンクレーとシリカとが一緒に摩砕
    されている、請求項6記載のプロッパント。
  8. 8. 前記か焼カオリンクレーとシリカとが3μm以下
    の凝集粒径に摩砕されている、請求項6記載のプロッパ
    ント。
  9. 9. 前記カオリンクレーがか焼されて1400℃で試
    験した場合の強熱減量が12重量%以下になっている、
    請求項5記載のプロッパント。
  10. 10. 前記カオリンクレーがか焼されて1400℃の
    温度で試験した場合の強熱減量が2重量%以下になって
    いる、請求項9記載のプロッパント。
  11. 11. 砂岩のシムを使ってスティム−ラブ技術により
    測定してKClの脱酸素化2%水溶液の存在下に800
    0psi(563kg/cm^2)及び275°F(1
    35℃)で50時間後の誘導率が少なくとも3000m
    d・ft(914md・m)である、本質的にムライト
    及びクリストバライトからなり且つ2.6以下の乾燥比
    重を有する中実のセラミックスペレットを含んでなる低
    密度プロッパント。
  12. 12. 砂岩のシムを使用するスティム−ラブ技術によ
    り測定してKClの脱酸素化2%水溶液の存在下に80
    00psi(563kg/cm^2)及び275°F(
    135℃)で50時間後の誘導率が少なくとも4000
    md・ft(1220md・m)である、請求項11記
    載の低密度プロッパント。
  13. 13. 次の諸工程、すなわち、 カオリンクレーを、該カオリンクレーのうちのいくらか
    の有意の部分をムライト又はクリストバライトに変えさ
    せるであろう温度よりも低い温度において、1400℃
    で試験した場合のその強熱減量を12重量%以下に低下
    させるのに十分なだけの時間か焼する工程、 このか焼したカオリンクレーを無定形から多結晶性まで
    のシリカと混合する工程、 この混合物をペレット化して選択された大きさの範囲の
    ペレットを作る工程、 このペレットを焼結して乾燥比重が2.70未満である
    プロッパント粒子を作る工程、 を含んでなる、低密度プロッパント製造方法。
  14. 14. 前記ペレット化工程の前に前記か焼したカオリ
    ンクレー及び前記シリカを摩砕して7μm以下の凝集粒
    径にする工程を更に包含している、請求項13記載の方
    法。
  15. 15. 前記か焼カオリンクレーとシリカとを3μm以
    下の凝集粒径に摩砕する、請求項14記載の方法。
  16. 16. 前記か焼を900℃未満の温度において該カオ
    リンクレーの1400℃での強熱減量を2重量%以下ま
    で低下させるのに十分なだけの時間行う、請求項12又
    は13記載の方法。
  17. 17. 前記ペレット化工程に、摩砕されたか焼カオリ
    ンクレーと無定形から微結晶性までのシリカとの混合物
    から本質的になる初期量の原料を管理された速度で水を
    加えながら同時に混合及び圧縮してペレットにする工程
    と、上記の同時の混合及び圧縮を続けながら上記原料の
    追加量を管理された速度で加えて所望の大きさの範囲の
    ペレットを作る工程とが含まれている、請求項13記載
    の方法。
  18. 18. 前記ペレット化工程が水を加える前に前記原料
    に有機結合剤を分散させることを更に包含している、請
    求項17記載の方法。
  19. 19. 加えられる水の量が前記初期量の原料の35重
    量%と50重量%との間である、請求項17記載の方法
  20. 20. 前記原料の前記追加量が当該原料の初期量の4
    2重量%と70重量%との間である、請求項19記載の
    方法。
  21. 21. 当該プロッパントの誘導率が、砂岩のシムを使
    ってスティム−ラブ技術により測定してKClの脱酸素
    化2%水溶液の存在下に8000psi(563kg/
    cm^2)及び275°F(135℃)で50時間後に
    おいて少なくとも3000md・ft(914md・m
    )である、請求項13記載の方法。
  22. 22. 前記誘導率が少なくとも4000md・ft(
    1220md・m)である、請求項21記載の方法。
  23. 23. 次の諸工程、すなわち、 か焼されたカオリンクレーと無定形から微結晶までのシ
    リカとが摩砕されて7μm未満の平均凝集粒径にされて
    いる、2重量%未満の石英を含有している該か焼された
    カオリンクレー0〜90重量%及び該シリカ10〜10
    0重量%の粉体混合物を用意する工程、 この粉体混合物を管理された速度で水を加えながら同時
    に混合及び圧縮し、そしてこの同時の混合及び圧縮を続
    けながら該混合物の追加量を加えてペレット化し、選択
    された大きさの範囲のペレットを作る工程、 このペレットを乾燥及び焼結して、比重が2.6以下の
    プロッパント粒子を作る工程、 を含んでなる、低密度プロッパント製造方法。
  24. 24. 前記か焼されたカオリンクレーが、該カオリン
    クレーがか焼中にムライト又はクリストバライトに実質
    上少しも変えられないような十分低い温度でか焼される
    、請求項23記載の方法。
  25. 25. 2重量%未満の石英及び1重量%未満の鉄を含
    有しているか焼されたカオリンクレー0〜90重量%と
    、無定形から微結晶性までのシリカ10〜100重量部
    との焼結された混合物から本質的になるペレットを含ん
    でなり、この混合物には焼結前に実質上ムライト及びク
    リストバライトがなく、上記ペレットの比重が2.60
    未満であり、上記のか焼されたカオリンクレー及びシリ
    カが摩砕されて7μm未満の平均粒径にされている、低
    密度プロッパント。
  26. 26. 前記か焼されたカオリンクレー及びシリカが焼
    結前に3μm以下の平均粒径まで摩砕されている、請求
    項25記載のプロッパント。
  27. 27. 前記か焼されたカオリンクレーが1400℃で
    試験した場合の強熱減量が12重量%未満になるまでか
    焼されている、請求項26記載のプロッパント。
  28. 28. 地下土壌層へこれに割れ目を開けるのに十分な
    だけの圧力で流体を注入することを包含している、フラ
    クチャリングによって地下土壌層からの油又はガスの生
    産を増加させる方法であって、上記の流体が、焼結前に
    実質的にムライト及びクリストバライトがないか焼され
    たカオリンクレーと無定形から微結晶性までのシリカと
    の焼結混合物から本質的になるペレットであって、乾燥
    比重が2.70未満であり且つ、砂岩のシムを使用する
    スティム−ラブ技術で測定してKClの脱酸素化2%水
    溶液の存在下に8000psi(563kg/cm^2
    )及び275°F(135℃)で50時間後の誘導率が
    少なくとも3000md・ft(914md・m)であ
    る中実セラミックスペレットを含んでなる低密度プロッ
    パントを運ぶ、上記の方法。
  29. 29. 地下土壌層へこれに割れ目を開けるのに十分な
    だけの圧力で流体を注入することを包含している、フラ
    クチャリングにより地下土壌層からの油又はガスの生産
    を増加させる方法であって、上記流体が乾燥比重が2.
    70未満である中実セラミックスの焼結ペレットを含ん
    でなる低密度プロッパントを運び、このプロッパントが
    、主としてムライト及びクリストバライトのないか焼さ
    れたカオリンクレーと無定形から微結晶性までのシリカ
    との、凝集粒径が7μm以下である粉体にされた混合物
    を管理された速度で水を加えながら同時に混合及び圧縮
    することによりペレット化し、そしてこの混合及び圧縮
    を続けながら上記粉体の追加量を管理された速度で加え
    て所望の大きさの範囲のペレットを作る工程と、このペ
    レットを乾燥及び焼結する工程とを含んでなる方法によ
    って製造されている、上記の方法。
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