CN104568837A - 激光气体分析仪 - Google Patents

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Abstract

一种激光气体分析仪，包括：波长可变激光器，其具有宽波长可变宽度；分光模块，其构造为将所述波长可变激光器的输出分光为测量光和参考光；第气室，在其中引入待测量的气体，并且使所述测量光入射到其上；以及数据处理器，其构造为基于与所述参考光相关的参考信号和与所述第气室的输出光相关的吸收信号来获得待测量的气体中每种气体的吸收光谱，并且构造为获得待测量的各种气体的浓度。

Description

激光气体分析仪
本申请是基于2012年11月28日提交的、申请号为201210495946.0、发明创造名称为“激光气体分析仪”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及能够有效测量混合有多种碳氢化合物组分的碳氢化合物多组分混合气体的激光气体分析仪。
背景技术
使用可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)法的激光气体分析仪具有如下优点：其能够简单地通过将光从波长可变的半导体激光器照射到测量对象上，在不受其它组分干扰的情况下，以高组分选择性、非接触和基于实时的快速方式，来测量诸如高温或腐蚀性气体之类的测量对象组分的浓度。
图19是示出了使用TDLAS法的相关技术的激光气体分析仪的示例的框图，并且该激光气体分析仪包括：光源单元，其包括向测量气体气氛发射测量激光的半导体激光器；光接收元件，其检测已经穿过测量气体气氛的测量空间的测量激光；以及检测单元，其包括对光接收元件的输出信号进行处理的计算处理模块。
图19所示的激光气体分析仪使用具有极窄的振动波长谱线宽度的半导体激光器，来测量由从红外线到近红外线范围内存在的测量对象组分分子的振动和转动能量转换引起的内在分子光学吸收光谱。诸如O2、NH3、H2O、CO和CO2之类的多数分子的分子吸收光谱存在于从红外线到近红外线的范围内，并且通过测量在具体波长处的光学吸收量(吸光度)能够计算对象组分的浓度。
在图19中，设置在光源单元10中的半导体激光器11发射测量激光到测量气体20的气氛。因为半导体激光器11输出的激光具有极窄的振荡波长谱线宽度，并且通过改变的温度或驱动电流能够改变振荡波长，所以仅可以测量吸收光谱的各个吸收峰值中的一个。
因此，可以选择不受干扰气体影响的吸收峰值，波长的选择性很高，并且没有其它干扰组分的影响，因此，可以在测量前的步骤中不去除干扰气体的情况下直接测量工艺气体。
可以通过在测量组分的一条吸收线附近扫描半导体激光器11的振荡波长来测量没有与干扰组分重叠的精确光谱，但是光谱形状会由于测量气体温度、测量气体压力、共存气体组分等引起的光谱展宽现象而改变。因此，在伴随着环境改变的实际工艺测量中，需要对改变进行校正。
因此，图19的设备使用了光谱面积法，在此方法中，通过扫描半导体激光器11的振荡波长以及测量吸收光谱来获得光谱面积，并且将光谱面积转换为组分浓度。
其它激光气体分析仪使用峰高法，在此方法中，从吸收光谱的峰值高度来获得测量组分；或者使用2f法，在此方法中，对波长扫描信号进行调制，并且从频率的二倍频率调制波形的峰峰(P-P)值获得测量组分的浓度。然而，这些方法容易受到温度、压力、共存气体组分等的变化的显著影响。
相反，原则上，光谱面积不受由共存气体组分的不同引起的变化的影响(不管共存气体组分如何光谱面积几乎是常数)，并且光谱面积原则上还随着压力改变而线性变化。
在峰高法或2f法中，引起变化的上述三个因素(温度、压力和共存气体组分)都具有非线性影响，并且在引起变化的各个因素共存的情况下，难以进行校正。然而，根据光谱面积法，针对气体压力变化的线性校正以及针对气体温度变化的非线性校正是可能的，从而可以实现精确校正。
已经穿过测量气体20的气氛的测量激光被设置在检测单元30中的光接收元件31接收，并且被转换为电信号。
光接收元件31的输出信号被通过可变增益放大器32调节到合适的幅度水平，被输入到A/D转换器33，并且被转换为数字信号。
A/D转换器33的输出数据在积分器34和存储器35之间经过预定次数(例如，几百到几千次)的积分重复以及与半导体激光器11的波长的扫描同步地存储在存储器35中，以便去除测量信号中包括的噪声，并且使数据平坦，然后输入至CPU 36。
CPU 36基于已去除噪声的测量信号来执行诸如测量气体的浓度分析之类的计算处理，并且在光接收元件31的输出信号的幅度水平不适合于作为A/D转换器33的输入电平的情况下执行放大器32的增益调节。
非专利文献1描述了采用波长可变的半导体激光光谱学的激光气体分析的测量原理、特征和具体测量示例。
[相关技术文献]
[非专利文献]
[非专利文献1]Kazuto Tamura,and three other authors,“Laser Gas Analyzer TDLS200and Its Application to IndustrialProcesses,”Yokogawa Technical Report,Yokogawa ElectricCorporation,2010,Vol.53,No.2(2010),p.51 to 54。
然而，在具有图19所示的构造的激光气体分析仪中，由于半导体激光器11的波长可变范围窄，因此只能进行单组分的测量。
例如，在测量碳氢化合物多组分混合气体的情况下，由于结构复杂，并且多条吸收线在除了CH4之外的碳氢化合物中重叠，因此在基本吸收线和尖锐吸收线中都出现宽吸收，因此不存在无吸收的波长。因此，由于气室自身等的透射率的变化而引起的基线中的改变不能被校正。
此外，在测量碳氢化合物多组分混合气体的情况下，从其中除了CH4之外碳氢化合物的宽重叠吸收存在的吸收光谱中获得各种碳氢化合物的浓度(气体分压)的方法变得是必需的。
作为这样的方法，过去已知统计方法(化学计量学)，但是需要针对每个应用获得单独的校准曲线，因此要付出过多的工程工时。
另一方面，为了对单组分进行测量，使用非专利文献1中描述的不依赖于统计方法的面积法。
为了使用不依赖于统计方法的面积法来测量存在宽重叠吸收的多组分混合气体，必须从重叠的吸收光谱中分离出各个组分的吸收光谱，而面积法还未在分析仪中实际使用过。
发明内容
本发明的一个或多个示例实施例提供了一种激光气体分析仪，在该激光气体分析仪中，使用了作为激光光源的具有宽波长可变宽度的波长可变激光器，通过使用不依赖于统计方法的面积法，可以相对容易地测量多组分混合气体中包括的各种组分的浓度。
根据本发明的一个示例实施例的一种激光气体分析仪包括：
波长可变激光器，其具有宽波长可变宽度；
分光模块，其构造为将所述波长可变激光器的输出光分成测量光和参考光；
第一气室，在其中引入待测量的气体，并且使所述测量光入射到其中；以及
数据处理器，其构造为基于与所述参考光相关的参考信号和与所述第一气室的输出光相关的吸收信号来获得待测量的气体中每一种气体的吸收光谱，并且构造为获得待测量的各种气体的浓度。
所述数据处理器可以包括：
吸收线波长数据存储器，其构造为存储待测量的气体的吸收线波长数据；
波长校准器，将所述参考信号和所述吸收信号输入到该波长校准器中，该波长校准器连接至所述吸收线波长数据存储器，该波长校准器构造为基于所述吸收线波长数据、所述参考信号和所述吸收信号来校准所述吸收光谱的波长，并且获得吸光度的吸收光谱；
吸收光谱数据存储器，其构造为存储待测量的气体的吸收光谱数据；
光谱分离器，所述吸光度的吸收光谱从所述波长校准器输入到该光谱分离器中，该光谱分离器连接至所述吸收光谱数据存储器，该光谱分离器构造为从所述吸光度的吸收光谱中分离出待测量的气体中每一种气体的吸光度的吸收光谱；
面积浓度比数据存储器，其构造为存储用于计算待测量的气体的吸收线的面积的波长范围数据，并且存储该面积和气体分压的比例常数数据；以及
浓度检测器，将待测量的气体中的每一种的吸收光谱从所述光谱分离器输入到该浓度检测器中，该浓度检测器连接至所述面积浓度比数据存储器，该浓度检测器构造为获得指定波长范围的面积，并且构造为计算待测量的气体的分压。
在所述激光气体分析仪中，所述波长校准器可以对波长校准气体的吸收线和已知的吸收线进行比较。
在所述激光气体分析仪中，所述波长校准器可以使用多项式近似法来对所述波长校准气体的吸收线和已知的吸收线进行比较。
在所述激光气体分析仪中，密封有波长校准气体的第二气室的吸收率可以小于所述第一气室的吸收率。
根据本发明，通过使用不依赖于统计方法的面积法，可以相对容易地测量多组分混合气体中包括的各种组分的浓度。
附图说明
图1是示出了根据本发明示例实施例的激光气体分析仪的框图。
图2是示出了根据本发明示例实施例的激光气体分析仪的具体示例的框图。
图3是说明如图2所示的分析仪的测量操作的整个流程的流程图。
图4A和图4B是甲烷的光谱图。
图5是在图4A中的1674.5nm峰值P1附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。
图6A和图6B是乙烯的光谱图。
图7是在图6A中的1675.9nm峰值P1附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。
图8A和图8B是乙烷的光谱图。
图9是在图8A中的1683.1nm峰值P2附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。
图10A和图10B是丙烯的光谱图。
图11是在图10B中的丙烯的峰值附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。
图12A和图12B是丙烷的光谱图。
图13是在图12A中的丙烷的峰值附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。
图14是由各组分气体的差异引起的峰宽度变化的示例的视图。
图15是用于从数据库中选择合适光谱的序列的流程图。
图16A至图16C是所提取的乙烷的光谱图。
图17A和图17B是用于说明确定乙烯的光谱面积区域的情况的示图。
图18是面积计算区域示图。
图19是示出了相关技术的激光气体分析仪的框图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图来详细描述本发明的实施例。图1是示出了根据本发明的一个示例实施例的激光气体分析仪的框图。在图1中，波长可变激光器101产生待测量气体的吸收光谱的测量光，并且连接至控制振荡波长的振荡波长控制电路102。
波长可变激光器101的发射光在透镜103处变成平行光，穿过隔离器104，并且被利用分束器105分为测量光和参考光这两束平行光。
使利用分束器105分开的两束平行光中的一束入射到引入了待测量的气体的气室106以作为测量光，使用透镜107来聚集该入射光，使该入射光入射到光电二极管108上以转换为电信号，并且输入到波长校准器111的一个输入端。
另一束平行光在透镜109处聚集，其作为参考光入射到光电二极管110，其被转换为电信号，并且输入到波长校准器111的另一个输入端。
存储待测量的气体的吸收线波长数据的吸收线波长数据存储器112连接至波长校准器111。波长校准器111使用在吸收线波长数据存储器112中存储的吸收线波长数据和从光电二极管108获得的吸收光谱，来校准从光电二极管108和光电二极管110获得的光谱数据的波长。
此外，波长校准器111对光电二极管108和光电二极管110的波长校准光谱数据进行划分，以计算吸光度以及获得该吸光度的吸收光谱，并且将所获得的吸光度的吸收光谱输入到光谱分离器113。
存储待测量的气体的吸收光谱数据的吸收光谱数据存储器114连接至光谱分离器113。光谱分离器113使用例如最小二乘法拟合，从由波长校准器111输入的吸光度的吸收光谱中，分离出各待测量的气体的吸光度的吸收光谱，在该最小二乘法拟合中使用了各待测量的气体的吸收光谱；并且将所获得的各待测量的气体的吸收光谱输入到浓度检测器115中。
面积浓度比数据存储器116连接至浓度检测器115。面积浓度比数据存储器116存储对待测量的各种气体的吸收线的面积进行计算的波长范围数据，并且存储该面积和气体分压的比例常数数据。浓度检测器115从光谱分离器113输入的待测量的各种气体的吸光度的吸收光谱中获得指定波长范围的面积，然后通过将所获得的面积乘以指定的比例常数来计算待测量的气体的分压。
图2是示出了根据本发明实施例的激光气体分析仪的具体示例的框图，该激光气体分析仪测量多种碳氢化合物组分；与图1相同的部分用相同的附图标记来表示。波长可变激光器101包括：第一MEMS垂直腔表面发射激光器(MEMS-VCSEL)，该MEMS-VCSEL发射1620nm至1640nm的波长，在这些波长下产生碳氢化合物的吸收光谱的测量光；以及第二MEMS-VCSEL，其发射1670nm至1700nm的波长。各个MEMS-VCSEL都连接至振荡波长控制电路102，振荡波长控制电路102交替地向各个MEMS-VCSEL施加电流以便使各个MEMS-VCSEL交替振荡，并且控制施加给正在振荡的MEMS-VCSEL的电压以便控制各个振荡波长。
各个MEMS-VCSEL的发射光在透镜103处变成平行光，穿过隔离器104，而且，穿过密封有CH4和C2H4的波长校准气室117，并且被利用分束器105分成测量光和参考光这两束平行光。
将使用分束器105分成的两束平行光中的一束入射到引入有待测量的气体气室106以作为测量光，并且该入射光变成待测量的气体的吸收信号。利用透镜107聚集气室106的输出光，使其入射到光电二极管108以便转换为电信号，并且输入到波长校准器111的一个输入端。
在透镜109处聚集另一束平行光，使其作为参考光直接入射到光电二极管110，将其转换为电信号，并且输入到波长校准器111的另一个输入端。从而，形成了各个MEMS-VCSEL的输出光强度的参考信号。
通过气室温度控制器118将气室106控制到预定的温度，并且通过气体温度控制器119将待测量的气体控制到与气室106的温度相同的温度。
在待测量的气体中，作为波长校准气体密封在波长校准气室117中的CH4和C2H4的吸收线波长数据存储在连接至波长校准器111的吸收线波长数据存储器112中。波长校准器111使用在吸收线波长数据存储器112中存储的CH4和C2H4的吸收线波长数据以及从光电二极管110获得的CH4和C2H4的吸收光谱，来校准从光电二极管108和光电二极管110获得的光谱数据的波长。
而且，波长校准器111对光电二极管108和光电二极管110的校准波长光谱数据进行划分，以便计算吸光度以及获得待测量的气体的吸光度的吸收光谱，并且将所获得的待测量的气体的吸光度的吸收光谱输入到光谱分离器113中。
连接至光谱分离器113的吸收光谱数据存储器114存储作为待测量的气体的碳氢化合物组分(CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)的吸收光谱数据。光谱分离器113使用最小二乘法拟合，从波长校准器111输入的吸光度的吸收光谱中，分离出各个碳氢化合物组分(CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)的吸光度的吸收光谱，在该最小二乘法拟合中使用了待测量的气体的吸收光谱；并且将所获得的待测量的各种气体的吸收光谱输入到浓度检测器115中。
连接至浓度检测器115的面积浓度比数据存储器116存储对作为待测量的各种气体的碳氢化合物组分(CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)的吸收线的面积进行计算的波长范围数据，并且存储该面积和已预先实际测量的气体分压的比例常数数据。
浓度检测器115从光谱分离器113输入的待测量的各种气体的吸光度的吸收光谱中获得指定波长范围的面积，并且通过将所获得的面积乘以指定的比例常数来获得待测量的各种气体的分压。而且，可以通过将所获得的待测量的各种气体的分压除以使用设置在气室106的出口路径中的压力计120测得的总压力，来获得待测量的各种气体的浓度。
图3是说明如图2所示的分析仪的测量操作的整个流程的流程图。信号处理使用不受待测量的气体影响的参考信号来开始波长校准。
波长校准器111基于从光电二极管110输出的参考信号来检测CH4和C2H4的尖锐吸收光谱的峰值的数据编号，并且根据吸收线和波长的表格来确定数据编号的准确波长。根据所获得的多个数据编号和波长之间的关系，使用多项式近似法来匹配各个数据编号，例如，波长1685nm范围和1630nm范围(步骤S1至步骤S3)。
在波长校准之后，根据参考信号和各个波长带中的吸收信号来计算吸光度(步骤S4)，选择最优的纯光谱(步骤S5)，执行粗略的气体浓度分析(步骤S6)，然后从具有较大影响的组分开始顺序重复光谱分离和浓度分析(C2H4→CH4→C2H6→C3H8→C3H6)(步骤S7至步骤S16)。
当入射到待测量的气体的入射强度表示为I1，透射通过待测量的气体的光强度表示为I2，以及待测量的气体的透射率表示为A时，气体在波长λ处的吸光度Absorbance变为：
Absorbance＝log10[I1(λ)/I2(λ)]
＝log10[I1(λ)/I1(λ)×A(λ)]
＝log10[1/A(λ)] (1)
此外，当参考光的光强度表示为Ir，即将进入波长校准气室117之前的光强度表示为I0，波长校准气体的透射率表示为A1，波长校准气室117的透射率表示为Tr1，分束器105的分束比表示为R1∶R2(R1+R2＝1)，以及气室106透射率表示为Tr时，可以得到下列表达式：
Ir(λ)＝I0(λ)×A1(λ)×Tr1×R1(λ) (2)
I2(λ)＝I0(λ)×A1(λ)×Tr1×R2(λ)×A(λ)×Tr(λ) (3)
因此，得到下列式子(其中“analyzer function”代表“分析仪函数”)：
log10[Ir(λ)/I2(λ)]＝log10[R1(λ)/(R2(λ)×A(λ)×Tr(λ))]
＝log10[1/A(λ)]+log10[R1(λ)/(R2(λ)×Tr(λ))]
＝absorbance+analyzer function (4)
在此等式中，因为第二项不依赖于待测量的气体，所以当通过对在气室中可以忽略其吸收的气体进行密封而预先获得光谱时，可以去除第二项。即，当和等式(4)中的第一项一样通过获得光电二极管108和光电二极管110的输出信号的比率来计算常用对数时，获得了吸光度。
同时，应当注意，存在Ir和I2都包括波长校准气室117的影响的情况。鉴于上述事实，和等式(4)中的第一项一样，当获得两个信号的比率时，波长校准气室117的信号消失，因此可以容易地进行计算。
接下来，将描述在检测各种碳氢化合物的浓度(气体分压)时使用的波长带。本发明的要点在于，根据所测得的混合气体的吸收光谱，可以分离出待测量的各种气体(碳氢化合物)中的每一种的光谱，并且根据所获得的各吸收线中的每一个的面积来获得浓度(气体分压)。
为了精确地分离光谱，优选这样的波长带：在这些波长带中，存在待测量的气体的特征吸收线，但是不存在其它混合气体的特征吸收线。当选择这样的波长带时，因为其它气体的主要影响变得与基线中的变化的影响一样，所以通过采用不受基线中的变化的影响的浓度(气体分压)检测方法可以使其它气体的影响最小化。因此，在本发明中，使用针对待测量的各种气体(碳氢化合物)中的每一种满足上述条件的不同波长带，以及使用不受基线中的变化的影响的方法，来检测浓度(气体分压)。在下文中，分别对上述进行描述。
图4A和图4B示出了甲烷的光谱图，其中，图4A表示1685nm波长带，图4B表示1630nm波长带。根据图4A和图4B，显然，甲烷在每个波长带中具有多个尖锐的峰值。在这些尖锐的峰值中，具有较小量的其它气体的吸收组分并且适于浓度(气体分压)检测的尖锐峰值是使用箭头指示的峰值P1至P6。
图5是在图4A中的1674.5nm峰值P1附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。根据图5，发现甲烷的峰值比其它气体光谱的峰值明显尖锐且大。从而，其它气体的影响可以被认为是基线中的变化。
图6A和图6B示出了乙烯的光谱图，其中，图6A表示1685nm波长带，图6B表示1630nm波长带。根据图6A和图6B，显然，乙烯在每个波长带中也具有多个尖锐的峰值；然而，在1630nm波长带中，由于峰值间隔窄，因此很难提取特定峰值。与上述相比，在1685nm波长带中使用箭头指示的峰值P1至P3适于浓度(气体分压)检测。
图7是在图6A中的1675.9nm峰值P1附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。根据图7，发现乙烯的峰值比其它气体光谱的峰值明显尖锐且大。从而，在各个尖锐峰值中，可以说峰值P1具有较小量的其它气体的吸收组分并且适于浓度(气体分压)检测。
图8A和图8B示出了乙烷的光谱图，其中，图8A表示1685nm波长带，图8B表示1630nm波长带。根据图8A和图8B，显然，乙烷在1630nm波长带中没有峰值，而在1685nm波长带中具有若干个峰值。在这些峰值中，使用箭头指示的峰值P1至P3适于浓度(气体分压)检测。
图9是在图8A中的1683.1nm峰值P2附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。根据图9，乙烯和甲烷在1683.1nm附近具有吸收性，并且甲烷的吸收性最高。
图10A和图10B示出了丙烯的光谱图，其中，图10A表示1685nm波长带，图10B表示1630nm波长带。根据图10A和图10B，显然，丙烯只在1628.7nm处具有一个峰值，将该峰值用于浓度(气体分压)检测。
图11是在图10B中的丙烯的峰值附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。根据图11，因为乙烯和甲烷的吸收性较大，所以通过去除这些气体的影响来提取丙烯的方法变得很重要。
图12A和图12B示出了丙烷的光谱图，其中，图12A表示1685nm波长带，图12B表示1630nm波长带。根据图12A和图12B，显然，丙烷只在1686.4nm处具有一个峰值，将该峰值用于浓度(气体分压)检测。
图13是在图12A中的丙烷的峰值附近的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷的光谱图。根据图13，因为乙烯和甲烷的吸收性较大，所以通过去除这些气体的影响来提取丙烷的方法变得很重要。
接下来，将描述光谱分离方法。在此，应当注意，吸收光谱的形状随着总压力、气体浓度(气体分压)以及混合气体的种类而变化。在该变化没有得到处理时，精确的光谱分离是不可能的。
因此，在本发明中，使用考虑了光谱形状变化的待测量的各种气体的吸收光谱来进行光谱分离。
将使用图14来描述峰宽度发生变化的具体示例。图14是由各组分气体的差异引起的峰宽度变化的示例的视图，其中通过去除除了甲烷以外的吸收性而仅提取甲烷的吸收光谱。在图14中，特征曲线A表示50％甲烷和50％氢的混合气体的光谱，特征曲线B表示50％甲烷和50％丙烯的混合气体的光谱。根据图14，显然，跟甲烷与氢混合时相比，甲烷与丙烯混合时的峰宽度变得更宽。
为了处理光谱形状的变化，从使用图15的流程图中所示的处理序列方法而预先获得的光谱数据库中，选出与实际的光谱形状最相似的待测量的各种气体的吸收光谱。为了选出与光谱形状相似的吸收光谱，光谱数据库应当包括各种形状的吸收光谱。
光谱形状发生变化的原因被认为是频繁发生的分子碰撞。即，具有较大的分子碰撞截面面积的丙烯或丙烷具有较大的改变光谱形状的效果。另一方面，具有较小的改变光谱形状的效果的分子的示例包括氮分子，氮分子具有较小的分子碰撞截面面积。
基于以上原因，通过测量大量光谱来建立光谱数据库，对于这些光谱，在以下所示的混合气体中的两种组分的组合的混合比率发生变化，并且从数据库选出并使用具有最相似的光谱形状的光谱。
CH4：CH4+N2，CH4+C3H6，CH4+C3H8
C2H4：C2H6+N2，C2H4+C3H6，C2H4+C3H8
C2H6：C2H6+N2，C2H6+C3H6
C2H6：C2H6+N2
C3H8：C3H8+N2
基于图15的流程图，将描述从数据库中选出合适光谱的序列。首先，从数据库中读取将在计算中使用的待测量的各种气体中每一种气体的吸收光谱(在下文中称为初始纯光谱)。在此，不必考虑光谱形状等的变化，可以使用任意的纯光谱(步骤S1)
接下来，气体选择循环开始(步骤S2)，然后选出确定最优的纯光谱的气体种类(步骤S3)。此外，从混合气体光谱中，切掉所选择的气体具有特征峰值并且预先选择的波长区域部分(步骤S4)。
随后，纯光谱确定循环开始(步骤S5)。关于所选择的气体，从数据库中逐一选择纯光谱，关于所选择的气体以外的气体的光谱，选择步骤S1的纯光谱(步骤S6)。
利用纯光谱，以下列等式的方式来获得光谱残差：
A＝CK+R (5)
在此，A表示混合气体光谱，K表示各种气体的排列纯光谱，C表示各种气体的浓度(气体分压)，并且R表示光谱残差。在此，当确定各种气体的纯光谱时，可以以下列等式(6)的方式从等式(5)获得浓度(气体分压)：
C＝AKT(KKT)-1 (6)
将按照以上方式获得的浓度(气体分压)再代入等式(5)中，以便执行光谱残差的平方和计算(步骤S7)。
在记录光谱残差的平方和(步骤S8)之后，针对所选择的气体选出另一个纯光谱，并且记录光谱残差的平方和。对所选择的气体的的全部纯光谱都执行以上这个步骤(步骤S9)。在按照以上方式获得的光谱残差的平方和中，将平方和最小时的纯光谱用作最优的纯光谱(步骤S10)。
在获得最优的纯光谱以后，对下一种气体重复相同的流程，从而获得全部气体的最优的纯光谱(步骤S11)。
在图3的步骤S6中，使用所获得的最优的纯光谱来在各种气体的峰值附近重新计算等式(6)，从而获得各种气体的近似算出的浓度(气体分压)。针对使用等式(6)获得的浓度(气体分压)通过从针对碳氢化合物选择的峰值附近中的光谱减去其它气体的最优纯光谱，只能提取某种碳氢化合物的峰值。例如，在从5种碳氢化合物(甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷)的混合气体的光谱中只提取乙烷的情况下，可以得到：
A(C2H6)＝A-K(CH4)C(CH4)-K(C2H4)C(C2H4)
-K(C3H6)C(C3H6)-K(C3H8)C(C3H8) (7)
当使用等式(6)在各个峰值附近所获得的值被用作在等式(7)中使用的各种碳氢化合物气体的浓度(气体分压)时，提取精度提高。图16A至图16C中示出了按照以上方式提取的乙烷的光谱图。图16A示出了混合气体的光谱，图16B示出了所提取的乙烷的光谱，图16C示出了乙烷的纯光谱。根据图16A至图16C，显然，虽然所包括的乙烷仅为15％，但是可以提取出具有与纯光谱几乎一样的形状的乙烷光谱。
同时，在基线变化的影响残留的情况下，通过使用零阶(简单偏移)、一阶(倾斜偏移)和乙烷的纯光谱执行最小二乘法拟合可以去除基线的变化。在本发明中，对上述第一项进行校正，使得去除了基线变化的待测量的各种气体的吸收光谱被分离出来。
为了使用所提取的光谱来计算浓度(气体分压)，使用了这些光谱的面积。在各种气体分压为常数时，即使当诸如总压力和组分气体之类的外部环境改变时，也存在任何时候都形成面积和浓度(气体分压)之间的比例关系的区域。使用该区域的面积来计算各种气体分压。
作为一个具体示例，将使用图17A和图17B来描述确定乙烯的光谱面积区域的情况。首先，为了针对C2H4减去基线部分，如图17A所示，减去连接位于峰值部分的短波长侧的X点和长波长侧的Y点这两点的直线部分。从而，如图17B所示，可以彻底去除基线变化的影响。此外，获得了这两点间的面积。
以相同的方式对已经知道浓度(气体分压)的光谱数据库中的全部光谱执行以上处理。图18是面积计算区域示图，其示出了当浓度(气体分压)和面积之间的关系与通过在1至400的范围内改变X和Y值而获得的比例关系最相似时获得的X和Y的组合的结果。横轴对应于X，纵轴对应于Y，蓝色部分(B)表示检测误差减小，红色部分(R)表示检测误差增大。对于乙烯，X＝317和Y＝373的组合变得有效。
气相色谱法已经被主要用于碳氢化合物多组分系统的分析，这是由于其具有较高的组分分离能力；然而，由于测量时间长，不可能直接使用用于控制的测量值。能够实时测量的激光气体分析仪具有窄的光源波长可变宽度，因此主要限于测量单组分。
与上述相反，在本发明中，通过使用没有机械移动部分、具有作为工业设备所需要的高可靠性、具有在宽波长范围内改变波长能力的MEMS-VCSEL作为光源，来实现能够实时测量多组分混合气体的吸收光谱的工业激光气体分析仪。
具体地说，通过使用在1620nm至1750nm的波长范围内振荡的MEMS-VCSEL作为光源，来实现能够实时测量多组分混合气体的吸收光谱并且能够分析碳氢化合物多组分混合气体的激光气体分析仪。
通过使用CH4和C2H4的吸收线来执行波长校准，可以在宽波长范围内获得精确的吸收光谱。
通过使用密封有CH4和C2H4的波长校准气室117，可以避免如下的情况：在此情况下，由于在待测量的各种气体中被用于波长校准的气体的浓度(气体分压)的下降，导致不可能测量用于波长校准的吸收线。
在相关技术的分析仪中，波长校准气室117被嵌入到在分束器105处分离出来的参考光的路径中；然而，在本发明中，波长校准气室117被置于分束器105的前面，使得可以在一个光接收元件处执行波长校准和光输出校准。此外，通过简单地对从光电二极管108获得的待测量的气体的吸收信号以及从光电二极管110获得的参考信号执行划分，可以从待测量的气体的吸收信号中减去校准气体的吸收信号。
通过对使用波长校准气体CH4和C2H4的吸收线和波长表而获得的碳氢化合物多组分混合气体的吸收光谱执行波长校准，来获得精确的吸收光谱。
通过使用碳氢化合物多组分混合气体中的各种组分的吸收光谱数据库来分离各种组分的吸收光谱，来获得各种气体中每一种的吸收光谱。
通过开发和使用面积法，不必为每个应用获得校准曲线，并且可以减少过多的工程工时，在该面积法中，不使用统计方法(化学计量学)来作为用于从多组分系统的吸收光谱中获得各个组分的浓度(气体分压)的模块。从而，在不使用统计方法(化学计量学)的情况下，可以获得各种气体中每一种的吸收光谱，并且可以获得各种气体的浓度(气体分压)。
为了使用面积法，有必要从混合气体的吸收光谱中，分离出待测量的各种气体中每一种的吸收光谱；然而，在本发明中，使用甚至包括由多种气体的混合而引起的吸收光谱形状的变化的吸收光谱数据库，来在出现各种气体的特征吸收线的波长带中执行最小二乘法拟合，并且从混合气体的吸收光谱中，分离出待测量的各种气体中每一种的吸收光谱。从而，可以将其它气体的吸收的影响抑制到基线变化的程度。
在本发明中，由于使用从吸收光谱中减去根据吸收线形状确定的值而获得的面积的方法作为面积法，因此可以去除基线变化的影响。
通过使用其它碳氢化合物气体的吸收性较小并且杂质的吸收性较小的波长区域作为各种碳氢化合物气体的峰值，不必要准备校准曲线。
通过从光谱数据库中选出最适合于实际光谱形状的光谱，可以处理光谱形状的变化，从而提高了鲁棒性。
通过使用即使在光谱形状改变时浓度(气体分压)误差也减小的区域的面积，可以高精确地测量浓度(气体分压)。
同时，根据浓度(气体分压)值，存在这样一种可能：在所选择的峰值附近其它气体光谱增加，使得提取误差增大。在这种情况下，根据混合气体的浓度(气体分压)值，可以改变所使用的峰值。
通过使用气体温度控制器119，将输入到气室106的待测量的气体的温度根据期望设置为恒温。从而，可以抑制随着温度变化而发生的光谱形状的变化，并且可以减小由温度变化而引起的测量误差。
当使用光纤来配置光学系统时，可以降低设计中的限制性条件以便实现小型化，并且可以提高关于机械振动的稳定性。
通过提供多个路径以便延长光路长度，在不容易吸收的气体上的应用或者对少量气体进行检测变为可能。
可以对待测量的气体进行降低压力并进行测量。从而，可以预期将重叠的吸收线分离。
通过使用多个波长可变的光源，还可以在公共光接收元件处进行时分(time-division)测量。
波长校准气体不限于CH4和C2H4，根据用于测量的波长带也可以使用C2H4或HCl。被使用的波长校准气体的示例包括：具有较少数量的原子以及尖锐的吸收线的分子的气体；与待测量的气体相同的气体；待测量的气体的同位素；或具有相似成分的气体，该成分在相近波长范围内具有吸收线。例如，在测量该碳氢化合物的光谱时，使用具有一个或两个碳原子的碳氢化合物来执行波长校准。
期望将波长校准气体总压力降低，以便使正在被用于校准的吸收线尖锐化。尤其是，通过降低压力使得更高精度的测量变为可能，从而使得多个吸收线的重叠被分解和分离。例如，当甲烷被用于波长校准时，将总压力降低至0.1个大气压以下是有效的，这是因为多个吸收线的重叠被分解了。
期望将波长校准气室117的吸收率设置为气室106的吸收率的1/10或更小，以便降低对测量信号的S/N的影响。
如上所述，根据本发明，可以实现使用具有宽波长可变宽度的波长可变激光器作为激光光源的激光气体分析仪，使用不依赖于统计方法的面积法，可以相对容易地测量碳氢化合物多组分混合气体中包括的各个组分的浓度，这对于直接测量多种工艺气体是有效的。

Claims (6)

1.一种激光气体分析仪，其构造为通过使用可调谐二极管激光吸收光谱法来分析多组分混合气体中的待测量的气体，所述激光气体分析仪包括：
波长校准气室，其用于吸收光谱的波长校准，其中
波长校准气体包括密封在所述波长校准气室中的多种气体组分。
2.根据权利要求1所述的激光气体分析仪，其中，所述波长校准气体包括与待测量的气体相同的气体。
3.根据权利要求1所述的激光气体分析仪，其中，所述波长校准气体包括待测量的气体的同位素。
4.根据权利要求1所述的激光气体分析仪，其中，所述波长校准气体包括CH4和C2H4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的激光气体分析仪，其中，所述波长校准气体是降低压力的。
6.一种激光气体分析仪，包括：
波长可变激光器，其具有波长可变宽度以覆盖波长范围；
分光模块，其构造为将所述波长可变激光器的输出光分成测量光和参考光；
测量气室，在其中引入多组分混合气体，并且使所述测量光入射到其中；
数据处理器，其构造为基于与所述参考光相关的参考信号和与所述测量气室的输出光相关的吸收信号来获得包括在所述多组分混合气体中的待测量的气体中每一组分的吸收光谱，并且构造为获得待测量的各种组分的浓度；以及
波长校准气室，其用于吸收光谱的波长校准，在所述波长校准气室中密封了包括多种气体组分的波长校准气体，其中
所述波长校准气室被置于所述分光模块的前面。2 -->
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