CN101315328B - 一种气体浓度测量装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光谱分析技术的气体浓度测量装置及方法，属于光谱分析中的气体浓度分析技术领域。该装置包括一组中心峰值波长不同的窄带滤波片(8)、光源(9)、滤波片支架(10)、会聚透镜(11)、分波段光谱转台基座(12)、窄带狭缝(3)、配气系统(4)、光电检测器件(5)、数据采集与处理系统(6)、真空样品池(13)、标准气体样品池(14)。由于采用了光谱转台与窄带滤波片来代替现有技术中价格昂贵的光栅光谱仪，解决了光栅光谱仪体积大，经济性差的问题；此外，采用窄带滤波片选择气体吸收系数比较明显的波段，在对气体吸收峰值差值比较明显的光谱位置进行检测，并采用多波段谱线平均计算方法，减少数据处理量，简化了计算过程。

Description

一种气体浓度测量装置

所属领域：

本发明涉及一种基于光谱分析技术的气体浓度测量装置及方法，属于光谱分析中的气体浓度分析技术领域。

现有技术：

差分光学吸收光谱技术(DOAS)是测量氮氧化物(NOx)，硫氧化物(SOx)，碳氧化物(COx)等有害气体的主要光学测量技术之一。

如图2所示是差分光学吸收光谱技术(DOAS)测量微量气体的装置，它由氘灯或者氙灯光源1、光栅光谱仪2、窄带狭缝3、配气系统4、光电检测器件5和数据采集与处理系统6组成，其中，配气系统4包括气体样品池7、进出气体管道、温度压力测量与控制模块。测量时，氘灯或者氙灯光源1发出的连续光谱首先通过窄带狭缝3，经光学系统准直后被光栅光谱仪2分光，又通过窄带狭缝3，穿越配气系统4，最后被光电检测器件5接收，数据采集与处理系统6将光谱信号转换成电信号，进行数据采集与处理，并计算分析待测气体的种类与浓度。

这种实验装置可较好的用于精密分析气体种类和浓度，但在实际应用中存在如下两个问题：(1)测量装置采用光栅光谱仪对入射光源进行分光，光栅光谱仪的特点是分辨率高，但其体积大、经济性差；(2)进行全波段光谱分析计算，气体对光谱吸收系数非常小的光谱波段也参与计算过程，数据处理量大，计算过程复杂，计算结果离散性大。

发明内容：

发明目的

本发明拟解决上述气体光谱分析装置中，光栅光谱仪体积大、经济性差的问题，提出一种新的基于分波段吸收光谱的气体浓度测量装置和方法。主要解决如下问题：(1)采用窄带滤波片实现分波段测量，解决光栅光谱仪体积大，经济性差的问题；(2)只对强吸收峰值波长处吸收谱线进行测量，减少数据处理量，简化计算过程。

技术方案

参阅图1，本发明提出的气体浓度测量装置包括，一组中心峰值波长不同的窄带滤波片8、光源9、滤波片支架10、会聚透镜11、分波段光谱转台基座12、窄带狭缝3、配气系统4、光电检测器件5、数据采集与处理系统6、真空样品池13、标准气体样品池14。其中，配气系统4由气体样品池7、进出气体管道、温度压力测量与控制模块组成；光电检测器件5为光电二极管、光电倍增管或光敏电阻型光电传感器；光源9可以为LED光源。

滤波片支架10安装在分波段光谱转台基座12上，并绕分波段光谱转台基座12上的转轴转动；一组窄带滤波片8安装在滤波片支架10周向不同位置；光源9，会聚透镜11及窄带狭缝3固定安装在分波段光谱转台基座12上；滤波片支架10转动时，光源9发出的光通过某一窄带滤波片8后形成窄带光谱，窄带光谱通过会聚透镜11及窄带狭缝3射向配气系统4；窄带光谱穿过配气系统4后，光电检测器件5测量经过待测气体吸收后的光谱信号，该信号经过数据采集与处理系统6，将光谱信号转换成电信号，进行数据采集与处理，计算待测气体的浓度。真空样品池13和标准气体样品池14作为标准配件，在测量过程中替代安装在气体样品池7的位置。

光源9需要满足条件：待测气体吸收峰值谱线在光源9的光谱范围内，该吸收峰值谱线包括n个强吸收峰值谱线λ₁，λ₂，...，λ_n(n为强吸收峰值谱线个数)和1个弱吸收峰值谱线λ₀，并且λ₁＜λ₀＜λ_n。

窄带滤波片8需要满足条件：在光源9的光谱范围内，根据待测气体的吸收光谱峰值谱线位置和吸收光谱峰值谱线间距决定窄带滤波片8的中心峰值波长和半峰值宽度；根据强吸收峰值谱线λ₁，λ₂，…λ_n和弱吸收峰值谱线λ₀，确定对应强吸收峰值谱线的窄带滤波片B₁，B₂，…，B_n，以及对应弱吸收峰值谱线的滤波片B₀，滤波片半峰值宽度为Δλ_i。

使用上述测量装置进行气体浓度测量的方法包括以下步骤：

第1步：测量对应吸收峰值波长处的背景信号I_d(λ_i)：考虑到光电传感器暗电流以及外界杂散光的影响，关闭光源9，转动滤波片支架10，使得窄带滤波片B₀，B₁，B₂，...，B_n依次进入光路；光电检测器件5分别测量对应吸收峰值波长处的背景信号I_d(λ₀)，I_d(λ₁)，I_d(λ₂)，...，I_d(λ_n)；

第2步：测量待测气体在各吸收峰值谱线处的吸收特性σ_j(λ_i)：

1)测量标准入射光强信号I₀(λ_i)：在多种混合气体浓度测量时，将配气系统中的气体样品池7更换为真空样品池13，窄带滤波片B₁，B₂，...，B_n进入光路，光源9发出的光经过真空样品池13后，光电检测器件5测量的信号做为标准入射光强信号I₀(λ_i)；在单种气体浓度测量时，将配气系统的气体样品池7更换为标准气体样品池14，窄带滤波片B₀进入光路，对应弱吸收峰值波长λ₀处，光电检测器件5测量的信号作为标准入射光强信号I₀(λ₀)；

2)记录测量环境下的气体压力P和温度T；

3)测量标准出射光强信号I_j(λ_i)：将配气系统中的气体样品池7更换为标准气体样品池14，S_j，(j＝1，2，...，m，m为混合气体中待测气体种类数，且m＜n)，依次将窄带滤波片B₁，B₂，...，B_i，B_n进入光路，光源9发出的光通过配气系统中的标准气体样品池S_j后，在对应强吸收峰值谱线处，光电检测器件5测量的信号作为标准出射光强信号I_j(λ₁)，I_j(λ₂)，...，I_j(λ_n)；

4)根据以下公式，计算待测气体在不同峰值谱线处的吸收特性σ_j(λ_i)，

${\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=-\ln \left(\frac{I_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-I_d\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_0\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-I_d\left({\mathrm{\λ}}_0\right)}\right)/\left(n_0\frac{P{T}_0}{P_{0}T}l\right),i=\mathrm{1,2},\·\·\·,n$

式中，σ_j(λ_i)-第j种待测气体在峰值波长λ_i处的吸收特性；

I_j(λ_i)-第j种待测气体在峰值波长为λ_i处的标准出射光强信号；

I_d(λ_i)-峰值波长为λ_i处背景光强信号；

l-测量得到的标准气体样品池中的光路长度；

n₀-气体分子数密度，其值为 $n_0=\frac{P_0{V}_0}{R{T}_0}$ N₀＝2.687×10¹⁹(分子/cm³)；

P₀，T₀-标准大气压强和标准温度，

P，T-测量环境下气体压力和温度，

R＝8.314J/mol·K-通用气体常数，

N₀＝6.022×10²³-阿伏伽德罗常数。

第3步：测量气体吸收峰值谱线处的入射光强i_I(λ_i)：

将配气系统气体样品池7换为真空样品池13，窄带滤波片B₁，B₂，...，B_n依次进入光路，光源9发出的光通过真空样品池13后，对应强吸收峰值谱线处，光电检测器件5测量的信号作为气体吸收峰值谱线处的入射光强i_I(λ₁)，i_I(λ₂)，...，i_I(λ_n)；

第4步：测量气体吸收峰值谱线处的出射光强i_O(λ_i)：

待测气体进入配气系统气体样品池7内，窄带滤波片B₁，B₂，...，B_n依次进入光路，光源9发出的光通过配气系统中的待测气体后，光电检测器件5测量在强吸收峰值谱线处的出射光强i_O(λ₁)，i_O(λ₂)，...，i_O(λ_n)；

第5步：数据预处理：

1)计算测量光谱信号I_O(λ_i)：其值为强吸收峰值谱线处出射光强i_O(λ_i)减去背景光强信号i_d(λ_i)，即I_O(λ_i)＝i_O(λ_i)-I_d(λ_i)；

2)计算参考光谱信号I_I(λ_i)：其值为强吸收峰值谱线处入射光强i_I(λ_i)减去背景光强信号i_d(λ_i)，即I_I(λ_i)＝i_I(λ_i)-I_d(λ_i)；

3)计算光学密度OD(λ_i)：

$\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\ln \frac{I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}$

第6步：计算待测气体浓度c_j：

如果测量气体是单种气体成分，其浓度计算包括如下两个子步骤：

1)计算对应强吸收峰值谱线λ_i处的气体浓度c(λ_i)，

$c\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\frac{\ln [I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)/I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)]}{L\×[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_0\right)]}=\frac{\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{L\×[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_0\right)]}$

2)求气体浓度c(λ_i)的平均值，即得到单种成分待测气体浓度，

$c_1=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}c\left({\mathrm{\λ}}_i\right)$

如果测量混合气体，各气体的浓度计算包括如下4个子步骤：

1)初次估计各待测气体浓度值c_j：根据Beer定律有，

$\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}L\×[{\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\×c_j]$

式中，c_j-待测气体的浓度；L-气体样品池内光路长度。

上述方程组中待测气体浓度c_j为未知数，其个数m小于方程组中方程个数n，所以方程组为可解的超定方程组。求解方程组，得到各种气体成分浓度估计值如下，

$\left(\begin{array}{c}{c}_1\\ c_2\\ .\\ .\\ .\\ c_m\end{array}\right)=\frac{1}{L}\left(\begin{array}{c}\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_1\right)\\ \mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_2\right)\\ .\\ .\\ .\\ \mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_n\right)\end{array}\right)\×{\left(\begin{array}{cccc}{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_1\right)& {\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_1\right)& ...& {\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_1\right)\\ {\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_2\right)& {\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_2\right)& ...& {\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_2\right)\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ {\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_n\right)& {\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_n\right)& ...& {\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_n\right)\end{array}\right)}^{-1}$

式中，i＝1，2，...，n为所选择的强吸收峰值谱线数，j＝1，2，...，m(m＜n)为混合气体数。

2)二次计算各待测气体浓度值C_j：

A.气体浓度估计值c_j排序：将初次估计的各待测气体浓度值c_j按照从大到小的顺序排序，排序后的气体浓度值为C_j，j＝1，2，...，m，最大浓度待测气体对应的测量值为C₁。

B.将最大浓度气体吸收值从测量信号光学密度值中去除，得到去除一种气体吸收值后的剩余光学密度OD_-1(λ_i)， ${\mathrm{OD}}_{-1}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\ln \frac{I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}-L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\×C_1]$

C.从去除最大浓度气体吸收值后的测量光谱中，按照下式估计剩余待测气体浓度值c_j： ${\mathrm{OD}}_{-1}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\underset{j=2}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}L[{\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\×c_j]$

3)重复子步骤2)：按照下式计算剩余混合气体中浓度估计值最大的气体浓度值，直至计算出全部气体浓度：

${\mathrm{OD}}_{-k}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\ln \frac{I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}-\underset{k=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}L[{\mathrm{\σ}}_k\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\×C_k]=\underset{j=2}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}L[{\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\×c_j]$

式中，OD_-k(λ_i)-表示去除k(k＝1，2，...，m-1)种气体吸收值后的剩余光学密度值。

4)得到混合气体中各气体成分浓度值从大到小顺序为C_k，(k＝1，2，...，m)。

发明的效果

本发明提出的采用多光谱转台与窄带滤波片实现多波段吸收峰值谱线选择，解决了目前差分光学吸收光谱技术中存在的如下问题：(1)采用光谱转台与窄带滤波片，代替价格昂贵的光栅光谱仪，解决了光栅光谱仪体积大，经济性差的问题；(2)采用窄带滤波片选择气体吸收系数比较明显的波段，在对气体吸收峰值差值比较明显的光谱位置进行检测，并采用多波段谱线平均计算方法，减少数据处理量，简化了计算过程。

附图说明

(附图在文字中的引用说明)

图1，本发明提出的气体浓度测量装置

图2，现有技术中的差分光学吸收光谱技术测量装置

1-氘灯或者氙灯光源，2-光栅光谱仪，3-窄带狭缝，4-配气系统，5-光电检测器，6-数据采集与处理系统，7-气体样品池，8-窄带滤波片，9-光源，10-滤波片支架10，11-会聚透镜，12-分波段光谱转台基座，13-真空样品池，14-标准气体样品池

具体实施方式：

实施例1：单种气体NO的浓度测量装置和方法

参阅图1，本实施例提出的NO气体浓度测量装置包括：一组窄带滤波片8(各窄带滤波片中心峰值波长不同)，光源9，滤波片支架10，会聚透镜11，分波段光谱转台基座12，窄带狭缝3，配气系统4(包括气体样品池，进出气体管道，温度压力测量与控制)，光电检测器件5，数据采集与处理系统6，真空样品池13，NO标准气体样品池14。

滤波片支架10安装在分波段光谱转台基座12上，并绕分波段光谱转台基座12上的转轴转动；一组窄带滤波片8安装在滤波片支架10周向不同位置；光源9，会聚透镜11及窄带狭缝3固定安装在分波段光谱转台基座12上；光源9发出的光通过窄带滤波片8后形成窄带光谱，窄带光谱通过会聚透镜11及窄带狭缝3射向配气系统4；窄带光谱穿过配气系统4后，光电检测器件5测量经过待测气体吸收后的光谱信号，该信号经过数据采集与处理系统6，将光谱信号转换成电信号，进行数据采集与处理，计算待测气体的浓度。真空样品池13和标准气体样品池14作为标准配件，在测量过程中安装在气体样品池7的位置。

光源9波长范围的选择：光源为光谱范围(200～600)nm的氘灯，NO气体在此光谱范围内的强吸收峰值谱线包括λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm，弱吸收峰值谱线选择λ₀＝220nm。

窄带滤波片8的选择：在上述光源9的光谱范围(200～600)nm内，选择窄带滤波片中心峰值波长分别为λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm和λ₀＝220nm的干涉滤波片B₁，B₂，B₃和B₀，滤波片半峰值宽Δλ_i＝5nm，透射率大于30％。光源9通过窄带滤波片8后形成中心波长为λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm和λ₀＝220nm的窄带光谱。

光电检测器件采用与光源波长相适应的硫化铅光电阻器件，其光谱灵敏度范围为200～600nm。

使用上述测量装置，测量NO的气体浓度方法包括以下步骤：

1.测量背景信号I_d(λ_i)：考虑到探测器暗电流以及外界杂散光的影响，关闭光源9，转动滤波片支架10，窄带滤波片B₀，B₁，B₂，B₃依次进入光路，在对应中心波长λ₀＝220nm，λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm处，光电检测器件5分别测量对应吸收峰值波长处背景光强信号I_d(λ₀)，I_d(λ₁)，I_d(λ₂)，I_d(λ₃)；

2.测量待测气体在各吸收峰值谱线处的吸收特性σ_j(λ_i)：

1)测量标准入射光强信号I₀(λ_i)：将配气系统中的气体样品池7更换为标准气体样品池14，窄带滤波片B₀进入光路，光源9发出的光通过配气系统的NO标准气体样品池14后，在弱吸收峰值波长λ₀＝220nm处光电检测器件5测量的信号作为标准入射光强信号I₀(λ₀)；

2)记录测量环境下气体压力P和温度T；

3)测量标准出射光强信号I_j(λ_i)：依次将窄带滤波片B₁，B₂，B₃进入光路，光源9发出的光通过配气系统4中的NO标准气体样品池14后，在强吸收峰值谱线λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm处，光电检测器件5测量的信号作为标准出射光强信号I_j(λ₁)，I_j(λ₂)，I_j(λ₃)；

4)根据以下公式，计算待测气体在不同峰值谱线处的吸收特性σ_j(λ_i)，

${\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=-\ln \left(\frac{I_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-I_d\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_0\left({\mathrm{\λ}}_0\right)-I_d\left({\mathrm{\λ}}_0\right)}\right)/\left(n_0\frac{P{T}_0}{P_{0}T}l\right),j=1,i=\mathrm{1,2,3}$

式中，σ_j(λ_i)-第j种待测气体在峰值波长λ_i处的吸收特性；

I_j(λ_i)-第j种待测气体在峰值波长为λ_i处的标准出射光强信号；

I_d(λ_i)-峰值波长为λ_i处背景光强信号；

l-标准气体样品池中的光路长度；

n₀-气体分子数密度， $n_0=\frac{P_0{V}_0}{R{T}_0}$ N₀＝2.687×10¹⁹(分子/cm³)

P₀，T₀-标准大气压强和标准温度；

P，T-测量环境下气体压力和温度；

R＝8.314J/mol·K-通用气体常数；

N₀＝6.022×10²³-阿伏伽德罗常数。

3.测量气体吸收峰值谱线处的入射光强i_I(λ_i)：

将配气系统气体样品池7换为真空样品池13，窄带滤波片B₁，B₂，...，B_n依次进入光路，光源9发出的光通过真空样品池13后，对应强吸收峰值谱线λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm处，光电检测器件5测量的信号作为气体吸收峰值谱线处的入射光强i_I(λ₁)，i_I(λ₂)，...，i_I(λ_n)；

4.测量气体吸收峰值谱线处的出射光强i_O(λ_i)：

将待测气体进入配气系统气体样品池7内，窄带滤波片B₁，B₂，B₃依次进入光路，光源9发出的光通过配气系统中的待测气体后，光电检测器件5测量的信号作为气体吸收峰值谱线λ₀＝205nm，λ₀＝214nm，λ₀＝226nm处的出射光强i_O(λ₁)，i_O(λ₂)，i_O(λ₃)；

5.数据预处理：

1)强吸收峰值谱线处出射光强i_O(λ_i)减去背景光强信号i_d(λ_i)作为测量光谱信号I_O(λ_i)：

I_O(λ_i)＝i_O(λ_i)-I_d(λ_i)

2)强吸收峰值谱线处入射光强i_I(λ_i)减去背景光强信号i_d(λ_i)作为参考光谱信号I_I(λ_i)，I_I(λ_i)＝i_I(λ_i)-I_d(λ_i)

3)计算光学密度OD(λ_i)， $\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\ln \frac{I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}$

6.计算气体成分浓度c_j：

1)计算在强吸收峰值谱线λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm处的气体浓度c(λ_i)，

$c\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\frac{\ln [I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)/I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)]}{L\×[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_0\right)]}=\frac{\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{L\×[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_0\right)]}$

2)计算在各波长处气体浓度平均值，即得到待测气体浓度， $c_1=\frac{1}{3}\underset{i=1}{\overset{3}{\mathrm{\Σ}}}c\left({\mathrm{\λ}}_i\right)$

实施例2：单种气体NO₂的浓度测量装置和方法

参阅图1，本实施例提出的NO₂气体浓度测量装置包括：一组窄带滤波片8(各窄带滤波片中心峰值波长不同)，光源9，滤波片支架10，会聚透镜11，分波段光谱转台基座12，窄带狭缝3，配气系统4(包括气体样品池，进出气体管道，温度压力测量与控制)，光电检测器件5，数据采集与处理系统6，真空样品池13，NO₂标准气体样品池14。

滤波片支架10安装在分波段光谱转台基座12上，并绕分波段光谱转台基座12上的转轴转动；一组窄带滤波片8安装在滤波片支架10周向不同位置；光源9，会聚透镜11及窄带狭缝3固定安装在分波段光谱转台基座12上；光源9发出的光通过窄带滤波片8后形成窄带光谱，窄带光谱通过会聚透镜11及窄带狭缝3射向配气系统4；窄带光谱穿过配气系统4后，光电检测器件5测量经过待测气体吸收后的光谱信号，该信号经过数据采集与处理系统6，将光谱信号转换成电信号，进行数据采集与处理，计算待测气体的浓度。真空样品池13和标准气体样品池14作为标准配件，在测量过程中安装在气体样品池7的位置。

光源9波长范围的选择：光源9为光谱范围420nm～480nm的LED光源，输出功率50mW，稳定度1％；NO₂气体在此光谱范围内的强吸收峰值谱线包括λ₁＝431nm，λ₂＝439nm，λ₃＝448.5nm，弱吸收峰值谱线选择λ₀＝442nm。

窄带滤波片8的选择：在上述光源9的光谱范围(420～480)nm内，选择窄带滤波片中心峰值波长分别为λ₁＝431nm，λ₂＝439nm，λ₃＝448.5nm和λ₀＝442nm的干涉滤波片B₁，B₂，B₃和B₀，滤波片半峰值宽Δλ_i＝3nm，透射率为30％。光源9通过窄带滤波片8滤光后形成中心波长为分别为λ₁＝431nm，λ₂＝439nm，λ₃＝448.5nm和λ₀＝442nm的窄带光谱；滤波片支架10沿分波段光谱转台基座12中心轴转动，测量过程中步进电机驱动滤波片支架10转动。

光电检测器件采用与光源波长相适应的光电倍增管器件，其光谱灵敏度范围为400～1100nm。

使用上述测量装置，测量NO2气体浓度的方法包括以下步骤：

1.测量背景信号I_d(λ_i)：考虑到探测器暗电流以及外界杂散光的影响，关闭光源9，转动滤波片支架10，窄带滤波片B₀，B₁，B₂，B₃依次进入光路，在对应中心波长λ₀＝442nm，λ₁＝431nm，λ₂＝439nm，λ₃＝448.5nm处，光电检测器件5分别测量对应吸收峰值波长处的背景光强信号I_d(λ₀)，I_d(λ₁)，I_d(λ₂)，I_d(λ₃)；

2.测量待测气体在各吸收峰值谱线处的吸收特性σ_j(λ_i)：

1)测量标准入射光强信号I₀(λ₀)：将配气系统中的气体样品池7更换为NO₂标准气体样品池14，窄带滤波片B₀进入光路，光源通过配气系统的NO标准气体样品池14后，在弱吸收峰值波长λ₀＝442nm处光电检测器件5测量的信号作为标准入射光强信号I(λ₀)；

2)记录测量环境下气体压力P和温度T；

3)测量标准出射光强信号I_j(λ_i)：依次将窄带滤波片B₁，B₂，B₃进入光路，光源9通过配气系统4中的NO标准气体样品池14后，在强吸收峰值谱线λ₁＝431nm，λ₂＝439nm，λ₃＝448.5nm处，光电检测器件5测量的信号作为标准出射光强信号I_j(λ₁)，I_j(λ₂)，I_j(λ₃)；

4)根据以下公式，计算待测气体在不同峰值谱线处的吸收特性σ_j(λ_i)：

${\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=-\ln \left(\frac{I_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-I_d\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_0\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-I_d\left({\mathrm{\λ}}_0\right)}\right)/\left(n_0\frac{P{T}_0}{P_{0}T}l\right),j=1,i=\mathrm{1,2,3};$

式中，σ_j(λ_i)-第j种待测气体在峰值波长λ_i处的吸收特性；

I_j(λ_i)-第j种待测气体在峰值波长为λ_i处的标准出射光强信号；

I_d(λ_i)-峰值波长为λ_i处背景光强信号；

l-标准气体样品池中的光路长度；

n₀-气体分子数密度， $n_0=\frac{P_0{V}_0}{R{T}_0}$ N₀＝2.687×10¹⁹(分子/cm³)

P₀，T₀-标准大气压强和标准温度；

P，T-测量环境下气体压力和温度；

R＝8.314J/mol·K-通用气体常数；

N₀＝6.022×10²³-阿伏伽德罗常数。

3.测量气体吸收峰值谱线处的入射光强i_I(λ_i)：

将配气系统气体样品池7换为真空样品池13，窄带滤波片B₁，B₂，...，B_n依次进入光路，光源9发出的光通过真空样品池13后，对应强吸收峰值谱线λ₁＝431nm，λ₂＝439nm，λ₃＝448.5nm处，光电检测器件5测量的信号作为气体吸收峰值谱线处的入射光强i_I(λ₁)，i_I(λ₂)，...，i_I(λ_n)；

4.测量气体吸收峰值谱线处的出射光强i_O(λ_i)：

将待测气体进入配气系统气体样品池7内，窄带滤波片B₁，B₂，B₃依次进入光路，光源9发出的光通过配气系统中的待测气体后，在强吸收峰值谱线λ₁＝431nm，λ₂＝439nm，λ₃＝448.5nm处，光电检测器件5测量的信号为出射光强i_O(λ₁)，i_O(λ₂)，i_O(λ₃)；

5.数据预处理：

1)强吸收峰值谱线处出射光强i_O(λ_i)减去背景光强信号i_d(λ_i)作为测量光谱信号I_O(λ_i)：I_O(λ_i)＝i_O(λ_i)-I_d(λ_i)

2)强吸收峰值谱线处入射光强i_I(λ_i)减去背景光强信号i_d(λ_i)作为参考光谱信号I_I(λ_i)：I_I(λ_i)＝i_I(λ_i)-I_d(λ_i)

3)计算光学密度OD(λ_i)： $\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\ln \frac{I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}$

6.计算气体成分浓度c_j：

1)计算在强吸收峰值谱线λ₁＝431nm，λ₂＝439nm，λ₃＝448.5nm处的气体浓度c(λ_i)，

$c\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\frac{\ln [I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)/I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)]}{L\×[\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_0\right)]}=\frac{\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{L\×[\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-\mathrm{\σ}\left({\mathrm{\λ}}_0\right)]}$

2)计算在各波长处气体浓度平均值，即得到待测气体浓度： $c_1=\frac{1}{3}\underset{i=1}{\overset{3}{\mathrm{\Σ}}}c\left({\mathrm{\λ}}_i\right)$

实施例3：NO和NH₃混合气体的浓度测量装置和方法

参阅图1，本实施例提出的NO和NH₃混合气体气体浓度分波段吸收光谱测量装置包括：一组窄带滤波片8，光源9，滤波片支架10，会聚透镜11，分波段光谱转台基座12，窄带狭缝3，配气系统4(包括气体样品池，进出气体管道，温度压力测量与控制)，光电检测器件5，数据采集与处理系统6，真空样品池13，NO和NH3标准气体样品池14。

滤波片支架10安装在分波段光谱转台基座12上，并绕分波段光谱转台基座12上的转轴转动；一组窄带滤波片8安装在滤波片支架10周向不同位置；光源9，会聚透镜11及窄带狭缝3固定安装在分波段光谱转台基座12上；光源9发出的光通过窄带滤波片8后形成窄带光谱，窄带光谱通过会聚透镜11及窄带狭缝3射向配气系统4；窄带光谱穿过配气系统4后，光电检测器件5测量经过待测气体吸收后的光谱信号，该信号经过数据采集与处理系统6，将光谱信号转换成电信号，进行数据采集与处理，计算待测气体的浓度。真空样品池13和标准气体样品池14作为标准配件，在测量过程中安装在气体样品池7的位置。

光源9波长范围的选择：由于两种气体在200～250nm范围内有共同的吸收峰值波长，所以光源9选定光谱范围为200nm～800nm的氙灯，其出射功率15W。

选择窄带滤波片B_i：根据气体NO和NH3的吸收峰值波长，选定的强吸收峰值谱线波长为205nm，214nm，226nm，240nm，弱吸收峰值谱线波长为220nm，选择对应强吸收峰值谱线的滤波片B₁，B₂，B₃，B₄，选择对应气体弱吸收峰值谱线的滤波片B₀，滤波片半峰值波长为Δλ_i＝2nm，透射率大于25％。

光源通过窄带滤波片8后形成中心波长为λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm，λ₄＝240nm和λ₀＝220nm的窄带光谱；滤波片支架10沿分波段光谱转台基座12中心轴转动，测量过程中手动转动。

使用上述测量装置，测量NO和NH3混合气体的方法包括如下步骤：

1.测量背景信号I_d(λ_i)：考虑到探测器暗电流以及外界杂散光的影响，关闭光源9，转动滤波片支架10，窄带滤波片B₀，B₁，B₂，B₃，B₄依次进入光路，在对应中心波长λ₀＝220nm，λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm和λ₄＝240nm处，光电检测器件5分别测量对应强吸收峰值波长处的背景光强信号I_d(λ₀)，I_d(λ₁)，I_d(λ₂)，I_d(λ₃)，I_d(λ₄)；

2.测量待测气体在各吸收峰值谱线处的吸收特性σ_j(λ_i)：

1)测量标准入射光强信号I₀(λ_i)：将配气系统中的气体样品池7更换为真空样品池13，窄带滤波片B₁，B₂，...，B_n进入光路，光源9发出的光经过真空样品池13后，光电检测器件5测量的信号做为标准入射光强信号I₀(λ_i)；

2)记录测量环境下的气体压力P和温度T；

3)测量标准出射光强信号I_j(λ_i)：将配气系统中的气体样品池7更换为NO和NH3标准气体样品池14S_j，(j＝1，2)，依次将窄带滤波片B₁，B₂，B₃，B₄进入光路，光源9发出的光通过配气系统中的标准气体样品池S_j后，在强吸收峰值谱线处，光电检测器件5测量的信号作为标准出射光强信号I_j(λ₁)，I_j(λ₂)，I_j(λ₃)，I_j(λ₄)；

4)根据以下公式，计算待测气体在不同峰值谱线处的吸收特性σ_j(λ_i)

${\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=-\ln \left(\frac{I_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-I_d\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_0\left({\mathrm{\λ}}_i\right)-I_d\left({\mathrm{\λ}}_0\right)}\right)/\left(n_0\frac{P{T}_0}{P_{0}T}l\right),j=1,2,i=\mathrm{1,2,3,4}$

式中，σ_j(λ_i)-第j种待测气体在峰值波长λ_i处的吸收特性；

I_j(λ_i)-第j种待测气体在峰值波长为λ_i处的标准出射光强信号；

I_d(λ_i)-峰值波长为λ_i处背景光强信号；

l-标准气体样品池中的光路长度；

n₀-气体分子数密度： $n_0=\frac{P_0{V}_0}{R{T}_0}$ N₀＝2.687×10¹⁹(分子/cm³)

P₀，T₀-标准大气压强和标准温度；

P，T-测量环境下气体压力和温度；

R＝8.314J/mol·K-通用气体常数；

N₀＝6.022×10²³-阿伏伽德罗常数。

3.测量气体吸收峰值谱线处的入射光强i_I(λ_i)：

将配气系统气体样品池7换为真空样品池13，窄带滤波窄带滤波片B₁，B₂，B₃，B₄依次进入光路，光源通过真空样品池13后，在强吸收峰值谱线λ₁＝205nm，λ₂＝214nm，λ₃＝226nm和λ₄＝240nm处，光电检测器件5测量的信号作为气体检测的入射光强i_I(λ₁)，i_I(λ₂)，i_I(λ₃)，i_I(λ₄)。

4.测量气体吸收峰值谱线处的出射光强i_O(λ_i)：

将待测气体进入配气系统气体样品池7内，窄带滤波片B₁，B₂，...，B_n依次进入光路，光源9发出的光通过配气系统中的待测气体后，光电检测器件5测量在强吸收峰值谱线处的出射光强i_O(λ₁)，i_O(λ₂)，i_O(λ₃)，i_O(λ₄)；

5.数据预处理：

1)强吸收峰值谱线处出射光强i_O(λ_i)减去背景光强信号i_d(λ_i)作为测量光谱信号I_O(λ_i)：I_O(λ_i)＝i_O(λ_i)-I_d(λ_i)

2)强吸收峰值谱线处入射光强i_I(λ_i)减去背景光强信号i_d(λ_i)作为参考光谱信号I_I(λ_i)：I_I(λ_i)＝i_I(λ_i)-I_d(λ_i)

3)计算光学密度OD(λ_i)： $\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\ln \frac{I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}$

6.计算气体成分浓度C_j：

1)初次估计各待测气体浓度值c_j：根据Beer定律有，

$\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\underset{j=1}{\overset{2}{\mathrm{\Σ}}}L[{\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\×c_j]$

式中，c_j-待测气体的浓度；L-配气系统中气体样品池内光路长度。

上述方程组中，待测气体浓度c_j为未知数，其个数2小于方程组中方程个数4，所以上式为可解超定方程组。

求解上述方程组，得到各种气体成分浓度估计值如下，

$\left(\begin{array}{c}{c}_1\\ c_2\\ .\\ .\\ .\\ c_m\end{array}\right)=\frac{1}{L}\left(\begin{array}{c}\mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_1\right)\\ \mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_2\right)\\ .\\ .\\ .\\ \mathrm{OD}\left({\mathrm{\λ}}_n\right)\end{array}\right)\×{\left(\begin{array}{cccc}{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_1\right)& {\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_1\right)& ...& {\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_1\right)\\ {\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_2\right)& {\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_2\right)& ...& {\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_2\right)\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ .& .& .& .\\ {\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_n\right)& {\mathrm{\σ}}_2\left({\mathrm{\λ}}_n\right)& ...& {\mathrm{\σ}}_m\left({\mathrm{\λ}}_n\right)\end{array}\right)}^{-1}$

式中，i＝1，2，...，n(n＝4)为所选择的强吸收峰值谱线数，j＝1，2，...，m(m＝2)为混合气体气体数目。

2)二次计算各待测气体浓度值C_j：

A.气体浓度估计值c_j排序：将初次估计的各待测气体浓度估计值c_j按照从大到小的顺序排序，排序后的气体浓度值为C_j，j＝1，2，最大待测气体浓度对应值为C₁。

B.将浓度最大气体吸收值从测量信号光学密度值中去除，如下式所示，

${\mathrm{OD}}_{-1}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\ln \frac{I_O\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}{I_I\left({\mathrm{\λ}}_i\right)}-L[{\mathrm{\σ}}_1\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\×C_1]=\underset{j=2}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}L[{\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\×c_j]$

OD_-1(λ_i)-表示去除一种气体吸收值后的剩余光学密度。

C.估计剩余气体成分浓度：从去除最大浓度气体吸收值后的测量光谱中，按照下式估计剩余气体浓度值c_j： ${\mathrm{OD}}_{-1}\left({\mathrm{\λ}}_i\right)=\underset{j=2}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}L[{\mathrm{\σ}}_j\left({\mathrm{\λ}}_i\right)\×c_j]$

3)最终计算得到混合气体中两种气体成分浓度值从大到小的顺序依次为C_k，(k＝1，2)。

Claims (3)

1.一种气体浓度测量装置，包括窄带狭缝(3)、配气系统(4)、光电检测器件(5)、数据采集与处理系统(6)、其中的配气系统(4)由气体样品池(7)、进出气体管道、温度压力测量与控制模块组成，其特征在于：还包括一组中心峰值波长不同的窄带滤波片(8)、光源(9)、滤波片支架(10)、会聚透镜(11)、分波段光谱转台基座(12)、真空样品池(13)、标准气体样品池(14)；所述的滤波片支架(10)安装在分波段光谱转台基座(12)上，并绕分波段光谱转台基座(12)上的转轴转动；一组窄带滤波片(8)安装在滤波片支架(10)周向不同位置；光源(9)，会聚透镜(11)及窄带狭缝(3)固定安装在分波段光谱转台基座(12)上；滤波片支架(10)转动时，光源(9)发出的光通过某一窄带滤波片(8)后形成窄带光谱，窄带光谱通过会聚透镜(11)及窄带狭缝(3)射向配气系统(4)；窄带光谱穿过配气系统(4)后，光电检测器件(5)测量经过待测气体吸收后的光谱信号，该信号经过数据采集与处理系统(6)，将光谱信号转换成电信号，进行数据采集与处理，计算待测气体的浓度；所述的真空样品池(13)和标准气体样品池(14)作为标准配件，在测量过程中替代安装在气体样品池(7)的位置；

光源(9)需要满足条件：待测气体吸收峰值谱线在光源(9)的光谱范围内，该吸收峰值谱线包括n个强吸收峰值谱线λ₁，λ₂，…，λ_i，…，λ_n和1个弱吸收峰值谱线λ₀，并且λ₁＜λ₀＜λ_n；

窄带滤波片(8)需要满足条件：在光源(9)的光谱范围内，根据待测气体的吸收光谱峰值谱线位置和吸收光谱峰值谱线间距决定窄带滤波片(8)的中心峰值波长和半峰值宽度；根据强吸收峰值谱线λ₁，λ₂，…，λ_i，…，λ_n和弱吸收峰值谱线λ₀，确定对应强吸收峰值谱线的窄带滤波片B₁，B₂，…，B_i，…，B_n，以及对应弱吸收峰值谱线的窄带滤波片B₀，窄带滤波片半峰值宽度为Δλ_i。

2.一种如权利要求1所述的气体浓度测量装置，其特征在于：所述的光电检测器件(5)为光电二极管、光电倍增管或光敏电阻型光电传感器。

3.一种如权利要求1所述的气体浓度测量装置，其特征在于：所述的光源(9)是LED光源。

Images