CN104520061A - 钎焊后具有优异耐腐蚀性的条材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了耐腐蚀条。该条包括芯以及适合位于芯和任选的Al-Si基包层之间的间层。以重量百分数计，所述间层基本由以下组成：Si≤0.9％，Fe≤0.7％，Cu≤0.5％，Mn为0.5-1.8％，Mg≤0.7％，Zn≤4.0％，Ni≤1.5％，选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％，不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％，余量的铝。钎焊后所述芯比所述间层的惰性更强。所述间层在织构组分中体现出至少30％的体积分数。

Description

钎焊后具有优异耐腐蚀性的条材料

技术领域

本发明总体上涉及钎焊后具有优异耐腐蚀性的条(strip)，意在用其通过钎焊制备部件，例如：特别地用于热交换器中的管和/或板所制得的部件。根据其应用，这些管或板在递送(delivery)时可具有钎焊包层或不具有钎焊包层。

本发明还涉及制备这种条的方法。

技术背景

钎焊铝制换热器的板厚的小规格化(down gauging)和/或在腐蚀严重的环境下的新应用，要求在这些产品中采用的更加复杂的材料在最终的钎焊产品中具有改进的耐腐蚀性能。这些产品的共同之处在于，接头是通过在不同部件的一侧或几侧施加焊料(filler metal)而得到的，这些部件在钎焊之前构建这个单元。最常见的配置是使用具有不熔芯和由Al-Si合金组成的包层的轧条。该包层通常含有约4-13％的硅，所述硅在约600℃下钎焊期间熔化。通过焊料的毛细管流在期望的接头位点形成接头，并凝固以形成各部件之间的固体金属连接。

钎焊换热器由不同的被钎焊到一起的部件组成，比如管、翅片、板等。通常，不同的合金用于管和板等，并且通常以电化学牺牲翅片来保护这些部件免受腐蚀。在某些应用中和热交换器位置，这是不够的，管/板本身需要非常优良的耐腐蚀性能。钎焊换热器的不同设计对管和板可使用不同的解决方案，钎焊包层可以施用于两者的任意一类。通常，钎焊包层被施用于管和板材上。

在不同类型的部件中使用不同合金的原因在于：在钎焊换热器(brazedexchanger)中，通常必须在不同的翅片、管和板部件中选择不同的合金，从而通过牺牲翅片来避免管和板被贯穿。通常，采用不同的合金是这样实现的：翅片与锌形成合金以降低其腐蚀电位，降到与例如钎焊换热器的其他部件相比足够的水平。其结果是，管和板的材料中通常增加锰和铜，目的在于提高其腐蚀电位。

当今的又一挑战是为汽车市场生产轻质的部件。因此，很多研究致力于通过使用更薄的条材料来减轻换热器的重量，而不牺牲其他产品和制造性能。为了实现这一点，必须创造新材料，和传统使用的材料相比，其具有更高的钎焊后强度，并且同时具有足够的耐腐蚀性能。对于管和板而言，这意味着它们具有比其他部件更高的腐蚀电位，通常通过牺牲换热器的其他部件而得到保护。获得更高的钎焊后强度，同时又不损害耐腐蚀性和在钎焊过程中对于液芯渗透的抗性，这是相当复杂的。液芯渗透显著地降低钎焊产品的耐腐蚀性。只有当新材料严格满足这些要求时，才允许使用钎焊后强度高的更薄的管，从而和目前使用的产品相比减轻重量。

已经开发出所谓的长寿合金，其通过在钎焊后在表面形成比芯中心更低的腐蚀电位而制备牺牲表层，从而实现改进的耐腐蚀性能。这些合金主要目标是应用于耐腐蚀性能要求很高的管和板。表面上的腐蚀电位较低，是由于相比芯的表面，芯中心的固溶体中存在更多的锰和铜。这是由于特别是硅和铜在芯和钎焊包层之间的扩散，以及芯组成以及先前的加工。牺牲表层也可以通过包层与锌的合金化制得，锌在钎焊过程中向芯的中心扩散。和芯中心相比，钎焊后表层的较高的锌含量将是可牺牲的。这一原理适用于非熔体包层的水侧腐蚀保护以及用于熔体钎焊包层。

通常，条材料在成形之前可以在不同的回火中递送。如果以变形条件(主要是H1X，例如H14或者H16)进行递送，这可导致成形性的问题，如果是以H2X(例如H24或者H26)递送，则程度较轻。如果在O回火中递送并且在钎焊前变形，可能在钎焊时出现所谓的液膜迁移(LFM)的问题，导致钎焊性能差，以及很差的钎焊后耐腐蚀性能。钎焊期间的液芯渗透将劣化钎焊性能和钎焊后性能，例如耐腐蚀性能。在最终产品里面最终尺寸越薄，这些问题就变得越严重。尤其难以达到对非常优良的钎焊后耐腐蚀性的强烈要求。

当在钎焊过程中必须保护芯免受钎焊包层作用时和/或必须提高钎焊后腐蚀保护时，可以采用多层概念。

在US 6555251中披露的已知的在先方法中，制备四层材料，其中，间层的Si含量比芯材料更高。然而，该材料不具备足够的耐腐蚀性和对钎焊渗透的抗性。

由US 6743396可知制备热交换器的条或片的另一种方法，其中描述了含有Fe≤0.5％、Mn 1.0-1.8％、Si 0.3-1.2％、Mg≤0.3％、Cu≤0.1％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％、Cr+Zr 0.05-0.4％、Sn≤0.15％以及余量的铝和不可避免的杂质的合金，并且Sn和Si的百分率的比值≥0.03。浇铸合金锭，然后预热最多12小时至低于520℃的初轧温度，并以不低于250℃的最终热轧温度热轧至2-10mm的厚度。在至少300℃温度下进行最终退火，这意味着材料被完全地或者基本上重结晶。在该文献中没有论及钎焊期间的芯渗透(corepenetration)，也没有提到钎焊后的耐腐蚀性。根据发明人的专利说明书，最终退火高温将通常得到完全或者部分重结晶的结构。没有论及将该材料用作间层。

对根据先前已知方法所制备材料的实际测试已经表明，当生产者需要小规格化时，铝条的性能对于某些应用来说是不足的。在材料的高钎焊后强度结合高耐腐蚀性和低液芯渗透(liquid core penetration)敏感性方面尤其如此。

发明内容

本发明的目的是预期用于制备钎焊部件或产品的条，所述条具有优异的钎焊后耐腐蚀性。主要预期将该条用于包层管和包层板。

该目的通过独立权利要求1中定义的耐腐蚀条和独立权利要求15中定义的制备耐腐蚀条的方法来实现。从属权利要求限定了实施方案。

通过具有优异的钎焊后耐腐蚀性能、高强度以及优异的钎焊性能，本发明解决了现有技术中的问题。与此同时，根据该发明的条可具有高成形性。对于不同的成形和钎焊周期(brazing cycles)，根据该发明的条在钎焊时对于各类液芯渗透具有很强的抗性。原因在于根据发明所述的间层的受控的特征。

所述条包含芯。所述芯包覆在中间层(intermediate layer)的一侧或者任选地包覆在其两侧，在下文称中所述中间层称为间层(interlayer)。所述间层优选包覆有钎焊合金或其他任何类型的Al-Si基包层(clad)。可选地，所述间层没有包覆钎焊(braze)。

根据本发明的耐腐蚀条包含铝基合金的芯以及适合位于芯和任选的Al-Si基包层之间的所述间层。以重量百分比计，所述间层基本由以下组成：

Si≤0.9％，适当地≤0.7％，优选0.1-0.55％，更优选0.15-0.40％；

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％；

Cu≤0.5％，优选≤0.2％，更优选≤0.1％，最优选≤0.05％；

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，更优选0.9-1.6％；

Mg≤0.7％，优选≤0.3％，更优选≤0.15％，最优选≤0.05％；

Zn≤4.0％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，最优选≤0.1％；

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％；

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％；

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％；

余量的铝；

钎焊后所述芯比所述间层惰性更强，这可以通过分别适当地选择所述芯与所述间层的组成来实现。此外，所述间层在织构组分(texture component)中体现的体积分数为至少30％，更优选至少50％，更加优选至少70％，最优选至少85％。

根据一个实施方案，织构组分为以下中的至少一个：P-织构{110}<111>、立方织构{001}<100>、旋转立方织构{001}<110>或旋转立方织构{001}<310>以及戈斯织构{011}<100>，优选P-织构{110}<111>。

所述间层具有特殊织构组分，结果产生对于熔体渗透抗性比较优良的晶界类型，从而产生钎焊期间对于液芯渗透具有优异抗性的条。

可以通过以下方法制备根据本发明的条，其包括：提供铝基合金的芯锭(core ingot)，在所述芯锭上接着间层，任选地在所述间层上接着Al-Si包层，以重量百分比计，所述间层基本由以下组成：

Si≤0.9％，适当地≤0.7％，优选0.1-0.55％，更优选0.15-0.40％；

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％；

Cu≤0.5％，优选≤0.2％，更优选≤0.1％，最优选≤0.05％；

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，优选0.9-1.6％；

Mg≤0.7％，优选≤0.3％，更优选≤0.15％，最优选≤0.05％；

Zn≤4.0％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，最优选≤0.1％；

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％；

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％；

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％；

余量的铝；

其中，钎焊以后，所述芯比所述间层惰性更强，任选地，对具有接着的间层的芯锭进行预热处理，热轧以得到具有芯和间层的条，冷轧所得到的条，使得在引起所述间层重结晶的最后热处理后，所述间层的高度减少至少90％，优选至少95％，更优选至少97.5％，最优选至少99％，热处理冷轧的条，递送回火(delivery temper)，目的是通过回火软化材料，而不使所述间层发生任何重结晶。

例如，所述间层可以作为间层铸锭提供，并接着到芯锭上，或者可选地，直接浇铸到芯锭上。

已经发现，通过非常精确地控制钎焊期间间层材料重结晶的净驱动力，可以获得钎焊期间对于液芯渗透格外低的敏感性。重结晶的净驱动力是存储变形减去由颗粒数密度给定的缓压得到的驱动力。通过结合组成以及所述间层的精确冷变形(无钎焊前的重结晶)，根据本发明的条可获得钎焊期间材料重结晶的精确净驱动力。在浇铸过程和热处理中为获得可重复的尺寸和颗粒数密度，高精确度也是必须的，颗粒数密度提供重结晶的受控缓压。

根据本发明的一个实施方案，所述芯基本由以下组成(以重量百分比计):

Si≤1.0％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，最优选≤0.15％；

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％；

Cu≤1.0％，优选0.1-1.0％，更优选0.3-0.9％，最优选0.3-0.7％；

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，更优选0.9-1.6％；

Mg≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％；

Zn≤0.5％，优选≤0.3％，更优选≤0.1％，最优选<0.05％；

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％；

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％；

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％；

余量的铝。

根据另一个实施方案，钎焊后的间层的平均晶粒尺寸被控制到至少100μm，优选至少150μm，更优选至少250μm，更优选至少300μm，最优选至少400μm。

根据另一个实施方案，在递送条件下，所述间层包括的富锰颗粒的量为，其弥散颗粒密度(dispersoid particle density)范围至少为1×10⁶-20×10⁶，优选1.3×10⁶和10×10⁶之间，最优选1.4×10⁶-7×10⁶颗粒/mm²直径为30-400nm的颗粒。

根据另一个实施方案，在最后的热处理以后(该热处理的目的是通过回火软化材料，热处理时芯并不重结晶)，可以通过冷轧、张力整平及其他类似工艺获得冷加工水平而进一步提高条的性能，冷加工水平的范围是0.05-20％，优选0.05-15％，更优选0.05-10％，最优选0.05-5％。这样，所述间层的晶粒尺寸可额外地调整。所获得的材料在钎焊后可具有高强度，并特有地结合优良的钎焊性能，尤其高的钎焊后耐腐蚀性，以及在钎焊期间对于液芯渗透的低敏感性。与此同时，可以实现优良的递送回火的可成形性。中间层的腐蚀电位可以调整到材料的芯层的水平，从而可以通过牺牲得到保护所述芯。

本发明还提供该耐腐蚀条在钎焊产品和包含所述耐腐蚀条的钎焊换热器的生产中的用途。

所述条可以通过任何钎焊方法制备产品，尤其是可控气氛钎焊法(CAB)。然而，含有合适量的镁的钎焊合金的使用也允许在真空钎焊期间应用根据本发明的片。

附图说明

图1示出了SWAAT 45天后根据本发明的材料的层叠取样片(laminatedcoupons)的截面图，a)样品3a 0.15mm，b)样品3b 0.20mm，c)样本3c 0.25mm。

图2示出了SWAAT 60天后根据本发明的材料的层叠取样片的截面图，a)样品3a 0.15mm，b)样品3b 0.20mm，c)样本3c 0.25mm。

图3示出了SWAAT 74天后根据本发明的材料的层叠取样片的截面图，a)样品3a 0.15mm，b)样品3b 0.20mm，c)样本3c 0.25mm。

图4示出了根据本发明所述的间层，其符合{110}<111>织构的晶粒填充黑色，具有其他织构成分的晶粒填充浅灰色。为了视觉清晰，图像的高度比例尺和宽度比例尺不同。高度约为20μm。

图5示出了根据本发明的间层的ODF(取向分布函数)。

图6示出了由对比材料制成的间层的ODF。

图7示出了钎焊后的颗粒微结构的图像，其描述钎焊之前已经软化退火和拉伸4％的对比材料。具有间层的一侧显示出显著的液膜迁移。

发明内容

下文将参照某些优选实施方案对本发明进行更详细的说明。然而，应当指出，本发明并不限于所公开的具体实施方案，而是可以在所附权利要求的范围内变化。

根据本发明的条具有优异的钎焊后耐腐蚀性，其形式是良好的抗孔蚀性和钎焊期间对液芯渗透的非常低的敏感性。根据所使用的芯材料化学和制备方法，还可对该条提供在递送条件下的良好成形性能和/或钎焊后的高强度。

条的制备通过几个阶段完成。根据一个实施方案，首先通过浇铸包层、间层和芯材料的板坯(slabs)而制备条。然后，最外侧的包层板坯材料根据标准的工业实践和规程进行剥皮(scalp)和预热，之后开坯轧制(breakdownrolling)到合适的板厚度，并定尺剪切。间层材料被剥皮和预热到不高于520℃并且不低于380℃的温度，在该温度下保温1-24h，之后开坯轧制到合适的板厚度，并且也进行定尺剪切。然后，采用合适的接着方法，将所述间层板接着到芯的一侧或者两侧，例如沿着所述芯或者所述间层表面的长边焊接。之后，使用例如沿着钎焊或者间层表面的长边焊接的方法将第二块板，例如钎焊板接着到所述间层板。任选地，在没有接着第二块板的情况下，接着间层板。任选地，第二块板可以接着到一侧，而在第二块板和芯之间没有间层。

为了进一步提高对钎焊金属渗透的抗性，所述芯可以在低于或等于520℃、优选低于490℃，更优选低于460℃的温度下反均质化(unhomogenised)或者均质化。

如果期望高的成形性，所述芯可以在高于520℃，更优选高于550℃，最优选高于580℃，更加优选高于600℃的温度下均质化。

钎焊期间对液芯渗透的高抗性，其部分原因在于钎焊期间发生重结晶后间层具有非常大的晶粒尺寸。这可以通过结合间层的化学组成和热处理，以及在生产条时间层不发生重结晶的冷变形程度获得。根据本发明的一个实施方案，钎焊后所述间层的平均晶粒尺寸至少为100μm，优选至少150μm，更优选至少250μm，更加优选至少300μm，最优选至少400μm。热轧前的浇铸和热处理的制备步骤受到控制，以实现较大的可重复的第二相偏析(Zener drag)。结果是，当钎焊包层在钎焊期间熔化时，所述间层的晶粒尺寸将会很大，并且只存在少数晶界。

此外，钎焊期间对液芯渗透的高抗性原因还在于：晶界也属于对于液芯渗透不敏感的某种类型。这类晶界在具有非常强的织构的材料中产生，其中只存在某种类型的晶体取向。体现织构组分的间层的体积百分比为至少30％，更优选≥50％，更加优选≥70％，最优选≥85％。定义为{110}<111>的P-织构是这种织构的优选实例。已经发现，中间层中的P-织构越强，液芯渗透越少。P-织构具有两个对称的变体。每个变体内的晶粒只具有低角度特征的晶界，这些对于熔体渗透具有抗性。和其他高角度特征的晶界相比，这两种理想P-取向之间的取向差具有对于熔体渗透更为不敏感的成对特征(twin character)。P-织构的体积分数越高，对液晶界渗透(liquid grainboundary penetration)的抗性越好。其他落入本发明范围的织构类型包括立方织构{001}<100>、旋转立方织构{001}<110>或{001}<310>以及戈斯织构{011}<100>。因此，在钎焊操作的其余部分期间，间层的织构使得所述条对于液芯渗透的敏感性非常低。

高变形程度提高驱动力，而高的小颗粒数目阻碍重结晶的驱动压力。驱动力随轧制压下量的增加而增加，尤其随冷轧压下量的增加而增加，但是可被退火回火过程中的恢复而降低。数量上控制驱动力和缓压，从而在生产过程中的不同阶段里获得间层的优良的材料性能是非常重要的。因此，小弥散颗粒的数目应该优选这样进行控制：通过在热轧前预热由芯板、间层包层和任选的钎焊包层组成的包(package)至低于550℃，优选380-520℃之间，更优选450-520℃，最优选470-520℃，并且主要联合化学组成。可选地，所述间层板也可以在接着到芯板(core slab)之前在这些温度下进行热处理。在到达目标温度的温度下保温的时间为1-24h。颗粒的数密度和阻碍重结晶的缓压成正比。

相比其浇铸状态或者热轧状态，在已经发生这种重结晶的情况下，在引起间层重结晶的最后热处理后，间层的高度通过轧制降低了至少90％，优选至少95％，更优选至少97.5％，最优选至少99％。之后，热处理冷轧的条，递送回火，目的是通过回火软化条，而不使间层合金发生重结晶。重要的是诱导形变的程度不被重结晶间层的热处理降低到低于上述的极限。然而，可以重结晶所述芯，或者以递送状态而不重结晶所述芯。

钎焊期间对液芯渗透的高抗性原因还在于：在钎焊或者最终回火退火期间，硅从钎焊包层(或任意其他类型的铝-硅包层)扩散到间层。当然，钎焊包层可以接着到条本身，或者接着到部件，根据条的计划用途，条应钎焊到该部件。扩散进入间层的硅将与多余的锰结合，形成控制晶粒结构发展必需的高的富锰颗粒的数密度。因此，所述间层的组成对于确保钎焊期间能够形成这类颗粒也是重要的。

根据本发明的耐腐蚀性条包括芯和间层，其中所述芯在钎焊后比所述间层惰性更强。这意味着和芯相比，所述间层是电化学可牺牲的，并且在所述芯和所述间层之间存在腐蚀电位。条对于小孔腐蚀和贯穿腐蚀的抗性变得很高。这是通过选择所述条的合适的化学组成和各层的加工方法实现的。

如前所述，根据本发明的条包括芯和间层。钎焊包层和另一类型的铝合金基包层可适当地施加到所述间层顶部，使得间层被夹在所述芯和包层之间。可选地，钎焊包层可以存在于部件上，条将被钎焊到该部件，这样，在钎焊以后，所述间层位于连接后的芯和钎焊包层之间。

如果需要，所述条也可以包括额外的层，而不脱离本发明的范围。例如，所述间层也可以存在于所述芯的两侧上，或者其他类型的层也可以存在于所述芯的其上具有间层的侧面相反的侧。这种其他类型的层的实例为：例如，在汽车应用中的加热器或者散热器里减轻水侧的小孔腐蚀倾向的水侧包层。也可以设想，没有覆盖间层的一侧对着无腐蚀性的环境，极高的耐腐蚀性在片材的这一侧并不需要，因此，可以接着钎焊包层或者钎焊薄片，例如在CAB无焊剂钎焊所采用的层。

根据本发明的优选实施方案，所述间层与所述芯层紧邻，即，所述芯和所述间层之间没有其他层。

现在将在下文中对间层的化学作用进行更详细的描述。将更详细地描述所述间层的组成和不同合金元素的作用。

在弥散颗粒和固溶体里面的Mn提高钎焊后的强度。此外，使用Mn以得到受控的、可重复的高颗粒数，这对于控制晶粒组织以降低对液芯渗透的敏感性是必要的。根据本发明提供的间层的含量为至少0.5％，最多1.8％，尤其是提高根据本发明的条的强度。如果Mn含量为至少0.7％，最多1.7％，更优选地Mn含量为0.9-1.6％，能够可靠地获得优化的性能。

Fe具有不利的影响，主要是因为它增大凝固过程中形成大量金属间组分颗粒的风险，其含量应至多0.7％，以避免限制Mn在材料中的用量和使用。优选地，Fe被限制在≤0.5％，更优选≤0.3％。

Si降低Mn的溶解度，并产生结合Mn的弥散颗粒的高密度。一些硅也可以存在于固溶体中。在固溶体和在弥散颗粒中，硅都增加了强度。太高水平的硅增加了钎焊期间液芯渗透的风险。间层的Si含量应该≤0.9％，适当地≤0.7％，优选为0.1-0.55％，更优选为0.15-0.40％。

可以通过向本发明的间层添加选自IVb族、Vb族或VIb族的元素或这些元素的组合来进一步提高强度，因为其中的一些元素将增加弥散颗粒的数密度。如果添加这些元素，各元素含量应≤0.3％，并且这些元素的总和≤0.5％，以避免形成在凝固过程中形成的粗组分颗粒。这种颗粒对根据本发明制备的条的可成形性和强度具有负面影响。IVb族、Vb族或VIb族元素的含量优选应在0.05-0.2％范围内。根据一个实施方案，Zr、Ti和/或Cr被用作来自这些元素族的弥散相形成元素，优选的范围为0.05-0.2％，更优选0.1-0.2％。此外，与Mn和Fe相组合，Cr和/或Ti可能导致非常粗的组分颗粒。因此，在根据本发明所用的合金中，如果添加Cr或Ti，Mn的含量应在上述定义范围的下限区域。

在本发明的间层中，限制Cu的含量为最多0.5％，优选≤0.2％，更优选≤0.1％，最优选≤0.05％。铜增加强度，但也导致更强的正腐蚀电位，即更“惰性”的材料。因此，根据芯的组成，所述间层的Cu含量应保持足够低，以确保实现所述芯与所述间层之间期望的腐蚀电位差，使得所述间层提供期望的耐腐蚀保护。

可以向根据本发明的间层中添加少量的Mg作为强度提高元素。然而，由于Mg对CAB的钎焊性具有非常强的负面影响，镁的含量被限制在≤0.7％，优选≤0.3％，更优选≤0.15％，最优选≤0.05％。另外，它增加了在钎焊温度下该材料的初熔风险。然而，在真空钎焊期间，Mg是成功形成接头所必需的，因此，根据本发明的一个实施方案，为真空钎焊目的，可允许的Mg的水平最多为0.7％。

可添加锌以降低所述间层材料的腐蚀电位，从而为所述芯材料提供阴极保护。使用的锌含量通常限于4.0％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，最优选≤0.1％。然而，在所有情况下，所述芯和所述间层之间的腐蚀电位差必须相匹配，使得钎焊后所述间层的电化学惰性适当地比所述芯更弱。

所述间层还可以包含≤1.5％的Ni而不劣化所述间层的性质。然而，根据一个实施方案，Ni含量≤1.0％，优选≤0.5％。根据一个实施方案，所述间层基本上不含Ni。

优选地，所述间层中的Sn含量应保持在低于0.009％，以避免轧制的问题。

每层根据本发明的被接着的间层的厚度优选为总的条厚度的2-20％的范围内。

下面将讨论所述芯的化学作用。选择芯的组成，使得芯比间层的惰性更强，至少在钎焊后如此。

优选地，以重量百分数计，根据本发明的条的芯基本由以下组成：

Si≤1.0％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，最优选≤0.15％；

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％；

Cu≤1.0％，优选0.1-1.0％，更优选0.3-0.9％，最优选0.3-0.7％；

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，更优选0.9-1.6％；

Mg≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％；

Zn≤0.5％，优选≤0.3％，更优选≤0.1％，最优选<0.05％；

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选<0.5％；

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％；

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％；

余量的铝。

如前所述，在上述给定的组成范围内适当地选择芯的组成，使得在钎焊以后芯比间层惰性更强，因此每个可能的组合取决于间层的确切组成。然而，如何选择不同的层的组成以实现芯和间层的腐蚀电位的差，属于本领域技术人员的公知常识。当然，由于硅扩散到间层，钎焊工艺将影响芯和间层之间的腐蚀电位差。间层和芯的化学组成将受到钎焊期间的相互扩散的影响。芯和间层也都将在例如间层的整个厚度上表现出不同的化学元素的梯度。然而，通过仔细的控制，确保了钎焊后芯也比间层的惰性更强。

对于其中存在Al-Si基包层的实施方案，在下文将进一步讨论包层厚度和包层组成的作用。

对于根据本发明制备的条的钎焊，钎焊包层的厚度优选为总的条厚度的2-20％，条位于所述芯/间层包的一侧或两侧。有关的合金可以是，例如，典型的基于Al-Si(Si 4-13％)的钎焊合金，如AA4343、AA4045或AA4047，以及基于商业纯的Al合金(AA1XXX，硅0-0.5％)和改性的这些合金(Si0.5-4％或Si 0.6-3％)，例如Si含量为约1％、2％或3％的Al合金的典型的保护包层。也可任选地添加至多4％的Zn，包括添加0.5％、1％、2％和3％的锌，以进一步改变钎焊后的表面腐蚀电位，并且任选地添加至多0.2％的Bi，从而更容易地润湿。对于真空钎焊，包层可以包含至少0.5％，至多1％，或至多1.5％或2.0％，或至多2.5％的Mg以达到氧化物破坏的目的。优选地，通过辊轧复合(roll bonding)来施加包层。

实施例

试验细节

所有材料均进行实验室规模的浇铸和剥皮，500℃下预热处理芯材料约2小时，随后缓慢冷却，之后轧制到适合的厚度。根据本发明的所有材料均进行实验室规模的浇铸和剥皮，500℃下预热约2小时，随后缓慢冷却，之后轧制到适合的厚度。钎焊包层、间层和芯合金被后退火(backanneal)，从而更容易地使用实验室冷轧而冶金结合芯、间层和钎焊，直到达到正确的厚度。如进行全轧(full scale rolling)，后退火是任选的。

具有0.3mm的总厚度的材料堆叠体在250-300℃范围内合适的温度回火退火，得到H24回火。所用的加热速率为50℃/h，加热至保温温度(soaktemperature)。采用2小时的停留时间，之后以50℃/h冷却至室温。对所有样品而言，间层没有发生任何重结晶的总压下率大于99％。

通过在23分钟以内从室温加热到600℃，停留3分钟，强制炉冷却到约440℃，然后在空气中自然冷却，在惰性气氛下无焊剂模拟CAB钎焊。

表1显示了使用发射光谱法(OES)测量的以重量百分数计的材料的化学组成。采用光学显微镜测得的所制备材料的材料组合和厚度在表2中给出。为进行组织研究，将材料封装、打磨、抛光、蚀刻和阳极化，之后进行标准的实验室规程，在钎焊前后，再用光学显微镜法(LOM)，或者配有电子背散射检测(EBSD)的扫描电镜法(SEM)在长度方向上进行织构检查，进行拉伸试验。

按照ASTM G85-02的附录A3进行SWAAT腐蚀试验，不含重金属。按照ASTM D1141制备合成海水溶液，但pH调整除外，其是加乙酸后完成的；使用1M的氢氧化钠溶液来得到2.9的pH值。样品从测试室中取出、洗净并使用光板检查腐蚀穿孔。标出了贯穿时间(time to perforation)(TTP)。

表1以重量％计的化学组成(OES分析)。

表2合金组合以及以贯穿时间(TTP)表示的SWAAT性能。

实施例1-间层对腐蚀性能的影响

SWAAT测试的结果示于上表2。具有惰性比间层更强的芯的所有材料表现出优异的耐腐蚀性能。一种间层和芯的组合，即9号材料，钎焊后不具有比间层惰性更强的芯，其耐腐蚀性能非常差。

具有根据本发明制备的间层的材料与具有相同芯材料而不具有间层的材料相比较。

具有根据本发明的间层的材料与不具有间层的材料相比，耐腐蚀性能显著改善。下面的表3摘录自表2，用于说明这一点。

表3合金组合的SWAAT性能。贯穿时间(TTP)。

实施例2-间层的厚度的影响

为提供所需的结果，间层的厚度是一个需要控制的参数。太薄的间层包层自然不会提供足够好的钎焊后性能。太厚的间层包层将基本上充当没有任何间层的芯，而小孔腐蚀的可能性会急剧增加，甚至可能会降低钎焊产品的耐腐蚀性。换言之，如果间层过厚，通过在芯与间层之间腐蚀电位差可获得的优势对条的影响会比较小。

重要的是，不仅检查贯穿时间，还要检查发生贯穿的倾向，例如给定样本大小时，贯穿的数目以及总的腐蚀形貌。通常，具有总的表面攻击的横向腐蚀的形貌是有益的，而小孔腐蚀和晶间腐蚀可能对钎焊产品的使用寿命产生负面影响。

在下表4中，可以看到具有三种不同厚度的层压材料的耐腐蚀评价。对面积为60×110mm²的样品取样片进行45天、60天和74天的SWAAT试验后，进行评估。在SWAAT之后，样品材料3a、3b和3c的取样片的截面参见图1、2和3，其中，3c具有最厚的间层，3a具有最薄的间层。显然，相较于较薄的间层，较厚的间层提供对于有害腐蚀更良好的抗性以及更有利的腐蚀模式。然而，相比于无间层的等效材料，即使本发明所公开的最薄的间层也提供了显著的改善，参见实施例1。

表4具有多种间层厚度的样品3的SWAAT性能和腐蚀评估。

机械性能

实验室轧制材料的机械性能在表5中示出。

表5选择的实验室轧制材料在钎焊前后的机械性能。

*破裂在伸长计的标尺长度方向的末端外或靠近末端发生。

实施例3

根据上述的实验细节，制备了具有根据表2中的合金组合7的材料组合的钎焊片。钎焊后，将该材料封装在纵向方向上，打磨，精细抛光，并进行电抛光(elecropolish)，以利于用于EBSD测量的优良的表面。间层的重结晶织构采用EBSD测量。总共检测了150mm的间层长度，以确保织构分析的良好统计效果。

该间层很好地耐受了熔体钎料渗透(molten filler penetration)，并且间层具有大晶粒。发现{110}<111>织构占据间层的大部分，获得61％的体积分数。具有这种织构的材料的平均晶粒尺寸为302μm。图4中，该间层的描绘为：具有{110}<111>织构的晶粒填充黑色，具有其他织构组分的晶粒填充浅灰色。在图5中示出了该材料的ODF(取向分布函数)。

比较例1

片材的组合为：根据合金A的钎焊合金，根据合金G的间层以及根据合金I的芯。首先在600℃下将间层均质化10小时，然后组配这些层，预热，并共轧(co-rolling)得到包层片。钎焊以后，该材料以实施例3相同的方式进行加工和分析。该间层对熔体钎料渗透(molten filler penetration)的耐受能力差，明显溶解，并且间层中的晶粒小于100μm。发现该织构非常脆弱，{110}<111>织构组分获得的体积分数约为5％或者更低。在图6中示出了对比间层材料的ODF。

比较例2

材料组合，包括根据合金A的钎焊，在根据合金I的芯一侧的根据合金E的间层，在芯材的另一侧为具有根据合金A的钎焊的包层。如比较例1对各材料进行加热和轧制，但是在380℃下进行最终软化退火，以重结晶间层、芯和钎焊。然后对材料进行2-10％的轻微变形，以模拟工业成形操作。最后，如上文所述，对该材料进行钎焊。钎焊后，材料表现出间层与熔融的钎焊金属之间显著的相互作用，表现为液膜迁移或间层材料的溶解，参见图7，从而基本上消除了间层的功能。

计划将根据本发明的耐腐蚀条用于生产钎焊产品，特别是热交换器的钎焊部件。对于本领域技术人员显而易见的是，这样的部件可以是任何形式的，包括但不限于管、罐、板等，而不脱离本发明的范围。

Claims (30)

1.耐腐蚀条，其包括铝基合金的芯以及适合位于所述芯和Al-Si基包层之间的间层；以重量百分数计，所述间层基本由以下组成：

Si≤0.9％，

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Cu≤0.5％，优选≤0.2％，更优选≤0.1％，最优选≤0.05％，

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，更优选0.9-1.6％，

Mg≤0.7％，优选≤0.3％，更优选≤0.15％，最优选≤0.05％，

Zn≤4.0％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，最优选≤0.1％，

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％，

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％，

余量的铝，

其中，选择所述芯的组成与所述间层的组成，使得钎焊后所述芯比所述间层的惰性更强，

并且其中，所述间层在织构组分中体现的体积分数为至少30％，更优选至少50％，更加优选至少70％，最优选至少85％。

2.如权利要求1所述的耐腐蚀条，其包括铝基合金的芯以及适合位于所述芯和Al-Si基包层之间的间层；以重量百分数计，所述间层基本由以下组成：

Si≤0.7％，优选0.1-0.55％，更优选0.15-0.40％，

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Cu≤0.5％，优选≤0.2％，更优选≤0.1％，最优选≤0.05％，

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，更优选0.9-1.6％，

Mg≤0.7％，优选≤0.3％，更优选≤0.15％，最优选≤0.05％，

Zn≤4.0％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，最优选≤0.1％，

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％，

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％，

余量的铝，

其中，选择所述芯的组成与所述间层的组成，使得钎焊后所述芯比所述间层的惰性更强，

并且其中，所述间层在织构组分中体现的体积分数为至少30％，更优选至少50％，更加优选至少70％，最优选至少85％。

3.如权利要求1或2所述的耐腐蚀条，其中所述织构组分为P-织构{110}<111>、立方织构{001}<100>、旋转立方织构{001}<110>或{001}<310>以及戈斯织构{011}<100>组分之一，优选P-织构{110}<111>组分。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的耐腐蚀条，其中，所述间层的元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的含量为Zr、Ti和/或Cr 0.05-0.2％，优选Zr、Ti和/或Cr 0.1-0.2％。

5.如以上权利要求中任意一项所述的耐腐蚀条，其中以重量百分数计，所述芯基本由以下组成：

Si≤1.0％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Cu≤1.0％，优选0.1-1.0％，更优选0.3-0.9％，最优选0.3-0.7％，

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，更优选0.9-1.6％，

Mg≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Zn≤0.5％，优选≤0.3％，更优选≤0.1％，最优选<0.05％，

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％，

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％，

余量的铝。

6.如权利要求5所述的耐腐蚀条，其中所述芯的Si含量≤0.15％。

7.如以上权利要求任意一项所述的耐腐蚀条，其中所述Al-Si基包层为包含4-13％的Si的铝钎焊材料。

8.如权利要求1-6中任意一项所述的耐腐蚀条，其中所述Al-Si基包层为包含1-4％的Si的铝合金。

9.如以上权利要求中任意一项所述的耐腐蚀条，其中每个接着的间层的厚度在总的条厚度的2-20％范围内。

10.如以上权利要求中任意一项所述的耐腐蚀条，其中所述芯可以在低于或等于520℃、优选低于490℃，更优选低于460℃的温度下反均质化或者均质化。

11.如权利要求1-8中任意一项所述的耐腐蚀条，其中所述芯在高于520℃，更优选高于550℃，最优选高于580℃，更加优选高于600℃的温度下均质化。

12.如以上权利要求任意一项所述的耐腐蚀条，其中在递送条件下，所述间层包括的富锰颗粒的量为：其弥散颗粒密度范围至少为1×10⁶-20×10⁶，优选1.3×10⁶和10×10⁶之间，最优选1.4×10⁶-7×10⁶颗粒/mm²直径为30-400nm的颗粒。

13.如以上权利要求中任意一项所述的耐腐蚀条，其中在200-500℃，优选240-450℃下，进行至少10分钟的热处理，所述热处理的目的在于通过回火软化材料，而不使所述间层重结晶。

14.如以上权利要求中任意一项所述的耐腐蚀条，其中钎焊后所述间层的平均晶粒尺寸至少为100μm，优选至少150μm，更优选至少250μm，更加优选至少300μm，最优选至少400μm。

15.制备包括芯和间层的耐腐蚀条的方法，所述间层适合位于所述芯和Al-Si基包层之间，该方法包括提供铝基合金的芯锭，在所述芯锭上接着间层，以重量百分数计，所述间层基本由以下组成：

Si≤0.9％，

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Cu≤0.5％，优选≤0.2％，更优选≤0.1％，最优选≤0.05％，

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，优选0.9-1.6％，

Mg≤0.7％，优选≤0.3％，更优选≤0.15％，最优选≤0.05％，

Zn≤4.0％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，最优选≤0.1％，

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％，

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％，

余量的铝，

其中，钎焊以后，所述芯比所述间层的惰性更强，

任选地，对具有接着的间层的芯锭进行预热处理，

热轧以得到具有芯和间层的条，

冷轧所得到的条，使得在引起所述间层重结晶的最后热处理后，所述间层的高度减少至少90％，优选至少95％，更优选至少97.5％，

热处理冷轧的条，递送回火，目的是通过回火软化材料，而不使所述间层发生任何重结晶。

16.如权利要求15所述的制备包括芯和间层的耐腐蚀条的方法，所述间层适合位于芯和Al-Si基包层之间，该方法包括提供铝基合金的芯锭，在所述芯锭上接着间层，以重量百分数计，所述间层基本由以下组成：

Si≤0.7％，优选0.1-0.55％，更优选0.15-0.40％，

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Cu≤0.5％，优选≤0.2％，更优选≤0.1％，最优选≤0.05％，

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，优选0.9-1.6％，

Mg≤0.7％，优选≤0.3％，更优选≤0.15％，最优选≤0.05％，

Zn≤4.0％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，最优选≤0.1％，

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％，

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％，

余量的铝，

并且其中，钎焊以后，所述芯比所述间层的惰性更强，

任选地，对具有接着的间层的芯锭进行预热处理，

热轧以得到具有芯和间层的条，

冷轧所得到的条，使得在引起所述间层重结晶的最后热处理后，所述间层的高度减少至少90％，优选至少95％，更优选至少97.5％，

热处理冷轧的条，递送回火，目的是通过回火软化材料，而不使所述间层发生任何重结晶。

17.如权利要求15或16所述的制备耐腐蚀条的方法，其中冷轧所得到的条使所述间层的高度减少至少99％。

18.如权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，热处理后递送回火的条经过成形操作得到的冷加工水平的范围是0.05-20％，优选0.05-15％，更优选0.05-10％，最优选0.05-5％，其中，所述芯在钎焊期间不重结晶，而所述间层发生重结晶。

19.如权利要求15-18中任意一项所述的方法，其中，所述间层中元素周期表的IVb族、Vb族和/或VIb族的含量为Zr、Ti和/或Cr 0.05-0.2％，优选Zr、Ti和/或Cr 0.1-0.2％。

20.如权利要求15-19中任意一项所述的方法，其中以重量百分数计，所述芯合金基本由以下组成：

Si≤1.0％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Fe≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Cu≤1.0％，优选0.1-1.0％，更优选0.3-0.9％，最优选0.3-0.7％，

Mn为0.5-1.8％，优选0.7-1.7％，更优选0.9-1.6％，

Mg≤0.7％，优选≤0.5％，更优选≤0.3％，

Zn≤0.5％，优选≤0.3％，更优选≤0.1％，最优选≤0.05％，

Ni≤1.5％，优选≤1.0％，更优选≤0.5％，

选自元素周期表中的IVb族、Vb族和/或VIb族的元素每种≤0.3％，总量≤0.5％，

不可避免的杂质元素每种≤0.05重量％，总量≤0.15％，

余量的铝。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述芯的Si含量≤0.15％。

22.如权利要求15-21中任意一项所述的方法，其中，所述间层以间层锭提供，并接着到所述芯锭上，可选地，直接浇铸到所述芯锭上。

23.如权利要求15-22中任意一项所述的方法，其中，所述芯锭，可选地具有接着的间层的芯锭，在热轧前在低于或等于520℃的温度下进行均质化。

24.如权利要求15-22中任意一项所述的方法，其中，所述芯锭在热轧前在高于520℃的温度下进行均质化。

25.如权利要求15-23中任意一项所述的方法，其中，至少所述间层在热轧前被预热到至多550℃，优选400-520℃，更优选450-520℃，最优选470-520℃的温度，从而在所述间层中形成弥散颗粒。

26.如权利要求15-23中任意一项所述的方法，其中至少所述间层在热轧前被预热到380-520℃的温度，从而在所述间层中形成弥散颗粒。

27.如权利要求25或26所述的方法，其中控制所述预热的温度和时间，以便得到弥散颗粒密度的范围为1×10⁶-20×10⁶，优选1.3×10⁶和10×10⁶之间，最优选1.4×10⁶-7×10⁶颗粒/mm²直径为30-400nm的颗粒。

28.如权利要求15-27中任意一项所述的方法，其中钎焊后所述间层的平均晶粒尺寸被控制到至少100μm，优选至少150μm，更优选至少250μm，甚至更优选至少300μm，最优选至少400μm。

29.如权利要求1-14中任意一项所述的耐腐蚀条在钎焊产品生产中的用途。

30.钎焊换热器，其包括如权利要求1-14中任意一项所述的耐腐蚀条。