KR102072539B1

KR102072539B1 - 브레이징 후 뛰어난 내부식성을 갖는 스트립 재료

Info

Publication number: KR102072539B1
Application number: KR1020157002143A
Authority: KR
Inventors: 안데르스 오스칼손; 스콧 할러; 베비스 허트친손
Original assignee: 그랑게스 스웨덴 아베
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2020-02-03
Also published as: MX2015001174A; EP2877317B2; CN104520061B; WO2014017976A1; BR112015001784A2; RU2635052C2; US10156000B2; JP2019131890A; BR112015001784B1; EP2877317B1; KR20150034742A; JP6554416B2; EP2877317A1; PL2877317T5; IN2015DN00092A; PL2877317T3; CN104520061A; US20150203934A1; RU2015106733A; JP2015529747A

Abstract

내부식성 스트립이 개시된다. 스트립은 코어, 및 코어와 선택적 Al-Si 기재 클래드 사이에 위치되도록 적합하게 된 중간층을 포함한다. 중간층은 하기 성분들로 본질적으로 구성되는 조성을 가진다(중량 퍼센트 단위):
Si ≤0.9%,
Fe ≤0.7%,
Cu ≤0.5%,
Mn 0.5-1.8%,
Mg ≤0.7%,
Zn ≤4.0%,
Ni ≤1.5%,
주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족으로부터 선택된 원소 각각 ≤0.3% 합계 ≤0.5%
불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%,
나머지 Al.
코어는 브레이징 후 중간층보다 더 비활성이다. 중간층은 적어도 30%의 텍스쳐 성분의 체적 비율을 나타낸다.

Description

브레이징 후 뛰어난 내부식성을 갖는 스트립 재료{STRIP MATERIAL WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AFTER BRAZING}

본 개시는 일반적으로 브레이징 후 뛰어난 내부식성을 가지며, 열 교환기에 특히 사용되는 튜브 및/또는 플레이트로 이루어진 구성요소와 같은, 브레이징에 의해서 구성요소를 제조하는데 소용되는 스트립에 관한 것이다. 튜브 또는 플레이트는 용도에 따라서 브레이징 클래딩과 함께 또는 그것 없이 송달될 수 있다.

본 개시는 또한 이러한 스트립의 제조 방법에 관한 것이다.

시트 두께의 다운 게이징 및/또는 브레이즈 알루미늄 열 교환기에 대한 심한 부식 환경에서의 새로운 용도는 최종 브레이즈된 제품에서 개선된 부식 성능을 가진 함께 이들 제품에 사용될 수 있는 더욱 정교한 재료를 필요로 한다. 통상 이들 제품의 경우 브레이징 전에 유닛을 구축하는 상이한 구성요소들의 일 측면 또는 몇 측면에 적용된 필러 금속에 의해서 조인트가 생성된다. 가장 흔한 구성형태는 비-용융 코어 및 Al-Si 합금으로 구성된 클래딩을 가진 압연 스트립을 사용하는 것이다. 이런 클래딩은 보통 약 600℃에서 브레이징하는 동안 용융하는 약 4-13% 규소를 함유한다. 조인트는 필러 금속의 원하는 조인트 부위로의 모세관 흐름에 의해서 형성되고, 고화하여 개별 구성요소 사이에 단단한 금속성 연결을 형성한다.

브레이즈 열 교환기는 함께 브레이즈된 튜브, 핀, 플레이트 등과 같은 상이한 부품들로 구성된다. 전통적으로 튜브, 플레이트 등에는 상이한 합금이 사용되며, 이들 구성요소는 주로 전기화학적 희생성 핀에 의해서 부식으로부터 보호된다. 일부 용도 및 열 교환기 위치에서 이것은 충분하지 않으며, 튜브/플레이트는 그 자체에 매우 우수한 부식 성능을 필요로 한다. 브레이즈 열 교환기의 상이한 디자인들은 튜브, 핀 등에 대해 상이한 해결책을 사용하며, 브레이즈 클래드가 어느 하나에 적용될 수 있다. 주로 브레이즈 클래드는 튜브 및 플레이트 재료에 적용된다.

상이한 타입의 구성요소에 상이한 합금을 사용하는 이유는 브레이즈 교환기에서는 핀을 희생시킴으로써 튜브 및 플레이트의 천공에 이르는 부식을 피하기 위하여 상이한 핀, 튜브, 및 플레이트 구성요소에 상이한 합금을 선택하는 것이 보통 필수적이기 때문이다. 상이한 합금의 사용은, 예를 들어 브레이즈 열 교환기의 다른 부품과 비교하여 충분한 수준까지 부식 전위를 감소시키기 위해서 핀을 Zn과 합금화함으로써 주로 행해진다. 이것의 결과로서 튜브 및 플레이트에 사용된 재료는 보통 이들의 부식 전위를 증가시킬 목적으로 Mn 및 Cu의 첨가를 가진다.

오늘날 추가적인 난제는 자동차 시장을 위한 경량 구성요소를 제조하는 것이다. 따라서, 많은 연구는 다른 제품 및 제조 특성의 희생 없이 더 얇은 스트립 재료를 사용함으로써 열 교환기의 중량을 감소시키는 능력과 관련된다. 이것을 수행할 수 있으려면 종래에 사용된 재료와 비교하여 더 높은 브레이즈 후 강도를 가지면서 여전히 충분한 부식 특성을 가진 새로운 재료를 창안하는 것이 필수적이다. 튜브 및 플레이트의 경우 이것은 다른 부품보다 더 높은 부식 전위를 가짐으로써 이들이 보통 열 교환기의 다른 부품에 의해서 희생적으로 보호되어야 한다는 것을 의미한다. 더 높은 브레이즈 후 강도를 달성하는 것은 내부식성 및 브레이징 동안 액체 코어 침투에 대한 내성의 손해 없이는 꽤 복잡하다. 액체 코어 침투는 브레이즈 제품의 내부식성을 상당히 감소시킨다. 새로운 재료에 의해서 이들 요건이 일관되게 충족될 때만 이것은 높은 브레이즈 후 강도를 가진 더 얇은 튜브의 사용을 허용할 것이며, 이로써 현재 사용된 제품과 비교하여 중량을 감소시킬 수 있다.

코어의 중심보다 표면에서 더 낮은 부식 전위를 생성하여 브레이즈 후 희생성 표면층을 생성함으로써 개선된 부식 성능을 제공하는 소위 말하는 장 수명 합금이 개발되었다. 이들 합금은 주로 튜브 및 플레이트 용도를 목적으로 하며, 이 경우 부식 특성 요구는 매우 크다. 표면에서 더 낮은 부식 전위는 코어 표면보다 코어 중심에서 고용체에 망간과 구리가 더 많이 존재하기 때문이다. 이것은 코어 조성 및 선행 가공과 조합하여 코어와 브레이즈 클래드 사이에서 특히 규소와 구리의 확산으로 인한 것이다. 희생성 표면은 또한 클래드 층과 브레이징 동안 코어 중심을 향해 확산하는 아연을 합금화함으로써 생성될 수 있다. 브레이징 후 표면에서 더 높은 아연 수준은 코어 중심과 비교하여 희생적일 것이다. 이런 원리는 비-용융 클래딩에 의한 물 측 부식 보호와 용융 브레이즈 클래딩에 모두 사용된다.

일반적으로, 스트립 재료는 성형 전에 상이한 템퍼에 송달될 수 있다. 이것은 H2X(예를 들어, H24 또는 H26)는 더 적고 주로 H1X(예를 들어, H14 또는 H16)의 변형된 상태로 송달될 경우 성형능 문제를 초래할 수 있다. 템퍼 0으로 송달되고 브레이징 전에 변형된다면, 브레이징 동안 소위 말하는 액체 필름 이동(LFM)의 문제가 발생할 수 있어 불량한 브레이징 성능 및 매우 불량한 브레이즈 후 부식 성능이 주어진다. 브레이징 동안 액체 코어 침투는 브레이징 성능 및 브레이즈 후 성능, 즉 부식 성능을 악화시킬 것이다. 이들 문제는 최종 제품에 사용된 최종 게이지가 더 얇을수록 더 심해진다. 특히 매우 우수한 브레이즈 후 부식 성능을 위한 매우 강력한 요구는 충족시키기 어렵다.

다층 개념은 코어가 브레이징 동안 브레이즈 클래드로부터 보호되어야 하고 및/또는 브레이즈 후 부식 보호가 개선되어야 하는 경우 이용될 수 있다.

US 6,555,251에 개시된 공지된 이전 방법에서는 4-층 재료가 제조되는데, 여기서 중간층은 코어 재료보다 더 높은 Si 함량을 가진다. 그러나, 이 재료는 충분한 내부식성 및 브레이즈 침투에 대한 내성을 지니지 않는다.

열 교환기용 스트립 또는 시트를 제조하는 다른 방법이 US 6,743,396에 공지되는데, 여기서 ≤0.5% Fe, 1.0-1.8% Mn, 0.3-1.2% Si, ≤0.3% Mg, ≤0.1% Cu, ≤0.1% Zn, ≤0.1% Ti, 0.05-0.4% Cr+Zr, ≤0.15% Sn, 나머지 알루미늄 및 불가피한 불순물을 함유하고, Sn %/Si % 비가 ≥0.03인 합금이 설명된다. 잉곳이 주조되고, 이것이 이어서 최대 12시간 동안 520℃ 미만의 초기 압연 온도까지 예열되며, 250℃ 이상의 최종 열간 압연 온도에서 2 내지 10mm의 두께로 열간 압연된다. 최종 아닐링이 적어도 300℃의 온도에서 주어지며, 이것은 이 재료가 완전히 또는 실질적으로 재결정화된다는 것을 의미한다. 이 문헌은 브레이징 동안 코어 침투에 대해서 아무것도 언급되지 않으며, 브레이징 후 내부식성도 언급되지 않는다. 높은 최종 아닐링 온도는 발명자들에 의한 특허 기술에 따르면 보통 완전히 또는 부분적으로 재결정화된 구조를 제공할 것이다. 중간층으로서 이 재료의 사용에 대해서도 아무것도 언급되지 않는다.

이전에 공지된 방법에 따라서 제조된 재료의 실제 시험에서 이 알루미늄 스트립의 특성은 제조자가 게이지를 낮추는 것이 필요한 경우의 특정 용도에서는 불충분한 것으로 나타났다. 이것은 특히 높은 내부식성 및 재료의 액체 코어 침투에 대한 낮은 감수성과 조합된 높은 브레이즈 후 강도에 적용된다.

본 발명의 목적은 브레이즈 구성요소 또는 제품의 제조에 사용하도록 의도된 브레이징 후 뛰어난 내부식성을 갖는 스트립 재료이다. 이 스트립은 클래드 튜브 및 클래드 플레이트로 주로 소용된다.

상기 목적은 독립청구항 제1항에 한정된 내부식성 스트립 및 독립청구항 제15항에 한정된 내부식성 스트립의 제조 방법에 의해서 달성된다. 구체예들은 종속청구항에 한정된다.

본 발명은 선행기술의 문제를 월등한 브레이즈 후 부식 특성 및 뛰어난 브레이징 성능과 함께 높은 강도를 가짐으로써 해결한다. 동시에 본 발명에 따른 스트립은 고도로 성형성일 수 있다. 본 발명에 따른 스트립은 상이한 성형 및 브레이징 사이클에 있어서 브레이징 동안 모든 타입의 액체 코어 침투에 대해 극도로 내성이다. 그 이유는 본 발명에 의해서 한정된 바와 같은 중간층의 제어된 특징 때문이다.

스트립은 코어를 포함한다. 상기 코어는 사이층과 함께 일 측면 또는 선택적으로 양 측면에서 클래드되며, 이것은 이후에 중간층이라고 명명된다. 중간층은 바람직하게 브레이즈 합금 또는 어떤 다른 타입의 Al-Si 기재 클래드와 함께 클래드된다. 또는 달리, 중간층은 브레이즈와 함께 클래드되지 않는다.

본 발명에 따른 내부식성 스트립은 알루미늄 기재 합금의 코어, 및 코어와 선택적 Al-Si 기재 클래드 사이에 위치되도록 적합하게 된 중간층을 포함한다. 중간층은 하기 성분들로 본질적으로 구성되는 조성을 가진다(중량 퍼센트 단위):

Si ≤0.9%, 적합하게 ≤0.7%, 바람직하게 0.1-0.55%, 더 바람직하게 0.15-0.40%

Fe ≤0.7%, 바람직하게 ≤0.5%, 더 바람직하게 ≤0.3%

Cu ≤0.5%, 바람직하게 ≤0.2%, 더 바람직하게 ≤0.1%, 가장 바람직하게 ≤0.05%

Mn 0.5-1.8%, 바람직하게 0.7-1.7%, 더 바람직하게 0.9-1.6%

Mg ≤0.7%, 바람직하게 ≤0.3%, 더 바람직하게 ≤0.15%, 가장 바람직하게 ≤0.05%

Zn ≤4.0%, 바람직하게 ≤1.0%, 더 바람직하게 ≤0.5%, 가장 바람직하게 ≤0.1%

Ni ≤1.5%, 바람직하게 ≤1.0%, 더 바람직하게 ≤0.5%

주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족으로부터 선택된 원소 각각 ≤0.3% 합계 ≤0.5%

불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%

나머지 Al.

코어는 브레이징 후 중간층보다 더 비활성인데, 이것은 코어와 중간층의 조성을 각각 적절히 선택함으로써 달성된다. 더욱이, 중간층은 적어도 30%, 더 바람직하게 적어도 50%, 더욱더 바람직하게 적어도 70%, 가장 바람직하게 적어도 85%의 텍스쳐 성분의 체적 비율을 나타낸다.

한 구체예에 따라서, 텍스쳐 성분은 P-텍스쳐 {110}<111>, 큐브 {001}<100>, 회전 큐브 {001}<110> 또는 {001}<310> 및 고스(Goss) 텍스쳐 {011}<100>로 구성되는 군의 것이며, 바람직하게 P-텍스쳐 {110}<111>이다.

중간층이 특정 텍스쳐 성분을 가진다는 사실은 용융 침투에 대해 비교적 내성인 타입의 그레인 경계를 가져오며, 이로써 브레이징 동안 액체 코어 침투에 대해 뛰어난 내성을 가진 스트립이 얻어진다.

본 발명에 따른 스트립은 알루미늄 기재 합금의 코어 잉곳을 제공하는 단계, 상기 코어 잉곳에 중간층을 부착하는 단계, 선택적으로 중간층에 Al-Si 클래드를 부착하는 단계, 선택적으로 중간층이 부착된 코어 잉곳이 예열 열 처리를 거치는 단계, 코어와 중간층을 가진 스트립을 얻기 위해 열간 압연하는 단계, 중간층의 재결정화를 야기한 마지막 열 처리 후에 중간층의 높이가 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%, 더 바람직하게 적어도 97.5%, 가장 바람직하게 적어도 99% 감소되도록 얻어진 스트립을 냉간 압연하는 단계, 중간층의 어떤 재결정화 없이 템퍼링에 의해서 재료를 연화시킬 목적으로 송달 탬퍼로 냉간 압연된 스트립을 열 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있으며, 중간층은 중량 퍼센트 단위의 하기 성분들로 본질적으로 구성되는 조성을 가지고:

Fe ≤0.7%, 바람직하게 ≤0.5%, 더 바람직하게 ≤0.3%

Mn 0.5-1.8%, 바람직하게 0.7-1.7%, 바람직하게 0.9-1.6%

Ni ≤1.5%, 바람직하게 ≤1.0%, 더 바람직하게 ≤0.5%

불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%

나머지 Al;

여기서 코어는 브레이징 후 중간층보다 더 비활성이다.

중간층은, 예를 들어 중간층 잉곳으로서 제공되고 코어 잉곳에 부착될 수 있거나, 또는 달리 코어 잉곳 위에 직접 주조될 수 있다.

브레이징 동안 중간층 재료의 재결정화를 위한 순 추진력의 매우 정확한 제어에 의해서 브레이징 동안 액체 코어 침투에 대한 예상외의 낮은 감수성이 얻어지는 것으로 판명되었다. 재결정화를 위한 순 추진력은 저장된 변형에 의해서 생성된 추진력에서 입자들의 수 밀도에 의해서 주어진 저지 압력을 뺀 것이다. 본 발명에 따른 스트립 재료는 조성들의 조합뿐만 아니라 브레이징 전의 재결정화 없는 중간층의 정확한 냉간 변형에 의해서 브레이징 동안 재료의 재결정화를 위한 정확한 순 추진력을 획득한다. 큰 정확도는 또한 재결정화에 대한 제어된 저지 압력을 공급하는 입자들의 반복가능한 크기 및 수 밀도를 달성하기 위한 주조 과정 및 열 처리에 필수적이다.

본 발명의 한 구체예에 따라서, 코어는 하기 성분들로 본질적으로 구성되는 조성을 가진다(중량 퍼센트 단위):

Si ≤1.0%, 바람직하게 ≤0.5%, 더 바람직하게 ≤0.3%, 가장 바람직하게 ≤0.15%

Fe ≤0.7%, 바람직하게 ≤0.5%, 더 바람직하게 ≤0.3%

Cu ≤1.0%, 바람직하게 0.1-1.0%, 더 바람직하게 0.3-0.9%, 가장 바람직하게 0.3-0.7%

Mn 0.5-1.8%, 바람직하게 0.7-1.7%, 더 바람직하게 0.9-1.6%

Mg ≤0.7%, 바람직하게 ≤0.5%, 더 바람직하게 ≤0.3%

Zn ≤0.5%, 바람직하게 ≤0.3%, 더 바람직하게 ≤0.1%, 가장 바람직하게 <0.05%

Ni ≤1.5%, 바람직하게 ≤1.0%, 더 바람직하게 ≤0.5%

불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%

나머지 Al.

추가의 구체예에 따라서, 브레이징 후 중간층의 평균 그레인 크기는 적어도 100μm, 바람직하게 적어도 150μm, 더 바람직하게 적어도 250μm, 더욱더 바람직하게 적어도 300μm, 가장 바람직하게 적어도 400μm로 제어된다.

다른 추가의 구체예에 따라서, 중간층은 송달 상태 그대로 30-400nm 범위 내의 직경을 가진 입자에 대해서 적어도 1*10⁶ 내지 20*10⁶, 바람직하게 1.3*10⁶ 내지 10*10⁶, 가장 바람직하게 1.4*10⁶ 내지 7*10⁶ 입자/㎟ 범위 내의 분산질 입자 밀도의 양으로 Mn-부화 입자를 포함한다.

다른 구체예에 따라서, 스트립의 특성은 코어가 재결정화하지 않는 (템퍼링에 의해서 재료를 연화시킬 목적의) 마지막 열 처리 후에 0.05-20% 냉간 가공, 바람직하게 0.05-15%, 더 바람직하게 0.05-10%, 가장 바람직하게 0.05-5%의 범위 내에서 냉간 압연, 인장 레벨링 및 냉간 가공을 부여할 수 있는 다른 유사한 과정을 수행함으로써 추가로 개선될 수 있다. 이 방식으로, 중간층의 그레인 크기가 추가로 재단될 수 있다. 얻어진 재료는 우수한 브레이징 성능과 예상외로 높은 브레이즈 후 내부식성과 브레이징 동안 액체 코어 침투에 대한 낮은 감수성과의 독특한 조합으로 브레이징 후에 높은 강도를 가질 수 있다. 동시에 송달 템퍼에서 우수한 성형능이 달성될 수 있다. 사이층은 재료의 코어층에 맞춰서 조정될 수 있는 부식 전위를 가지며, 이로써 코어는 희생적으로 보호된다.

또한, 본 발명은 브레이즈 제품의 제조에서 내부식성 스트립의 사용뿐만 아니라 내부식성 스트립을 포함하는 브레이즈 열 교환기를 제공한다.

스트립은 어떤 브레이징 방법, 특히 분위기 제어 브레이징 방법(CAB)에 의해서 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 적합한 양의 마그네슘을 함유하는 브레이즈 합금의 사용은 진공 브레이징에서도 본 발명에 따른 시트의 사용을 허용할 것이다.

도 1은 SWAAT 45일 후 본 발명에 따른 재료의 라미네이트 조각의 구획을 도시하며, a) 샘플 3a 0.15mm, b) 샘플 3b 0.20mm, c) 샘플 3c 0.25mm이다.
도 2는 SWAAT 60일 후 본 발명에 따른 재료의 라미네이트 조각의 구획을 도시하며, a) 샘플 3a 0.15mm, b) 샘플 3b 0.20mm, c) 샘플 3c 0.25mm이다.
도 3은 SWAAT 74일 후 본 발명에 따른 재료의 라미네이트 조각의 구획을 도시하며, a) 샘플 3a 0.15mm, b) 샘플 3b 0.20mm, c) 샘플 3c 0.25mm이다.
도 4는 검은색으로 채워진 {110}<111> 텍스쳐를 따른 그레인, 및 연회색으로 채워진 모든 다른 텍스쳐의 그레인과 함께 묘사된 본 발명에 따른 중간층을 도시한다. 이미지의 높이 스케일은 시각적 명료성 때문에 너비 스케일과 상이하다. 높이는 약 20μm이다.
도 5는 본 발명에 따른 중간층의 ODF(배향 분포 함수)를 도시한다.
도 6은 비교 재료로 제조된 중간층의 ODF를 도시한다.
도 7은 브레이징 전에 연질 아닐링되고 4% 신축된 비교 재료를 묘사한 브레이즈 후 입자 미소구조 이미지를 도시한다. 중간층을 가진 측면은 상당한 액체 필름 이동을 나타낸다.

본 발명은 특정한 바람직한 구체예들을 참조하여 아래 더 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 개시된 특정 구체예들에 제한되지 않으며, 첨부된 청구항의 범위 내에서 변화될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.

본 발명에 따른 스트립은 우수한 내공식성(pitting resistance) 및 브레이징 동안 액체 코어 침투에 대한 매우 낮은 감수성의 형태로 브레이징 후 뛰어난 내부식성을 가진다. 또한, 스트립은 사용된 코어 재료 화학/제조 과정에 따라서 송달된 상태 그대로 우수한 성형 특성 및/또는 브레이징 후 높은 강도가 구비될 수 있다.

스트립의 제조는 몇 단계로 이루어진다. 한 구체예에 따라서, 스트립은 먼저 클래딩, 중간층 및 코어 재료의 슬래브를 주조함으로써 제조된다. 다음에, 최외각 클래딩 슬래브 재료가 표준 산업 규약 및 과정에 따라서 스캘핑 및 예열되고, 이후 적합한 플레이트 두께로 파단 압연되며, 여기서 길이로 절단된다. 중간층 재료는 스캘핑되고 520℃ 이하 및 380℃ 이상의 온도로 예열되며, 온도에서 1-24시간 동안 소킹되고, 이후 적합한 플레이트 두께로 파단 압연되며, 여기서 또한 길이로 절단된다. 다음에, 중간층 플레이트가 적합한 부착 방법, 예를 들어 코어/중간층 계면의 긴 측면을 따른 용접을 사용하여 일 측면 또는 양 측면에서 코어에 부착된다. 이것에 이어서, 제2 플레이트, 예를 들어 브레이즈 플레이트가, 예를 들어 브레이즈/중간층 계면의 긴 측면을 따른 용접을 사용하여 중간층 플레이트에 부착된다. 선택적으로, 중간층 플레이트는 그것에 제2 플레이트가 부착되지 않은 상태에서 부착된다. 선택적으로, 제2 플레이트는 제2 플레이트와 코어 사이에 중간층 없이 일 측면에 부착될 수 있다.

브레이즈 금속 침투에 대한 내성을 더욱더 개선하기 위해서, 코어는 520℃ 이하, 바람직하게 490℃ 미만, 더 바람직하게 460℃ 미만의 온도에서 균질화되거나 균질화되지 않을 수 있다.

높은 성형능이 바람직한 경우, 코어는 520℃ 초과, 더 바람직하게 550℃ 초과, 가장 바람직하게 580℃ 초과, 더욱더 바람직하게 600℃ 초과의 온도에서 균질화될 수 있다.

브레이징 동안 액체 코어 침투에 대한 높은 내성은 부분적으로 브레이징 동안 일어나는 재결정화 후에 중간층이 매우 큰 그레인 크기를 갖는 것의 결과이다. 이것은 중간층의 화학적 조성과 열처리의 조합 및 스트립을 제조할 때 중간층의 재결정화 없는 냉간 변형도에 의해서 얻어진다. 본 발명의 한 구체예에 따라서, 스트립은 적어도 10분 동안 200-500℃, 바람직하게 240-450℃에서 수행된 중간층의 어떤 재결정화 없이 템퍼링에 의해서 재료를 연화시키기 위해 열 처리된다. 본 발명의 한 구체예에 따라서, 브레이징 후 중간층의 평균 그레인 크기는 적어도 100μm, 바람직하게 적어도 150μm, 더 바람직하게 적어도 250μm, 더욱더 바람직하게 적어도 300μm, 가장 바람직하게 적어도 400μm이다. 열간 압연 전에 주조 및 열 처리의 제조 단계는 큰 반복가능한 Zener 드래그를 달성하도록 제어된다. 그 결과 브레이즈 클래드가 브레이징 동안 용융했을 때 중간층의 그레인 크기가 매우 크게 되고, 아주 약간의 그레인 경계만 존재하게 될 것이다.

더욱이, 브레이징 동안 액체 코어 침투에 대한 높은 내성은 또한 그레인 경계가 또한 액체 코어 침투에 민감하지 않은 특정한 타입의 것이라는 사실의 결과이다. 이러한 그레인 경계는 단지 특정한 타입의 결정 배향만 존재하는 매우 강한 텍스쳐를 가진 재료에서 생성될 수 있다. 텍스쳐 성분을 나타내는 중간층 재료의 체적 퍼센트는 적어도 30%, 더 바람직하게 ≥50%, 더욱더 바람직하게 ≥70%, 가장 바람직하게 ≥85%이다. {110}<111>로서 정의된 P-텍스쳐가 이러한 텍스쳐의 바람직한 예이다. 사이층에서 P-텍스쳐가 더 강할수록 액체 코어 침투는 감소하는 것으로 판명되었다. P-텍스쳐는 두 가지 대칭 변형태를 가진다. 각 변형태 내에서 그레인은 로우 앵글 성질의 그레인 경계만을 가지며, 이들은 용융 침투에 대해 내성이다. 이 두 가지 이상적인 P-배향 사이의 오배향은 쌍둥이 성질을 갖는데, 이것 역시 용융 침투에 대해 다른 하이 앵글 경계보다 덜 민감하다. P-텍스쳐의 체적 비율이 높을수록 액체 그레인 경계 침투에 대한 내성이 더 좋다.

본 발명 내에 들어가는 다른 타입의 텍스쳐들은 큐브 {001}<100>, 회전 큐브 {001}<110> 또는 {001}<310> 및 고스 텍스쳐 {011}<100>를 포함한다. 따라서, 중간층의 텍스쳐는 브레이징 작업의 나머지 부분 동안 액체 코어 침투에 대한 스트립의 매우 낮은 감수성을 가져온다.

높은 변형도는 추진력을 증가시키지만, 많은 수의 작은 입자들은 재결정화를 위한 추진 압력을 저지시킨다. 추진력은 압연 감소율, 특히 냉간 감소율이 증가할수록 증가하지만, 템퍼 아닐링 동안에 회복에 의해서 감소될 것이다. 이것은 제조 과정의 상이한 단계에서 중간층의 우수한 재료 특성을 달성하기 위해 추진력과 저지 압력을 정량적으로 제어하는데 매우 중요하다. 따라서, 작은 분산질 입자들의 수는 주로 화학적 조성과 조합되어, 바람직하게 열간 압연 전에 코어 슬래브, 중간층 클래딩 및 선택적 브레이즈 클래딩으로 구성되는 패키지의 550℃ 미만, 바람직하게 380-520℃, 더 바람직하게 450-520℃, 가장 바람직하게 470-520℃로의 예열에 의해서 제어되어야 한다. 본 발명의 한 구체예에 따라서, 적어도 중간층은 중간층에 분산질 입자들을 형성하기 위해서 열간 압연 전에 550℃ 이하, 바람직하게 400-520℃, 더 바람직하게 450-520℃, 가장 바람직하게 470-520℃의 온도로 예열된다. 또는 달리, 중간층 슬래브는 코어 슬래브에 부착하기 전에 이들 온도에서 열 처리될 수 있다. 표적 온도에 도달했을 때 온도에서 소킹 시간은 1-24시간이다. 입자들의 수 밀도는 재결정화를 방해하는 저지 압력에 비례한다.

중간층은 재결정화가 일어난 경우 중간층의 재결정화를 야기하는 마지막 열 처리 후에 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%, 더 바람직하게 적어도 97.5%, 가장 바람직하게 적어도 99%의 압연에 의한 높이 감소된 열간 압연된 상태 또는 주조된 상태로부터의 것이다. 이후, 냉간 압연된 스트립이 중간층 합금의 어떤 재결정화 없이 템퍼링에 의해서 재료를 연화시킬 목적으로 송달 템퍼까지 열 처리된다. 유도된 변형의 변형도는 중간층을 재결정화하는 열 처리에 의해서 상기 언급된 한계 이하로 감소되지 않는 것이 중요하다. 그러나, 코어는 송달된 상태에서 재결정화될 수 있거나 재결정화되지 않을 수 있다.

또한, 액체 코어 침투에 대한 높은 내성은 브레이징 또는 최종 템퍼 아닐링 동안 중간층에 브레이즈 클래드(또는 어떤 다른 타입의 알루미늄-규소 클래드)로부터 규소가 확산된 것의 결과이다. 물론 브레이즈 클래드는 스트립의 의도된 용도에 따라서 스트립 자체 또는 스트립이 브레이즈되어야 하는 구성요소에 적용된 것일 수 있다. 중간층으로의 규소 확산은 과잉의 망간과 조합되어 매우 높은 수 밀도의 미세한 Mn-부화 입자들을 형성할 것인데, 이것은 그레인 구조 발생의 제어에 필수적이다. 따라서, 중간층의 조성이 또한 이러한 입자들이 브레이징 동안 형성될 수 있도록 보장하는데 중요하다.

본 발명에 따른 내부식성 스트립은 코어 및 중간층을 포함하며, 여기서 코어는 브레이징 후 중간층보다 더 비활성이다. 이것은 중간층이 코어와 비교하여 전기화학적으로 희생적이며, 코어와 중간층 사이에 부식 전위가 존재한다는 것을 의미한다. 공식 및 천공 부식에 대한 스트립의 내성은 매우 높게 된다. 이것은 스트립의 각 층에 대해 적절한 화학 조성 및 가공을 선택함으로써 달성된다.

상기 언급된 대로, 본 발명에 따른 스트립은 코어와 중간층을 포함한다. 브레이즈 클래드 또는 다른 타입의 알루미늄 합금 기재 클래드가 중간층의 상부에 적절히 적용될 수 있고, 이로써 중간층은 코어와 클래드 사이에 삽입된다. 또는 달리, 브레이즈 클래드는 스트립이 브레이즈되어야 하는 구성요소 위에 존재할 수 있고, 이로써 브레이징 후 중간층은 결합 후의 코어와 브레이징 클래드 사이에 위치된다.

또한, 스트립은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 원한다면 추가의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중간층은 코어의 양 측면에 존재할 수 있거나, 또는 어떤 타입의 다른 층이 중간층이 존재하는 측면의 반대 코어 측면에 존재할 수 있다. 이러한 다른 타입의 층의 예들은, 예를 들어 자동차 용도에서 히터 또는 라디에이터의 물측으로부터 공식에 대한 경향을 감소시키는 물측 클래딩이다.

또한, 클래드가 중간층을 갖지 않은 측면은 비-부식 환경과 면하고, 시트의 해당 측면에 극도의 내부식성이 필요하지 않은 것이 또한 생각될 수 있으며, 따라서 CAB에서 플럭스리스(fluxless) 브레이징에 사용된 층과 같은 브레이즈 라미네이트 또는 브레이즈 클래딩을 부착할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 중간층은 코어 층에 바로 인접하는데, 즉 코어와 중간층 사이에 다른 층이 존재하지 않는다.

이제, 중간층 화학의 효과가 아래 더 상세히 설명될 것이다. 중간층의 조성 및 상이한 합금화 원소들의 효과가 더 상세히 설명된다.

분산질 입자 및 고용체 중 Mn은 브레이즈 후 강도를 증가시킨다. 또한, Mn은 액체 코어 침투에 대한 민감성을 감소시키기 위한 그레인 구조 제어에 필수적인 제어된, 반복가능하며 큰 수의 입자들을 생성하기 위해 사용된다. 본 발명에 따라서 제공된 중간층의 함량은 적어도 0.5% 및 최대 1.8%이며, 이것은 특히 본 발명에 따른 스트립의 강도를 뒷받침한다. 최적화된 특성은 Mn 함량이 적어도 0.7% 및 최대 1.7%인 경우, 더 바람직하게 Mn 함량이 0.9-1.6%인 경우 신뢰성 있게 달성될 수 있다.

Fe는 주로 부정적인 효과를 갖는데, 이것은 고화 동안 형성된 큰 금속간 구성성분 입자들의 형성 위험을 증가시키며, 그것의 함량은 재료 중 Mn의 양 및 사용에 대한 제한을 피하기 위해서 0.7% 이하여야 한다. 바람직하게, Fe는 ≤0.5%, 더 바람직하게 ≤0.3%으로 제한된다.

Si는 Mn의 용해도를 감소시키고, Mn과 조합된 고 밀도 분산질 입자들을 생성한다. 일부 Si는 또한 고용체 중에 있을 수 있다. 고용체 및 분산질 입자에서 모두 Si는 강도를 부가한다. 너무 높은 수준의 Si는 브레이징 동안 액체 코어 침투의 위험을 증가시킨다. 중간층의 Si 함량은 ≤0.9%, 적합하게 ≤0.7%, 바람직하게 0.1-0.55%, 더 바람직하게 0.15-0.40%여야 한다.

본 발명의 중간층에 IVb, Vb 또는 VIb 족 원소, 또는 이들 원소들의 조합의 첨가에 의해서 강도가 더 개선될 수 있으며, 이들 원소 중 일부는 미세한 분산질 입자들의 수 밀도를 부가할 것이다. 첨가된 경우, 고화 동안 형성된 굵은 구성성분 입자들의 형성을 피하기 위해서 이들 원소의 개별 함량은 ≤0.3%여야 하고, 이들 원소들의 합계는 ≤0.5%여야 한다. 이러한 입자들은 본 발명에 따라서 제조된 스트립의 성형능 및 강도에 부정적인 영향을 미친다. IVb, Vb, 또는 VIb 족 원소들의 함량은 바람직하게 0.05-0.2% 범위 내여야 한다. 한 구체예에 따라서, Zr, Ti 및/또는 Cr은 바람직하게 0.05-0.2%, 더 바람직하게 0.1-0.2% 범위 내에서 이들 족으로부터 분산질 형성 원소로서 사용된다. 더욱이, Mn 및 Fe와 조합되어 Cr 및/또는 Ti는 매우 굵은 구성성분 입자를 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라서 사용된 합금 중에 Cr 또는 Ti가 첨가된다면 Mn 함량은 상기 한정된 범위의 더 낮은 영역 내여야 한다.

Cu의 함량은 본 발명의 중간층에서 최대 0.5%, 바람직하게 ≤0.2%, 더 바람직하게 ≤0.1%, 가장 바람직하게 ≤0.05%로 제한된다. Cu는 강도를 증가시키지만, 또한 더 양의 부식 전위, 즉 더 "비활성" 재료를 초래한다. 따라서, 코어의 조성에 따라서 중간층의 Cu 함량은 중간층이 바람직한 부식 보호를 제공하도록 코어와 중간층 사이에 바람직한 부식 전위차가 달성되는 것을 보장할 만큼 충분히 낮게 유지되어야 한다.

강도 증가 원소로서 본 발명에 따른 중간층에 소량의 Mg가 첨가될 수 있다. 그러나, Mg는 CAB에서 브레이즈능에 매우 강한 부정적인 영향을 미치므로, 마그네슘의 함량은 ≤0.7%, 바람직하게 ≤0.3%, 더 바람직하게 ≤0.15%, 가장 바람직하게 ≤0.05%로 제한된다. 이것은 또한 브레이징 온도에서 재료의 초기 용융 위험을 증가시킨다. 그러나, 진공 브레이징에서 Mg는 성공적으로 조인트를 형성하는데 필수적이며, 따라서 본 발명의 한 구체예에 따라서 진공 브레이징 목적에서 0.7% 이하의 Mg 수준이 허용될 수 있다.

Zn은 중간층 재료의 부식 전위를 감소시킴으로써 코어 재료에 캐소드 보호를 제공하기 위해 첨가될 수 있다. 사용된 Zn 함량은 보통 4.0%로 제한되지만, 바람직하게 ≤1.0%, 더 바람직하게 ≤0.5%, 가장 바람직하게 ≤0.1%이다. 그러나, 모든 경우에 코어와 중간층 사이의 부식 전위차는 브레이징 후 중간층이 코어보다 적절히 덜 전기화학적으로 비활성이도록 일치되는 것이 필수적이다.

중간층은 또한 중간층의 특성을 악화시키지 않는 ≤1.5% Ni을 포함할 수 있다. 그러나, 한 구체예에 따라서, Ni 함량은 ≤1.0%, 바람직하게 ≤0.5%이다. 한 구체예에 따라서, 중간층은 본질적으로 Ni를 갖지 않는다.

중간층에서 Sn의 양은 바람직하게 압연시 문제를 피하기 위해서 0.009% 이하로 유지되어야 한다. 본 발명에 따른 각 부착된 중간층의 두께는 바람직하게 전체 스트립 두께의 2-20%의 구간 내이다.

이제, 코어 화학의 효과가 논의될 것이다. 코어의 조성은 코어가 적어도 브레이징 후 중간층보다 더 비활성이도록 선택된다.

바람직하게, 본 발명에 따른 스트립의 코어는 중량 퍼센트로 하기 성분들로 본질적으로 구성되는 조성을 가진다:

Fe ≤0.7%, 바람직하게 ≤0.5%, 더 바람직하게 ≤0.3%

Mn 0.5-1.8%, 바람직하게 0.7-1.7%, 더 바람직하게 0.9-1.6%

Mg ≤0.7%, 바람직하게 ≤0.5%, 더 바람직하게 ≤0.3%

Ni ≤1.5%, 바람직하게 ≤1.0%, 더 바람직하게 <0.5%

불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%

나머지 Al.

이전에 논의된 대로, 코어의 조성은 코어가 브레이징 후 중간층보다 더 비활성이도록 상기 주어진 조성의 범위 내에서 적절히 선택되며, 따라서 각 가능한 조합에 대해 중간층의 정확한 조성에 의존한다. 그러나, 코어와 중간층의 부식 전위의 차이를 달성하기 위해 상이한 층의 조성이 선택될 수 있는 방식은 당업자의 통상의 지식 내에 있다. 물론 브레이징 과정은 중간층으로 규소의 확산으로 인해 코어와 중간층 사이의 부식 전위차에 영향을 미칠 것이다. 중간층과 코어의 화학 조성은 브레이징 동안 상호확산에 의해서 영향받을 것이다. 또한, 코어와 중간층은 모두, 예를 들어 중간층의 두께 전체적으로 다양한 화학적 원소들의 구배를 나타낼 것이다. 그러나, 주의 깊은 제어에 의해서 브레이징 후 코어가 중간층보다 더 비활성인 것이 보장된다.

클래드 층 두께 및 클래드 조성의 영향이 Al-Si 기재 클래드가 존재하는 구체예들에 대해서 아래 더 논의된다.

본 발명에 따라서 제조된 스트립의 브레이징을 위해서, 브레이즈 클래딩 층 두께는 바람직하게 코어/중간층 패키지의 일 측면 또는 양 측면에서 스트립의 전체 두께의 2% 내지 20%이다. 관련된 합금은, 예를 들어 Al-Si(Si 4-13%)에 기초한 전형적인 브레이징 합금, 예컨대 AA4343, AA4045 또는 AA4047, 뿐만 아니라 상업적으로 순수한 Al 합금(AA1XXX, Si 0-0,5%)에 기초한 전형적인 보호 클래딩 및 이들 합금(Si 0,5-4% 또는 Si 0,6-3%)의 변형, 예컨대 약 1%, 2%, 또는 3% Si의 Si 함량을 가진 합금일 수 있다. 또한, 브레이이징 후 더욱더 표면 부식 전위를 변형하기 위해서 0.5%, 1%, 2% 및 3%의 첨가를 포함하여 선택적으로 4% 이하의 양으로 Zn, 및 습윤을 더 쉽게 만들기 위해서 선택적으로 0.2% 이하의 Bi를 첨가할 수 있다. 진공 브레이징의 경우 클래딩은 산화물 파괴 목적으로 적어도 0.5% 최대 1% 또는 최대 1.5% 또는 2.0% 또는 최대 2.5% Mg를 함유할 수 있다. 클래딩은 바람직하게 압연 접합을 사용하여 적용된다.

실시예

실험 상세

모든 재료는 실험실 스케일로 주조 및 스캘핑되었고, 코어 재료는 500℃에서 약 2시간 동안 열 처리한 후에 서서히 냉각하고, 이어서 적합한 두께로 압연했다. 본 발명에 따른 모든 재료는 실험실 스케일로 주조 및 스캘핑되었고, 500℃에서 약 2시간 동안 예열한 후에 서서히 냉각하고, 이어서 적합한 두께로 압연했다. 브레이즈 클래딩, 중간층 및 코어 합금은 정확한 두께에 도달할 때까지 실험실 냉간 압연을 사용하여 코어, 중간층 및 브레이즈를 야금학적으로 조합하는 것을 더 용이하게 하고자 역 아닐링되었다. 역 아닐링은 충분한 규모의 압연시 선택적이다.

0.3mm의 전체 두께를 가진 재료 스택을 250-300℃ 구간에서 적합한 온도에서 템퍼 아닐링하여 H24 템퍼를 얻었다. 사용된 가열 속도는 소킹 온도 이하에서 50℃/h였다. 온도에서 2시간의 휴지 시간을 사용한 후 실온까지 50℃/h로 냉각했다. 중간층의 어떤 재결정화가 일어나지 않은 상태에서 총 감소율은 모든 샘플에서 99%를 초과했다.

23분 내에 실온에서 600℃까지 가열, 3분 휴지 및 약 440℃까지 강제 퍼니스 냉각 후 공기 중에서 자유 냉각함으로써 플럭스 없이 불활성 분위기에서 CAB 브레이즈 시뮬레이션했다.

광학방출 분광법(OES)을 사용하여 wt% 단위로 측정된 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다. 재료 조합 및 광학 현미경으로 측정된 제조된 그대로 재료의 두께는 표 2에 주어진다. 구조 연구를 위하여 표준 실험실 과정에 따라서 재료를 장착, 분쇄, 연마, 에칭 및 애노드화한 후, 텍스쳐 검사를 위해 역 스캐터 전자 검출(EBSD)가 장착된 밝은 광학 현미경(LOM), 또는 주사전자 현미경(SEM)으로 검사했다. 브레이징 전과 후에 길이 방향으로 인장 시험이 이루어졌다.

SWAAT 부식 시험을 중금속 없이 ASTM G85-02, Annex A3에 따라서 수행했다. 합성 해수 수용액을 pH 조정을 제외하고 ASTM D1141에 따라서 구성했으며, pH 조정은 아세트산 첨가 후 수행했는데, 1M NaOH의 용액을 사용하여 pH 2.9를 달성했다. 시험 챔버로부터 샘플을 인출하여 세정하고, 밝은 보드판을 사용해서 부식 천공에 대해 조사했다. 천공까지의 시간(TTP)을 기록했다.

화학 조성 wt% (OES 분석)

합금		Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	Zr	Ti
A (AA4343)	브레이즈	7.7	0.20	<0.01	<0.01	<0.01	0.01	<0.01	<0.01
B (AA4045)	브레이즈	9.8	0.16	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01
C	브레이즈	5.4	0.20	<0.01	<0.01	<0.01	0.01	<0.01	<0.01
D	중간층	0.53	0.24	<0.01	1.7	<0.01	0.02	0.11	0.02
E	중간층	0.86	0.24	0.01	1.6	0.01	0.03	0.12	0.02
F	중간층	0.08	0.16	<0.01	1.0	<0.01	0.01	<0.01	0.21
G (AA3003)		0.13	0.50	0.11	1.1	0.01	0.03	<0.01	0.02
H	코어	0.06	0.25	0.5	1.5	0.18	<0.01	<0.01	0.16
I	코어	0.05	0.19	0.80	1.7	<0.01	<0.01	0.12	0.04
J	코어	0.48	0.21	0.44	1.1	<0.01	<0.01	<0.01	0.04
K	코어	0.07	0.22	0.32	1.2	0.23	0.02	<0.01	<0.01
M	코어	0.58	0.25	0.62	1.4	0.03	<0.01	<0.01	0.14
N	코어	0.05	0.19	0.80	1.7	<0.01	<0.01	0.12	0.04
O	코어	0.06	0.23	0.65	1.7	0.04	<0.01	0.12	0.04
P	코어	0.08	0.26	0.36	1.5	<0.01	<0.01	<0.01	0.16

합금 조합 및 천공까지의 시간(TTP)으로서 표현된 SWAAT 성능

ID	비고	브레이즈	중간층	중간층 두께 [μm]	코어	게이지 [mm]	TTP (일)	SWAAT 샘플 회수 (일)
1a	본 발명	A	D	11	H	0.15	45-60	10, 21, 32, 45, 60, 74
1b	본 발명	A	D	13	H	0.2	74+
1c	본 발명	A	D	19	H	0.25	74+
2a	본 발명	B	D	10	H	0.15	60+
2b	본 발명	B	D	12	H	0.2	60+
2c	본 발명	B	D	18	H	0.25	60+
3a	본 발명	C	D	10	H	0.15	45-60
3b	본 발명	C	D	11	H	0.2	60+
3c	본 발명	C	D	17	H	0.25	74+
4	본 발명	A	G	20	H	0.2	60+
5	본 발명	A	E	19	H	0.2	60+
6	본 발명	A	D	20	K	0.2	60+
7	본 발명	A	D	20	I	0.2	74+
8	본 발명	A	F	21	H	0.2	74+
9	비교	A	D	21	G	0.2	<10
10	본 발명	A	D	23	J	0.2	74+
11	본 발명	A	D	18	M	0.2	74+
12	비교	A	-	-	H	0.2	<10
13	비교	A	-	-	M	0.2	21-35
14	본 발명	A	D	20	N	0.2	49+	10, 28, 45, 49
15	비교	A	-		N	0.2	10-28
16	본 발명	A	D	20	O	0.2	49+
17	비교	A	-		O	0.2	10-28
18	본 발명	A	D	15	P	0.2	49+
19	본 발명	A	D	30	P	0.2	49+

실시예 1: 부식 성능에 대한 중간층의 영향

SWAAT 시험으로부터의 결과가 상기 표 2에 제시된다. 중간층보다 더 비활성인 코어를 가진 모든 재료는 뛰어난 부식 성능을 나타낸다. 한 중간층과 코어 조합, 즉 재료 제9번은 브레이징 후 중간층보다 더 비활성인 코어를 갖지 않으며, 부식 성능이 매우 불량하다.

본 발명에 따라서 제조된 중간층을 가진 재료를 중간층이 없는 동일한 코어 재료의 재료와 비교한다.

본 발명에 따른 중간층을 가진 재료의 부식 성능은 중간층이 없는 재료와 비교하여 상당히 개선된다. 이것을 예시하기 위해 표 2로부터 발췌하여 아래 표 3에 제시한다.

합금 조합의 SWAAT 성능. 천공까지의 시간(TTP)

ID	비고	브레이즈	중간층		코어	TTP SWAAT (일)
ID	비고	브레이즈	지정	두께	코어	TTP SWAAT (일)
1c	본 발명	A	D	19 um	H	74+
12	비교	A	-		H	<10
10	본 발명	A	D	18 um	M	74+
13	비교	A	-		M	21-35
14	본 발명	A	D	20 um	N	49+
15	비교	A	-		N	10-28
16	본 발명	A	D	20 um	O	49+
17	비교	A	-		O	10-28

실시예 2: 중간층 두께의 영향

중간층의 두께는 바람직한 결과를 제공하기 위해서 제어되어야 하는 한 가지 변수이다. 너무 얇은 중간층 클래딩은 당연히 브레이징 후에 충분히 우수한 특성을 공급하지 않을 것이다. 너무 두꺼운 중간층 클래딩은 본질적으로 어떤 중간층이 없는 코어로서 작용할 것이며, 공식의 가능성이 극적으로 증가할 것이고, 브레이즈 제품의 내부식성을 더욱 감소시킬 수 있다. 다시 말해서, 중간층이 너무 두꺼우면, 코어와 중간층 사이의 부식 전위차에 의해서 얻을 수 있는 이점이 스트립에 대해 효과를 덜 가질 것이다.

천공까지의 시간뿐만 아니라 천공이 일어나는 경향, 예를 들어 주어진 샘플 크기에서 천공의 수와 일반적 부식 형태를 검사하는 것이 중요하다. 전형적으로, 일반적인 표면 공격에서 횡측 부식 형태가 유리하지만, 공식 및 입계 부식은 브레이즈된 제품의 수명에 부정적인 영향을 발휘할 수 있다.

아래 표 4에서 세 가지 상이한 두께를 가진 라미네이트 재료의 부식 평가가 검토될 수 있다. 이 평가는 60*110㎟ 면적의 샘플 조각을 SWAAT 시험한 45, 60 및 74일 후 이루어졌다. SWAAT 후 이들 조각의 구획을 샘플 재료 3a, 3b 및 3c에 대해 도 1, 2 및 3에 나타내며, 여기서 3c가 가장 두꺼운 중간층을 가지고, 3a가 가장 얇은 중간층을 가진다. 더 두꺼운 중간층은 더 얇은 것보다 해로운 부식에 대한 더 좋은 내성 및 더 유리한 부식 양태를 제공하는 것이 분명하다. 그러나, 여기 개시된 가장 얇은 중간층조차도 중간층이 없는 동등한 재료와 비교하여 상당한 개선을 제공하며, 이것은 실시예 1을 참조한다.

다양한 중간층 두께를 가진 샘플 3의 SWAAT 성능 및 부식 평가

SWAAT	샘플	재료를 통한 공격	IGC	비고
45 일	3a	없음	없음	횡측 표면 부식
	3b	없음	없음
	3c	없음	없음
60 일	3a	있음, >20 개소	중간	국소 천공을 동반한 횡측 부식
	3b	없음	미약	일부 더 깊은 공격을 동반한 횡측 부식, 전형적으로 코어 두께의 50-70%가 남는다
	3c	없음	미약	일부 더 깊은 공격을 동반한 횡측 부식, 전형적으로 코어 두께의 50-70%가 남는다
74 일	3a	있음, >20 개소	중간	일부 더 깊은 홈을 동반한 횡측 부식
	3b	있음, 10-15 개소	중간	깊은 국소 천공 홈을 동반한 횡측 부식
	3c	없음	미약	천공 없이 일부 더 깊은 홈을 동반한 횡측, 전형적으로 스트립 두께의 적어도 50%가 거기 남는다

기계 특성

실험실 압연된 재료의 기계 특성이 표 5에 주어진다.

선택된 브레이즈 전 및 브레이즈 후 실험실 압연된 재료에 대한 기계 특성

	브레이즈 전			브레이즈 후
	R _p0 _.2 ( MPa )	R _m ( MPa )	A _50mm (%)	R _p0 _.2 ( MPa )	R _m ( MPa )	A _50mm (%)
1a	230	256	7.8	63	172	12.6
1b	226	254	8.0	63	172	14.0
1c	222	249	8.7	65	174	13.6
2a	230	254	8.2	65	177	13.2
2b	230	255	7.0	66	176	13.7
2c	234	257	7.1	65	175	15
3a	220	246	9.3	61	165	13.2
3b	222	248	8.4	62	170	15.4
3c	220	248	7.6	62	170	17.6
4	250	278	5.0	64	172	14.8
5	247	270	3.8	65	174	13.4
6	194	224	9.0	56	154	13.6
7	216	232	6.3	59	166	14.2
8	218	240	10.7	63	174	14.8
9	154	163	14.5	49	134	11.9
10	190	210	4.2	60	160	13.2
11	195	218	10.2	63	176	14.4
12	241	280	6.9	72	191	15.6
13	188	214	8.4	60	174	13.2
*파단은 신장계 게이지 길이의 끝을 지나서 또는 그것 가까이에서 발생했다.

실시예 3

표 2의 합금 조합 7에 따른 재료 조합을 가진 브레이징 시트를 상기 설명된 실험 상세에 따라서 제조했다. 브레이징 후 재료를 길이 방향으로 장착하고 분쇄하고 아주 미세하게 연마하고 전기연마하여 EBSD 측정을 위한 좋은 표면을 만들었다. 중간층의 재결정화 텍스쳐를 EBSD로 측정했다. 텍스쳐 분석에 대한 좋은 통계를 보장하기 위해 중간층 길이 전체 150mm을 전부 검사했다.

중간층은 거의 용해 없이 뛰어나게 용융된 필러 침투를 견뎠으며, 중간층에서 그레인은 컸다. {110}<111> 텍스쳐가 이 중간층에서 지배적이었고, 61%의 체적 비율이 얻어진 것으로 판명되었다. 이 텍스쳐를 가진 재료의 평균 그레인 크기는 302μm였다. 도 4에서 중간층은 검은색으로 채워진 {110}<111> 텍스쳐를 가진 그레인, 및 연회색으로 채워진 모든 다른 텍스쳐 성분을 가진 그레인과 함께 묘사된다. 도 5에 이 재료의 ODF(배향 분포 함수)가 도시된다.

비교예 1

이 시트 조합은 합금 A에 따른 브레이즈 합금, 합금 G에 따른 중간층 및 합금 I에 따른 코어였다. 중간층을 먼저 10시간 동안 600℃에서 균질화한 후, 층들을 조립하고 예열하고 공-압연해서 클래드 시트를 제공했다. 브레이징 후 실시예 3과 동일한 방식으로 재료를 가공 및 분석했다.

중간층은 상당한 용해와 함께 용융된 필러를 잘 견디지 못했으며, 중간층에서 그레인은 100μm보다 작았다. 텍스쳐는 매우 약했고, {110}<111> 텍스쳐 성분에 대해 약 5% 이하의 체적 비율이 얻어진 것으로 판명되었다. 도 6은 비교 중간층 재료에 대한 ODF를 도시한다.

비교예 2

합금 A에 따른 브레이즈와 합금 E에 따른 중간층의 재료 조합이 합금 I에 따른 코어의 일 측면에 있고, 이 코어의 나머지 측면에는 합금 A에 따른 브레이즈를 가진 클래드가 있다. 중간층 재료를 비교예 1에서와 같이 가열 및 압연했는데, 단 380℃에서 최종 연질 아닐링하여 중간층뿐만 아니라 코어와 브레이즈를 재결정화했다. 다음에, 산업상의 성형 작업을 시뮬레이션하기 위해 재료를 2-10%로 약간 변형했다. 마지막으로, 재료를 상기 나타낸 대로 브레이징 과정을 거쳤다. 브레이징 후 재료는 중간층과 용융된 브레이즈 금속 사이에 상당한 상호작용을 나타냈는데, 이것은 도 7을 참조하면 액체 필름 이동이나 중간층 재료의 용해로 표현되며, 이로써 중간층의 기능이 실질적으로 없어진다.

본 발명에 따른 내부식성 스트립은 브레이즈 제품, 특히 열 교환기용 브레이즈 구성요소의 제조에 사용하는 것이 의도된다. 이러한 구성요소는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서, 제한은 아니지만 튜브, 탱크, 플레이트 등을 포함하는 어떤 형태일 수 있음이 당업자에게 쉽게 분명할 것이다.

Claims

알루미늄 기재 합금의 코어, 및 코어와 Al-Si 기재 클래드 사이에 위치한 중간층을 포함하는 내부식성 스트립으로서, 상기 중간층은 중량 퍼센트 단위로 하기 성분들로 구성되는 조성을 가지며:
Si ≤0.9%,
Fe ≤0.7%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Cu ≤0.5%, 또는 ≤0.2%, 또는 ≤0.1%, 또는 ≤0.05%
Mn 0.5-1.8%, 또는 0.7-1.7%, 또는 0.9-1.6%
Mg ≤0.7%, 또는 ≤0.3%, 또는 ≤0.15%, 또는 ≤0.05%
Zn ≤4.0%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.1%
Ni ≤1.5%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%
주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족으로부터 선택된 원소 각각 ≤0.3% 합계 ≤0.5%
불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%
나머지 Al;
여기서 코어의 조성 및 중간층의 조성은 코어가 브레이징 후 중간층보다 더 비활성이도록 선택되고, 중간층은 적어도 30%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 85%의 텍스쳐 성분의 체적 비율을 나타내는 내부식성 스트립.
제 1 항에 있어서, 알루미늄 기재 합금의 코어, 및 코어와 Al-Si 기재 클래드 사이에 위치한 중간층을 포함하고, 상기 중간층이 중량 퍼센트 단위로 하기 성분들로 구성되는 조성을 가지며:
Si ≤0.7%, 또는 0.1-0.55%, 또는 0.15-0.40%
Fe ≤0.7%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Cu ≤0.5%, 또는 ≤0.2%, 또는 ≤0.1%, 또는 ≤0.05%
Mn 0.5-1.8%, 또는 0.7-1.7%, 또는 0.9-1.6%
Mg ≤0.7%, 또는 ≤0.3%, 또는 ≤0.15%, 또는 ≤0.05%
Zn ≤4.0%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.1%
Ni ≤1.5%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%
주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족으로부터 선택된 원소 각각 ≤0.3% 합계 ≤0.5%
불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%
나머지 Al;
여기서 코어의 조성 및 중간층의 조성은 코어가 브레이징 후 중간층보다 더 비활성이도록 선택되고, 중간층은 적어도 30%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 85%의 텍스쳐 성분의 체적 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 텍스쳐 성분은 P-텍스쳐 {110}<111>, 큐브 {001}<100>, 회전 큐브 {001}<110> 또는 {001}<310> 및 고스 텍스쳐 {011}<100> 성분 중 하나이거나, 또는 P-텍스쳐 {110}<111> 성분인 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중간층의 주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족의 함량은 0.05-0.2% Zr, Ti 및/또는 Cr, 또는 0.1-0.2% Zr, Ti 및/또는 Cr인 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코어는 중량 퍼센트 단위로 하기 성분들로 구성되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립:
Si ≤1.0%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Fe ≤0.7%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Cu ≤1.0%, 또는 0.1-1.0%, 또는 0.3-0.9%, 또는 0.3-0.7%
Mn 0.5-1.8%, 또는 0.7-1.7%, 또는 0.9-1.6%
Mg ≤0.7%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Zn ≤0.5%, 또는 ≤0.3%, 또는 ≤0.1%, 또는 <0.05%
Ni ≤1.5%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%
주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족으로부터 선택된 원소 각각 ≤0.3% 합계 ≤0.5%
불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%
나머지 Al.
제 5 항에 있어서, 코어의 Si 함량은 ≤0.15%인 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 4-13% Si를 포함하는 알루미늄 브레이징 재료인 Al-Si 기재 클래드를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1-4% Si를 포함하는 알루미늄 합금인 Al-Si 기재 클래드를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각 부착된 중간층의 두께는 전체 스트립 두께의 2-20%의 구간 내인 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코어는 520℃ 이하, 또는 490℃ 미만, 또는 460℃ 미만의 온도에서 균질화되거나 균질화되지 않는 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코어는 520℃ 초과, 또는 550℃ 초과, 또는 580℃ 초과, 또는 600℃ 초과의 온도에서 균질화되는 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중간층은, 송달 상태 그대로 30-400nm 범위 내의 직경을 가진 입자에 대해서 적어도 1*10⁶ 내지 20*10⁶, 또는 1.3*10⁶ 내지 10*10⁶, 또는 1.4*10⁶ 내지 7*10⁶ 입자/㎟ 범위 내의 분산질 입자 밀도의 양으로 Mn-부화 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스트립은 적어도 10분 동안 200-500℃, 또는 240-450℃에서 수행된 중간층의 어떤 재결정화 없이 템퍼링에 의해서 재료를 연화시키기 위해 열 처리된 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 브레이징 후 중간층의 평균 그레인 크기는 적어도 100μm, 또는 적어도 150μm, 또는 적어도 250μm, 또는 적어도 300μm, 또는 적어도 400μm인 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립.
코어와 중간층을 포함하는 내부식성 스트립의 제조 방법으로서, 상기 중간층은 코어와 Al-Si 기재 클래드 사이에 위치되도록 적합하게 되며, 상기 방법은 알루미늄 기재 합금의 코어 잉곳을 제공하는 단계, 상기 코어 잉곳에 중간층을 부착하는 단계, 선택적으로 중간층이 부착된 코어 잉곳이 예열 열 처리를 거치는 단계, 코어와 중간층을 가진 스트립을 얻기 위해 열간 압연하는 단계, 중간층의 재결정화를 야기한 마지막 열 처리 후에 중간층의 높이가 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5% 감소되도록 얻어진 스트립을 냉간 압연하는 단계, 중간층의 어떤 재결정화 없이 템퍼링에 의해서 재료를 연화시킬 목적으로 송달 탬퍼로 냉간 압연된 스트립을 열 처리하는 단계를 포함하고, 상기 중간층은 중량 퍼센트 단위로 하기 성분들로 구성되는 조성을 가지며:
Si ≤0.9
Fe ≤0.7%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Cu ≤0.5%, 또는 ≤0.2%, 또는 ≤0.1%, 또는 ≤0.05%
Mn 0.5-1.8%, 또는 0.7-1.7%, 또는 0.9-1.6%
Mg ≤0.7%, 또는 ≤0.3%, 또는 ≤0.15%, 또는 ≤0.05%
Zn ≤4.0%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.1%
Ni ≤1.5%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%
주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족으로부터 선택된 원소 각각 ≤0.3% 합계 ≤0.5%
불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%
나머지 Al; 여기서 코어는 브레이징 후 중간층보다 더 비활성이고,
여기서 적어도 중간층은 중간층에 분산질 입자들을 형성하기 위해서 열간 압연 전에 380-520℃의 온도로 예열되는, 방법.
제 15 항에 있어서, 코어와 중간층을 포함하고, 상기 중간층은 코어와 Al-Si 기재 클래드 사이에 위치되도록 적합하게 되며, 상기 방법은 알루미늄 기재 합금의 코어 잉곳을 제공하는 단계, 상기 코어 잉곳에 중간층을 부착하는 단계, 선택적으로 중간층이 부착된 코어 잉곳이 예열 열 처리를 거치는 단계, 코어와 중간층을 가진 스트립을 얻기 위해 열간 압연하는 단계, 중간층의 재결정화를 야기한 마지막 열 처리 후에 중간층의 높이가 적어도 90%, 또는 95%, 또는 적어도 97.5% 감소되도록 얻어진 스트립을 냉간 압연하는 단계, 중간층의 어떤 재결정화 없이 템퍼링에 의해서 재료를 연화시킬 목적으로 송달 탬퍼로 냉간 압연된 스트립을 열 처리하는 단계를 포함하고, 상기 중간층은 중량 퍼센트 단위로 하기 성분들로 구성되는 조성을 가지며:
Si ≤0.7%, 또는 0.1-0.55%, 또는 0.15-0.40%
Fe ≤0.7%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Cu ≤0.5%, 또는 ≤0.2%, 또는 ≤0.1%, 또는 ≤0.05%
Mn 0.5-1.8%, 또는 0.7-1.7%, 또는 0.9-1.6%
Mg ≤0.7%, 또는 ≤0.3%, 또는 ≤0.15%, 또는 ≤0.05%
Zn ≤4.0%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.1%
Ni ≤1.5%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%
주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족으로부터 선택된 원소 각각 ≤0.3% 합계 ≤0.5%
불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%
나머지 Al; 여기서 코어는 브레이징 후 중간층보다 더 비활성인 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 얻어진 스트립의 냉간 압연은 중간층의 높이를 적어도 99% 감소시키는 것을 특징으로 하는 내부식성 스트립의 제조 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 송달 템퍼로의 열 처리 후에 0.05-20% 냉간 가공, 또는 0.05-15%, 또는 0.05-10%, 또는 0.05-5%의 범위 내의 냉간 가공 수준을 제공하는 성형 작업을 거치며, 이 경우 스트립은 코어는 브레이징 동안 재결정화하지 않지만 중간층은 재결정화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 중간층의 주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족의 함량은 0.05-0.2% Zr, Ti 및/또는 Cr, 또는 0.1-0.2% Zr, Ti 및/또는 Cr인 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 코어는 중량 퍼센트 단위로 하기 성분들로 구성되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
Si ≤1.0%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Fe ≤0.7%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Cu ≤1.0%, 또는 0.1-1.0%, 또는 0.3-0.9%, 또는 0.3-0.7%
Mn 0.5-1.8%, 또는 0.7-1.7%, 또는 0.9-1.6%
Mg ≤0.7%, 또는 ≤0.5%, 또는 ≤0.3%
Zn ≤0.5%, 또는 ≤0.3%, 또는 ≤0.1%, 또는 <0.05%
Ni ≤1.5%, 또는 ≤1.0%, 또는 ≤0.5%
주기율표의 IVb, Vb, 및/또는 VIb 족으로부터 선택된 원소 각각 ≤0.3% 합계 ≤0.5%
불가피한 불순물 원소 각각 ≤0.05wt% 합계 ≤0.15%
나머지 Al.
제 20 항에 있어서, 코어의 Si 함량은 ≤0.15%인 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 중간층은 중간층 잉곳으로서 제공되고 코어 잉곳에 부착되거나, 또는 달리 코어 잉곳 위에 직접 주조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 코어 잉곳, 또는 달리 중간층이 부착된 코어 잉곳은 열간 압연 전에 520℃ 이하의 온도에서 균질화를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 코어 잉곳은 열간 압연 전에 520℃를 초과하는 온도에서 균질화를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 적어도 중간층은 중간층에 분산질 입자들을 형성하기 위해서 열간 압연 전에 400-520℃, 또는 450-520℃, 또는 470-520℃의 온도로 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25 항에 있어서, 30-400nm 범위 내의 직경을 가진 입자에 대해서 적어도 1*10⁶ 내지 20*10⁶, 또는 1.3*10⁶ 내지 10*10⁶, 또는 1.4*10⁶ 내지 7*10⁶ 입자/㎟ 범위 내의 분산질 입자 밀도가 얻어지도록 상기 예열의 온도 및 시간이 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 브레이징 후 중간층의 평균 그레인 크기는 적어도 100μm, 또는 적어도 150μm, 또는 적어도 250μm, 또는 적어도 300μm, 또는 적어도 400μm이 되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 내부식성 스트립을 포함하는 브레이즈 열 교환기.
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