JP2009167509A - アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents

Abstract

【課題】心材の片面に中間層を、さらにその全体の両面にろう材を配してなる熱交換器用の４層クラッド材において、耐食性（特に耐エロージョン性）、強度、成形性、ろう付け性に優れたものを提供する。
【解決手段】心材合金として、Si0.25〜1.0％、Mn0.6〜1.8％、Cu0.4〜0.8％、Zr0.01〜0.2％を含有し、Fe量が0.5％以下に規制され、さらにMg0.05〜0.4％、Ti0.01〜0.2％を選択的に含有し、残部が実質的にAlと不純物の合金を用い、中間層合金として、Zn1〜4％、Mn0.6〜1.8％、Zr0.01〜0.2％含有し、Fe量が0.5％以下に規制され、さらにSi0.01〜0.8％、Mg0.01〜0.15％、Ti0.01〜0.2％のうちの1種以上を選択的に含有し、残部が実質的にAlと不純物の合金を用いる。全板厚を0.3mm以下、中間層の厚さを15〜50μｍ未満とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、自動車用熱交換器のチューブ材等として用いられるアルミニウム合金クラッド材、特に薄肉化の要請に応えることができる強度と耐食性を備え、かつ成形して扁平チューブとするに適した良好な成形性およびろう付け性とを備えたアルミニウム合金クラッド材に関するものである。

一般に自動車用熱交換器における媒体（作動流体）流路を構成するためのチューブ材としては、３００３合金などのＡｌ−Ｍｎ系合金を心材とし、片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材あるいはＡｌ−Ｚｎ系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材が使用され、また場合によっては、片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドし、他の面にＡｌ−Ｚｎ系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる犠牲陽極材をクラッドした３層クラッド材が使用されている。

一方、熱交換器の組立てにあたっては、上述のようなクラッド材を、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材面を外面として曲成し、あるいは心材面を外面として曲成して、これらを溶接又はろう付けすることによりチューブ材とし、このチューブ材のろう材またはフィン材にクラッドされたろう材を介して、フッ化物系フラックスを用いた不活性雰囲気ろう付けや、真空ろう付けを行うことによってフィンと接合することにより行われる。ここで、チューブ材の内面側に位置する犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接し、犠牲陽極効果を発揮して心材の孔食、隙間腐食の発生を防止する役割を果たし、また、フィン材も心材に対する犠牲陽極作用により心材の孔食を抑制する役割を果たすのが通常である。

ところで、自動車に搭載される熱交換器においては、近年、軽量化の要求が高まっており、この要求に応えるために熱交換器を構成する各部材の薄肉化が強く求められている。しかしながら、熱交換器の構成部材を薄肉化するに際しては、同時に充分な強度を確保しなければ、熱交換器として充分な耐久性が得られない。そこで熱交換器の部材を構成するアルミニウム合金については、従来から強度向上に有効とされる種々の元素を添加して、その添加量を最適化することにより高強度化することが行なわれている。

ところで、近年、熱交換器のチューブとしては、特許文献１や特許文献２に示されるように、１枚のアルミニウム合金板材を折り曲げて特定の断面形状に成形し、折り曲げ端部をろう付け接合して作製したいわゆる扁平チューブが使用されることがある。このような扁平チューブは、場合によっては、さらにチューブ面にエンボス状等の加工を施し、内面同士を部分的にろう付け接合することもある。

上記のような熱交換器において、その組立てにあたってチューブと組み合わせるフィンとしては、ろうをクラッドしたクラッドフィン（いわゆるブレージングシートからなるフィン）よりも自己耐食性・放熱性能・コストなどに優れた、ろうをクラッドしていないベアフィンを使うことが望ましい。このようなベアフィンと組合わせるためには、チューブの外側面はろう材とする必要がある。

その一方、熱交換器のチューブとしては、外部環境に対する耐食性も求められるが、ろう付け後のろう材面は、犠牲防食作用が充分に作用せず、腐食が早い段階で心材に達して、特に薄肉化を図った材料では短い期間で貫通に至るという問題があった。

そして特に前述のような偏平チューブは、そのチューブ自体がろう付けにより作製されるため、良好なろう付け性や耐エロージョン性が要求される。ここで、エロージョンは、心材や中間層へのろう材の拡散によって心材や中間層の一部あるいは大半がろうに侵食される現象であり、エロージョンが生じた場合には、犠牲防食領域が侵食されて耐食性が著しく損なわれ、また心材が侵食されてその部分の強度が著しく損なわれてしまうから、エロージョンの発生を確実に防止する必要がある。

また熱交換器のチューブは、製板の際の圧延や、板からチューブ形状に成形する際の加工によってひずみが導入されのが通常であるが、加工度が低くてろう付け前の段階で導入されたひずみが小さい場合、ろう付け中に低ひずみ部分の心材や中間層が再結晶し切らずに亜結晶粒界を残したままの状態でろう材が融解することがあり、この場合、融解したろうが亜結晶粒界に沿って心材や中間層を侵食していき、顕著なエロージョンが発生してしまうことがある。特にエンボス状などの複雑な形状に成形加工を施したチューブ材では、加工ひずみの度合いが場所によって大きく異なっているのが通常であり、そのためエロージョンが著しく起こり易い条件になる箇所が存在するから、エロージョンの発生防止が大きな課題となっている。

ここで、ろう付け時にろうが溶融する以前に心材や中間層の再結晶が進行して亜結晶粒界が消失すれば、亜結晶粒界に沿ってろうが心材を侵食することはない。そこで上述のようなエロージョンを防止する方法としては、あらかじめ充分な再結晶が起こるだけのひずみを加工前の材料に導入しておく方法が従来から適用されている。しかしながら、この方法でエロージョンの発生を抑止した場合、成形時に材料の伸びが充分にとれずに、複雑な形状にチューブを成形加工ができなくなってしまうという問題があった。

ところでエロージョンの防止と材料の成形性を両立させる方法として、特許文献３では、ろう材と心材の間に中間層を設け、中間層を加工組織としてエロージョンを防止し、同時に心材を再結晶組織として、材料の成形性を確保する方法が提案されている。

しかしながら、両面にろう材を配した４層構造の板厚０．３ｍｍ以下の熱交換器用チューブ材料では、心材側でのエロージョンも、耐食や強度の観点から防止する必要があるが、特許文献３の方法では心材側のエロージョンを防止できないという問題があった。

さらに、心材と片面ろう材との間に中間層を配した３層構造のクラッド材としては、特許文献４では、心材および中間層ともに比較的多量のＦｅを添加して強度を向上させるものが提案されているが、このような構成では、エロージョンの防止と成形性とを両立させることが困難であり、またこのようにＦｅを多量に添加した場合、Ｆｅが材料製造時の再結晶を促進するため、本発明のように“加工組織を保ちながら材料の伸びを確保する”ことはできず、さらに特許文献３に記載されている技術に倣って、“中間層を加工組織、心材を再結晶組織とする”という方法も適用できない。

そのほか、アルミニウム合金の強度を高めるためにはＭｇを添加することも有効であるが、チューブ材にＭｇを添加すれば、Ｍｇがろう付け中にフッ化物系フラックスと反応してしまい、フラックスが充分に機能せず、ろう付け性が損なわれてしまうという問題がある。
特公平７−４１３３１号公報 特開２００３−２３２５９８号公報 特開平１０−２９８６８６号公報 特開２００６−１５２３８０号公報

前述のように、熱交換器のチューブに使用されるクラッド材、特に扁平チューブ向けのクラッド材、さらにはエンボス状などの複雑な形状に成形加工を施したチューブ材として用いられるクラッド材においては、成形性を損なうことなく耐エロージョン性（エロージョンの発生を可及的に抑止し得る性能）を向上させることが急務とされているが、従来のクラッド材では未だ不充分であり、また成形性と耐エロージョン性を両立させると同時に、強度、およびエロージョン以外の腐食に対する耐食性や、ろう付け性を満足させることが望まれるが、その点でも従来のクラッド材では不充分であった。

この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、耐エロージョン性が良好であると同時に成形性も良好であり、しかも強度、エロージョン以外の腐食に対する耐食性、ろう付け性にも優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することを課題としている。

前述のような課題を解決するべく本発明者等が、アルミニウム合金心材の一方の面に犠牲防食効果を与えるためのアルミニウム合金中間層を配し、かつその中間層における心材に接しない側、および心材の他方の面にそれぞれろう材を配してなる４層構造のクラッド材を前提とし、その心材および中間層の成分組成を適切に調整し、特にＺｒを適切な量だけ添加するとともにＦｅ量を適切に規制することによって、成形性を損なうことなく、最終焼鈍後も加工組織を残留させて、エロージョンを確実に防止することが可能となり、また各成分の適切なバランス、および各層の厚みの適切なバランスにより、強度、耐食性、ろう付け性を確保し得ることを見出し、この発明をなすに至った。

具体的には、請求項１の発明のアルミニウム合金クラッド材は、Ｍｎを０．６％以上、１．８％以下、Ｓｉを０．２５％以上、１．０％以下、Ｃｕを０．４％以上、０．８％以下、Ｚｒを０．０１％以上、０．２％以下含有し、かつＦｅ量が０．５％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避不純物よりなるアルミニウム合金が心材とされ、その心材の一方の面に、Ｚｎを１％以上、４％以下、Ｍｎを０．６％以上、１．８％以下、Ｚｒを０．０１％以上、０．２％以下含有し、かつＦｅ量が０．５％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避不純物よりなるアルミニウム合金が、中間層としてクラッドされ、その中間層における心材に接しない側の面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材がクラッドされ、さらに心材の他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材がクラッドされており、全板厚が０．３ｍｍ以下であって、しかも中間層の厚さが１５μｍ以上、５０μｍ未満であることを特徴とするものである。

また請求項２の発明のアルミニウム合金クラッド材は、請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材において、前記心材のアルミニウム合金が、さらにＭｇを０．０５％以上、０．４％以下含有することを特徴とするものである。

さらに請求項３の発明のアルミニウム合金クラッド材は、請求項１もしくは請求項２に記載のアルミニウム合金クラッド材において、前記心材のアルミニウム合金が、さらにＴｉを０．０１％以上、０．２％以下含有することを特徴とするものである。

そしてまた請求項４の発明のアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜請求項３のうちのいずれかの請求項に記載のアルミニウム合金クラッド材において、前記中間層のアルミニウム合金が、さらにＳｉ０．０１％以上、０．８％以下、Ｍｇ０．０１％以上、０．１５％以下、Ｔｉ０．０１％以上、０．２％以下からなる群から選択された少なくとも１種以上を含有することを特徴とするものである。

さらに請求項５の発明のアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜請求項４のうちのいずれかの請求項に記載のアルミニウム合金クラッド材において、前記ろう材のいずれか一方もしくは双方のアルミニウム合金が、さらにＮａ０．１％以下を含有することを特徴とするものである。

この発明のアルミニウム合金クラッド材は、耐エロージョン性に優れていて、自動車用熱交換器の偏平チューブ材、特にエンボス状などの複雑な形状に加工が施されて低加工度の部分が存在するような材料向けの用途においても、確実かつ有効にエロージョンの発生を防止することができ、そのため充分な耐食性を発揮することができるとともに、強度も充分に確保することができ、さらには成形性、ろう付け性も優れており、したがって耐食性、強度、成形性、ろう付け性を兼ね備えた熱交換器用クラッド材として優れたものである。

以下に、この発明のアルミニウム合金クラッド材について詳細に説明する。

この発明のクラッド材は、基本的には、アルミニウム合金からなる心材の一方の面に、犠牲防食層として機能させるアルミニウム合金からなる中間層を配し、その全体の両側にアルミニウム合金ろう材を配してなる４層クラッド構造とされている。そしてこのような各層のうち、特に心材および中間層の合金成分組成が重要である。

心材としては、Ｍｎ０．６〜１．８％、Ｓｉ０．２５〜１．０％、Ｃｕ０．４〜０．８％、Ｚｒ０．０１〜０．２％を含有し、さらにＦｅが０．５％以下に規制され、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を用いる。また心材のアルミニウム合金には、上記の各合金元素のほか、Ｍｇ０．０５〜０．４％を含有していても良く、さらにはＴｉ０．０１〜０．２％を含有していても良い。そこで次にこれらの心材の合金成分の限定理由について説明する。

Ｓｉ（ケイ素）：
心材においてＳｉは０．２５％以上、１．０％以下添加される。このＳｉは、心材の強度を向上させるために有効であり、特にＭｇと反応して、Ｍｇ₂Ｓｉ金属間化合物を析出させ、これにより心材の強度を向上させる。ここで、心材中のＳｉ含有量が０．２５％未満では心材の強度を充分に向上させることができず、一方、心材のＳｉ含有量が１．０％を越えれば、心材の融点が低下するとともに、低融点相の増加に起因してろう付け性が低下する。そこで心材中のＳｉ量は強度とろう付け性を両立させる観点から、０．２５％以上、１．０％以下の範囲内とした。

Ｍｎ（マンガン）：
心材において、Ｍｎは０．６％以上、１．８％以下添加される。Ｍｎは心材の耐食性および強度を向上させる元素であるが、Ｍｎ含有量が０．８％未満では、心材の強度を充分に向上させることができず、一方、Ｍｎ含有量が１．８％を越えれば、粗大金属間化合物が生成されるため、加工性および耐食性が低下する。そこで心材中のＭｎ量は、強度、耐食性と加工性のバランスの観点から、０．８％以上、１．８％以下の範囲内に規定した。

Ｃｕ（銅）：
心材においてＣｕは０．４％以上、０．８％以下添加される。Ｃｕは心材の強度を向上させる元素であり、また皮材に対して心材の電位を相対的に上げる作用を示すため、犠牲防食効果による耐食性も向上させる。しかしながら、心材中のＣｕ含有量が０．８％を越えれば、粒界腐食感受性が増大して、耐食性を低下させてしまい、また心材の融点が低下し、ろう付け性が低下してしまう。一方、心材のＣｕ含有量が０．４％未満では、心材の強度を向上させる効果が充分に得られない。そこで心材中のＣｕ量は、強度とろう付け性のバランスの観点から、０．４％以上、０．８％以下の範囲内とした。

Ｚｒ（ジルコニウム）：
心材においてＺｒは、０．０１％以上、０．２％以下添加される。Ｚｒは、心材の再結晶温度を上げて、加工組織を最終焼鈍後も残留させやすくし、それによりろう付け時のエロージョンを抑止する。但し、Ｚｒ含有量が０．２％を越えれば、鋳造時に巨大な金属化合物が晶出して、健全な材料の製造が困難となる。このように心材中のＺｒ量は、心材の耐エロージョン性向上の観点から、０．０１％以上、０．２％以下と規定した。

Ｆｅ（鉄）：
心材においてＦｅ量は０．５％以下に規制される。Ｆｅは、材料製造時の最終仕上焼鈍において心材の再結晶を促進する元素である。この発明のクラッド材では、エロージョンの防止のために最終焼鈍後に心材の加工組織を残留させることが重要であるが、心材中のＦｅ含有量が０．５％を越えれば、最終焼鈍後に充分な加工組織を残留させられず、耐エロージョン性が低下してしまう。そして心材中のＦｅ量は、エロージョン防止の観点から、０．５％以下に規制することとした。

Ｍｇ（マグネシウム）：
心材のアルミニウム合金においては、Ｍｇを０．０５％以上、０．４％以下添加しても良い。Ｍｇは、心材に添加することで心材の強度を一層向上させる元素である。その一方では、心材にＭｇが含有されれば、Ｍｇがフッ素系フラックスと反応してろう付け性を低下させるおそれがある。特にＭｇ含有量が０．４％を越えれば、ノコロックろう付け法においてはろう付け性が著しく低下する。一方心材のＭｇ含有量が０．０５％未満では、心材の強度の向上への寄与が少ない。そこでＭｇを心材に添加する場合のＭｇ量は、心材の強度向上とろう付け性のバランスから、０．０５％以上、０．４％以下の範囲内とした。なお、より好ましいＭｇ量は、０．１％以上、０．３％以下の範囲内である。

Ｔｉ（チタン）：
心材のアルミニウム合金においては、Ｔｉを０．０１％以上、０．２％以下添加しても良い。Ｔｉは耐食性を向上させる元素であり、特に心材にＴｉが含有されていれば、心材中においてＴｉが層状に析出して、孔食が深さ方向に進行することを抑制する効果がある。またＴｉの添加は心材の電位を貴にする効果があり、さらにＴｉはアルミニウム合金中における拡散速度が小さいため、ろう付け時の拡散が少ない。そのためＴｉを含有させることにより、心材とろう材との間の電位差および心材と皮材との間の電位差を維持して、電気化学的に心材を防食することができる。但しＴｉ含有量が０．２％を越えれば、粗大金属間化合物が生成されることに起因して、加工性および耐食性が低下してしまうおそれがある。またＴｉ含有量が０．０１％未満では、耐食性の向上に対し有意な効果が得られない。そこで心材にＴｉを添加する場合のＴｉ量は、０．０１％以上、０．２％以下とした。なお、より好ましいＴｉ量範囲は、０．０５％以上、０．１８％以下である。

なおまた、心材合金にＭｇもしくはＴｉを積極的に添加しない場合でも、０．０５％未満のＭｇ、もしくは０．０１％未満のＴｉが不純物として含有されることがあることはもちろんである。

次に中間層としては、Ｚｎ１〜４％、Ｍｎ０．６〜１．８％、Ｚｒ０．０１〜０．２％を含有し、かつＦｅ量が０．５％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避不純物よりなるアルミニウム合金を用いる。また中間層のアルミニウム合金としては、上記の各元素のほか、さらにＳｉ０．０１〜０．８％、Ｍｇ０．０１〜０．１５％、Ｔｉ０．０１〜０．２％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有していても良い。そこで次にこれらの中間層の成分元素限定理由を説明する。

Ｚｎ（亜鉛）：
中間層において、Ｚｎは１％以上、４％以下添加される。Ｚｎは、心材と比して中間層の自然電位を相対的に下げる作用をもたらし、犠牲防食効果により材料の耐食性を向上させる。しかしながら４％を越えてＺｎが添加されれば、中間層の腐食の進行が早くなり過ぎ、材料の耐食性が低下してしまうおそれがある。一方中間層のＺｎ量が１％未満では、Ｚｎ添加による耐食性向上の効果が充分に得られない。そこで中間層におけるＺｎ量は、耐食性のバランスの観点から、１％以上、４％以下の範囲内と規定した。なおＺｎの添加量は、上記の範囲内でも特に１．５％以上、２．５％以下が好ましい。

Ｍｎ（マンガン）：
中間層において、Ｍｎは０．６％以上、１．８％以下添加される。Ｍｎは中間層の耐食性、および強度を向上させる元素である。但しＭｎ量が０．６％未満ではその効果が充分に得られない。一方Ｍｎ含有量が１．８％を越えれば、粗大金属間化合物が生成されるため、加工性および耐食性が低下する。そこで中間層にＭｎを添加する場合のＭｎ量は、中間層の強度向上の観点から、０．６％以上、１．８％以下の範囲内とした。なおその範囲内でも特に０．７％以上、１．６％以下が好ましい。

Ｚｒ（ジルコニウム）：
中間層において、Ｚｒは０．０１％以上、０．２％以下添加される。Ｚｒは、中間層の再結晶温度を上げて、加工組織を最終焼鈍後も残留しやすくし、ろう付け時のエロージョンを抑止する。但し、Ｚｒ含有量が０．２％を越えれば、鋳造時に巨大な金属化合物が晶出し、健全な材料の製造が困難となる。一方中間層のＺｒ量が０．０１％未満では、Ｚｒ添加によるエロージョン抑止効果が充分に得られない。そこで中間層におけるＺｒ量は、中間層の耐エロージョン性向上の観点から０．０１％以上、０．２％以下の範囲内とした。

Ｆｅ（鉄）：
中間層において、Ｆｅ量は０．５％以下に規制される。Ｆｅは、材料製造時の最終仕上焼鈍において中間層の再結晶を促進してしまう元素である。この発明では、エロージョンの防止のため、最終焼鈍後において心材と同様に中間層にも加工組織を残留させることが重要であるが、中間層のＦｅ含有量が０．５％を越えれば、最終焼鈍後に充分な加工組織が残留させられず、耐エロージョン性が低下してしまう。そこで中間層のＦｅ量は、エロージョン防止の観点から、０．５％以下に規制することとした。

Ｓｉ（ケイ素）：
中間層のアルミニウム合金においては、Ｓｉを０．０１％以上、０．８％以下添加していても良い。Ｓｉは、中間層の強度をより向上させる元素であり、特に心材から拡散するＭｇもしくは中間層に添加したＭｇと反応して、Ｍｇ₂Ｓｉ金属間化合物を析出させ、これにより中間層の強度を向上させるために寄与する。但し、Ｓｉ量が０．０１％未満ではその効果が充分に得られない。一方、中間層のＳｉ含有量が０．８％を越えれば、中間層の融点が低下し、ろう付け中に中間層のエロージョンが発生することに起因して、ろう付け後の犠牲防食作用による耐食性が低下してしまうおそれがある。そこで中間層にＳｉを添加する場合のＳｉ量は、中間層の強度および耐食性の観点から、０．０１％以上、０．８％以下とした。なお中間層のＳｉ量は、特に０．４％以上、０．８％以下の範囲内が好ましい。

Ｍｇ（マグネシウム）：
中間層のアルミニウム合金としては、Ｍｇを０．０１％以上、０．１５％以下添加していても良い。Ｍｇは、中間層に添加することにより中間層の強度を一層向上させる元素である。但し、Ｍｇ添加量が０．０１％未満ではその効果が充分に得られない。一方、Ｍｇが中間層に添加されれば、ノコロックろう付け法においてろう付け性が低下し、特に０．１５％を越えてＭｇが添加されれば著しくろう付け性が低下するおそれがある。そこで中間層にＭｇを添加する場合のＭｇ量は、強度とろう付け性のバランスの観点から、０．０１％以上、０．１５％以下の範囲内とした。

Ｔｉ（チタン）：
中間層のアルミニウム合金としては、Ｔｉを０．０１％以上、０．２％以下添加していても良い。Ｔｉは材料の耐食性をより一層向上させる元素であり、その効果は０．０１％以上のＴｉ添加によって得られる。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．２％を越えれば、粗大金属間化合物生成されることに起因して、加工性および耐食性が低下してしまうおそれがある。そこで中間層にＴｉを添加する場合のＴｉ量は、０．０１％以上、０．２％以下の範囲内とした。なお中間層のＴｉ添加量は、特に０．０５％以上、０．１８％以下の範囲内が好ましい。

なお中間層のアルミニウム合金として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉのうちの１種以上を積極的に添加しない場合でも、それぞれ０．０１％未満のＳｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉが不純物として含有されている場合があることはもちろんである。

さらにこの発明のクラッド材においては、ろう材としては両面ともにＡｌ−Ｓｉ系合金が用いられる。

ここで、ろう材として用いるＡｌ−Ｓｉ系合金の具体的な成分組成は、基本的には特に限定されるものではないが、通常はＳｉを６．５％以上、１３％以下含有するものを用いることが望ましい。さらにろう材合金としては、Ｓｉのほか、必要に応じてＮａ（ナトリウム）が０．１％以下添加されていても良い。ろう材に必要に応じて添加されるＮａは、材料製造時においてろう材中に粗大Ｓｉ粒子が析出することを抑止し、ろう付け性を向上させる元素である。但し、０．１％を越えてＮａを添加しても、それ以上の効果は認められないから、ろう材にＮａを添加する場合のＮａ量は０．１％以下とする。なおろう材に添加するＮａの添加量下限は特に規定しないが、Ｎａ添加によるろう付け性向上効果を得るためには、０．００５％以上のＮａ添加が好ましい。

なおまたこの発明のクラッド材においては、その両面にろう材が配されるが、一方の面のろう材と他方の面のろう材とが同一の成分組成である必要はなく、異なる成分組成のろう材を使用しても差し支えない。

次にこの発明のクラッド材における全厚み、各層の厚みについて説明する。

この発明のクラッド材は、その用途、特に熱交換器のチューブ材の用途からして、全板厚が０．３ｍｍ以下のものとして用いられる。全板厚の下限は特に限定しないが、通常は０．１５ｍｍ以上とする。

一方、この発明のクラッド材の中間層の厚みは１５μｍ以上、５０μｍ未満とする。中間層は、材料の耐食性を確保するために設けたものであるが、その厚みが１５μｍ未満では充分な耐食性を確保できず、一方５０μｍ以上となれば、クラッド材全厚みとの関係で心材の厚み割合が不足し、ろう付け後の強度が不充分となってしまう。そこで中間層の厚みは、耐食性と強度との兼ね合いから１５μｍ以上、５０μｍ未満と定めた。なおこの範囲内でも特に２０μｍ以上、２５μｍ未満が好ましい。

ろう材の厚みは特に限定されるものではないが、ろう付け性、耐エロージョン性、強度のバランスから、通常は５μｍ以上、２５μｍ未満とすることが望ましい。

この発明のクラッド材の製造方法は特に限定されるものではなく、常法に従えば良い。例えば、先ず心材、中間層、ろう材の合金を常法に従ってそれぞれ別に鋳造し、得られた鋳塊に対して必要に応じて均質化処理や面削を行なった後、熱間圧延、さらには必要に応じて冷間圧延によって所定の板厚に仕上げる。そして各層の材料を重ねて４５０〜５２０℃程度で熱間圧延してクラッド材とし、必要に応じて冷間圧延を行なって最終クラッド材厚みに仕上げ、その後、最終焼鈍として、２４０〜３２０℃×２〜５時間程度の仕上げ焼鈍を行なうのが通常である。

また、以上のようにして得られたクラッド材を熱交換器の部品、例えば媒体（作動流体）流路の通路用の偏平チューブとして実際に使用するにあたっては、クラッド材の板材を所定形状に成形（エンボス形状等の複雑な形状に加工する場合を含む）し、端部同士をろう付け接合することにより偏平チューブとし、その後フィン等をろう付けにより接合して熱交換器を組立てれば良い。

ここで、各ろう付け法は特に限定されるものではないが、この発明のクラッド材は、主にフッ化物系フラックスを用いたろう付け法に適用した場合にその効果を発揮することができる。

また、この発明のクラッド材では、前述のように心材、中間層について、それぞれＺｒを積極添加するとともにＦｅ量を微量に規制することにより、材料の再結晶温度を上げているため、熱間圧延（クラッド圧延）、冷間圧延、最終焼鈍を行なった後でも、心材および中間層の組織が圧延によるファイバー状の組織となり、再結晶組織が実質的に存在しない状態、すなわち圧延によるひずみが残った状態となるのが通常である。そのためこのようなクラッド材について流路形状形成やエンボス形成等のために加工を行なった後には、低加工度の部分でも極端に低ひずみの部分は存在しないことになり、その結果、エロージョンの発生を確実に抑止することが可能となるのである。

以下、この発明の実施例を比較例と対比して説明する。なおこれらの実施例は、この発明の一実施態様を示すに過ぎないものであり、この発明の技術的範囲がこれらの実施例に限定されるものでないことはもちろんである。

実施例１：
表１〜３に示すこの発明の規定組成の心材用合金Ａ〜Ｌ、中間層用合金ａ〜ｎ、およびろう材（イ）、（ロ）用の合金をそれぞれ金型鋳造し、心材用鋳塊は厚さ３０ｍｍに面削し、中間層用鋳塊は、面削後、熱間圧延して厚さ６．２ｍｍの板とし、ろう材（イ）用鋳塊は、面削後、熱間圧延して厚さ２．１ｍｍの板とし、ろう材（ロ）用鋳塊は、面削後、熱間圧延して厚さ３．１ｍｍの板とした。前記ろう材（イ）用板、中間層用板、心材用鋳塊、ろう材（ロ）用板をこの順に重ね、４６０℃にて熱間圧延して、全厚み３．５ｍｍの４層クラッド材とし、これを厚さ０．２ｍｍに冷間圧延し、次いで２８０℃で２時間加熱する仕上げ焼鈍を施して、全厚み０．２ｍｍのアルミニウム合金クラッド材を製造した。ろう材（イ）、中間層、心材、およびろう材（ロ）の組合わせは表４、表５中に示す通りとした。なお、表４、表５には、各合金クラッド材の中間層および心材の組織についても記載した。ここで、表４、表５中において、ファイバー組織のみであったものは「加工組織」、再結晶による組織が見られたものは「再結晶組織」と記載した。

比較例：
表１のＭ〜Ｒ、表２のｐ〜ｓに示すこの発明の成分組成範囲外の心材用合金、中間層合金を表３に示すろう材（イ）、（ロ）用合金を、表５中に示すように組合せ、前述の実施例と同じ方法によりアルミニウム合金クラッド材を製造した。なお表５には、各合金クラッド材の中間層および心材の組織についても併せて記載した。

なお表１〜３中に示す各合金の成分組成値は、鋳造後の各心材、中間層、皮材（イ）、もしくは皮材（ロ）について発光分光分析装置により測定した値である。

得られた各々のアルミ合金クラッド材について、引張試験、ろう付け性試験、および耐食性試験を行った。耐食性試験はろう材（イ）側（中間層側）について行ない、比較例についても同様の試験を行なった。そして各試験結果について表６に示す評価基準に従って評価したので、その結果を表７に示す。

引張試験：
各アルミニウム合金クラッド材（ブレージングシート；ろう付け前）からＪＩＳ５号引張試験片を切出し、引張試験を行なって、ろう付け前の伸びを調べ、成形性評価とした。評価基準は、伸びが１０％以下であるものを「×」、１０％以上であるものを「○」、１５％以上であるものを「◎」とした。

また、同様に切出したＪＩＳ５号引張試験片を窒素ガス中で６００℃（ろう付け相当温度）で３分間熱処理し、7日間室温で放置した後、引張試験を行なって、引張強さを調べ、ろう付け後強度を評価した。評価基準としては、引張強度が１５０ＭＰａ以下のものを「×」、１５０ＭＰａ以上のものを「△」、１７５ＭＰａ以上のものを「○」、２００ＭＰａ以上のものを「◎」とした。

ろう付け性試験：
外部ろう付け性の評価を、フィン接合率、フィン融け、チューブエロージョンの各項目について、次のように行なった。

すなわち、各アルミニウム合金クラッド材を、長さ８０ｍｍ幅１６ｍｍに切出し、切出したサンプルの中間層側とＡ３００３合金コルゲートフィンを、図１に示すようにコンデンサの一部分を模擬したミニコアとして組み合わせた後、ノコロックろう付けにより固定した。図１において、１１，１２がこの発明の発明例および比較例のアルミニウム合金クラッド材であり、コルゲートフィン１３と接している面が中間層側に相当する。ろう付けの際の加熱温度は６００℃、加熱時間は３分間とし、フラックスはフッ素系フラックスを使用した。そして、ろう付け加熱後に各ミニコアでフィン８０山（ミニコア２個分）のうち、いくつが接合されているかを調べることによって、フィンの接合率を算出し、接合率１００％のものを「◎」、接合率９５％以上のものをろう付け性「○」、接合率９０％以上のものを「△」、接合率９０％に満たないものを「×」と評価した。

また、ろう付け加熱後のミニコアチューブのフィンを目視して、フィンのろう付け時の溶融（フィン融け）の有無について確認した。そして、フィンに溶融が見られなかったものを「○」、５％程度まで溶融が認められたが形を保持していたものを「△」、５％以上の溶融が認められたもの、および形が崩れた部分が認められたものを「×」とした。

さらに低ひずみ領域でのエロージョン（チューブエロージョン）の発生の有無を確認するため、各アルミニウム合金クラッド材を６０×２０ｍｍに切り出した板サンプルにろう付け加熱を施し、ろう付け後サンプルの断面観察を行った。各アルミニウム合金クラッド材とも、そのままのサンプルと、引張りによる５％の加工を加えたサンプルについての調査を行った。５％加工のサンプルについては、５％引張を行ったJIS５号引張試験片の平行部から板サンプルを切り出した。ろう付け加熱後の断面を観察して、心材のろう付け時の溶融の有無について確認した。そして、そのままのサンプル、５％引張りサンプルのいずれについても中間層、心材ともに溶融が認められなかったものを「○」、いずれかのサンプルの中間層もしくは心材で５％程度までの溶融が認められたものを「△」、いずれかのサンプルの中間層もしくは心材で５％以上の溶融が認められたものを「×」とした。

外部耐食性試験：
各アルミニウム合金クラッド材を、長さ８０ｍｍ幅１６ｍｍに切出し、これに板厚７０μｍのＡ３００３合金フィン材を図１のようにミニコアとして組み合わせた後、ノコロックろう付けを行った。ろう付けの際の加熱温度は６００℃、加熱時間は３分間とし、フラックスはフッ化物系フラックスを使用した。ろう付け後のミニコアは、コルゲートフィン１３が接していない側の全面をテープでマスキングして腐食試験片とした。

この腐食試験片に対して、ＳＷＡＡＴ法による腐食試験を１０００時間実施し、腐食状況を調査した。最大孔食深さが５０μｍ以下のものを「◎」、１００μｍ以下のものを「○」、１００μｍ以上で貫通していないものを「△」とし、貫通したものを「×」とした。

さらに以上のような各評価結果に基づいて、クラッド材としての総合評価を次のように行なったので、その結果も表７中に示す。

総合評価：
ろう付け前の伸び、ろう付け後の強度、フィン接合率、フィン融け、心材の溶融、腐食試験の各評価結果について、「◎」を３点、「○」を２点、「△」を０点、「×」を−１５点とし、各評価の合計点数が１２点以上のものを「◎」、９点以上のものを「○」、０点以上のものを「△」、０点未満のものを「×」とした。

表７から明らかなように、この発明の実施例１〜２８の場合では、いずれも「△」以上の総合評価結果が得られ、この発明のクラッド材が適用される環境下での使用に適していることが判明した。

一方比較例２９〜３８の場合では、総合評価結果が「×」となり、この発明のクラッド材が適用される環境下での使用に不適当であることが判明した。

すなわち、比較例２９では、心材のＭｇ添加量がこの発明の規定より多いため、ろう付け性が悪かった。比較例３０では、心材のＳｉ添加量がこの発明の規定より多いため、心材の融点が低くなり過ぎ、エロージョンが発生してしまった。比較例３１では、心材のＳｉ、Ｃｕ、およびＭｎの添加量がこの発明の規定より少ないため、ろう付け後の強度が低かった。比較例３２では、心材のＭｎ添加量がこの発明の規定より少ないため、加工前のひずみが心材に残らず、心材にエロージョンが発生してしまった。

一方、比較例３３では、中間層のＭｎ添加量がこの発明の規定より少ないため、加工前のひずみが中間層に残らず、中間層にエロージョンが発生してしまった。さらに比較例３４では、中間層のＺｎ添加量がこの発明の規定より多いため、中間層の腐食の進行が早くなり過ぎ、耐食性が悪かった。比較例３５では、中間層のＺｎ添加量がこの発明の規定より少ないため、充分な犠牲防食作用が働かず、耐食性が悪かった。

さらに比較例３６では、心材および中間層のＦｅ添加量がこの発明の規定より多く、また心材および中間層のＺｒ添加量がこの発明の規定より少ないため、加工前のひずみが心材および中間層に残らず、心材および中間層でエロージョンが発生してしまった。

また比較例３７では中間層のクラッド厚さがこの発明の規定より小さいため、充分な犠牲防食領域が得られず、耐食性が悪かった。比較例３８では中間層のクラッド厚さがこの発明の規定より大きいため、充分なろう付け後強度を得られなかった。

この発明の実施例および比較例において、ろう付け性・外部耐食性試験を行った際のミニコアである。

符号の説明

１１ クラッド材
１３ コルゲートフィン材

Claims (5)

1. Ｍｎを０．６％（ｍａｓｓ％、以下同じ）以上、１．８％以下、Ｓｉを０．２５％以上、１．０％以下、Ｃｕを０．４％以上、０．８％以下、Ｚｒを０．０１％以上、０．２％以下含有し、かつＦｅ量が０．５％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避不純物よりなるアルミニウム合金が心材とされ、その心材の一方の面に、Ｚｎを１％以上、４％以下、Ｍｎを０．６％以上、１．８％以下、Ｚｒを０．０１％以上、０．２％以下含有し、かつＦｅ量が０．５％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避不純物よりなるアルミニウム合金が、中間層としてクラッドされ、その中間層における心材に接しない側の面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材がクラッドされ、さらに心材の他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材がクラッドされており、全板厚が０．３ｍｍ以下であって、しかも中間層の厚さが１５μｍ以上、５０μｍ未満であることを特徴とする、アルミニウム合金クラッド材。
2. 請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材において、
   前記心材のアルミニウム合金が、さらにＭｇを０．０５％以上、０．４％以下含有することを特徴とする、アルミニウム合金クラッド材。
3. 請求項１もしくは請求項２に記載のアルミニウム合金クラッド材において、
   前記心材のアルミニウム合金が、さらにＴｉを０．０１％以上、０．２％以下含有することを特徴とする、アルミニウム合金クラッド材。
4. 請求項１〜請求項３のうちのいずれかの請求項に記載のアルミニウム合金クラッド材において、
   前記中間層のアルミニウム合金が、さらにＳｉ０．０１％以上、０．８％以下、Ｍｇ０．０１％以上、０．１５％以下、Ｔｉ０．０１％以上、０．２％以下からなる群から選択された少なくとも１種以上を含有することを特徴とする、アルミニウム合金クラッド材。
5. 請求項１〜請求項４のうちのいずれかの請求項に記載のアルミニウム合金クラッド材において、
   前記ろう材のいずれか一方もしくは双方のアルミニウム合金が、さらにＮａ０．１％以下を含有することを特徴とする、アルミニウム合金クラッド材。

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