CN104487383B - 含有金属氧化物的颗粒的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的含有金属氧化物的颗粒的制造方法包括：将包含金属氧化物胶体粒子作为分散质而且以水为分散介质的pH为7以上的金属氧化物溶胶供给到电解质的水溶液中，使金属氧化物胶体粒子凝聚从而在水溶液中生成含有金属氧化物的凝聚体，并使凝聚体在水溶液中沉淀的工序；以及在生成凝聚体后从水溶液分离凝聚体的工序。由此，能够提供生产率良好的含有金属氧化物的颗粒的制造方法。

Description

含有金属氧化物的颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及利用以水作为分散介质的金属氧化物溶胶做原料制造含有金属氧化物的颗粒的方法。

背景技术

已知利用溶胶凝胶法制造金属氧化物颗粒的方法。例如，通过以下步骤制造薄片状二氧化硅：(1)在醇水溶液中使硅醇盐水解和缩聚，生成二氧化硅溶胶；(2)将该二氧化硅溶胶涂布在基体上形成薄膜；(3)将该薄膜从基体剥离。当使用碱性的二氧化硅溶胶时，薄膜变脆从而成品率下降。因此，上述方法适用于酸性的二氧化硅溶胶。

上述薄片状二氧化硅被称作玻璃鳞片，使其分散到由其他材料构成的基质中来使用。例如，通过添加玻璃鳞片，树脂成形体的强度和尺寸精度提高。还已知利用金属或者金属氧化物的膜覆盖玻璃鳞片的表面而提高了反射率的发光性颜料。发光性颜料配合于化妆品、墨液等，而提高了其商品价值。

例如专利文献1～4中公开了使用溶胶凝胶法的玻璃鳞片的制造方法的具体情况。

另外，提出有下述获得陶瓷薄膜的方法：在水性介质相和不溶于水性介质相的二液相界面中使金属醇盐水解而形成陶瓷前驱物薄膜，然后对获得的陶瓷前驱物薄膜进行烧结而获得陶瓷薄膜(参照专利文献5)。

另外，提出有下述获得氧化物陶瓷纳米片的方法：对经化学修饰的金属醇盐进行部分水解从而使其聚合物化，将该聚合物溶解在相对于水具有溶解性的溶剂中而得到溶液，将该溶液在水面上展开形成凝胶纳米片，对该凝胶纳米片进行干燥烧结而获得氧化物陶瓷纳米片(参照专利文献6)。

作为利用溶胶凝胶法在现实中实现了量产的金属氧化物颗粒，二氧化硅颗粒最多。但是，通过利用包含钛、锆等其他金属元素的金属醇盐，也能够实施溶胶凝胶法。关于利用溶胶凝胶法获得的钛氧化物微粒，其紫外线遮蔽功能和光催化剂功能受到瞩目。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3151620号公报；

专利文献2：日本专利第2861806号公报；

专利文献3：日本特开平4－42828号公报；

专利文献4：日本特开平7－315859号公报；

专利文献5：日本专利第2592307号公报；

专利文献6：日本特开2004－224623号公报。

发明内容

发明所要解決的课题

在专利文献1～4所记载的方法中，需要在基板上涂布二氧化硅溶胶，此外还需要剥离在基板上形成的薄膜。因此，利用这些方法，难以提高生产率。在专利文献5所记载的方法中，所获得的陶瓷前驱物薄膜的大小依存于水性介质相和不溶于水性介质相的二液相界面的面积。另外，为了制作颗粒，需要对陶瓷前驱物薄膜进行粉碎。因此，在该方法中，存在提高金属氧化物颗粒的生产率的余地。在专利文献6所记载的方法中，虽然能够获得氧化物陶瓷纳米片，但是为了制作颗粒，需要对氧化物陶瓷纳米片进行粉碎。因此，在该方法中，存在提高金属氧化物颗粒的生产率的余地。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种生产率良好的含有金属氧化物的颗粒的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明提供一种含有金属氧化物的颗粒的制造方法，包括：将包含金属氧化物胶体粒子作为分散质而且以水为分散介质的pH为7以上的金属氧化物溶胶供给到电解质的水溶液中，使所述金属氧化物胶体粒子凝聚而在所述水溶液中生成含有所述金属氧化物的凝聚体，并使所述凝聚体在所述水溶液中沉淀的工序；以及在生成所述凝聚体后从所述水溶液分离所述凝聚体的工序。

发明效果

详细情况后述，在本发明的制造方法中，利用以下现象作为颗粒形成原理：即，在金属氧化物溶胶与上述水溶液相互扩散的过程中，金属氧化物胶体粒子间的电排斥力减小而胶体粒子发生凝聚，凝聚体在水溶液中沉淀。在该形成原理中，若向电解质的水溶液供给金属氧化物，则金属氧化物的胶体粒子彼此凝聚从而获得含有金属氧化物的颗粒。因此，当制造金属氧化物的颗粒时，不需要向基板涂布金属氧化物溶胶。此外，因为不经历粉碎工序也能够制造金属氧化物颗粒，所以金属氧化物颗粒的生产率良好。

附图说明

图1是实施例1涉及的颗粒由SEM(扫描式电子显微镜)拍摄的照片。

图2是实施例5涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

图3是实施例8涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

图4是实施例11涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

图5是实施例13涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

图6是实施例14涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

图7是实施例15涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

图8是实施例16涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

图9是实施例17涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

图10是实施例20涉及的颗粒由SEM拍摄的照片。

具体实施方式

首先，对本发明的制造方法中生成含有金属氧化物的颗粒的机理进行说明。

若将以水为分散介质的金属氧化物溶胶供给至电解质的水溶液中，则在该溶胶与接纳了溶胶的水溶液的界面开始液相的相互扩散。在水溶液中，存在电解质电离的离子。通过该离子，溶胶的胶体粒子的表面电荷被中和，胶体粒子彼此间的电排斥力减小，胶体粒子彼此凝聚，生成含有金属氧化物的凝聚体。若凝聚体成长到无法在水溶液中分散的程度的大小，则该凝聚体在水溶液中沉淀。通过使该凝聚体从水溶液中分离，能够获得包含金属氧化物的颗粒。

还可以想到在金属氧化物溶胶中投入电解质或者电解质的水溶液从而形成金属氧化物的凝聚体。但是，在投入有电解质或者电解质的水溶液的金属氧化物溶胶中，为了使电解质或来自电解质的离子均匀地扩散需要一定程度的时间。当混合的金属氧化物溶胶与电解质的水溶液的量多时，电解质的均匀扩散需要更多的时间。因此，所生成的凝聚体的大小、形状根据将电解质或者电解质的水溶液投入到金属氧化物溶胶中的位置等可能会产生偏差。与此相对，若将金属氧化物溶胶投入到电解质已经均匀溶解的水溶液中，则所生成的凝聚体的大小和形状容易变得均匀。因此，在本发明涉及的方法中，将金属氧化物溶胶供给到电解质的水溶液中。

在酸性金属氧化物溶胶中，一般情况下，由于水合能的原因，胶体粒子无法相互接近而处于稳定状态。因此，在酸性金属氧化物溶胶中，难以由于添加少量的电解质而产生电排斥力减小导致的胶体粒子的凝聚。与此相对，在碱性金属氧化物溶胶中，水合能的影响小，胶体粒子由于胶体粒子表面的由-MO-H⁺和-MO-R⁺(其中，M是Si、Ti、Zr等金属元素，R是以Na为代表的碱金属元素)所示的双电层而使胶体粒子处于稳定状态。因此，在碱性金属氧化物溶胶中，即使添加较少量的电解质，胶体粒子间的排斥力也会充分减小，从而生成金属氧化物的凝聚体。为了相对减少添加至水溶液中的电解质的添加量，优选使用碱性的金属氧化物溶胶。严格地说，胶体粒子相凝聚的溶胶并非一定是碱性的，其pH为7以上即可。

以下，针对构成本发明的制造方法的各步骤的实施方式进行说明。

众所周知，金属氧化物溶胶可通过对金属醇盐进行水解来制备，也可使用已制备的市售品。但是，无论在哪一种情况下，都需要准备pH为7以上的溶胶。溶胶的pH值根据金属氧化物的种类等适当选择合适的范围即可，例如优选7.5以上，特别优选8～12。构成金属氧化物溶胶的金属氧化物胶体粒子例如是选自硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铈氧化物以及锡氧化物中的至少一种胶体粒子。另外，只要不发生金属氧化物胶体粒子彼此的凝聚，可以使用并存有两种以上的胶体粒子的金属氧化物溶胶，也可以使用混合有两种以上的金属氧化物溶胶的物质。

添加至水中的电解质是阳离子和阴离子通过离子键进行了键合的物质或者其水合物。作为构成电解质的阳离子，例如是1～3价的阳离子，可例示出碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、铜离子、2价或3价的铁离子、银离子、铵离子等。作为构成电解质的阴离子，可例示出氯化物离子、醋酸离子、硝酸离子、硫酸离子、柠檬酸离子、酒石酸离子等。

作为添加至水中的电解质的一个例子，可以举出NaCl、CaCl₂、CH₃COONa、NaNO₃、KCl、(CH₃COO)₂Mg·4H₂O、以及KNO₃。但是，用于本发明的方法的电解质并不仅限于此。添加的电解质可以是选自NaCl、CaCl₂、CH₃COONa、NaNO₃、KCl、(CH₃COO)₂Mg·4H₂O、以及KNO₃中的至少一种。可以包含两种以上的上述电解质，也可以包含上述电解质以外的电解质。

为了通过上述原理生成颗粒，优选使用相对于水100重量份添加了0.3重量份以上的电解质的水溶液。若电解质向水溶液中的添加量少于0.3重量份，则不能够使胶体粒子充分凝聚。因此，变得难以使凝聚体在水溶液中沉淀从而生成含有金属氧化物的颗粒。为了切实地使凝聚体沉淀从而生成含有金属氧化物的颗粒，优选为相对于水100重量份添加了0.5重量份以上的电解质的水溶液。

当金属氧化物胶体粒子包含钛氧化物胶体粒子时，由于钛氧化物胶体粒子难以凝聚，所以存在无法获得含有金属氧化物的薄片状颗粒的情况。通过增大水溶液的电解质的浓度，能够使包含钛氧化物胶体粒子的金属氧化物胶体粒子在一定程度上凝聚。但是，当金属氧化物溶胶中的钛氧化物胶体粒子的含有率较高时，一种电解质的相对于水的溶解度受到限制，因此，增大水溶液中的一种电解质的浓度以使包含钛氧化物胶体粒子的金属氧化物胶体粒子凝聚存在极限。通过使用在水中添加了多种电解质的水溶液，包含钛氧化物胶体粒子的金属氧化物胶体粒子变得容易凝聚成薄片状。添加到水中的多种电解质的组合例如是NaNO₃和KCl。作为添加到水中的多种电解质的组合，还可列举出例如KNO₃和NaCl。并不仅限于此，添加到水中的多种电解质的组合可以对上述电解质任意进行组合。

另外，可以提高水溶液的温度并提高水溶液中包含的电解质的浓度，从而促进包含钛氧化物胶体粒子的金属氧化物胶体粒子的凝聚。由此，包含钛氧化物胶体粒子的金属氧化物胶体粒子变得容易凝聚成薄片状。

为了使金属氧化物胶体粒子凝聚成薄片状，水溶液中可以包含溶解于水而且相对介电常数小于水的相对介电常数(约80)的溶剂。通过溶剂与水的相互扩散，存在于金属氧化物胶体粒子之间的液相介质的介电常数减小，伴随于此，胶体粒子间的电排斥力也减小。由于该排斥力的减小，若基于作用在胶体粒子间的普遍的引力的凝聚力达到超过排斥力的状态，则胶体粒子凝聚。在电解质的作用之外，由于溶剂产生的作用也促进水溶液中的胶体粒子的凝聚，因此，能够在抑制水溶液中包含的电解质的浓度的同时，使金属氧化物胶体粒子凝聚成薄片状。

水溶液中包含的溶剂相对于水的溶解度例如优选为5g/100ml以上，更加优选为8g/100ml以上。水溶液中包含的溶剂例如是碳数2以上的一元醇(可以包含醚键)或碳数4以上的二元醇。水溶液中包含的溶剂例如是甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、己二醇、1,3-丁二醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇等有机溶剂。

优选以如下方式实施金属氧化物溶胶向水溶液中的供给：即，所投入的溶胶作为被水溶液包围的液滴存在。实现上述状态的最切实的方法是将溶胶作为液滴投入，换言之，滴加溶胶。考虑到制造效率，若需要增大单位时间的溶胶的投入量，则可以使用两个以上的滴加装置来向液体中滴加溶胶。在本发明的优选实施方式中，从两个以上的滴加装置，优选并列地，向保持在容器中的液体滴加溶胶。

但是，若通过搅拌水溶液等对所供给的溶胶施加应力，通过从诸如导管等导入管向水溶液供给溶胶，也能够使所供给的溶胶在水溶液中分散，使其作为液滴存在。在该情况下，导入管的排出口的内径为5mm以下，优选为2mm以下，例如优选限制在0.1mm～1mm。在本发明的优选的实施方式中，通过边搅拌液体，边经由导入管向该水溶液中供给溶胶，溶胶在水溶液中作为液滴分散。

若溶胶的供给量相对于水溶液的量过剩，则有时胶体粒子变得难以凝聚从而凝聚体的收率降低。因此，以质量标准表示，溶胶供给量的总量的适当范围为液体量的30％以下，优选为25％以下，更优选为20％以下。

所供给的溶胶的液滴的大小也会对颗粒的形状和大小产生影响。溶胶的液滴小对获得含有金属氧化物的更薄的薄片状颗粒有利。另一方面，若溶胶的液滴过大，则有时颗粒大小的偏差变大。从这样的观点出发，溶胶液滴的大小优选平均1个为1mg～500mg，更加优选平均1个为1mg～50mg。

需要说明的是，液滴的投入使用液滴吸移管、移液管或其他公知的滴加装置进行即可，进行量产时，可以使用各种分配器连续投入液滴即可。市售的液滴吸移管、移液管不适合大液滴的形成，因此，当使用这些装置时可以对它们的顶端进行适当加工。液滴使用这些滴加装置连续投入即可，也可以从多个滴加装置并列地投入。

在向水溶液供给金属氧化物溶胶时搅拌水溶液会对生成的颗粒的形状产生影响。通过搅拌水溶液，凝聚体被拉伸，从而容易获得薄片状颗粒。在此，薄片状是指主面可以被看作平面或者曲面的板状，是主面的直径相对于其厚度之比为2以上的形状。另外，其主面的直径是当被看作与其主面面积相等的圆时的该圆的直径。液体的搅拌可以使用磁搅拌器、具备作为转轴的轴和搅拌叶片的搅拌器等公知的搅拌机进行。

在内径为22mm的圆筒状容器中，加入了100重量份水中溶解有0.5重量份CaCl₂的CaCl₂水溶液10g的状态下，以1000rpm的转速使直径为7mm、长度为20mm的转子旋转所需的动力设为P1。设P1除以CaCl₂水溶液的体积求得的单位体积的水溶液的搅拌的所需动力设为Q1。搅拌电解质水溶液时，若单位体积的水溶液的所需动力为Q1以上，则更容易获得薄片状颗粒。该单位体积的水溶液的所需动力Q1例如可通过以下方式求得。

设转子的转速为n(1/s)、动力指数为Np(-)、水溶液的粘度为ρ(kg/m³)、转子的直径为d(m)，则紊流状态下的搅拌的所需动力P(W)由下面的式子表示。

P＝Np·ρ·n³·d⁵···(式1)

在此，P例如可以通过对在搅拌中使转子旋转的电动机的电力进行测量求得。通过使用这样求出的P对(式1)进行逆运算，能够通过实验求出Np。在紊流状态下，Np基本恒定。因此，若Np通过实验得出，则能够利用(式1)容易地求出搅拌的所需动力。此外，通过用水溶液的体积去除以(式1)求出的搅拌的所需动力P，能够求出对单位体积的水溶液的搅拌的所需动力Q。由此，能够求出在上述条件下进行搅拌时的单位体积的水溶液的搅拌的所需动力Q1。

单位体积的水溶液的搅拌的所需动力Q相等的两个搅拌条件的搅拌效果被认为是近似的。因此，可以认为即使需要搅拌的水溶液的量发生变化，通过设定搅拌的所需动力使得单位体积的水溶液的搅拌的所需动力为Q1以上对水溶液进行搅拌，容易获得薄片状颗粒。

电解质的种类和电解质的添加量对所生成的颗粒的形状产生影响。尤其是，若使用电解质为CaCl₂且CaCl₂的添加量相对于水100重量份为0.2～2重量份的水溶液，则容易获得薄片状颗粒。另一方面，若使用CaCl₂的添加量相对于水100重量份大于2重量份的水溶液，则出现块状颗粒。在此，块状是指与薄片状不同类的块形状，块状颗粒的最大径与最小径的比小于2。

当使用CaCl₂的添加量相对于水100重量份大于2重量份的水溶液时，优选按照单位体积的水溶液的搅拌的所需动力为大于Q1的搅拌所需动力的方式搅拌水溶液。例如，可以在单位体积的水溶液的搅拌所需动力为以下条件决定的单位体积的水溶液的搅拌所需动力Q2以上的搅拌所需动力的条件下搅拌水溶液。

<单位体积所需要的动力Q2>

在内径为50mm的圆筒状容器中，加入了100重量份水中溶解有5重量份CaCl₂的CaCl₂水溶液3000g的状态下，使叶片径为45mm、叶片宽度为10mm的两片叶片的转子以2000rpm的转速旋转所需要的搅拌所需动力设为P2，P2除以CaCl₂水溶液的体积所求得的单位体积的水溶液的搅拌所需动力设为Q2。

若所使用的电解质是NaCl且相对于水100重量份为12重量份以上，则容易获得薄片状颗粒。此时，从获得薄片状颗粒的观点出发，优选在单位体积的水溶液所需动力为Q1以上的所需动力的条件下搅拌水溶液。

向水溶液供给溶胶结束时，从水溶液分离凝聚体。凝聚体的分离可以应用过滤、离心分离、倾析等公知的固液分离操作进行。另外，对从水溶液分离的凝聚体进行干燥处理，获得含有金属氧化物的颗粒。干燥处理可以是自然干燥。但是，当通过自然干燥使凝聚体干燥时，凝聚体彼此可能发生二次凝聚。另外，若对凝聚体进行加热使其干燥，则能够强化构成凝聚体的粒子彼此的结合力。从这些观点出发，优选加热凝聚体使其干燥。例如，优选在90℃以上的气氛下加热凝聚体使其干燥。为了增加所获得的颗粒的机械强度，可以对获得的颗粒进行烧成。

若在生成凝聚体后加热水溶液，则构成凝聚体的粒子彼此的结合力增大。因此，本发明的方法可以包括在生成凝聚体后、分离凝聚体前对所述水溶液进行加热的工序。水溶液的温度例如优选加热至90℃以上，也可以加热至水溶液沸腾。

通过本发明所获得的颗粒在通常情况下，该颗粒的最大尺寸为500μm。当颗粒的形状为薄片状时，颗粒的主面的直径为例如1～500μm的范围，优选为2～500μm的范围。另外，薄片状颗粒的厚度例如为0.1～10μm，优选为0.2～2μm。

在本发明方法中，作为金属氧化物的供给源的pH为7以上的金属氧化物溶胶的市售品中，所包含的阳离子是碱金属离子，尤其是钠离子(Na⁺)的情况较多。若使用这样的市售品，则钠离子会混入到获得的颗粒中。该颗粒中的钠浓度以氧化物换算(Na₂O换算)在典型情况下只有1～2质量％。但是，尤其在作为电子器件材料的使用等特定的用途中，所允许的钠浓度有时更低。当需要应对这样的要求时，虽然可以通过使用盐酸等酸进行清洗来在一定程度上减小钠浓度，但增加清洗工序会提高制造成本。因此，当需要降低钠浓度时，优选使用主要的阳离子是碱金属离子以外的离子、例如铵离子(NH₄ ⁺)的金属氧化物溶胶。在此，“主要的阳离子”是指以质量基准计最多的阳离子。

可以在金属氧化物溶胶中预先加入功能性材料。作为功能性材料，可列举作为选自防水剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、色素、导电体、导热体、荧光体以及催化剂中的至少一种发挥作用的材料。在此，“导热体”是指具有比作为构成金属氧化物胶体粒子的氧化物而在上面列举过的硅氧化物至锡氧化物中的任一种氧化物高的导热率的材料。此外，在此，“催化剂”作为包括光催化剂的用语使用。需要说明的是，应留意通过功能性材料可以发挥多种功能。例如，钛氧化物(二氧化钛)是作为紫外线吸收剂和催化剂(光催化剂)发挥作用的材料，炭黑是作为色素、导电体和导热体发挥作用的材料。

以下例示出功能性材料。

防水剂：氟烷基硅烷系化合物、烷基硅烷系化合物、氟树脂。

抗菌剂：银、铜、银化合物、铜化合物、锌化合物、季铵盐、盐酸烷基二氨基乙基甘氨酸。

紫外线吸收剂：氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁、肉桂酸系化合物、对氨基苯甲酸系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、酚三嗪系化合物、烷基或芳基苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酰甲烷系化合物、查耳酮系化合物、樟脑系化合物。

红外线吸收剂：锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、二亚铵系化合物、酞菁系化合物、苯二硫酚系金属化合物、蒽醌化合物、氨基苯硫酚盐系金属盐化合物。

色素：微晶纤维素；二氧化钛、氧化锌等无机白色系颜料；氧化铁(铁丹)、钛酸铁等无机红色系颜料；γ氧化铁等无机褐色系颜料；氧化铁黄、黄土等无机黄色系颜料；氧化铁黑、炭黑等无机黑色系颜料；锰紫、钴紫等无机紫色系颜料；氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等无机绿色系颜料；群青、普鲁士蓝等无机蓝色系颜料；铝粉、铜粉等金属粉末颜料；红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、蓝色404号等有机颜料；红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号的锆色淀、钡色淀或铝色淀等有机颜料；科钦尔红色素、紫胶色素、红曲红色素、红曲黄色素、栀子红色素、栀子黄色素、红花红色素、红花黄色素、甜菜红、姜黄色素、红卷心菜色素、叶绿素、β-胡萝卜素、螺旋藻色素、可可色素等天然色素。

导电体：铜、金、铂等金属；氧化锡、锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、金属掺杂氧化锌、金属掺杂氧化钛等金属氧化物。

导热体：以铜为首的金属、氮化硼、氮化铝、氮化硅、金刚石、碳纳米管、炭黑、石墨。

荧光体：荧光素系色素、吡嗪系色素、香豆素系色素、萘二甲酰亚胺系色素、三嗪系色素、噁嗪系色素、二噁嗪系色素、罗丹明系色素、磺基罗丹明系色素、偶氮化合物、偶氮甲碱系化合物、芪衍生物、噁唑衍生物、苯并噁唑系色素、咪唑系色素、芘系色素、铽激活氧化钆、钨酸钙荧光体、铕激活氟氯化钡荧光体、氧化锌系荧光体。

催化剂：铂、钯、铑、铱、钌、氧化铁、金、金属络合物、氧化钛、氧化锌、硫化镉、氧化钨。

加入功能性材料的情况下，所得颗粒变成含有金属氧化物以及功能性材料的颗粒。根据本发明，还可得到虽然含有功能性材料但露出于外部的功能性材料的比率小的颗粒。在本发明的方法中，金属氧化物胶体粒子边纳入功能性材料边形成凝聚体。由此，能够获得功能性材料均匀分散的颗粒。可以认为例如使用钛氧化物粒子作为功能性材料时，所获得的含有钛氧化物的颗粒显示出高紫外线遮蔽能力、高光催化剂作用效果。

实施例

在说明具体实施例之前，对实施例的评价方法进行说明。

<是否发生凝聚体的沉淀>

在实施例和比较例中，以目视确认二氧化硅溶胶的供给结束后的电解质水溶液的状态来评价是否发生了凝聚体的沉淀。在二氧化硅溶胶供给后的电解质水溶液不产生混浊而可以视作透明的情况下，评价为“沉淀”。另外，在二氧化硅溶胶供给后的电解质水溶液可见混浊的情况下，评价为“不沉淀”。

<观察颗粒的形状>

使用SEM(扫描式电子显微镜)对通过以下实施例和比较例获得的颗粒的形状进行观察。针对各实施例和各比较例，基于上述定义将粒子的形状分类成薄片状或块状，将以个数基准计70％以上的颗粒为薄片状的实施例评价为薄片状。

实施例1

在100重量份的水中溶解0.5重量份的CaCl₂而获得电解质水溶液。将得到的电解质水溶液10g注入到内径为22mm的圆筒状容器内。以1g/分钟的滴加速度向20℃±5℃的电解质水溶液供给0.2g二氧化硅溶胶(日本化学工业株式会社制：“Silicadol30S”。在向电解质水溶液供给二氧化硅溶胶期间，通过使磁搅拌器(转子：直径7mm、长度20mm)以1000rpm的转速旋转从而对电解质水溶液进行搅拌。二氧化硅溶胶的供给结束后，停止搅拌。通过目视确认到凝聚体在电解质水溶液中沉淀。另外，通过目视确认到电解质水溶液未产生混浊而是透明的。然后，加热电解质水溶液使其沸腾。停止加热电解质水溶液，使用滤纸(网眼1μm)对电解质水溶液进行过滤，由此从电解质水溶液中分离包含沉淀的凝聚体的固体成分。另外，干燥该固体成分而获得含有金属氧化物的颗粒。所获得的颗粒的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的90质量％以上。

实施例2～5

CaCl₂的添加量如表1所示，与实施例1同样地获得实施例2～实施例5的颗粒。在实施例2～实施例5中，所获得的颗粒的重量也为二氧化硅溶胶中所含固体成分的90质量％以上。

比较例1和比较例2

在比较例1和比较例2中，CaCl₂的添加量如表1所示，与实施例1同样地向电解质水溶液中供给二氧化硅溶胶。在比较例1和比较例2中，通过目视确认二氧化硅溶胶的供给结束后的电解质水溶液，结果产生了混浊。然后，通过利用滤纸(网眼1μm)对电解质水溶液进行过滤，从电解质水溶液分离固体成分。进一步，干燥该固体成分。干燥后的固体成分的质量小于二氧化硅溶胶中所含固体成分的90质量％。例如，在比较例2中，干燥后的固体成分的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的73质量％。

实施例6～8

相对于100重量份的水将CaCl₂的添加量设为如表2所示而得到电解质水溶液。将得到的电解质水溶液3000g注入到内径为50mm的圆筒状容器内。以1g/分钟的滴加速度向电解质水溶液供给100g二氧化硅溶胶(日本化学工业株式会社制：“Silicadol30S”)。在向电解质水溶液供给二氧化硅溶胶期间，使叶片径为45mm、叶片宽度为10mm的两片叶片的搅拌部件以2000rpm的转速旋转从而对电解质水溶液进行搅拌。此外，与实施例1同样地获得实施例6～8的颗粒。所获得的颗粒的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的90质量％以上。

实施例9～19

使用的电解质和电解质的添加量如表3所示，与实施例1同样地获得实施例9～19的颗粒。所获得的颗粒的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的90质量％。在实施例19中，将滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度设为约60℃。

实施例20

二氧化硅溶胶(日本化学工业株式会社制：“Silicadol30S”)90质量％和微粒钛氧化物水分散液(TAYCA株式会社制：“MT—100AQ”、氧化钛浓度30质量％)10质量％进行混合而获得溶胶液。将0.2g该溶胶液以1g/分钟的滴加速度供给至相对于水100重量份添加有NaCl30重量份的电解质水溶液10g中，与实施例1同样地获得实施例20的颗粒。所获得的颗粒的质量为溶胶液中所含固体成分的90质量％以上。

实施例21～23

二氧化硅溶胶(日本化学工业株式会社制：“Silicadol30S”)80质量％和微粒钛氧化物水分散液(TAYCA株式会社制：“MT—100AQ”，氧化钛浓度30质量％)20质量％进行混合而获得溶胶液。将0.2g该溶胶液以1g/分钟的滴加速度供给至添加有表4所示的电解质的电解质水溶液10g中，与实施例1同样地获得实施例21～23的颗粒。在实施例21和实施例22中，将滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度设为20℃±5℃。另外，在实施例23中，将滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度设为约100℃。所获得的颗粒的质量为溶胶液中所含固体成分的90质量％以上。

实施例24

除了使用在水100重量份中溶解有NaCl10重量份作为电解质的电解质水溶液之外，与实施例1同样地获得实施例24的颗粒。所获得的颗粒的质量为溶胶液中所含固体成分的90质量％以上。

实施例25～实施例34

除了使用在水100重量份中溶解有NaCl10重量份作为电解质和表5所示的各溶剂10重量份的电解质水溶液之外，与实施例1同样地获得实施例25～实施例34的颗粒。所获得的颗粒的质量为溶胶液中所含固体成分的90质量％以上。

表1～表5中示出针对各实施例和各比较例获得的颗粒的形状和是否有凝聚体沉淀的评价。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

如表1所示，在比较例1和比较例2中，二氧化硅溶胶添加后的电解质水溶液中确认到了混浊，因此，评价为“不沉淀”。另一方面，在实施例1～19中，二氧化硅溶胶添加后的电解质水溶液中几乎观察不到混浊而可视作透明，因此，评价为“沉淀”。另外，在实施例1～19中，在二氧化硅溶胶添加后的电解质水溶液中通过目视确认到了凝聚体的沉淀。

如比较例1和比较例2所示，若相对于水100重量份，CaCl₂的添加量不满0.3重量份，则凝聚体不发生沉淀。因此，为了使金属氧化物的凝聚体完全沉淀从而获得金属氧化物颗粒，相对于水100重量份，CaCl₂的添加量必须为0.3重量份以上。由实施例1～5可知，若CaCl₂的添加量相对于水100重量份为0.3重量份以上，则金属氧化物的凝聚体完全沉淀从而能够获得含有金属氧化物的颗粒。优选CaCl₂的添加量相对于水100重量份为0.5重量份以上。

图1和图2分别示出了实施例1涉及的颗粒的SEM照片和实施例5涉及的颗粒的SEM照片。在实施例1～5中，若CaCl₂的添加量相对于水100重量份为0.3～2重量份，则能够得到薄片状颗粒，与此相对，若CaCl₂的添加量相对于水100重量份大于2重量份，则生成块状颗粒。因此，为了提高薄片状颗粒生成的比例，相对于水100重量份，优选CaCl₂的添加量为0.3～2重量份，更加优选为0.5～2重量份，进一步优选为0.5～1重量份。

图3示出了实施例8涉及的颗粒的SEM照片。如实施例6～8所示，通过增加搅拌电解质水溶液时的搅拌单位体积的水溶液的所需动力，即使，CaCl₂的添加量相对于水100重量份大于2重量份，也变得容易获得薄片状颗粒。因此，，CaCl₂的添加量相对于水100重量份大于2重量份时，优选按照搅拌单位体积的水溶液的所需动力大于上述Q1的方式进行搅拌。

图4～图9示出了实施例11、实施例13～17涉及的颗粒的SEM照片。如表3及图4～图9所示，通过使用CaCl₂以外的电解质也能够获得薄片状颗粒。如实施例17所示，混合两种电解质也能够获得薄片状颗粒。实施例18涉及的颗粒不是薄片状，而是块状。另一方面，实施例19涉及的颗粒是薄片状。由此可知，通过提高滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度并提高电解质水溶液的电解质浓度，能够获得金属氧化物的薄片状颗粒。

图10示出了实施例20涉及的颗粒的SEM照片。如图10所示，能够获得包含钛氧化物粒子的金属氧化物颗粒。实施例20涉及的颗粒的一部分为薄片状。若构成颗粒的粒子彼此的凝聚力弱，则在颗粒的表面容易观察到如图10所示的褶皱。可以认为由于钛氧化物粒子的凝聚力若，因此在实施例20涉及的颗粒的表面产生如图10所示的褶皱。换言之，可以认为实施例20涉及的颗粒的一部分包含钛氧化物粒子。

实施例21涉及的颗粒的形状为块状。NaNO₃在25℃的水中的溶解度是92.1g/100ml，因此，在实施例21中使用的电解质水溶液接近饱和状态。实施例22涉及的颗粒的形状为薄片状。这表示通过使用添加了多种电解质的电解质水溶液，能够获得金属氧化物的薄片状颗粒。另外，实施例23涉及的颗粒的形状为薄片状。这表示通过提高滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度并提高电解质水溶液的电解质浓度，能够获得金属氧化物的薄片状颗粒。

实施例24涉及的颗粒的形状为块状。与此相对，实施例25～实施例34涉及的颗粒的形状为薄片状。由此可知，通过使用除了电解质之外还添加了显示出低于水的介电常数的介电常数且溶解于水的溶剂的电解质水溶液，能够获得金属氧化物的薄片状颗粒。

在上述实施例和比较例中使用的二氧化硅溶胶(日本化学工业株式会社制：“Silicadol30S”)包含钠离子(Na⁺)作为主要阳离子。与此相对，通过使用包含铵离子(NH₄ ⁺)作为主要阳离子的二氧化硅溶胶，也能够获得含有金属氧化物的颗粒。作为包含铵离子(NH₄ ⁺)作为主要阳离子的二氧化硅溶胶，可以列举出日产化学工业株式会社制：“SNOWTEXN”等。

Claims (10)

1.一种含有金属氧化物的颗粒的制造方法，其包括：

将包含金属氧化物胶体粒子作为分散质并且以水为分散介质的pH为7以上的金属氧化物溶胶供给到电解质的水溶液中，使所述金属氧化物胶体粒子凝聚从而在所述水溶液中生成含有所述金属氧化物的凝聚体，并使所述凝聚体在所述水溶液中沉淀的工序；以及

在生成所述凝聚体后从所述水溶液分离所述凝聚体的工序，

其中，在所述水溶液中，相对于水100重量份添加有0.3重量份以上的电解质，

所述电解质包含选自NaCl、CaCl₂、CH₃COONa、NaNO₃、KCl、(CH₃COO)₂Mg·4H₂O以及KNO₃中的至少一种。

2.如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其将所述金属氧化物溶胶以液滴的形式供给到所述水溶液中。

3.如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其还包括在生成所述凝聚体后、分离所述凝聚体前对所述水溶液进行加热的工序。

4.如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其还包括加热并干燥所分离的所述凝聚体的工序。

5.如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，

所述水溶液包含溶解于水且相对介电常数小于水的相对介电常数的溶剂。

6.如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，

在生成所述凝聚体的工序中，边搅拌所述水溶液边向所述水溶液中供给所述金属氧化物溶胶。

7.如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，

所述电解质是CaCl₂，所述CaCl₂的添加量相对于水100重量份为0.3～2重量份。

8.如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，

所述颗粒的至少一部分为薄片状。

9.如权利要求1所述的颗粒的制造方法，其中，

所述金属氧化物溶胶包含钛氧化物粒子，所述颗粒包含所述钛氧化物粒子。

10.如权利要求9所述的颗粒的制造方法，其中，

包含NaNO₃和KCl作为所述电解质。