DD160408A1 - Verfahren zur herstellung von hochdisperser kieselsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung fester, hochdisperser Kieselsaeure auf dem nassen Wege. Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Faellungskieselsaeuren mit hoeherer Qualitaet bei gleichzeitiger Vermeidung von technologischen Nachteilen des gegenwaertigen Standes der Technik. Die Erfindung beinhaltet ein neues Faellverfahren, bei dem ammoniumstabilisiertes Kieselsol als SiO tief 2-Rohstoff- und Ammoniumsalze einfacher Sauerstoffsaeuren des Kohlenstoffs als Faellungselektrolyt verwendet werden. Die Faellung erfolgt unter definierten Bedingungen der Temperatur, der Zeit und Intensitaet der Vermischung und des Molverhaeltnisses der Komponenten. Die gefaellte Kieselsaeure wird im feuchten u.trockenen Zustand Nachbehandlungen unter Anwendung erhoehter Temperaturen unterzogen.Die erreichten Produktqualitaeten uebertreffen die Parameter der ueblichen Faellungskieselsaeuren z.Teil erheblich.Die Anwendungsgebiete der Erfindung entschrechen denen der Faellungs-u.teils auch denen der pyrogenen Kieselsaeuren.

Description

212461

Beschreibung der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von hochdisperser Kieselsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Einsatzgebiete des erfindungsgemäßen Produktes entsprechen' denen hochwertiger Fällungskieselsäuren· Teilweise ist eine Substitution pyrogener Kieselsauren möglich. Das erfindungsgemäße Produkt kann beispielsweise angewendet werden als Thixotropierungsmittel bzw. Verdickungsmittel in Lacken, Klebstoffen und Zahnpasten, als Mattierungsmittel, als aktiver Füllstoff auf dem Silikongummisektor und als Suspensionsstabilisator in Plastmassen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der gegenwärtig gebräuchliche Weg zur herstellung der sogenannten Fällungskieselsäuren basiert auf der Fällung der Kieselsäure aus Wassergläslösungen durch Neutralsalz- und Säurezusatz. Die Nachteile dieses Verfahrensprinzips bestehen zum einen darin, daß die Kieselsäurefällung mit Salzanteilen behaftet ist, die durch einen aufwendigen Waschprozeß entfernt werden müssen. Zum anderen besitzen die auf diesem Wege her-· gestellten hochdispersen Kieselsäuren im Vergleich zu den pyrogenen Kieselsäuren eine geringere chemische Reinheit, geringere Ölabsorptionskapazität, geringeres Thixotropierungsvermogen u.a., wodurch die Anwendungsmöglichkeiten dieser Kieselsäuren stark eingeschränkt · werden·

Zur Umgehung des aufwendigen Waschprozesses wurde im WP 56 769 vorgeschlagen, statt der Wasserglaslösungen ein nahezu salzfreies Kieselsol einzusetzen und die Fällung unter Verwendung von leicht flüchtigen Salzen

212461

vorzunehmen. Es ist auf diese Weise möglich, die gefällte Kieselsäure sofort nach ihrer Abtrennung von der Fällsalzlösung zu trocknen, wo sich die noch im Produkt befindlichen Fällsalzreste verflüchtigen, so daß sofort eine nahezu salzfreie hochdisperse Kiesel· säure"erhalten wird. Der Nachteil des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens besteht vor allem darin, daß die erreichte Qualität des erhaltenen Pro-· duktes nicht den Anforderungen entspricht, die an eine Fällungskieselsäure hoher Qualität gestellt werden«

Ziel der Erfindung ·

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Fällungskieseleäuren mit höherer Qualität bei völliger oder teilwöiser Vermeidung der Nachteile des gegenwärtigen Standes der Technik·

Wesen der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet ein neues Pällverfahren zur Herstellung von hochdisperser Kieselsäure unter Zugrundelegung des Prinzips der Verwendung von Kieselsol als SiOp-Rohstoff.

Wie bereits dargelegt wurde, ist der Einsatz von Kieselsol zur Herstellung von gefällten Kieselsäuren bekannt· Im Ausführungsbeispiel des WP 56 769 wird zur Fällung eine nicht näher definierte Kieselsolqualität einge- , setzt. Als Fällungselektrolyt wird Ammoniumchloridlösung verwendet. Die erhaltene gefällte Kieselsäure hat ein Schüttgewicht von kleiner 200 g/l und einen Flußsäure-Abrauchrückstand von kleiner 1 %·

Hierzu ist festzustellen, daß die angegebenen Daten zur eindeutigen Charakterisierung des Verfahrens sowie der Qualität des Endproduktes nicht ausreichend sind· Anhand eigener Untersuchungen wurde festgestellt, daß unter anderem auch die Art des zur Fällung eingesetzten Kieselsoles die Qualität der gefällten Kieselsäure maßseblich beeinflußt· Es ist ein Unterschied, obfstabiles

212 461

oder instabiles Kieselsol verwendet wird, es ist von Einfluß, welches Stabilisierungsmittel für das Sol verwendet wird und unter welchen Bedingungen die Herstellung des Soles vorgenommen wird. Das im WP 56 769 verwendete Ammoniumchlorid als Fällsalz' ist wenig geeignet. Seine restlose Verflüchtigung bereitet Schwierigkeiten. Daher wird im WP 56 769 auch die hohe Trocknungstemperatur von 500 C für die gefällte Kieselsäure angegeben» Bei dieser Trocknungstemperatur findet bereits anteilig ein Abbau der Silanolgruppen der Kieselsäure statt, der für bestimmte Anwendungszwecke nicht erwünscht ist. Im weiteren ist die Handhabung des Ammoniumchlorids in der Gasphase mit Erschwernissen verbunden, die das Verfahren stark beeinträchtigen« Zur Qualität des gemäß dem WP 56 769 hergestellten Produktes ist festzustellen, daß das angegebene Schüttgewicht von kleiner 200 g/l für die meisten Anwendungsfälle zu hoch ist. Die Schuttgewichte Hochwertiger gefällter Kieselsäuren liegen vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100 g/l. Da in der genannten Patentschrift v/eitere aussagekräftige Angaben zur Qualität des erhaltenen Produktes fehlen, ist eine weitere Diskussion darüber nicht möglich. Es wurde gefunden, daß sich bei Einsatz geeigneter Kieselsolqualitäten in Verbindung mit geeigneten Fällungselektrolyten auf dem nassen Wege hochdisperse Kieselsäure herstellen lassen, die in ihrer Qualität den bekannten Fällungskieselsäuretypen gleichkommen oder diese übertreffen. In einigen Parametern wurden sogar die Werte der gebräuchlichen pyrogenen Kieselsäuren, wie des Aerosils 330 erreicht. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung dieser qualitativ hochwertigen Fällungskieselsäuren ammoniumstabi-

212461

lisiertes Kieselsol verwendet, welchea aus Alkalisilikatlösung nach dem Ionenaustauschverfahren unter Einhaltung der Temperaturen von 0 bis 50 ⁰C, SiO₂-Gehalten von kleiner 10 %, Restalkalimetallgehalten von kleiner 0,2 Val/1 und pH-Werten von 8 bis 12 hergestellt und gelagert wirdι wobei als Fällungselektrolyten die Ammoniumsalze der einfachen Sauerstoffsäuren des Kohlenstoffs, vorzugsweise der Kohlensäure, eingesetzt werden und die Fällung der Kieselsäure in der Weise erfolgt, daß die genannten Komponenten bei Temperaturen von 0 bis 50 C, innerhalb 0,1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 40 Minuten, unter hoher Turbulenz sowie Einhaltung eines Endmolverhältnisses Fällsalz/SiOp von 1,5 bis 9,0, vorzugsweise 4»6 big 7_t6, vermischt werden.' Es wird angenommen, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise erzielbaren hohen Produktqualitäten grundlegend durch die strukturellen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäurelösung bedingt v/erden. So ist es beispielsweise nicht mehr möglich, eine hohe Qualität des Fällungsproduktes zu erreichen, wenn das ammoniumstabilisierte Kieselsol höheren Temperaturen ausgesetzt wird, als es den erfindungsgemäßen Temperaturbedingungen entspricht·

Die Verwendung von vorzugsweise den Ammoniumsalzen der Kohlensäure als Fällungselektrolyten bringt den Vorteil mit sich, daß diese sich leicht verflüchtigen lassen, so daß die Trocknung der Kieselsäure unter schonenden Bedingungen durchgeführt werden, kann. Die Belästigungen, wie sie beim WP 56 769 durch das aus der Gasphase wieder rekristallisierende Ammoniumchlorid vorhanden ist, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.

Außer einer bestimmten Qualität des Kieselsoles ist auch die Einhaltungs geeigneter Fällungsbedingungen

212461

eine wesentliche Voraussetzung zur Erzielung hoher Produktqualitäten entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die gravierenden Einflüsse stellen . dabei die Fällungstemperatur, die Fällungszeit, das Pällsalz/SiOp-Verhältnis und die Intensität der Vermischung der Komponenten dar· Der Einfluß dieser Größen auf die Produktquälitat ist komplex. Die 3 erstgenannten Parameter beeinflussen insbesondere die Partikelgröße der Fällung. Hierbei nimmt die Fein« teiligkeit der Fällung mit abnehmender Temperatur und Fällzeit sowie mit zunehmendem Fällsalz/SiOp-Verhältnis zu. Im Fällbad ist eine hohe Turbulenz bei der Vermischung der Komponenten erforderlich. Bei zu geringer Mischungsintensität werden Kieselsäuren mit hohen Schuttgewichten erhalten, die für die vorliegenden Anwendungszwecke der hochdispersen Kieselsäure nicht geeignet sind«

Wie bereits vorher dargelegt wurde, basiert das erfindungsgemäße Verfahren auf der Einführung einer neuen SiOp-Trägerlösung für den Fällprozeß. Die Eigenschaften dieses ammoniumstabilisierten Kieselsoles werden außer von den genannten Herstellungsbedingungen auch von der Qualität des zu seiner Herstellung verwendeten Wasserglases und dem Ammoniakgehalt beeinflußt .

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung des ammoniumstabilisierten Kieselsoles Alkalisilikatlösungen des Moduls 1,5 bis 5,0, vorzugsweise 3,0 bis 3,5 und mit einem SiOp-Gehalt von maximal 10 % verwendet, wobei der AlkaliSilikatlösung und/oder dem daraus hergestellten ammoniumstabilisierten Kieselsol zusätzlich noch Ammoniak zugesetzt werden kann. Infolge der Flüchtigkeit des Ammoniaks ist es daher auch zweckmäßig, das ammoniumstabilisierte Kieselsol in geschlossenen Gefäßen aufzubewahren.

212461"

Nach der Fällung der Kieselsäure auf die'beschriebene Yifeise kann es zweckmäßig sein, das Fällungsprodukt vor der Trocknung einer Behandlung bei erhöhter Temperatur bei Anwesenheit von Elektrolyten zu unterziehen. Dadurch ist eine weitere Beeinflussung der Produktquälitat möglich, Erfindungsgemäß wird die frisch gefällte Kieselsäure vor der Trocknung in Suspension mit Lösung leicht flüchtiger Salze, vornehmlich des Fällungselektrolyten, bei Temperaturen von 50 bis 100 ° C während einer Zeitdauer von bis zu 4 Stunden behandelt.

Durch diese Behandlung k_ann eine Erhöhung der Ölabsorptionskapazität und der Verdickungswirkung in Wasser erreicht werden.

Aus dem WP 28 746 ist bekannt, zur Qualitätsverbesserung von gefällter Kieselsäure die frische Fällung vor der Trocknung durch Behandlung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln zu entwässern. Diese Verfahrensweise ist auch auf die erfindungsgemäßr gefällte Kieselsäure anwendbar und führt hier ebenfalls zu Qualitätsverbesserungen der hochdispersen Kieselsäure in Bezug auf ihre Einarbeitung in organische Substanzen. Der Aufwand für eine .solche Behandlung ist jedoch so hoch, daß davon möglichst Abstand genommen wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist. eine solche Behandlung für die gebräuchlichen Anwendungszwecke in der Regel nicht erforderlich, da hohe Produktqualitaten bereits durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise mit wesentlich einfacheren Mitteln erreicht werden. Die Trocknung der gefällten Kieselsäure wird im Anschluß an die Fällung oder im Falle einer Itfachbe-

212461

handlung der Fällung nach dieser vorgenommen· Erfindungsgemäß wird die gefällte Kieselsäure als Filterkuchen oder in Suspension aufgeschlämmt bei Temperaturen von 40 bis 400 ⁰C und bei Drücken von 10 Torr bis 5 atü getrocknet. Die Trocknung des Produktes kann mit den üblichen Trocknungsaggregaten, wie Trockenschrank, Trockentrommel, Zerstäubungstrockner usw. durchgeführt werden*

Das Produkt ist nach der Trocknung zu pulverisieren. Erfindungsgemäß ist die hochdisperse Kieselsäure nach der Trocknung bei geringster Beanspruchung auf Schlag, Stoß und Druck zu pulverisieren«

Eine erhöhte Beanspruchung des Produktes in der genannten 'Weise führt zu einer Verschlechterung seiner Qualitätskennwerte. Daher sind zur Pulverisierung beispielsweise Kugelmühlen überhaupt nicht geeignet* Stiftmühlen sind für diesen Zweck beschränkt einsetzbar, vorzuziehen ist jedoch die Vermahlung in Strah~ lenmühlen.

Es wurde festgestellt, daß nach schärferer Trocknung die hochdisperse Kieselsäure mitunter etwas gelbstichig ist· Die Ursache hierfür besteht in der Qualität der eingesetzten technischen Rohstoffe sowie der bei der Herstellung angewandten Verfahrensweise. Es war daher ein Weg zur Beseitigung dieses Mangels zu finden·

Erfindungsgemäß wird die hochdisperse Kieselsäure zur Erhöhung ihres Weißgrades einer Temperaturbehandlung von 400 bis 600 ⁰C während einer Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten ausgesetzt und danach nochmals eine Pulverisierung gemäß Anspruch.5 durchgeführt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung hochdisperser Kieselsäure wurden, wie

212 461

bereits zum Ausdruck gebracht, überraschend wesentlich höhere Qualitätskennwerte erhalten, als sie die Fällungskieselsäuren im allgemeinen besitzen. Es wurden Schüttgewichte von 60 g/l, Ölabsorptionswerte von etwa 600 % und Verdickungswirkungen in Glyzerin, die denen der pyrogenen Kieselsäure des Typs Aerosil 380 etwa gleichkommen, erreicht. Demhingegen betragen die Ölabsorptionswerte vergleichbarer Fällungskieselsäuren, wie sie beispielsweise gemäß dem WP 21 325 erhalten werden, etwa 300 bis r~\ 350 %, Eine Verbesserung der Qualität ist auch bei den letztgenannten Fällungskieselsäuren möglichi diese wird aber durch die Notwendigkeit aufwendig ger Nachbehandlungen teuer erkauft·

- 9 -

212461

Ausführungsbeispiel

Technische Hatronwasserglaslösung wurde auf die Dichte 1,050 g/ml verdünnt und bei Raumtemperatur über ein Pestbett mit ammoniumbeladenen Kationen« austauscher des Typs Wofatit KPS (^erstelller: VEB Chemiekombinat Bitterfeld) geleitet. Nach der Anfahrphase stellte sich in der abfließenden . ammoniumstabilisierten Kieselsäurelösung ein pH-Wert von 10,4 und eine Dichte von 1,030 g/ml ein· Dieses Produkt wurde gesammelt. Die Erschöpfung des Austauscherharzes zeigt sich an durch den Anstieg von pH-Wert und Dichte des Reaktionsproduktes, wonach die Reaktion abzubrechen ist· In einem 300 1-Rührgefäß, das mit einem 4-Etagen-Schrägblatt-Rührer versehen war, wurden 154 1 Ammoniumbicarbonatlösung der Dichte 1,071 g/ml vorgelegt. Bei einer Umdrehungszahl des Rührers von — 1

200 min wurden 71,5 1 der ammoniumstabilisierten Kieselsäurelösung innerhalb von 30 Minuten bei konstanter Einlauf geschwindigkeit in diese Vorlage eingeleitet. Beide Lösungen hatten Räumte«mperatur. Das M₄HCOo/SiOp-Molverhältnis betrug bei Beendigung der Einleitung 7,6. Die Fällung wurde durch Vakuumfiltration von der Fällsalzlösung abgetrennt. Ein Teil der Fällung wurde danach im Labortrockenschrank bei Normaldruck und 125 C getrocknet. (I)

Ein zweiter Teil der Fällung wurde wieder mit Fällsalzlösung im Verhältnis 1:2 versetzt, 2 Stunden bei 75 ⁰C gehalten, abfiltiert und ebenfalls wie oben getrocknet. (II) Die getrockneten Proben wurden zur Pulverisierung durch ein Sieb der Maschenweite ^20Jam gepinselt.

212461

Zur Charakterisierung der Proben wurden die Schüttgewichte und die Olabsorptionszahl nach Coleman und Gardener besti^t Es wurden folgende Ergebnisse erhalten;

___ Probe I Probe II Schuttgewicht g/l 70 65 · Öl zahl __% 565 664

Claims (6)

1. Erfindungsansprüche:

   1e Verfahren zur Herstellung von hochdisperser Kieselsäure durch Fällung aus Kieselsol unter Verwendung konzentrierter Lösungen leicht flüchtiger Salze als Fällungselektrolyten

   dadurch gekennzeichnet,

   daß ammoniumstabilisiertes Kieselsol verwendet wird, welches aus Alkalisilikatlösungen nach dem Ionenaustauschverfahren unter Einhaltung der Temperaturen von 0 bis 50 ⁰C, SiO₂-Gehalten von kleiner 10%, Restalkalimetallgehalten von kleiner 0,2 Val/1 und pH-Werten von 8 bis 12 hergestellt und gelagert wird, daß als Fällungselektrolyten die Ammoniumsalze der einfachen Sauerstoffsäuren des Kohlenstoffs, vorzugsweise der Kohlensäure, eingesetzt werden, und daß die Fällung der Kieselsäure in der I-Weise erfolgt, daß die genannten Komponenten bei Temperaturen !.

   von 0 bis 50 °C, innerhalb von 0,1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 40 Minuten, unter hoher Turbulenz sowie ' Einhaltung eines Endmolverhältnisses Fällsalz/SiO- von 1,5 bis 9,0, vorzugsweise 4,6 bis 7,6, vermischt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisilikatlösungen des Moduls 1,5 bis 5,0, vorzugsweise 3„0 bis 3,5, und mit einem SiO₂-Gehalt von maximal 10% verwendet werden, wobei der Alkalisilikatlösung und/oder dem daraus erhaltenen ammoniumstabilisierten Kieselsol zusätzlich noch Ammoniak

   zugesetzt werden kann.
3. 3„ Verfahren nach Punkt 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die frisch gefällte Kieselsäure vor der Trocknung in Suspension mit Lösungen leicht flüchtiger Salze, vornehmlich des Fällungselektrolyten, bei Temperaturen von 50 bis 100 C während einer Zeitdauer von bis zu 4 Stunden behandelt werden kann»
4. :.4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3 bzw. 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, /

   daß die gefällte Kieselsäure als Filterkuchen oder in Suspension aufgeschlämmt unter Anwendung von Temperaturen von 40 bis 400 ⁰C und bei Drücken von 10 Torr bis 5 atü

   212 4«1
5. 5, Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hochdisperse Kieselsäure nach der Trocknung bei geringster Beanspruchung auf Schlag, Stoß und Druck pulverisiert wird.
6. 6„ Verfahren nach Punkt 1 bis 4 bzw. 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

   die hochdisperse Kieselsäure zur Erhöhung ihres

   Weißgrades einer Temperaturbehandlung von 400 bis 600 C während einer Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten ausgesetzt wird und daß danach nochmals eine Pulverisierung gemäß Punkt 5 durchgeführt wird.