CN104471749A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池包括电极体。所述电极体包括正电极活性材料层。所述正电极活性材料层包括多个中空正电极活性材料颗粒、多个空隙支持颗粒以及多个导电材料颗粒。所述空隙支持颗粒被配置为在所述正电极活性材料层中提供孔径为0.5pm或更大的空隙。所述导电材料颗粒被配置为提供所述正电极活性材料层的电气连续性。所述空隙支持颗粒的平均颗粒尺寸与所述中空正电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸的比率大于等于1/3且小于等于2。所述空隙支持颗粒的压碎强度大于所述导电材料颗粒的压碎强度。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。在本说明书中，“二次电池”是表示能够反复地充电的一般蓄电装置的术语，并且包括诸如锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池等的所谓的蓄电装置以及诸如电双层电容器等的蓄电装置。
背景技术
在本说明书中，“锂离子二次电池”表示使用锂离子作为电解质离子，并且通过伴随锂离子在正电极与负电极之间的电子的迁移而执行充电/放电的二次电池。一般被称为“锂二次电池”的电池是包括在本说明书中的锂离子二次电池内的典型实例。
锂离子二次电池使用能够存储和释放锂离子的基于碳的材料作为负电极活性材料，使用锂过渡金属复合氧化物作为正电极活性材料，并且使用电解液，在该电解液中，锂盐被溶解在有机溶剂中。
在锂离子二次电池中，在过度充电状态下，锂被从正电极过度释放，并且在负电极中，锂被过度插入。因此，正电极和负电极这两个电极都变得热不稳定。当正电极和负电极二者都变得热不稳定时，最终电解液中的有机溶剂被分解而导致急剧的放热反应。因此，电池异常发热而降低电池的安全性。针对此问题，例如，公开号为2001-15155的日本专利申请(JP2001-15155 A)中公开了包括电流中断装置(CID)的锂离子二次电池，当电池内部的气压变得大于电池容器中的预定压力时，该电流中断装置使电流中断。在锂离子二次电池的电解液中，添加了在达到预定的过度充电状态时产生气体的气体发生剂。
在JP 2001-15155 A中公开的锂离子二次电池中，当达到过度充电状态时，添加在电解液中的气体发生剂开始聚合反应而产生气体。当过度充电状态进一步持续时，所产生的气体量增加，电池外壳内部的压力变高，用于中断电流的密封板工作以中断过度充电电流。从而可以使电池机械地停止。
进一步地，作为锂离子二次电池，在公开号为2012-109166的日本专利申请(JP 2012-109166 A)、以及WO 2011/067982 A中，公开了使用中空正电极活性材料颗粒(具有中空部的正电极活性材料颗粒)的二次电池。当中空正电极活性材料颗粒被使用时，在正电极活性材料层中，电解液不仅渗入正电极活性材料颗粒的周围，而且还渗入中空部(正电极活性材料颗粒的内部)。因此，在电极反应中，正电极活性材料颗粒顺畅地释放或存储锂离子。据称从而可以将二次电池的电阻增加保持为低，并且可改善高速放电和快速充电的性能。
在下文中，将研究采用中空正电极活性材料颗粒作为正电极活性材料颗粒，并且采用电流中断装置。在电流中断装置中，将在过度充电状态下产生气体的气体发生剂添加到电解液中，并且当电池外壳内的内部压力变为预定值或更高时，中断电流路径。在过度充电状态下，特别地由于正电极的电位变高，因此，在渗入正电极活性材料层的电解液中所包含的气体发生剂发生反应而产生气体。当由于所产生的气体，电池外壳的内部压力变得高于预定压力时，电流中断装置工作以中断电流路径，从而使电池的反应停止。然而，在配备有电流中断装置的电池中，当中空正电极活性材料颗粒被采用作为正电极活性材料颗粒时，存在这样的可能：气体的产生可能减缓，并且电流中断装置可能被延迟起动(actuation)。希望电流中断装置在达到预定条件时在短时间内工作。
发明内容
作为本发明的一方面的二次电池包括电池外壳、电极体、端子、非水电解液和电流中断装置。在此，所述电极体被容纳在电池外壳中。所述端子被连接到所述电极体。所述非水电解液被容纳在所述电池外壳中，并且包含气体发生剂。当所述电池外壳的内部压力变为高于预定压力时，所述电流中断装置中断所述电极体与所述端子之间的电连接。
在此，所述电极体包括正电极集电体和在所述正电极集电体上形成(保持)的正电极活性材料层。所述正电极活性材料层包括多个中空正电极活性材料颗粒、多个导电材料颗粒以及多个空隙支持颗粒。所述空隙支持颗粒是被配置为在所述正电极活性材料层中提供小孔径为0.5μm或更大的空隙的颗粒。所述导电材料颗粒是被配置为提供所述正电极活性材料层的电气连续性的颗粒。此外，所述空隙支持颗粒的平均颗粒尺寸B与所述中空正电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸A的比率(即，B/A)为1/3≤(B/A)≤2；并且所述空隙支持颗粒的压碎强度大于所述导电材料颗粒的压碎强度。
根据这种二次电池，正电极活性材料层可恰当地确保空隙，可恰当地确保气体发生剂所产生的气体量，可在保持高输出特性的同时增加所产生的气体量，并且可使电流中断装置恰当地工作。
根据本发明的该方面，所述空隙支持颗粒可包含颗粒密度为1.1g/cm3或更大的石墨颗粒。进一步地，所述正电极活性材料层中所述石墨颗粒的重量比可以大于等于2重量％且小于等于5重量％。
在本发明的该方面，所述空隙支持颗粒的压碎强度可以为10MPa或更大。
在本发明的该方面，所述正电极活性材料层的空隙率可以为20％或更大。
在本发明的该方面，所述导电材料颗粒的平均颗粒尺寸C与所述中空正电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸A的比率(即，C/A)可以为(C/A)<0.1。从而可确保正电极活性材料层具有高导电性，并且可确保高速输出特性处于高水平。
在本发明的该方面，所述导电材料颗粒可以是选自碳黑的至少一种颗粒。
在本发明的该方面，每一个所述中空正电极活性材料颗粒可具有由锂过渡金属氧化物形成的壳部、在所述壳部的内部形成的中空部、以及贯穿所述壳部的通孔(through-hole)。通过使用这种中空正电极活性材料颗粒，可确保高速输出特性处于高水平。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中，相同的参考标号表示相同的要素，并且其中：
图1是根据本发明的一个实施例的锂离子二次电池的截面图；
图2是示出在锂离子二次电池中包含的卷绕电极体的图；
图3是示出正电极活性材料层的截面的示意图；
图4是优选的中空正电极活性材料颗粒的横截面SEM图像；
图5是示意性地示出用于评价测试的电池的图；
图6是通过展开用于评价测试的电池的正电极片而获得的展开图；
图7是通过展开用于评价测试的电池的负电极片而获得的展开图；以及
图8是示出其上安装有电池的车辆的视图。
具体实施方式
下面将描述有关本发明的一个实施例的二次电池。这里描述的实施例并非旨在将本发明限于此。进一步地，各个图中的维度关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际维度关系。更进一步地，具有相同动作的部件和部位具有相同的参考标号，并且省略或简化对它们的重复描述。
下面将使用具有这样的形状的锂离子二次电池作为例子：其中，卷绕型电极体(下文中称为“卷绕电极体”)和非水电解液被容纳在矩形(这里，长方体)外壳中。电池结构不限于例示的例子，特别地，不限于矩形电池。
图1是有关本发明的一个实施例的锂离子二次电池100的截面图。图2是示出在锂离子二次电池100中包含的卷绕电极体200的图。
有关本发明的一个实施例的锂离子二次电池100具有扁平的矩形电池外壳(即，外部容器)300，如图1所示。在锂离子二次电池100中，如图2所示，扁平的卷绕电极体200与未示出的液态电解质(电解液)一起被容纳在电池外壳300中。
电池外壳300包括箱形(即，有底的长方体)外壳主体320和密封板(盖体)340。外壳主体320在一端(对应于电池100的通常使用状态下的上端部)处具有开口部。密封板340包括矩形板部件，该部件被附接到开口部以堵塞开口部。
电池外壳300的材料不做具体限制，只要与常规密封电池中使用的材料相同即可。电池外壳300优选地主要由具有良好导热性的轻金属材料形成。像这样的金属材料的例子包括铝、不锈钢、镀镍钢等。有关该实施例的电池外壳300(电池外壳主体320和密封板340)由铝或主要由铝制成的合金形成。
如图1所示，密封板340包括用于外部连接的正电极端子420和负电极端子440。薄安全阀360和液体注入端口350形成于密封板340的这两个端子420、440之间。安全阀360被形成为使得当电池外壳300的内部压力升高到预定水平(设定阀打开(opening)压力：例如约0.3～10MPa)或更大时，释放内部压力。在图1中，液体注入端口350在注入之后用密封剂352密封。
如图2所示，卷绕电极体200(电极体)包括纵向片状正电极(正电极片220)、纵向片状负电极(负电极片240)，以及两个纵向片状隔板(separator)(隔板262、264)。
正电极片220包括带状正电极集电体箔221和正电极活性材料层223。作为正电极集电体箔221，例如可使用适合于正电极的金属箔。在实施例中，作为正电极集电体箔221，使用厚度为约15μm的带状铝箔。沿着在正电极集电体箔221的宽度方向上的一侧的周边部设置未涂布部222。在例示的实例中，正电极活性材料层223被保持在除了被设置在正电极集电体箔221上的未涂布部222之外的正电极集电体箔221的两个表面上。正电极活性材料层223包括正电极活性材料颗粒。在此，正电极活性材料层223通过以下方式形成：在正电极集电体箔221上涂布包含正电极活性材料颗粒的正电极混合物，对该正电极混合物进行干燥，并将它们压制成预定厚度。
现在，图3是示出正电极活性材料层223的截面图的示意图。在实施例中，正电极活性材料层223包括多个中空正电极活性材料颗粒610、多个导电材料颗粒620、以及多个空隙支持颗粒630。空隙支持颗粒630不同于中空正电极活性材料颗粒610和导电材料颗粒620。空隙支持颗粒630阻止中空正电极活性材料颗粒610被压碎，从而确保所需的空隙。这种正电极活性材料层223将在下面进一步描述。
如图2所示，负电极片240包括带状负电极集电体箔241和负电极活性材料层243。作为负电极集电体箔241，例如可使用适合于负电极的金属箔。在实施例中，作为负电极集电体箔241，使用厚度为约10μm的带状铜箔。沿着在负电极集电体箔241的宽度方向上的一侧的周边部设置未涂布部242。负电极活性材料层243被保持在除了被设置在负电极集电体箔241上的未涂布部242之外的负电极集电体箔241的两个表面上。在负电极活性材料层243中，包括负电极活性材料颗粒。在此，负电极活性材料层243通过以下方式形成：在负电极集电体箔241上涂布包含负电极活性材料颗粒的负电极混合物，对该负电极混合物进行干燥，并将它们压制成预定厚度。
作为包含在负电极活性材料层243中的负电极活性材料颗粒，可以使用已经在锂离子二次电池中采用的一种或两种或更多种材料而没有具体限制。优选实例包括诸如石墨碳、非晶碳等的基于碳的材料、锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物等。进一步地，隔片(separator sheet)的优选实例包括由多孔聚烯烃树脂形成的隔片。
如图2所示，隔板262、264是用于隔离正电极片220和负电极片240的部件。在实例中，隔板262、264由具有多个小孔(fine pore)和预定宽度的带状片材形成。作为隔板262、264，例如可使用由多孔聚烯烃树脂制成的具有单层结构的隔板或具有多层结构的隔板。在实例中，如图2所示，负电极活性材料层243的宽度b1稍大于正电极活性材料层223的宽度a1。进一步地，隔板262和264的宽度c1和c2稍大于负电极活性材料层243的宽度b1(c1,c2>b1>a1)。
在图2所示的实例中，隔板262和264由片状部件形成。隔板262和264可以是在正电极活性材料层223和负电极活性材料层243之间电绝缘且允许电解质在其中迁移的部件。因此，隔板不限于片状部件。隔板262和264可以由例如形成于正电极活性材料层223或负电极活性材料层243的表面上的绝缘颗粒层形成，以替代片状部件。在此，作为绝缘颗粒，可使用绝缘无机填料(例如，诸如金属氧化物、金属氢氧化物等的填料)或绝缘树脂颗粒(例如，诸如聚乙烯、聚丙烯等的颗粒)。
作为电解液(非水电解液)，可以使用在锂离子二次电池中使用的相同电解液而没有具体限制。这种非水电解液典型地具有这样的组成：其中支持盐被包含在适当的非水溶剂中。作为非水溶剂，例如可使用从包括以下项的组中选择的一种、两种或更多种：碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等。进一步地，作为支持盐，可使用例如诸如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3的锂盐。作为实例，可使用这样的非水电解液：在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(例如，质量比：1:1)中包含浓度为约1mol/L的LiPF6。
根据实施例，非水电解液包含例如当电池电压变为预定电压或更大时发生反应并产生气体的气体发生剂。作为这种气体发生剂，例如可使用环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。例如，在约4.35V到4.6V过度充电期间，激活环己基苯(CHB)和联苯(BP)的以下聚合反应以产生气体(此处为氢气)。
(CHB)n[C12H16]→(C12H14)n+nH2·(BP)n[C12H10]→(C12H8)n+nH2
相对于非水电解液的气体发生剂添加量可被设定为例如大于等于约0.05重量％且小于等于4.0重量％。不限于上述添加量，气体发生剂的添加量也被调整为使得在预定条件下产生预定量的气体。进一步地，气体发生剂不限于环己基苯(CHB)和联苯(BP)。在此，可在气体发生聚合反应中产生(C12H14)n或(C12H8)n作为聚合膜。
在实施例中，如图2所示，卷绕电极体200被沿着与卷绕轴WL正交的一个方向挤压并折弯成扁平状。在图2所示的实例中，正电极集电体箔221的未涂布部222和负电极集电体箔241的未涂布部242分别以螺旋状在隔板262、264的两侧暴露。如图1所示，在实施例中，未涂布部222(242)的中间部位被汇集在一起并且被焊接到设置在电池外壳300内部的电极端子420、440(内部端子)的集电体接头。在像这样的卷绕电极体200中，电解液从卷绕轴WL的轴方向侵入卷绕电极体200的内部。
进一步地，在锂离子二次电池100中，如上所述，在电解液中添加气体发生剂。在大约从4.35V到4.6V的过度充电期间，产生气体并且电池外壳中的压力变高。电流中断装置460是这样的机构：当电池外壳内部的压力变得非常高时，中断电流路径。如图1所示，在实施例中，电流中断装置460被构造为位于正电极端子420的内部以中断正电极中的电池电流的传导路径。电流中断装置460的具体结构在例如JP 2001-15155 A中公开。JP 2001-15155 A中公开的电流中断装置可被适当地用作锂离子二次电池100的电流中断装置460。因此，此处不特别言及电流中断装置460的具体结构。作为电流中断装置460的具体结构，可采用各种机构而不限于在JP 2001-15155 A中公开的结构。
下面将更详细地描述正电极活性材料层223。
图3是示出正电极活性材料层223的截面的示意图。如图3所示，正电极活性材料层223包括中空正电极活性材料颗粒610、导电材料颗粒620、空隙支持颗粒630以及粘合剂(未示出)。
正电极活性材料颗粒610包括至少部分地中空的颗粒。中空正电极活性材料颗粒610可以优选地为具有相对较大的中空部的颗粒。在此，图4是优选的中空正电极活性材料颗粒610的局部SEM图像。图4所示的中空正电极活性材料颗粒610包括壳部612、中空部614和通孔616，并且也可被称为多孔中空颗粒。这种中空正电极活性材料颗粒610的制造方法在例如WO2011/067982 A中公开。因此，此处省略对其的详细描述。
在此，如图4所示，具有多孔中空结构的正电极活性材料颗粒610包括由锂过渡金属氧化物形成的壳部612、在壳部612的内部形成的中空部614、以及贯穿壳部612的通孔616。在此，在壳部612的内表面612a当中，与壳部612的内表面612a的正电极活性材料颗粒610的通孔616对应的部位不被包含在壳部612的内表面612中。进一步地，通孔616不被包含在正电极活性材料颗粒610的中空部614中。由此，如图4所示，在锂离子二次电池100中使用的正电极活性材料颗粒610的至少一部分具有这样的中空结构(也称为“多孔中空结构”)：该中空结构具有明显中空部614。进一步地，此处在中空正电极活性材料颗粒610中也可包括使用喷雾烧制法(也称为喷雾干燥法)制造的多孔正电极活性材料颗粒。
在此，“多孔中空正电极活性材料颗粒”表示其中中空部在活性材料颗粒的表观横截面积中的比率(颗粒孔隙率)为5％或更大的正电极活性材料颗粒。颗粒孔隙率可在正电极活性材料层223的横截面SEM图像的随机位置处切开的横截面中评价，并且可使用正电极活性材料层223的粗略平均值(算术平均值)来评价。此时，以某种程度收集的中空部可被很好地评价。进一步地，当存在以某种程度收集的多个中空部时，可以很好地评价多个中空部中的全部。进一步地，表观横截面中小于5％的小孔(空隙)可被忽略。由此，仅通过在颗粒中具有空隙，多孔中空正电极活性材料颗粒610无法令人满意。多孔中空正电极活性材料颗粒610明显不同于例如通过例如喷雾烧制法(也称为“喷雾干燥法”)制造的并且具有多个小孔(空隙)的多孔颗粒，无论是否存在收集的中空部614。
优选地，在正电极活性材料层223的局部横截面SEM图像中，正电极活性材料颗粒610可具有相对较大的中空部614。在形成中空部614的壳部612中，形成通孔616。在这种正电极活性材料颗粒610的一个优选实施例中，中空部614在正电极活性材料颗粒610的表观横截面积中的比率为15％或更大，优选地为20％或更大，更优选地为23％或更大。中空部614在正电极活性材料颗粒610的表观横截面积中的比率可通过正电极活性材料层223的平均值来评价。
当使用具有像这样的多孔中空结构的正电极活性材料颗粒610时，与例如使用实心颗粒(没有中空部)的情况相比，具有相同重量的颗粒的表观体积变大(即，体积更大)。多孔中空结构在正电极活性材料颗粒610的内部具有空间(空隙)。因此，即使正电极活性材料层223具有几乎相同的密度，正电极活性材料颗粒610外部的空间(空隙)也变窄。在这种情况下，在正电极活性材料层223中，即使导电材料颗粒620的比率为相同的程度，导电材料颗粒620也更紧密地存在于正电极活性材料颗粒610的外部。进一步地，粘合在正电极活性材料颗粒610之间的粘合剂也可被减少。因此，正电极活性材料层223中的导电性优良，并且正电极活性材料层223中的电解液(锂离子)扩散性优良。从而可以提高正电极活性材料层223的输出特性。
更优选地，在正电极活性材料层223的可选横截面中，壳部612的内表面的可选位置处的壳部612的厚度k被设定为从壳部612的内表面的该可选位置到壳部612的外表面的最短距离T(k)。在这种情况下，正电极活性材料颗粒610的壳部612的厚度可以为3μm或更小，更优选地是2.2μm或更小，作为正电极活性材料层223的平均值。由此，当正电极活性材料颗粒610的壳部612为3μm或更小那样薄时，锂离子在壳部612中(在正电极活性材料颗粒610的内部)扩散通过的距离短，因此锂离子的扩散性优良，从而可获得具有低电阻的锂离子二次电池100。当正电极活性材料颗粒610的壳部612为2.2μm或更小值那样薄时，可以更明显地获得此效果。
作为导电材料颗粒，例如，可使用诸如碳粉、碳纤维等的碳材料。从像这样的导电材料颗粒中选择的一种或两种或更多种可被单独地或以其组合的方式使用。作为碳粉，可使用诸如各种碳黑(例如，乙炔黑、油炉黑、石墨化碳黑、碳黑、石墨、科琴黑、槽法碳黑、炉黑)、石墨粉等的碳粉。
在此，导电材料颗粒(不包括作为空隙支持颗粒630的石墨颗粒)的平均颗粒尺寸C与例如正电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸A的比率可以为(C/A)<0.1，更优选地为(C/A)<0.5，以及(C/A)<0.8。
进一步地，导电材料颗粒可以是从诸如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑等的碳黑中选择的至少一种颗粒。
接下来，空隙支持颗粒630是不同于上述中空正电极活性材料颗粒610的颗粒，并且确保正电极活性材料层223中的预定空隙。
在此，空隙支持颗粒630可以是能够提供正电极活性材料层223所需的空隙的颗粒。空隙支持颗粒630的平均颗粒尺寸B与例如中空正电极活性材料颗粒610的平均颗粒尺寸A的比率可以为1/3≤B/A≤2。该比率更优选地为2/3≤B/A且B/A≤1.8。进一步地，空隙支持颗粒630的压碎强度可以为例如10MPa或更大。在此，空隙支持颗粒630的平均颗粒尺寸与中空正电极活性材料颗粒610的平均颗粒尺寸A的比率为1/4A或更大。
在此，“平均颗粒尺寸”表示基于典型的激光衍射/散射方法的测量值(d50)。可将商业可得的各种颗粒尺寸分布分析仪用于该激光衍射/散射方法。进一步地，“压碎强度”表示在颗粒的压碎期间单个颗粒被脆性断裂压碎的最大应力负载。这种压碎强度(也可被称为“颗粒压碎强度”)的测量方法以这样的方式执行：使用商业可得的微压缩测试仪(例如，由Shimadzu Corporation制造的MCT-W)，在微压缩测试仪台上喷洒单一粉末颗粒(一种粉末颗粒)，并且执行压碎测试。然后，在使用光学显微镜观察的同时，测量颗粒被压碎时的应力负载曲线。获得应力负载曲线的最大负载应力作为压碎强度。在此，作为测量条件，压头(indenter)直径被设定为φ50μm，负载被设定为50mN，压头被移动以使压头的负载速度可以为2mN/sec。在观察光学测微计的监视器上的颗粒压碎状况的同时，测量压碎强度
作为这种空隙支持颗粒630，例如，可使用颗粒密度为1.1g/cm3或更大的石墨颗粒。作为这种石墨颗粒，例如可使用所谓的球状石墨。进一步地，这种石墨颗粒可提供导电材料的功能，即确保正电极活性材料颗粒610之间的电气连续性、以及正电极活性材料颗粒610与正电极集电体箔221之间的电气连续性。
在这种情况下，作为空隙支持颗粒630的石墨颗粒在正电极活性材料层223中的重量比可以例如大于等于2重量％且小于等于5重量％，更优选地大于等于2.2重量％，进一步更优选地大于等于2.5重量％，并且更优选地小于等于4.8重量％，进一步更优选小于等于4.5重量％。
进一步地，作为空隙支持颗粒630，可使用实心正电极活性材料颗粒。作为这种实心正电极活性材料颗粒，可使用能够被用作锂离子二次电池的正电极活性材料的材料。实心正电极活性材料颗粒的实例包括诸如LiNiCoMnO2(锂镍钴锰复合氧化物)、LiNiO2(氧化锂镍)、LiCoO2(氧化锂钴)、LiMn2O4(锰酸锂)、LiFePO4(磷酸锂铁)等的锂过渡金属氧化物的颗粒。在此，LiMn2O4具有例如尖晶石结构。此外，LiNiO2或LiCoO2具有层状岩盐结构。此外，LiFePO4具有例如橄榄石结构。此外，具有橄榄石结构的LiFePO4可被覆有碳膜。
这样，通过具有作为空隙支持颗粒630的作用的实心正电极活性材料颗粒，可将所需的空隙提供给正电极活性材料层223。进一步地，实心正电极活性材料颗粒可用作在充电期间释放锂离子的正电极活性材料。另一方面，中空正电极活性材料颗粒的改善高输出特性的作用优于空隙支持颗粒630。因此，当使用实心正电极活性材料颗粒作为空隙支持颗粒630时，可添加必要的量作为空隙支持颗粒630。例如，实心正电极活性材料颗粒在正电极活性材料层223中的重量比可被设定为约2重量％或更大，优选地为3重量％或更大。
进一步地，可以以必要的量添加实心正电极活性材料颗粒作为空隙支持颗粒630。实心正电极活性材料颗粒在正电极活性材料层223中的重量比为50重量％或更小，优选地为40重量％或更小，更优选地为30重量％或更小。更进一步地，当实心正电极活性材料颗粒被用作空隙支持颗粒630时，中空正电极活性材料颗粒610在正电极活性材料层223中的重量比可以为30重量％或更大，更优选地为50重量％或更大，更加优选地为70重量％或更大。这样，即使实心正电极活性材料颗粒被用作空隙支持颗粒630，也可通过将中空正电极活性材料颗粒610在正电极活性材料层223中的重量比保持为较高来获得所需的高输出特性。例如，在正电极活性材料层223中，使正电极活性材料颗粒610的重量比大于实心正电极活性材料颗粒的重量比是较好的。
进一步地，作为空隙支持颗粒630，可以以适当的量同时使用上述石墨颗粒和实心正电极活性材料颗粒。进一步地，由于空隙支持颗粒可以是能够在正电极活性材料层223中提供所需空隙的颗粒，因此可采用在电池中是稳定的并且具有适当大小的颗粒。进一步地，这种颗粒可以被覆有碳以提供导电性。例如，可使用压碎强度等于或小于正电极活性材料的压碎强度的无机化合物颗粒。进一步地，当采用这种无机化合物颗粒作为空隙支持颗粒630时，例如可使用与正电极活性材料相同的材料。
进一步地，粘合剂粘合在正电极活性材料层223中包含的正电极活性材料颗粒610、空隙支持颗粒630和导电材料颗粒620的各颗粒，或者粘附这些颗粒与正电极集电体箔221。作为这种粘合剂，可使用能够溶解或分散在所使用的溶剂中的聚合物。例如，在使用水溶剂的正电极混合物组成中，可优选地采用含水的或可在水中分散的聚合物，例如，基于纤维素的聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等)、氟树脂等。进一步地，在使用非水溶剂的正电极混合物组成中，可优选地采用聚合物(聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
如上所述，锂离子二次电池100在正电极活性材料层223中包括中空正电极活性材料颗粒610、导电材料颗粒620/以及不同于中空正电极活性材料颗粒610和导电材料颗粒620的空隙支持颗粒630。因此，例如,在压制步骤中，可阻止中空正电极活性材料颗粒610被压碎，因此可将所需的空隙提供给正电极活性材料层223。
在此，正电极活性材料层223可具有体积比为例如20％或更大的空隙h。在正电极活性材料层223中空隙h的比率可被设定为例如体积比为25％或更大。
在此，“空隙的比率”是指在正电极活性材料层223中形成的空隙h的体积Vb与正电极活性材料层223的表观体积Va的比率(Vb/Va)。也就是，空隙h的比率A1(Vb/Va)例如可通过用在正电极活性材料层223中包含的空隙h的体积Vb除以正电极活性材料层223的表观体积Va来获得。
如图3所示，正电极活性材料层223的表观体积Va例如可通过正电极片220样品的平面视图面积Sa1与正电极活性材料层223的厚度a的乘积(Va＝Sa1×d)获得。在这种情况下，正电极活性材料层223的厚度d可通过在多个位置处测量，并且通过对测量值进行算术平均值来评价。在图3中，示出了在正电极集电体221的一个表面上形成的正电极活性材料层223。当在正电极集电体221的两个表面上都形成正电极活性材料层223时，可将两个表面上的正电极活性材料层223的厚度d1和d2进行相加(d＝d1+d2)来获得正电极活性材料层223的厚度d。
此外，作为另一种方法，可作为正电极片220的总厚度ha与正电极集电体221的厚度he的差值(ha-he)获得这种正电极活性材料层223的厚度d(d＝ha-he)。此外，例如可通过从正电极片220切割出方形或矩形的样品来容易地获得正电极片220的样品的平面视图面积Sa1。这样，当获得了正电极片220的样品的平面视图面积Sa1和正电极活性材料层223的厚度d时，可获得正电极活性材料层223的表观体积Va。
正电极活性材料层223中形成的空隙h的体积Vb可使用例如水银测孔计测量。在该测量方法中，“空隙”表示外部开口的空隙。正电极活性材料层223的封闭空间不被包含在此方法的“空隙”中。水银测孔计是通过水银渗透法测量多孔体的孔分布的装置。作为水银测孔计，例如可使用由Shimadzu Corporation制造的Auto pore III9410。当使用水银测孔计时，通过在例如4psi到60,000psi的范围中执行测量，可获得与10μm到0.01μm的孔范围对应的空隙h的体积分布。
例如，从正电极片220中切割出多个样品。接下来，使用水银测孔计测量每个样品的正电极活性材料层223中包含的空隙h的体积。水银测孔计是通过水银渗透法测量多孔体的孔分布的装置。在水银渗透法中，首先，在真空状态下将正电极片220的样品浸入水银中。在此状态下，当在水银上施加的压力变得较高时，水银逐渐渗透到较小的空间。因此，基于渗入正电极活性材料层223的水银量与被施加在水银上的压力之间的关系，可获得正电极活性材料层223中的空隙h的大小及其体积分布。使用这种水银渗透法，可获得正电极活性材料层223中包含的空隙h的体积Vb。
可作为如上所示获得的正电极活性材料层223中包含的空隙的体积Vb与正电极活性材料层223的表观体积Va的比率来获得正电极活性材料层223的空隙h的比率A1(Vb/Va)。此处获得的空隙h的比率A1(Vb/Va)示出空隙h的体积比，电解液以该空隙h的体积比可渗入正电极活性材料层223中。
存在多种其它方法来获得正电极活性材料层223的空隙h的比率A1(Vb/Va)。下面例示其它测量方法。
例如，正电极活性材料层223的空隙h的比率A1(Vb/Va)可根据下式，基于制备正电极片220之前测量的各个成分的测量值来获得。
空隙h的比率A1(Vb/Va)＝[(ha-he)-Mv×{(α/X)+(β/Y)+(γ/Z)}]/(ha-he)
也就是，此式表明正电极活性材料层223的空隙h的比率A1(Vb/Va)是正电极活性材料层223的空隙h的比率A1(Vb/Va)＝[("正电极片220的厚度ha"-"正电极集电体221的厚度he")-"正电极活性材料层223的两个表面的基重Mv"×{(正电极活性材料颗粒610的重量比α)/(正电极活性材料颗粒610的真密度X)+(导电材料颗粒620的重量比β)/(导电材料颗粒620的真密度Y)+(粘合剂的重量比γ)/(粘合剂的真密度Z)}]/("正电极片220的厚度ha"-"正电极集电体221的厚度he")。
在此，Mv×{(α/X)+(β/Y)+(γ/Z)对应于当假设正电极活性材料层223中没有空隙时的正电极活性材料层223的厚度。
此外，测量“正电极活性材料颗粒610的重量比α”、“导电材料颗粒610的真密度X”、“导电材料颗粒620的重量比β”、“导电材料颗粒620的真密度Y”、“粘合剂的重量比γ”、以及“粘合剂的真密度Z”，例如可在形成正电极活性材料层223之前测量。可使用诸如气体置换型比重计的密度测量装置来测量“真密度”。
此外，“正电极活性材料层223的厚度d”和“正电极活性材料层223的基重Mv”例如可在已经形成正电极活性材料层223之后测量。此外，“正电极活性材料层223的厚度d”和“正电极活性材料层223的基重Mv”也可被设定为正电极活性材料层223的涂布步骤和辊压步骤期间的目标值。
另外，当在正电极集电体221的两个表面上都形成正电极活性材料层223时，通过考虑到在正电极集电体221的两个表面上都形成有正电极活性材料层223，可以评价正电极活性材料层223的空隙h的比率A1。
正电极活性材料层223的空隙h的比率A1(Vb/Va)可使用进一步不同的方法来近似。下面将描述空隙h的比率A1(Vb/Va)的另一测量方法。
可使用例如横截面SEM图像获得正电极活性材料层223的横截面的样品。横截面SEM图像是使用电子显微镜获得的横截面照片。例如，正电极片220的可选横截面是通过横截面抛光处理(CP处理)而获得的。作为电子显微镜，例如可使用由Hitachi High-Technologies Corporation制造的扫描电子显微镜(FE-SEM)HITACHIS-4500。根据正电极活性材料层223的这种横截面SEM图像，基于色调和浓淡的差异，可判别在正电极活性材料层223的构成材料的横截面上和在正电极活性材料层223的内部形成的空隙h。该判别可通过图像处理技术进行。
例如可在正电极活性材料层223的横截面样品中，根据正电极活性材料层223的每单位横截面积中包含的空隙h的面积Sb与正电极活性材料层223的表观横截面积Sa的比率(Sb/Sa)，对空隙h的比率A1(Vb/Va)进行近似。在这种情况下，最好从正电极活性材料层223的多个横截面样品获得比率(Sb/Sa)。此外，可例如在横截面SEM图像中，根据被判别为正电极活性材料层223的空隙h的一区域中包含的像素数Db与正电极活性材料层223的一区域中的像素数Da的比率(Db/Da)，对该比率(Sb/Sa)进行近似。
在这种情况下，正电极活性材料层223的横截面样品数量越大，比率(Sb/Sa)就越精确地接近空隙h的比率A1(Vb/Va)。在这种情况下，例如，沿着正电极片220的任意的一个方向，可从与该方向正交的多个横截面截取横截面样品。
下文中，制备了锂离子二次电池100的各种样品，并且评价当中空正电极活性材料颗粒610被用作正电极活性材料层223(参见图3)的正电极活性材料颗粒610并且添加了空隙支持颗粒630时的效果。
图5示意性地示出了用于评价测试的电池800。在此，制备圆柱形(18650)锂离子二次电池以进行评价测试。如图5所示，用于评价测试的电池800包括卷绕电极体850，其中隔板830、840介于正电极片810与负电极片820之间。这种卷绕电极体850与非水电解液(未示出)一起被容纳在外壳860中。各个样品在正电极片810的结构上不同，而在负电极片820、隔板830、840、非水电解液以及电池的额定容量方面相同。
图6是通过展开正电极片810而获得的展开视图。如图6所示，正电极片810在带状集电体箔811的长度方向的中心部分中具有预定宽度的未涂布部812。在该未涂布部812的两侧，正电极活性材料层813被涂布在集电体箔811的两个表面上。此外，电极端子814(内部端子)被附接到未涂布部812。作为正电极片810的集电体箔811，使用厚度为15nm的铝箔。此外，正电极片810被设定为具有54mm的宽度和800mm的长度。另外，正电极层的厚度被设定为65μm。
图7是通过展开负电极片820而获得的展开视图。如图7所示，负电极片820在带状集电体箔821的长度方向的一个端部处具有预定宽度的未涂布部822。负电极活性材料层823被涂布在集电体箔821的除了未涂布部822之外的两个表面上。此外，电极端子824(内部端子)被附接到未涂布部822。作为负电极片820的集电体箔821，使用厚度为10nm的铜箔。另外，负电极片820被设定为具有56mm的宽度和900mm的长度。负电极活性材料层的厚度被设定为80μm。
负电极活性材料层823(参见图7)包括负电极活性材料颗粒、粘合剂和增粘剂。在此，作为负电极活性材料颗粒，使用石墨颗粒。作为粘合剂，使用丁苯橡胶(SBR)。作为增粘剂，使用羧甲基纤维素(CMC)。负电极活性材料颗粒、粘合剂和增粘剂的混合比被设定为以下比例：负电极活性材料颗粒:粘合剂:增粘剂＝100:1:1(固体含量比％)。
正电极片800和负电极片820与介于其间的隔板830、840叠置，并且以圆柱形卷绕而形成卷绕电极体850。在卷绕电极体850沿卷绕轴方向的一端处，正电极的电极端子814延伸，而在另一端处，负电极的电极端子824延伸。在此，作为隔板830、840，使用具有PP/PE/PP三层结构的多孔膜。隔板830、840具有60mm的宽度、24μm的厚度以及足以介于正电极片810与负电极片820之间的长度。
外壳860包括有底的圆柱形容器861和盖862。卷绕电极体850被容纳在这种有底的圆柱形容器861中。而且，负电极的电极端子824被电连接到被设置到容器861的负电极端子863(外部端子)。正电极端子864(外部端子)被设置到盖862的外部，并且电流中断装置865在被电连接到正电极端子864(外部端子)的状态下被设置到盖862的内部。电流中断装置865包括反转板871和电流中断板872，当容器861内的压力变高时，该反转板871反转，并且电流中断板872在反转板871反转时断裂。卷绕电极体850的正电极的电极端子814被电连接到电流中断装置865的电流中断板872。
电解液与卷绕电极体850一起被容纳在外壳860中。在此，在以下作为电解液的非水电解液中添加上述气体发生剂(在过度充电期间产生气体的添加剂)：以1mol/L的浓度溶解包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，其中EC:DMC:EMC的容积比为3:3:4。气体发生剂的添加量被设定为相对于电解液的4体积％。作为气体发生剂，在每个样品中选择和使用环己基苯(CHB)和联苯(BP)。
下文中，将描述用于评价测试的电池800的多个样品。在用于评价测试的电池800的各个样品中，改变正电极活性材料层813(参见图6)的结构和被添加到电解液中的气体发生剂的种类。下文中，将描述样品1，将就与样品1的不同点描述其它样品。
在样品1中，正电极活性材料层813(参见图6)包括中空正电极活性材料颗粒、导电材料颗粒、空隙支持颗粒和粘合剂。
在此，被用作中空正电极活性材料颗粒的复合氧化物的组成式如下所示：Li1.07Ni0.34Co0.33Mn0.33O2。在此，中空正电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸为5.2μm。作为导电材料颗粒，使用平均颗粒尺寸为300nm并且压碎强度小于1MPa的乙炔黑(AB)。作为空隙支持颗粒，使用平均颗粒尺寸为5μm并且压碎强度为20MPa的实心石墨颗粒。作为正电极活性材料层813的粘合剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)。正电极活性材料层813的混合比(重量比)被设定为中空正电极活性材料颗粒:导电材料颗粒(乙炔黑):空隙支持颗粒(石墨颗粒):粘合剂(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:3重量％:3重量％:4重量％。
此外，在形成正电极活性材料层813时制备的混合物糊(正电极糊)中，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。在此，这种正电极糊被涂布在正电极集电体811的两个表面上并被干燥，从而获得正电极活性材料层813。此时，正电极糊被涂布为使得干燥之后(除了NMP)两个表面上的基重可以是28.6mg/cm2。进一步地，在干燥之后，通过辊压机调整正电极活性材料层813的厚度(密度)。
在样品1中，正电极片810的电极板的孔径为0.56μm。进一步地，作为被添加到电解液中的气体发生剂，使用环己基苯(CHB)。
在此，正电极片810的电极板的孔径表示这样的孔径：该孔径示出压制步骤之后在正电极片810中存在的微孔(空隙)的孔径分布中的最大频率。当通过水银渗透，使用测孔计(由Shimadzu Corporation制造的Autopore IV 9500)测量正电极片810的电极板的孔径时，测量电极板中位于0.01到10μm之间的孔径分布，从而获得其最大频率上的孔径作为电极板的孔径。
在样品2中，使用平均颗粒尺寸为3.0μm并且压碎强度为10MPa的实心石墨颗粒作为空隙支持颗粒。进一步地，正电极活性材料层813的混合比(重量比)被设定为中空正电极活性材料颗粒:导电材料颗粒(乙炔黑):空隙支持颗粒(石墨颗粒):粘合剂(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:5重量％:1重量％:4重量％。其它构成与样品1相同。在这种情况下，正电极活性材料层813的电极板的孔径为0.50μm。
在样品3中，使用平均颗粒尺寸为5.8μm的中空正电极活性材料颗粒作为中空正电极活性材料颗粒。其它构成被设定为与样品1相同。在这种情况下，电极板的孔径为0.57μm。
在样品4中，使用平均颗粒尺寸为3.9μm的中空正电极活性材料颗粒作为中空正电极活性材料颗粒。进一步地，使用平均颗粒尺寸为8μm并且压碎强度为28MPa的实心石墨颗粒作为空隙支持颗粒。其它构成被设定为与样品1相同。在这种情况下，电极板的孔径为0.52μm。
在样品5中，使用平均颗粒尺寸为5.8μm的中空正电极活性材料颗粒作为中空正电极活性材料颗粒。进一步地，使用平均颗粒尺寸为12μm并且压碎强度为33MPa的实心石墨颗粒作为空隙支持颗粒。其它构成被设定为与样品1相同。在这种情况下，电极板的孔径为0.59μm。
在样品6中，使用平均颗粒尺寸为5.2μm的中空正电极活性材料颗粒作为中空正电极活性材料颗粒。进一步地，使用平均颗粒尺寸为12μm并且压碎强度为33MPa的实心石墨颗粒作为空隙支持颗粒。其它构成被设定为与样品1相同。在这种情况下，电极板的孔径为0.56μm。
在样品7中，作为被添加到电解液中的气体发生剂，使用联苯(BP)。其它构成被设定为与样品1相同。
在样品8中，使用平均颗粒尺寸为5.2μm的中空正电极活性材料颗粒作为中空正电极活性材料颗粒。进一步地，不使用空隙支持颗粒，正电极活性材料层813的混合比(重量比)被设定为中空正电极活性材料颗粒:导电材料颗粒(乙炔黑):粘合剂(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:6重量％:4重量％。其它构成被设定为与样品1相同。在这种情况下，正电极活性材料层813的电极板的孔径为0.48μm。
在样品9中，使用平均颗粒尺寸为4.1μm的中空正电极活性材料颗粒作为中空正电极活性材料颗粒。进一步地，不使用空隙支持颗粒，正电极活性材料层813的混合比(重量比)被设定为中空正电极活性材料颗粒:导电材料颗粒(乙炔黑):粘合剂(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:6重量％:4重量％。其它构成被设定为与样品1相同。在这种情况下，正电极活性材料层813的电极板的孔径为0.44μm。
在样品10中，使用平均颗粒尺寸为6.2μm的中空正电极活性材料颗粒作为中空正电极活性材料颗粒。进一步地，不使用空隙支持颗粒，正电极活性材料层813的混合比(重量比)被设定为中空正电极活性材料颗粒:导电材料颗粒(乙炔黑):粘合剂(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:6重量％:4重量％。其它构成被设定为与样品1相同。在这种情况下，正电极活性材料层813的电极板的孔径为0.49μm。
在样品11中，使用平均颗粒尺寸为5.8μm的中空正电极活性材料颗粒作为中空正电极活性材料颗粒。进一步地，使用平均颗粒尺寸为5μm并且压碎强度为20MPa的实心石墨颗粒作为空隙支持颗粒。进一步地，正电极活性材料层813的混合比(重量比)被设定为中空正电极活性材料颗粒:导电材料颗粒(乙炔黑):空隙支持颗粒(石墨颗粒):粘合剂(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:2重量％:4重量％:4重量％。其它构成被设定为与样品1相同。在这种情况下，正电极活性材料层813的电极板的孔径为0.58μm。
根据作为输出特性的IV电阻和在过度充电期间产生的气体量来评价用于评价测试的电池800的高输出特性以及电流中断装置的恰当操作。
下文中，关于用于评价测试的电池800，将依次描述调节步骤、电池容量测量、SOC控制、IV电阻测量、以及过度充电期间产生的气体量的测量。
接下来，关于如上所述构造的用于评价测试的电池，将依次描述调节步骤、电池容量测量、SOC控制、IV电阻测量、以及过度充电期间产生的气体量的测量。在此，根据下面的程序1到5执行调节步骤。在程序1中，以0.2C的恒定电流执行2小时充电，然后休息10分钟。在程序2中，以0.2C的恒定电流执行2小时放电，然后休息10分钟。在程序3中，以0.2C的恒定电流充电到4.1V，在达到4.1V之后休息10分钟。在程序4中，以0.2C的恒定电流放电到3.0V，在达到3.0V之后休息10分钟。在程序5中，再重复程序3、4两次。
接下来，在上述调节步骤之后，根据下面的程序1到3，在3.0V到4.1V的电压范围内，在25℃下测量用于评价测试的电池的额定容量。在程序1中，以0.2A的恒定电流执行放电；在达到3.0V之后，以恒定电压执行2小时放电；之后，休息10秒。执行程序1之后，在程序2中，以0.2A的恒定电流执行充电；在达到4.1V之后，继续充电，同时执行减小电流，直到恒定电压4.1V；当电流变为50mA时，充电结束(C/5恒定电流和恒定电压充电)。在充电之后，休息20分钟。执行程序2之后，在程序3中，以0.2A的恒定电流执行放电到3.0V。在此，将程序3中恒定电流放电时的放电容量(C/5恒定电流放电)视为电池容量(电池额定容量)。在此，将用于评价测试的电池800的电池容量(电池额定容量)设定为1Ah。
通过在25℃的温度环境下根据下面的程序1和2控制上面制备的用于评价测试的电池，执行对用于评价测试的电池800的SOC控制。在此，例如可以在调节步骤和测量额定容量之后执行SOC控制。在程序1中，执行从3V开始，以1C的恒定电流充电到额定容量的约60％的充电状态(SOC60％)。这里，“SOC”表示充电状态。执行程序1之后，在程序2中，执行以恒定电压充电2.5小时。从而，用于评价测试的电池800可被控制到预定的充电状态。
进一步地，为了评价测试用于评价测试的电池800的输出特性，在此测量IV电阻。根据下面的程序计算IV电阻。在程序1中，通过SOC控制设定SOC 60％的充电状态(在此，3.73V作为电池电压)。执行程序1之后，在程序2中，通过通以10A(对应于10C)的脉冲电流，执行10秒放电处理。在此，用通过程序2测量的电流值除以压降值ΔV，该压降值是用程序2中的初始电压值(3.73V)减去10秒的时间点处的电压值而获得的值。所获得的值作为IV电阻值。
为了评价用于评价测试的电池800的过度充电所产生的气体量，将层压包中的与圆柱形电池中使用的电极板相同的电极板的组(正电极片810、负电极片820和隔板830、840的层压件)与气体发生剂被添加到的电解液一起进行充电。从而制备真空密封的层压电池单体(cell)。对这种层压电池单体执行调节步骤。然后，在包含60℃水的测试池中以1A(对应于1C)的恒定电流对所制备的层压电池单体充电1小时40分钟，获得SOC 140％的过度充电状态。通过过度充电处理之前和之后层压电池单体的体积变化，获得过度充电之后所产生的气体量。通过基于阿基米德法，根据层压电池单体中的水的重量变化测量层压电池单体的体积变化，获得过度充电处理之前和之后层压电池单体的体积变化作为所产生的过度充电气体的量。
通过下式获得层压电池单体的体积变化ΔV。ΔV＝ρw×(W-W1)，在此，ρ表示水的密度，W是在过度充电之前层压电池单体中的水的重量，W1是在过度充电之后层压电池单体中的水的重量。
在图1和2中示出了每个样品的测试结果。这些是总结每个样品的结构和评价的表。在此，每个样品的正电极活性材料层的空隙的比率(孔隙率)被设定为30％。
表1
表2
结果，样品1到9使IV电阻保持为相对低，可以以高水平提供高输出特性。相反地，样品10和11具有相对高的IV电阻和低输出特性。进一步地，样品1到7以及样品10和11具有大量产生的气体，这可使电流中断装置恰当地操作(相对较早)。与之相对照，样品8和9与其它样品相比具有减少的产生气体量，并且在电流中断装置的操作方面有所延迟。进一步地，所产生的气体量与电极板的孔径具有大致的相关性。也就是说，有这样的倾向：在具有较大电极板孔径的样品中，所产生的气体量丰沛，而在具有较小电极板孔径的样品中，所产生的气体量少。
如这种测试中所示，当正电极活性材料层813恰当地包括主要用于确保空隙的空隙支持颗粒以及主要用于确保导电性的导电材料颗粒时，有这样的倾向：可以在保持高输出特性的同时使所产生的气体量较大，从而可以使电流中断装置恰当地操作。
如上面的种种描述，此处提出的二次电池100包括例如图1所示的电池外壳300、卷绕电极体200(电极体)、内部端子420(正电极端子420)、非水电解液(未示出)、以及电流中断装置460。在此，卷绕电极体200被容纳在电池外壳300中，并且内部端子420被连接到卷绕电极体200。非水电解液被容纳在电池外壳300中并且包含气体发生剂。当电池外壳的内部压力变得高于预定压力时，在电流中断装置460中，中断卷绕电极体200与内部端子420之间的电连接。
卷绕电极体200包括正电极集电体箔221(正电极集电体)和在集电体箔220上形成的正电极活性材料层223。如图3所示，正电极活性材料层223包括多个中空正电极活性材料颗粒610、多个导电材料颗粒620、以及多个空隙支持颗粒630。在此，空隙支持颗粒630是不同于中空正电极活性材料颗粒610的颗粒，并且在正电极活性材料层223中提供预定的空隙h。导电材料颗粒620是不同于空隙支持颗粒630的颗粒，并且提供正电极活性材料层223的电气连续性。在此，正电极活性材料层223可具有空隙h，空隙h具有0.5μm或更大的电极板孔径。进一步地，空隙支持颗粒的平均颗粒尺寸B与中空正电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸A的比率(B/A)为1/3≤(B/A)≤2；并且空隙支持颗粒的压碎强度可以大于导电材料颗粒的压碎强度。
结果，在正电极活性材料层中，可恰当地提供空隙，并且可恰当地提供气体发生剂所产生的气体量，可以在将这种二次电池的高输出特性保持为高的同时使所产生的气体量丰沛，从而可以使电流中断装置恰当地操作。
在此，为了确保充沛量的产生气体，正电极活性材料层223可具有其电极板孔径为约0.5μm或更大的空隙。从确保充沛量的产生气体的角度来看，正电极活性材料层223的电极板孔径可具有为约0.5μm或更大的空隙h，可以为例如约0.6μm或更大，例如约0.7μm或更大。正电极活性材料层223可具有这样的空隙，其电极板孔径例如大于等于约0.5μm且小于等于约0.7μm。
进一步地，空隙支持颗粒630的压碎强度可以是例如10MPa或更大。更进一步地，正电极活性材料层223的空隙h的比率可以是例如20％或更大。进一步地，空隙支持颗粒630可包含颗粒密度例如为1.1g/cm3或更大的石墨颗粒。在这种情况下，作为被包含在正电极活性材料层223中的空隙支持颗粒630的石墨颗粒的重量比可以例如大于等于2重量％且小于等于5重量％。
进一步地，作为空隙支持颗粒630，可包含实心正电极活性材料颗粒。当实心正电极活性材料颗粒被用作空隙支持颗粒630时，作为正电极活性材料层223中的空隙支持颗粒630的实心正电极活性材料颗粒的重量比可以大于等于2重量％且小于等于50重量％，例如，大于等于约2重量％且小于等于10重量％。进一步地，正电极活性材料层223中的实心正电极活性材料颗粒610的重量比例如可以大于等于30重量％。
进一步地，导电材料颗粒620的平均颗粒尺寸C相对于例如正电极活性材料颗粒610的平均颗粒尺寸A的比率可以为(C/A)<0.1。这允许保持正电极活性材料层223的高导电性，同时还允许以高水平保持良好的输出特性。在这种情况下，导电材料颗粒620可以是从诸如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑等的碳黑中选择的至少一种的颗粒。
进一步地，如图4所示，中空正电极活性材料颗粒610可具有例如由锂过渡金属氧化物形成的壳部612、在壳部612的内部形成的中空部614、以及贯穿壳部612而形成的通孔616。具体而言，通过使用这种中空正电极活性材料颗粒610，可以以高水平获得高速输出特性。
在上文中，对此处提出的二次电池进行了种种描述。然而，本发明不限于任何上述二次电池，除非另外明确地指出。
例如，如上所述，此处提出的二次电池可将高速输出特性保持为高，并且在操作电流中断装置的产生气体量方面也是适当的。作为二次电池的电极体，例示了卷绕电极体。然而，也可使用所谓的层压电极体，在这种层压电极体中，正电极片和负电极片交替层压，并且其间插有隔板。进一步地，此处提出的二次电池在将高速输出特性保持为高的同时，在操作电流中断装置的产生气体量方面也是适当的。因此，此处提出的二次电池适合用作用于自动车用途的车载电池，其中，在自动车用途中，特别地，需要高水平的高速特性和安全保障。在这种情况下，例如如图8所示，在其中多个二次电池连接在一起的电池组形式中，可优选地使用二次电池作为驱动诸如自动车的车辆1的发动机(电动机)的车辆驱动电池1000。
进一步地，在此例示了锂离子二次电池。然而，除非特别明确地限制，否则此处提出的二次电池也可采用除了锂离子二次电池之外的二次电池的结构。

Claims (12)

1.一种二次电池(100；800)，包括：
电池外壳(300；860)；
电极体(200；850)，其具有正电极集电体(221；811)和在所述正电极集电体上保持的正电极活性材料层(223；813)，并且被容纳在所述电池外壳中；
端子(420；864)，其被设置到所述电池外壳并且被连接到所述电极体；
非水电解液，其被容纳在所述电池外壳中，并且包含气体发生剂，所述气体发生剂通过在高于预定电压的电压下发生反应而产生气体；以及
电流中断装置(460；865)，其被配置为当所述电池外壳的内部压力变为高于预定压力时，中断所述电极体与所述端子之间的电连接，
其中，所述正电极活性材料层包括多个中空正电极活性材料颗粒(610)、多个空隙支持颗粒(630)以及多个导电材料颗粒(620)；
所述空隙支持颗粒被配置为在所述正电极活性材料层中提供孔径为0.5μm或更大的空隙(h)；
所述导电材料颗粒被配置为提供所述正电极活性材料层的电气连续性；
所述空隙支持颗粒的平均颗粒尺寸与所述中空正电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸的比率大于等于1/3且小于等于2；并且
所述空隙支持颗粒的压碎强度大于所述导电材料颗粒的压碎强度。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述空隙支持颗粒包含颗粒密度为1.1g/cm3或更大的石墨颗粒。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述正电极活性材料层中所述石墨颗粒的重量比大于等于2重量％且小于等于5重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，所述空隙支持颗粒的压碎强度为10MPa或更大。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，所述正电极活性材料层的空隙率为20％或更大。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，所述导电材料颗粒的平均颗粒尺寸与所述中空正电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸的比率小于0.1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，所述导电材料颗粒是选自碳黑的至少一种颗粒。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其中，每一个所述中空正电极活性材料颗粒包括由锂过渡金属氧化物形成的壳部、在所述壳部的内部形成的中空部、以及贯穿所述壳部的通孔。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，在每一个所述中空正电极活性材料颗粒的横截面中所述中空部的比率为5％或更大。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池，其中，所述空隙支持颗粒为实心正电极活性材料颗粒。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述正电极活性材料层中所述实心正电极活性材料颗粒的重量比大于等于2重量％且小于等于50重量％。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述正电极活性材料层中所述中空正电极活性材料颗粒的重量比大于所述实心正电极活性材料颗粒的重量比。
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