CN104458688A

CN104458688A - 一种测定含铁尘泥中锡的分析方法

Info

Publication number: CN104458688A
Application number: CN201410774899.2A
Authority: CN
Inventors: 卢艳蓉; 丁美英; 刘建华
Original assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd; Inner Mongolia Baotou Steel Union Co Ltd
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明涉及一种测定含铁尘泥中锡的分析方法，其特征是：将含铁尘泥样品用氢氧化钠、氧化钠熔融分解，用稀盐酸酸化，以甲基橙作指示剂，以氢氧化钠调节酸度至指示剂由红变黄，再加入硫酸，然后用抗坏血酸和硫脲将高价锡还原为低价锡，同时掩蔽共存元素，得到含铁尘泥的样品溶液；将样品溶液引入原子荧光光度计，在硼氢化钾的作用下，使锡转化为锡化氢气体，被载气送入石英原子化器，充分原子化后发射出特征荧光光谱，进行荧光测定；根据已知浓度的锡标准溶液测得的荧光强度，求出样品溶液中锡的含量。其优点是：可快速、准确测定含铁尘泥中锡含量，检测灵敏度高，节能、环保，检测的锡含量范围宽。

Description

一种测定含铁尘泥中锡的分析方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金分析技术领域，涉及一种氢化物发生-原子荧光光谱法测定含铁尘泥中锡的分析方法。

背景技术

由于资源的紧张和环境保护的要求日趋严格，人们越来越重视对废弃物的排放和再生利用。含铁尘泥一般来自于炼钢、炼铁、轧钢等生产工艺，主要包括烧结尘泥、球团尘泥、高炉瓦斯灰、高炉瓦斯泥、炼钢尘泥、转炉污泥、电（转）炉除尘灰、冷（热）轧污泥、轧钢氧化铁鳞、炉体粘结物、原料场集尘和出铁场集尘等；这些尘泥中含有高含量的铁、碳和一定量的锌，是值得再生利用的二次资源；但是，尘泥中也含有硫、锡等有害成分，快速、准确的对有害成分锡含量进行测定，以便更合理地对含铁尘泥进行处理，实现了用尘泥团块替代废钢，降低冶炼成本的目的。

迄今为止，测定含铁尘泥中锡尚无分析方法。可见，建立一种快速、稳定的测定含铁尘泥中锡量的方法具有重要的现实意义。

近年来，随着氢化物发生技术的不断发展，氢化物发生可以方便地将待测元素从基体中分离、富集。氢化物发生-原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法，具有灵敏度高，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定等分析性能。

发明内容

本发明的目的提供一种可准确测定含铁尘泥中锡含量的氢化物发生-原子荧光光谱法测定含铁尘泥中锡的分析方法

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

将含铁尘泥样品用氢氧化钠、氧化钠熔融分解，用稀盐酸酸化，以甲基橙作指示剂，以氢氧化钠调节酸度至指示剂由红变黄，再加入硫酸，然后用抗坏血酸和硫脲将高价锡还原为低价锡，同时掩蔽共存元素，得到含铁尘泥的样品溶液；将样品溶液引入原子荧光光度计，在硼氢化钾的作用下，使锡转化为锡化氢气体，被载气送入石英原子化器，充分原子化后发射出特征荧光光谱，进行荧光测定；根据已知浓度的锡标准溶液测得的荧光强度，求出样品溶液中锡的含量。

所述的测定含铁尘泥中锡含量的方法中，材料的筛选：

1．条件实验

优选原子荧光光度计的型号为AFS-230E（北京科创海光）；仪器工作条件：软件中，测量方式选Std.Curve，读数方式选Peak Area；以硼氢化钾溶液为还原剂，以硫酸：水体积比为5：95的水溶液为载流液。

1.仪器的工作参数通过实验来确定，用含有铁、钾、钠的锡标准溶液依次进行空心阴极灯的灯电流、光电倍增管的负高压、原子化器高度、载气流量、屏蔽气流量等条件试验，结果表明：

1）随着原子化器从4mm到11mm逐渐升高，不仅锡的荧光强度大，而且背景信号强度同时增大；当空心阴极灯的灯电流在60mA～80mA、光电倍增管的负高压在260V～280V时，仪器的信噪比最大。

2）载气流量从300 mL/min增至600 mL/min，锡的荧光强度无明显变化，载气流量从600 mL/min增至1000 mL/min，锡的荧光强度逐渐降低。

3）屏蔽气流量从500 mL/min增至700 mL/min，锡的荧光强度逐渐增强；屏蔽气流量从700mL/min增至900mL/min时，锡的荧光强度变化不大；屏蔽气流量从900mL/min增至1200mL/min时，锡的荧光强度逐渐变小。

根据空心阴极灯的灯电流、光电倍增管的负高压、原子化器高度、载气流量、屏蔽气流量、锡的含量等因素对测定结果的综合影响，仪器的工作参数定为：空心阴极灯的灯电流60mA～80mA、光电倍增管的负高压260V～280V、原子化器高度6mm、载气流量500mL/min、屏蔽气流量900mL/min。

2. 试剂及共存元素的影响

2.1 溶液酸度的影响

测定锡时，使用盐酸背景信号大，故使用硫酸。在相同的锡含量为0.2at％的标准溶液中，加入不同量的硫酸水溶液（9 mol/L），稀释至100mL，使待测溶液的酸度在0.090mol/L～1.35mol/L进行测定；结果表明，溶液酸度在0.18mol/L时，荧光强度最大。

2.2还原剂加入量对锡测定的影响

测定锡时，需要加入预还原剂，将高价态的锡还原，因此采用硫脲-抗坏血酸（50 g/L-50 g/L）作预还原剂；取锡含量为0.2at％的标准溶液，加入不同量的硫脲-抗坏血酸进行测定；通过实验得出，测定锡时，加入硫脲-抗坏血酸10～20 mL荧光强度最大。

2.3 铁基体及主含量元素钾、钠、锌对锡测定的干扰

取锡含量为0.4at％的标准溶液，依次加入不同量的铁、钠、钾、锌标准溶液进行测定，锡的回收率在95at％～105 at％。结果显示，共存元素铁、钾、钠含量在≤40 at％、锌含量 ≤25.0 at％，锡的荧光强度无明显变化；锌含量≥25.0 at％时，锡的荧光强度逐渐下降。说明铁、钾、钠含量在≤40 at％、锌含量 ≤25.0 at％，均不干扰锡的测定。

2.4 工作曲线及相关系数

取10 mL锡单元素标准溶液于100 mL容量瓶中，用硫酸水溶液稀释至100 mL，摇匀，即成浓度为100μg/mL的第一锡溶液。

取上述100μg/mL的锡标准溶液10mL，用硫酸水溶液稀释至250 mL，摇匀，即成浓度为4.0μg/mL的第二锡溶液。

取上述4.0μg/mL的锡标准溶液10mL，用硫酸水溶液稀释至200 mL，摇匀，即成浓度为0.2μg/mL的第三锡溶液。

由第一锡溶液、第二锡砷溶液和第三锡溶液于100mL容量瓶中，用硫酸水溶液稀释至刻度，配制如下浓度的锡标准溶液：

a..0.00ng/mL, 20.0ng/mL ,50.0ng/mL , 80.0ng/mL ，120.0ng/mL ,150.0ng/mL ；

b.0.00ng/mL,5.00ng/mL ,10.00ng/mL,20.00 ng/mL,40.00 ng/mL ,50.00ng/mL。

所述锡单元素标准溶液的浓度为1000μg/mL。

所述硫酸水溶液为硫酸与水以体积比为5：95的比例混合。

将上述各标准溶液以甲基橙作指示剂，以氢氧化钠200 g/L调节酸度至指示剂由红变黄，再加入硫酸水溶液(9mol/L)2 mL，加入硫脲-抗坏血酸混合液（50g/L+50g/L ）20 mL，用二次水稀释刻度，摇匀。放置30分钟后分别引入原子荧光光度计，测定锡的荧光强度，分别绘制a、b两条工作曲线。曲线测量后通过计算相关系数来检验，相关系数r=0.9995。校正曲线：测量上述最大浓度溶液的荧光强度11次，计算其标准偏差，相对标准偏差0.9%。

2.5 方法的检出限

对方法的试剂空白做11次测定，计算锡的标准偏差，标准偏差的3倍为该元素的检出限，检出限的10倍为分析方法的检测下限。结果为:含铁尘泥中锡的方法检测下限0.002 at％.

根据上述实验取得的结果，确定该方法的技术方案的具体步骤是这样的：

1）称取含铁尘泥试样于刚玉坩埚中，加入氢氧化钠2g、过氧化钠3g于700℃马弗炉中熔解10min，冷却至室温后，置于250mL烧杯中加入热水 100mL将试样提取，滴加盐酸水溶液酸化至PH=2，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；分取试液5.0mL于100mL容量瓶中，以甲基橙作指示剂，以氢氧化钠200 g/L调节酸度至指示剂由红变黄，再加入硫酸水溶液(9mol/L)2 mL，加入硫脲-抗坏血酸混合液（50g/L+50g/L ）20 mL，用二次水稀释刻度，摇匀，放置30分钟后，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定，随同试样做试剂空白；

2) 工作曲线的绘制

分别取a、b组所列的不同量的锡标准溶液于100mL容量瓶中，以甲基橙作指示剂，以氢氧化钠200 g/L调节酸度至指示剂由红变黄，再加入硫酸水溶液(9mol/L)2 mL，加入硫脲-抗坏血酸混合液（50g/L+50g/L ）20 mL，用二次水稀释刻度，摇匀，放置30分钟后，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定，根据测定结果分别绘制a、b两条工作曲线；

a..0.00ng/mL, 20.0ng/mL ,50.0ng/mL , 80.0ng/mL ，120.0ng/mL ,150.0ng/mL ；

b. 0.00ng/mL ,5.00ng/mL ,10.00ng/mL,20.00 ng/mL,40.00 ng/mL ,50ng/mL；

3)根据已知浓度锡标准溶液测得的荧光强度，荧光强度弱的根据工作曲线a确定锡的含量；荧光强度强的根据工作曲线b确定锡的含量，按以下公式计算锡的质量百分数：

V；溶液体积，L；

C: 测出溶液浓度,μg/L；

f: 稀释倍数；

m: 称样量，g；

所述称取含铁尘泥试样的称样量: 0.1000～0.2500g ，优选0.2000g；

所述盐酸水溶液为：优级纯的盐酸：水等体积混合；

本方法检测范围是含铁尘泥中含锡量在0.002～0.500at％之间。

本发明的有益效果

1）公开一种测定含铁尘泥中锡含量的测定方法，填补测定含铁尘泥中锡含量的方法空白。

2）快速、准确、灵敏度高：

使用氢化物原子荧光分析仪对含铁尘泥中锡进行测定，在8小时内测定完成，该方法不仅灵敏度高，检出限低，测定速度快，操作简便而且相对于其他方法干扰小，同时有良好的选择性，分析方法的范围可达0.002～0.500 at％。

3）节能、环保：

使用氢化物原子荧光分析仪对含铁尘泥中锡进行测定，使用氢氧化钠、过氧化钠、硫酸、盐酸、抗坏血酸、硫脲、硼氢化钾等试剂，避免使用高氯酸及大量的有机试剂，即节能由环保。

具体实施方式

步骤1：称试样0.2000g于刚玉坩埚中，加入氢氧化钠2g、过氧化钠3g于700℃马弗炉中熔解10min，冷却至室温后，置于250mL烧杯中加入热水 100mL将试样提取，滴加盐酸水溶液酸化至PH=2，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。分取试液5.0mL于100ML容量瓶中,以甲基橙作指示剂，以氢氧化钠200 g/L调节酸度至指示剂由红变黄，再加入硫酸水溶液(9mol/L)2 mL，加入硫脲-抗坏血酸混合液（50g/L+50g/L ）20 mL，用二次水稀释刻度，摇匀。放置30分钟后测定。随同试样做试剂空白。

上述盐酸水溶液为：优级纯的盐酸：水等体积混合；

空白实验：按照上述配制样品溶液的方法，不加含铁尘泥样品，以相同的步骤配制空白溶液。

步骤2：取10 mL锡单元素标准溶液于100 mL容量瓶中，用硫酸水溶液稀释至100 mL，摇匀，即成浓度为100μg/mL的第一锡溶液。

所述锡单元素标准溶液的浓度为1000μg/mL。

所述硫酸水溶液为硫酸与水以体积比为5：95的比例混合。

将第二锡砷溶液和第三锡溶液于100mL容量瓶中，用硫酸水溶液稀释至刻度，配制如下浓度的锡标准溶液：

a..0.00ng/mL, 20.0ng/mL ,50.0ng/mL , 80.0ng/mL ，120.0ng/mL ,150.0ng/mL ；

b.0.00ng/mL,5.00ng/mL ,10.00ng/mL,20.00 ng/mL,40.00 ng/mL ,50.00ng/mL。

按上述测定方法以甲基橙作指示剂，以氢氧化钠200 g/L调节酸度至指示剂由红变黄，再加入硫酸(9mol/L)）2 mL，加入硫脲-抗坏血酸混合液（50g/L+50g/L ）20 mL，用二次水稀释刻度，摇匀。放置30分钟后测定。

将各标准溶液分别引入原子荧光光度计，测定锡的荧光强度，分别绘制a、b两条工作曲线。曲线测量后通过计算相关系数来检验，相关系数r≥0.995。

步骤3：将空白溶液引入原子荧光光度计，测定空白溶液中锡的荧光强度，当测定含铁尘泥样品时，原子荧光光度计会进行空白值补偿，从而消除试剂对含铁尘泥样品的测量结果的影响；将样品溶液引入空白值补偿后的原子荧光光度计，测定样品溶液中锡的荧光强度，根据已知浓度锡标准溶液测得的荧光强度，荧光强度弱的根据工作曲线a确定锡的含量；荧光强度强的根据工作曲线b确定锡的含量。求出样品溶液中锡的浓度。

1. 本发明实施例中，所用试剂优选：

盐酸水溶液：优级纯的盐酸：水等体积混合；

硫脲-抗坏血酸混合液：50g/L硫脲与50g/L抗坏血酸等体积混合；

硫酸水溶液：优级纯硫酸：水体积比为5：95；

硫酸水溶液：优级纯的硫酸酸：水等体积混合；

锡单元素标准溶液：浓度为1000μg/mL，来源于国家标准物质中心；

硼氢化钾溶液：称取2g氢氧化钠溶于二次蒸馏水后，加入6g硼氢化钾，稀释至400mL。

2. 优选原子荧光光度计的型号为AFS-230E（北京科创海光）；空心阴极灯的灯电流60mA～80mA、光电倍增管的负高压260V～280V、原子化器高度6mm、载气流量500mL/min、屏蔽气流量900mL/min。

实施例1

选取三种不含锡的标样分别为烧结矿GSBH 30001-97，含砷铁矿BH0108-1W ，含砷铁矿BH0108-2W碱熔融后，加入锡基准，使含锡量分别为0.0020 at％，0.0050 at％，0.030 at％，0.080 at％，0.300 at％，0.500 at％，按上述方法进行测定，结果见表1。

表1 锡的准确度 at％

实施例2

称取含锡的标样锡砂原矿BY0108-1，包头矿74-8-1以及含铁尘泥试样，按上述方法进行测定，结果见表2。

表2 锡的准确度 at％

实施例3

分4次不同时间称取含锡的标样锡砂原矿BY0108-1，包头矿74-8-1按上述方法进行测定，测定结果进行统计，结果见表3。

表3 锡的精密度实验 at％

结论

采用氢化物原子荧光仪分析含铁尘泥中锡利用硫脲-抗坏血酸将Sn⁺⁴还原为Sn⁺²同时掩蔽干扰离子铬、镍、铜、钴、铁、钼、钨，测定范围锡0.002～0.500 at％；分别测定锡砂原矿BY0108-1，包头矿74-8-1 11次后，结果进行统计，测定相对标准偏差分别为2.41％，4.78％；回收率均在96％～105％之间；分析方法精密度高、准确度高。本方法快速、简便，可以用于测定含铁尘泥中锡的测定。

Claims

1.一种测定含铁尘泥中锡的分析方法，其特征是：将含铁尘泥样品用氢氧化钠、氧化钠熔融分解，用稀盐酸酸化，以甲基橙作指示剂，以氢氧化钠调节酸度至指示剂由红变黄，再加入硫酸，然后用抗坏血酸和硫脲将高价锡还原为低价锡，同时掩蔽共存元素，得到含铁尘泥的样品溶液；将样品溶液引入原子荧光光度计，在硼氢化钾的作用下，使锡转化为锡化氢气体，被载气送入石英原子化器，充分原子化后发射出特征荧光光谱，进行荧光测定；根据已知浓度的锡标准溶液测得的荧光强度，求出样品溶液中锡的含量。

2.根据权利要求1所述的一种测定含铁尘泥中锡的分析方法，其特征是：本方法检测范围是含铁尘泥中含锡量在0.002～0.500at％之间。