CN104448948B - 改性次磷酸铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种改性次磷酸铝的制备方法。将次磷酸钠溶于水中制备次磷酸钠溶液，同时加入磷酸酯，高速搅拌溶解；将氯化铝及聚乙二醇溶解于水中，制备氯化铝溶液；在10‑30℃、常压、高速搅拌下，将氯化铝溶液加入到次磷酸钠溶液内，缓慢搅拌反应，获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机离心，用水洗涤，干燥即得改性次磷酸铝。本发明制备的改性次磷酸铝能优良地分散在高分子材料中，明显地改善了高分子材料的力学性能及阻燃性能，维持树脂的电学性质；制备方法工艺简单，无需升温及反应溶液pH值调节，产率高达98.0％以上，无污染且环保。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种改性次磷酸铝的制备方法。
背景技术
次磷酸铝阻燃剂含磷量高、热稳定性好、阻燃效率高，在加工中不引起聚合物的分解，通常条件下不挥发，使其应用产品具有较高的热稳定性。但是，目前工艺制备的次磷酸铝粒径一在30至50微米之间，颗粒较大，而且易聚集，分散性不好，在橡塑阻燃中应用时，需要通过机械粉碎将次磷酸铝粉碎至超细粉末，在此过程中易产生粉尘，对安全生产带来威胁。另一方面次磷酸铝是无机盐，表面带有电荷，亲水疏油，与高分子材料共混时在材料中难以均匀分散，导致材料力学性能迅速恶化。为了改善次磷酸铝在高分子材料中的分散性，必须增加次磷酸铝的亲油性及降低其粒径。
目前次磷酸铝改性及应用方面的研究仍较少。传统液相合成是制备超细粉体的主要方法之一，但也存在着颗粒粒径分布广、难以控制，团聚严重，单分散性较差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性次磷酸铝的制备方法，工艺简单、无污染、环保化；制备的改性次磷酸铝改善其亲油性，提高它在高分子材料中的分散能力，提高细度、分散性和相容性。
本发明所述的改性次磷酸铝的制备方法，步骤如下：
(1)将次磷酸钠溶于水中制备次磷酸钠溶液，同时加入磷酸酯，高速搅拌溶解；将氯化铝及聚乙二醇溶解于水中，制备氯化铝溶液；
(2)在10-30℃、常压、高速搅拌下，将氯化铝溶液加入到次磷酸钠溶液内，缓慢搅拌反应，获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机离心，用水洗涤，干燥即得改性次磷酸铝。
步骤(1)中所述的次磷酸钠溶液的质量分数为40-60％。
步骤(1)中所述的磷酸酯的质量为次磷酸钠质量的1-1.5％。
步骤(1)中所述的聚乙二醇的质量为氯化铝质量的3-5％。
步骤(1)中所述的氯化铝溶液的质量分数为20-30％。
步骤(2)中所述的次磷酸钠溶液中的次磷酸钠和氯化铝溶液中的氯化铝的摩尔比为3.1-3.5:1。
步骤(2)中所述的氯化铝溶液以雾状形式喷入次磷酸钠溶液内，喷洒过程保持在2-3小时完成。
步骤(2)中所述的缓慢搅拌反应的搅拌速度为50-100r/min，时间为1-2小时。
步骤(2)中所述的离心时间为40-60分钟，洗涤次数为2-3次，干燥温度为105-180℃。
所述的高速搅拌的搅拌速度为1500-2000r/min。
本发明反应原理次磷酸钠易溶于水、水溶液呈弱碱性，氯化铝的水溶液呈酸性，反应过程保持次磷酸钠过量，氯化铝不足，反应得以向正方向进行，顺利生成次磷酸铝。在反应前期加入表面改性剂磷酸酯，同时将聚乙二醇作为分散剂加入氯化铝溶液中，可以抑制氯化铝团聚，使氯化铝溶液形成均一溶液。本发明反应不需要升温加热，在高速搅拌下次磷酸钠与氯化铝反应后；缓慢搅拌沉降1-2小时，即可离心过滤。一次性完成对次磷酸铝表面的有机处理及粉体细微化处理。
本发明采用常温常压下将氯化铝溶液以雾状形式喷入次磷酸钠溶液内，高速搅拌混合反应。得到的次磷酸铝产品颗粒粒径小，粒径分布窄。
本发明制得的改性次磷酸铝，以磷酸酯为改性剂，以聚乙二醇为分散剂，在反应前期加入，以氯化铝和次磷酸钠作为原料，常温常压制成。
本发明以磷酸酯为改性剂，以聚乙二醇为分散剂，磷酸酯与聚乙二醇并用，可以起到很好的协同效果：聚乙二醇分子中都含有亲水和疏水基团，可以降低水的表面张力，有助于水对固体的润湿，使颗粒屏蔽免受电解质引起的絮凝或凝聚作用，给予分散体系以稳定性。磷酸酯于次磷酸铝的表面形成包覆膜，呈现表面有机性，改进次磷酸铝与高聚物(如聚丙烯)的界面亲和性，改善其在有机高聚物基料中的分散状态。同时，磷酸酯有一定的阻燃效果，可作为阻燃剂中的协效剂，更是大大提高了次磷酸铝在添加后的阻燃效果。
磷酸酯与聚乙二醇偶联剂起到协同作用，使改性次磷酸铝与高分子化合物更紧密地结合在一起，进一步提高材料的各项机械力学性能，这是单独使用磷酸酯偶联剂处理难以达到的。
本发明制备得到的改性次磷酸铝亲油性能优良、粒度(D50)在5～10微米之间，粒径较小及粒径分布较窄，无需再粉碎就可满足一般高分子材料添加剂对粒度的要求，还可降低阻燃剂的用量。改善了次磷酸铝在高分子材料中的分散性，小粒径的次磷酸铝增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性，磷酸酯具有一定的阻燃性、热和氧化稳定性，还可降低阻燃剂的用量，次磷酸铝表面经过改性处理后，与不加改性剂，直接以次磷酸钠和氯化铝作为原料制成的次磷酸铝，粒径更细，流动性和相容性，阻燃性均有所提高。
本发明制备得到的改性次磷酸铝325目筛余率为≤0.2％，由于325目筛子相当于45微米，而高分子材料对所用的次磷酸铝的要求为大于45μm的粒子应＜2％。所以本发明制备得到的改性次磷酸铝远远满足高分子材料对功能性助剂的要求。粉体粒径小，但不见得筛余物会低，因为粉末有些流动性不好，筛不下，相应的筛余物就高。而本发明改性次磷酸铝325目筛余率(％)为0.1-0.2，表明制备得到的改性次磷酸铝具有很高的流动性。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明采用磷酸酯与聚乙二醇作为改性剂并用，可以起到很好的协同效果，使改性次磷酸铝与高分子化合物更紧密地结合在一起，进一步提高材料的各项机械力学性能。通过表面改性，降低其表面势能，改善亲油性，提高它在高分子材料中的分散能力。产品表面经过改性处理后，细度高分散性相容性均有所提高。
(2)本发明制备的改性次磷酸铝能优良地分散在高分子材料中，明显地改善了高分子材料的力学性能及阻燃性能，维持树脂的电学性质。
(3)本发明制备方法，工艺简单，无需升温及反应溶液pH值调节，产率高达98.0％以上，无污染且环保。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将318g次磷酸钠溶于水中，高速搅拌溶解，稀释至600ml，加入3.2g磷酸酯；将128g氯化铝与3.8g聚乙二醇溶于水中，稀释至400ml；在温度10℃下，将氯化铝溶液缓慢的以雾状形态加入次磷酸钠溶液中，用2小时加完，过程中搅拌转速1500r/min，加料完毕，转速调节为60r/min，保持2小时；获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机，离心50分钟，用水洗涤2次，105℃干燥即得改性次磷酸铝；产率为98.1％，D50为6.3μm，325目筛余率为0.13％。
实施例2
将280g次磷酸钠溶于水中，高速搅拌溶解，稀释至650ml，加入3.4g磷酸酯；将105g氯化铝与4.2g聚乙二醇溶于水中，稀释至450ml；在温度30℃下，将氯化铝溶液缓慢的以雾状形态加入次磷酸钠溶液中，用2.5小时加完，过程中搅拌转速1800r/min，加料完毕，转速调节为50r/min，保持1.5小时；获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机，离心60分钟，用水洗涤2次，160℃干燥即得改性次磷酸铝；产率为98.5％，D50为9μm，325目筛余率为0.18％。
实施例3
将360g次磷酸钠溶于水中，高速搅拌溶解，稀释至600ml，加入4.7g磷酸酯；将145.7g氯化铝与4.4g聚乙二醇溶于水中，稀释至500ml；在温度26℃下，将氯化铝溶液缓慢的以雾状形态加入次磷酸钠溶液中，用2小时加完，过程中搅拌转速1600r/min，加料完毕，转速调节为80r/min，保持2小时；获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机，离心40分钟，用水洗涤3次，180℃干燥即得改性次磷酸铝；产率为98.3％，D50为8μm，325目筛余率为0.13％。
实施例4
将312g次磷酸钠溶于水中，高速搅拌溶解，稀释至750ml，加入4.7g磷酸酯；将126g氯化铝与4.4g聚乙二醇溶于水中，稀释至420ml；在温度18℃下，将氯化铝溶液缓慢的以雾状形态加入次磷酸钠溶液中，用3小时加完，过程中搅拌转速1600r/min，加料完毕，转速调节为80r/min，保持2小时；获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机，离心60分钟，用水洗涤3次，180℃干燥即得改性次磷酸铝；产率为98.4％，D50为7.3μm，325目筛余率为0.16％。
实施例5
将310g次磷酸钠溶于水中，高速搅拌溶解，稀释至550ml，加入3.1g磷酸酯；将117g氯化铝与5.3g聚乙二醇溶于水中，稀释至580ml；在温度25℃下，将氯化铝溶液缓慢的以雾状形态加入次磷酸钠溶液中，用3小时加完，过程中搅拌转速2000r/min，加料完毕，转速调节为100r/min，保持1.5小时；获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机，离心40分钟，用水洗涤2次，120℃干燥即得改性次磷酸铝；产率为99.5％，D50为5.6μm，325目筛余率为0.1％。
实施例6
将380g次磷酸钠溶于水中，高速搅拌溶解，稀释至650ml，加入4.6g磷酸酯；将150g氯化铝与7.5g聚乙二醇溶于水中，稀释至600ml；在温度12℃下，将氯化铝溶液缓慢的以雾状形态加入次磷酸钠溶液中，用3小时加完，过程中搅拌转速2000r/min，加料完毕，转速调节为50r/min，保持2小时；获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机，离心50分钟，用水洗涤3次，120℃干燥即得改性次磷酸铝；产率为98.0％，D50为9.1μm，325目筛余率为0.2％。
实施例7
将300g次磷酸钠溶于水中，高速搅拌溶解，稀释至700ml，加入4.2g磷酸酯；将121g氯化铝与6.1g聚乙二醇溶于水中，稀释至460ml；在温度15℃下，将氯化铝溶液缓慢的以雾状形态加入次磷酸钠溶液中，用2小时加完，过程中搅拌转速1500r/min，加料完毕，转速调节为60r/min，保持2小时；获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机，离心60分钟，用水洗涤2次，150℃干燥即得改性次磷酸铝；产率为98.5％，D50为5.9μm，325目筛余率为0.11％。
实施例8
将360g次磷酸钠溶于水中，高速搅拌溶解，稀释至650ml，加入4.7g磷酸酯；将129.1g氯化铝与5.2g聚乙二醇溶于水中，稀释至590ml；在温度22℃下，将氯化铝溶液缓慢的以雾状形态加入次磷酸钠溶液中，用3小时加完，过程中搅拌转速1800r/min，加料完毕，转速调节为100r/min，保持1小时；获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机，离心40分钟，用水洗涤3次，180℃干燥即得改性次磷酸铝；产率为99.4％，D50为6.0μm，325目筛余率为0.13％。
Claims (9)
1.一种改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将次磷酸钠溶于水中制备次磷酸钠溶液，同时加入磷酸酯，高速搅拌溶解；将氯化铝及聚乙二醇溶解于水中，制备氯化铝溶液；
（2）在10-30℃、常压、高速搅拌下，将氯化铝溶液加入到次磷酸钠溶液内，缓慢搅拌反应，获得含次磷酸铝的浊液；将上述浊液打入离心机离心，用水洗涤，干燥即得改性次磷酸铝；
步骤（2）中所述的缓慢搅拌反应的搅拌速度为50-100r/min；
所述的高速搅拌的搅拌速度为1500-2000r/min。
2.根据权利要求1所述的改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的次磷酸钠溶液的质量分数为40-60%。
3.根据权利要求1所述的改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的磷酸酯的质量为次磷酸钠质量的1-1.5%。
4.根据权利要求1所述的改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的聚乙二醇的质量为氯化铝质量的3-5%。
5.根据权利要求1所述的改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氯化铝溶液的质量分数为20-30%。
6.根据权利要求1所述的改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的次磷酸钠溶液中的次磷酸钠和氯化铝溶液中的氯化铝的摩尔比为3.1-3.5:1。
7.根据权利要求1所述的改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的氯化铝溶液以雾状形式喷入次磷酸钠溶液内，喷洒过程保持在2-3小时完成。
8.根据权利要求1所述的改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的缓慢搅拌反应的时间为1-2小时。
9.根据权利要求1所述的改性次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的离心时间为40-60分钟，洗涤次数为2-3次，干燥温度为105-180℃。
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