CN104418743A - 一种从金银花粗取物中精制绿原酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提取绿原酸的方法，具体的说是一种从金银花粗取物中精制绿原酸的方法。具体采用大孔树脂A柱除杂过程，大孔树脂B柱富集纯化过程和中压液相色谱（MPLC）精制过程。本发明以金银花粗提物为原料，用去离子水充分溶解后，配制成金银花粗提物的水溶液，将上述水溶液经大孔树脂柱A吸附除去杂质，流出液直接过大孔树脂柱B，动态吸附饱和后，流加洗杂液洗杂至流出液无色，用洗脱液洗脱大孔树脂B至高效液相色谱（HPLC）检测无绿原酸流出，并收集洗脱液，洗脱液减压浓缩，经装有C18反相硅胶柱的MPLC梯度洗脱得纯度大于98%的绿原酸产品。该方法首次提出用MPLC制备高纯度绿原酸，样品处理量大，操作简单，适用于大规模制备。

Description

一种从金银花粗取物中精制绿原酸的方法
技术领域
本发明涉及提取绿原酸的方法，具体的说是一种从金银花粗取物中精制绿原酸的方法。
背景技术
金银花，别名忍冬，是忍冬科多年生半常绿缠绕木质藤本植物。金银花为干燥花蕾或初开的花，在我国东三省、广东、海南、山东、喜马拉雅山均有广泛分布。金银花甘寒清热而不伤胃，芳香透达可以祛邪，还可散风热，对发疹、发斑、热毒疮痈、咽喉肿痛等症均有明显疗效，是清热解毒的良药。
绿原酸为金银花的特征活性成分，具有抗菌、抗病毒及抗真菌、增强机体防御机能的作用。中药制剂中绿原酸的精制方法主要有有机溶剂萃取法、重结晶法和聚酰胺法等。中国专利200310111180.2公开了“一种绿原酸提取分离的方法”，以杜仲树叶和元宝枫叶为原料，经溶剂浸出、树脂吸附、萃取、干燥、结晶，得纯度为98%以上的绿原酸产品。中国专利200910264401.7公开了“一种菊芋制备绿原酸的方法”，以菊芋叶为原料，经超声提取，固液分离，聚酰胺精制后得精制绿原酸产品。但采用中压液相色谱法制备高纯度绿原酸的方法尚属首次报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从金银花粗提物中精制绿原酸的新方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种从金银花粗取物中精制绿原酸的方法：
1）大孔树脂柱A除杂过程，将金银花提取物的水溶液以1-5BV/h的流速通过大孔树脂柱A，吸附除杂质，收集流出液；
2）大孔树脂柱B富集纯化过程，将步骤1）收集的流出液以1-5BV/h的流速过大孔树脂柱B，动态吸附饱和后，用去离子水以1-10BV/h的流速淋洗大孔树脂柱B至流出液无色，再用体积分数为10%-80%的乙醇水溶液以5-10BV/h的流速进行洗脱，收集乙醇洗脱液直至无绿原酸流出，最后将收集所得洗脱液减压浓缩至膏状；
3）MPLC精制过程，将步骤2）所得的浸膏用30%的甲醇溶解，将溶液注入20-45μm的C18反相硅胶柱，以甲醇和水为流动相，洗脱流速为50-250mL/min进行梯度洗脱，收集出峰时间为10-15min的流出液，流出液经减压浓缩、冷冻干燥后，得绿原酸纯度大于98%的绿原酸产品。
所述步骤1）金银花提取物的水溶液为以金银花为原料经水提醇沉法提取所得的提取物中加入去离子水，室温下充分搅拌后，配制成，其中金银花提取物与去离子水的比例为1:10（W/V）。
所述步骤1）的大孔树脂A为符合药用要求的非极性大孔树脂。
所述步骤1）的大孔树脂A为D3520型、D4006型、HPD-100型、HPD-200A型或H103型大孔树脂中的一种。
所述步骤2）的大孔吸附树脂为符合药用要求的极性或中极性大孔树脂。
所述步骤2）的大孔吸附树脂为ADS-F8型、NKA型、NKA-2型、ADS-7型或S-8型大孔树脂中的一种。
所述步骤1）和步骤2）的大孔树脂A和大孔树脂B均可经再生液再生后重复使用，进而达到连续操作的目的。
所述再生液为无水乙醇。
所述步骤3）MPLC精制时流动相甲醇的体积分数在0-20min内从10%到50%梯度变化。
本发明有益效果在于：
1.本发明采用中压液相色谱的方法制备高纯度绿原酸，为绿原酸的精制提供一种新方法。
2.本发明采用大孔树脂除杂与大孔树脂吸附洗脱联用技术，处理量大，操作连续简便，大大提高了洗脱过程中绿原酸的纯度。
3.本发明采用的洗脱剂和再生剂均可重复利用，且整个过程操作方法简单，控制参数少，时间短，效率高，适用于工业化生产。
4.本发明的方法相对于传统绿原酸精制方法而言，采用中压液相色谱法精制高纯度绿原酸不但可以大大缩短制备时间（0.5h内即可完成），明显提高工作效率。
附图说明
图1为金银花粗提物水溶液中绿原酸的HPLC图；
图2为经大孔树脂柱A除杂后的绿原酸的HPLC图；
图3为经大孔树脂柱B富集纯化后的绿原酸的HPLC图；
图4为经MPLC精制后的绿原酸的HPLC图；
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
本发明所述实施例中，金银花提取物是以金银花为原料，经干燥、粉碎后，加水浸提，过滤，滤液加入乙醇，低温冷藏，静置过夜，使杂质沉淀；过滤，滤液浓缩干燥后得到的。
本发明所述实施例中，绿原酸的纯度采用高效液相色谱法进行检测，所用色谱柱为Hypersil BDS C-18（4.6mm×250mm，5μm)，检测波长为327nm，流动相A为0.1%三氟乙酸水溶液，B为乙腈，流速为1mL/min，进样量为10μL，梯度洗脱程序如表1。
表1 HPLC梯度洗脱程序
实施例1
（1）D3520型大孔树脂柱除杂过程
100g金银花提取物用1000mL去离子水溶解，充分搅拌后，配制成金银花提取物的水溶液（水溶液中绿原酸的HPLC图如图1所示），将上述水溶液以5BV/h的流速通过D3520型大孔树脂柱吸附除去黄酮类、糖类等杂质，收集流出液，流出液中绿原酸的HPLC图如图2所示。
（2）ADS-F8型大孔树脂柱富集纯化过程
将步骤（1）收集的流出液直接以5BV/h的流速过ADS-F8型大孔树脂柱，动态吸附饱和后，用去离子水以2BV/h的流速淋洗上述大孔树脂柱至流出液无色，再用体积分数为30%的乙醇水溶液以10BV/h的流速进行洗脱，收集洗脱液直至HPLC检测无绿原酸流出，最后将收集所得洗脱液减压浓缩得到浸膏，浸膏中绿原酸的HPLC图如图3所示。
（3）MPLC精制过程
将步骤（2）所得的浸膏用30%的甲醇按料液比1:2（g/mL）的比例溶解，MPLC系统进一步精制，具体为以粒径为15-40μm的C18硅胶键合固定相为色谱填料，以甲醇和水为流动相，梯度洗脱程序如表2，分3次进样，分别收集出峰时间为10-15min的洗脱液，合并3次收集的洗脱液，减压浓缩，冷冻干燥得9.6gHPLC检测（图4）纯度为98.9%的绿原酸产品。
表2 MPLC梯度洗脱程序1
实施例2
（1）D4006型大孔树脂柱除杂过程
500g金银花提取物用5000mL去离子水溶解，充分搅拌后，配制成金银花提取物水溶液，将上述水溶液以3BV/h的流速通过D4006型大孔树脂柱吸附除去黄酮类、糖类等杂质，收集流出液。
（2）NKA型大孔树脂柱富集纯化过程
将步骤（1）收集的流出液直接以3BV/h的流速过NKA型大孔树脂柱，动态吸附饱和后，用去离子水以4BV/h的流速淋洗上述大孔树脂柱至流出液无色，再用体积分数为50%的乙醇水溶液以8BV/h的流速进行洗脱，收集洗脱液直至HPLC检测无绿原酸流出，最后将收集所得洗脱液减压浓缩得到浸膏。
（3）MPLC精制过程
将步骤（2）所得的浸膏用30%的甲醇按料液比1:2（g/mL）的比例溶解，MPLC系统进一步精制，具体为以粒径为15-40μm的C18硅胶键合固定相为色谱填料，以甲醇和水为流动相，梯度洗脱程序如表3，分3次进样，分别收集出峰时间为10-15min的洗脱液，合并3次收集的洗脱液，减压浓缩，冷冻干燥得48.0g HPLC检测纯度为99.2%的绿原酸产品。
表3 MPLC梯度洗脱程序2
实施例3
（1）H103型大孔树脂柱除杂过程
1000g金银花提取物用10000mL去离子水溶解，充分搅拌后，配制成金银花提取物水溶液，将上述水溶液以4BV/h的流速通过H103型大孔树脂柱吸附除去黄酮类、糖类等杂质，收集流出液。
（2）S-8型大孔树脂柱富集纯化过程
将步骤（1）收集的流出液直接以4BV/h的流速过S-8型大孔树脂柱，动态吸附饱和后，用去离子水以6BV/h的流速淋洗上述大孔树脂柱至流出液无色，再用体积分数为60%的乙醇水溶液以7BV/h的流速进行洗脱，收集洗脱液直至HPLC检测无绿原酸流出，最后将收集所得洗脱液减压浓缩得到浸膏。
（3）MPLC精制过程
将步骤（2）所得的浸膏用30%的甲醇按料液比1:2（g/mL）的比例溶解，MPLC系统进一步精制，具体为以粒径为15-40μm的C18硅胶键合固定相为色谱填料，以甲醇和水为流动相，梯度洗脱程序如表4，分3次进样，分别收集出峰时间为10-15min的洗脱液，合并3次收集的洗脱液，减压浓缩，冷冻干燥得96.7g HPLC检测纯度为99.1%的绿原酸产品。
表4 MPLC梯度洗脱程序3
实施例4
（1）HPD-100型大孔树脂柱除杂过程
2000g金银花提取物用20000mL去离子水溶解，充分搅拌后，配制成金银花提取物水溶液，将上述水溶液以2BV/h的流速通过HPD-100型大孔树脂柱吸附除去黄酮类、糖类等杂质，收集流出液。
（2）NKA-2型大孔树脂柱富集纯化过程
将步骤（1）收集的流出液直接以2BV/h的流速过NKA-2型大孔树脂柱，动态吸附饱和后，用去离子水以8BV/h的流速淋洗上述大孔树脂柱至流出液无色，再用体积分数为70%的乙醇水溶液以6BV/h的流速进行洗脱，收集洗脱液直至HPLC检测无绿原酸流出，最后将收集所得洗脱液减压浓缩得到浸膏。
（3）MPLC精制过程
将步骤（2）所得的浸膏用30%的甲醇按料液比1:2（g/mL）的比例溶解，MPLC系统进一步精制，具体为以粒径为15-40μm的C18硅胶键合固定相为色谱填料，以甲醇和水为流动相，梯度洗脱程序如表5，分3次进样，分别收集出峰时间为10-15min的洗脱液，合并3次收集的洗脱液，减压浓缩，冷冻干燥得193.0g HPLC检测纯度为99.3%的绿原酸产品。
表5 MPLC梯度洗脱程序4
实施例5
（1）HPD-200A型大孔树脂柱除杂过程
5000g金银花提取物用50000mL去离子水溶解，充分搅拌后，配制成金银花提取物水溶液，将上述水溶液以1BV/h的流速通过HPD-200A型大孔树脂柱吸附除去黄酮类、糖类等杂质，收集流出液。
（2）ADS-7型大孔树脂柱富集纯化过程
将步骤（1）收集的流出液直接以1BV/h的流速过ADS-7型大孔树脂柱，动态吸附饱和后，用去离子水以10BV/h的流速淋洗上述大孔树脂柱至流出液无色，再用体积分数为80%的乙醇水溶液以5BV/h的流速进行洗脱，收集洗脱液直至HPLC检测无绿原酸流出，最后将收集所得洗脱液减压浓缩得到浸膏。
（3）MPLC精制过程
将步骤（2）所得的浸膏用30%的甲醇按料液比1:2（g/mL）的比例溶解，MPLC系统进一步精制，具体为以粒径为15-40μm的C18硅胶键合固定相为色谱填料，以甲醇和水为流动相，梯度洗脱程序如表6，分3次进样，分别收集出峰时间为10-15min的洗脱液，合并3次收集的洗脱液，减压浓缩，冷冻干燥得481.2g HPLC检测纯度为99.5%的绿原酸产品。
表6 MPLC梯度洗脱程序5
实施例6
如实施例1所述，所不同的是同时进行6组实验，并且将上一组实验的解吸液和再生液回收溶剂后作为下一组实验的洗脱剂和再生剂使用，研究洗脱剂和再生剂的重复利用性，所得绿原酸的洗脱率和再生剂用量结果如表7所示。
表7 洗脱剂和再生剂的可重复利用性

Claims (9)

1.一种从金银花粗取物中精制绿原酸的方法，其特征在于：
1）大孔树脂柱A除杂过程，将金银花提取物的水溶液以1-5BV/h的流速通过大孔树脂柱A，吸附除杂质，收集流出液；
2）大孔树脂柱B富集纯化过程，将步骤1）收集的流出液以1-5BV/h的流速过大孔树脂柱B，动态吸附饱和后，用去离子水以1-10BV/h的流速淋洗大孔树脂柱B至流出液无色，再用体积分数为10%-80%的乙醇水溶液以5-10BV/h的流速进行洗脱，收集乙醇洗脱液直至无绿原酸流出，最后将收集所得洗脱液减压浓缩至膏状；
3）MPLC精制过程，将步骤2）所得的浸膏用30%的甲醇溶解，将溶液注入20-45μm的C18反相硅胶柱，以甲醇和水为流动相，洗脱流速为50-250mL/min进行梯度洗脱，收集出峰时间为10-15min的流出液，流出液经减压浓缩、冷冻干燥后，得绿原酸纯度大于98%的绿原酸产品。
2.按权利要求1所述的从金银花粗取物中精制绿原酸的方法，其特征在于：所述步骤1）金银花提取物的水溶液为以金银花为原料经水提醇沉法提取所得的提取物中加入去离子水，室温下充分搅拌后，配制成，其中金银花提取物与去离子水的比例为1:10（W/V）。
3.按权利要求1所述的从金银花粗取物中精制绿原酸的方法，其特征在于：所述步骤1）的大孔树脂A为符合药用要求的非极性大孔树脂。
4.按权利要求3所述的从金银花粗取物中精制绿原酸的方法，其特征在于：所述步骤1）的大孔树脂A为D3520型、D4006型、HPD-100型、HPD-200A型或H103型大孔树脂中的一种。
5.按权利要求1所述的从金银花粗取物中精制绿原酸的方法，其特征在于：所述步骤2）的大孔吸附树脂为符合药用要求的极性或中极性大孔树脂。
6.按权利要求5所述的从金银花粗取物中精制绿原酸的方法，其特征在于：所述步骤2）的大孔吸附树脂为ADS-F8型、NKA型、NKA-2型、ADS-7型或S-8型大孔树脂中的一种。
7.按权利要求1所述的从金银花粗取物中精制绿原酸的方法，其特征在于：所述步骤1）和步骤2）的大孔树脂A和大孔树脂B均可经再生液再生后重复使用，进而达到连续操作的目的。
8.按权利要求7所述的从金银花粗取物中精制绿原酸的方法，其特征在于：所述再生液为无水乙醇。
9.按权利要求1所述的从金银花粗取物中精制绿原酸的方法，其特征在于：所述步骤3）MPLC精制时流动相甲醇的体积分数在0-20min内从10%到50%梯度变化。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061212A (zh) * 2015-08-13 2015-11-18 江苏康缘药业股份有限公司 一种新绿原酸的制备方法
CN107501094A (zh) * 2017-07-26 2017-12-22 天津泽达天健科技有限公司 一种高纯度绿原酸的制备方法
CN107879937A (zh) * 2017-10-24 2018-04-06 四川九章生物科技有限公司 一种绿原酸新晶体及其制备方法
CN108675930A (zh) * 2018-05-08 2018-10-19 安徽农业大学 从荸荠中提取绿原酸的方法
CN110903191A (zh) * 2018-09-17 2020-03-24 泰州医药城国科化物生物医药科技有限公司 一种金银花中提取绿原酸的方法
CN111450100A (zh) * 2020-03-30 2020-07-28 韶关学院 一种抗新型冠状病毒的金花茶咖啡碱、绿原酸组合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250106A (zh) * 2008-03-27 2008-08-27 北京市农林科学院 一种提取绿原酸的方法
CN101817749A (zh) * 2009-11-18 2010-09-01 青海青美生物资源研究开发有限公司 一种枸杞中提取绿原酸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250106A (zh) * 2008-03-27 2008-08-27 北京市农林科学院 一种提取绿原酸的方法
CN101817749A (zh) * 2009-11-18 2010-09-01 青海青美生物资源研究开发有限公司 一种枸杞中提取绿原酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨军宣等: "金银花叶中绿原酸的大孔吸附树脂纯化工艺研究", 《中国实验方剂学杂志》, vol. 16, no. 15, 30 November 2010 (2010-11-30), pages 20 - 23 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061212A (zh) * 2015-08-13 2015-11-18 江苏康缘药业股份有限公司 一种新绿原酸的制备方法
CN107501094A (zh) * 2017-07-26 2017-12-22 天津泽达天健科技有限公司 一种高纯度绿原酸的制备方法
CN107879937A (zh) * 2017-10-24 2018-04-06 四川九章生物科技有限公司 一种绿原酸新晶体及其制备方法
CN108675930A (zh) * 2018-05-08 2018-10-19 安徽农业大学 从荸荠中提取绿原酸的方法
CN108675930B (zh) * 2018-05-08 2020-04-14 安徽农业大学 从荸荠中提取绿原酸的方法
CN110903191A (zh) * 2018-09-17 2020-03-24 泰州医药城国科化物生物医药科技有限公司 一种金银花中提取绿原酸的方法
CN111450100A (zh) * 2020-03-30 2020-07-28 韶关学院 一种抗新型冠状病毒的金花茶咖啡碱、绿原酸组合物及其制备方法和应用

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