CN104402014A

CN104402014A - 无定形硼粉的生产工艺

Info

Publication number: CN104402014A
Application number: CN201410625436.XA
Authority: CN
Inventors: 刘守印; 汪劲松; 陈志良; 樊长雄
Original assignee: SHANGHAI JIUDING POWDER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI JIUDING POWDER MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104402014B

Abstract

本发明涉及一种无定形硼粉的生产工艺，为将质量之比为3:1的硼酐粉和镁刨花叠层放置，在800-1100℃温度条件下进行热还原反应，制备无定形硼，然后再经洗涤，烘干后过筛，得到无定形硼粉；采用该工艺制备的无定形硼粉纯度高，达到97-98%，而且粒度小而均匀，燃烧性好，可用于固体冲压发动机和无烟洁净推进剂。

Description

无定形硼粉的生产工艺

技术领域

本发明涉及无定形硼粉的生产工艺，属于粉体材料的制备领域。

背景技术

单质硼有晶体和无定形两种结构。元素硼熔点2300℃，密度2.35g/cm3，是一种特别硬而脆的固体，硬度仅次于金刚石。结晶硼为黑灰色，有时呈黑色到银灰色或亮红色，并有金属光泽，有高的电阻，导电率随温度升高而增大。无定形硼是一种无臭的黑褐色粉末，常温下在空气中稳定，加热到300℃时能被氧化，达到700℃时着火，无定形单质硼的化学性质比结晶单质硼活泼，且无定形硼粉还具有比表面积大，燃烧热值高等优点，在军事、航空航天、汽车及先进材料的制备等许多领域受到重视。

目前国际上只有美国、德国等少数国家能够工业化生产无定形硼粉，通常采用镁热还原法，另外还有氯化硼还原法、溴化硼氢还原法，氢化硼裂解法等多种工艺。镁热还原法工艺为以B₂O₃和Mg按一定比例混合后，进行高温热还原反应，高温下得到的无定形硼容易被进一步氧化，造成纯度不高，而通过制备的粗硼与Mg粉二次还原，由于二次反应热值较低、需要靠电加热的方式维持反应，纯度也只有90-92％；该工艺不安全因素较多，且易生成硼镁化合物杂质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无定形硼粉的生产工艺，采用该工艺制备的无定形硼粉纯度高，达到97-98％，而且粒度小而均匀，燃烧性好。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种无定形硼粉的生产工艺，为将质量之比为3:1的硼酐粉和镁刨花叠层放置，在800-1100℃温度条件下进行热还原反应，制备无定形硼，然后再经酸洗和碱洗，烘干后过筛，得到无定形硼粉。

所述的一种无定形硼粉的生产工艺，具体包括以下步骤：

(1)按质量比3:1准备硼酐粉和镁刨花；

(2)将硼酐粉和镁刨花叠层置于钼盘中，底层为硼酐粉，上面铺镁刨花，逐层交错铺放，并使钼盘留有20％的体积余量；

(3)预热真空马弗炉，并稳定在800-1100℃；

(4)将装好原料的钼盘置于真空马弗炉中，进行抽真空，在真空状态下进行热还原反应；

(5)当观察到钼盘中固体变成棕色，这时表示反应已完成；停止加热，使钼盘在真空马弗炉中自然冷却，然后在关闭抽真空装置至压力回复到大气压，将钼盘取出，并将取出的产物进行破碎；

(6)将破碎后产物与盐酸和硝酸的混合液按一定比例混合，加热至沸腾进行杂质的酸解，直至溶液中的固体体积不再变化，然后过滤，洗涤；如此进行多次酸解；

(7)然后将酸解剩余固体与氢氧化钠溶液按一定比例混合，进行杂质的碱解，直至溶液中固体的体积不再变化，然后过滤、洗涤；如此重复多次碱解；

(8)过滤得粉状固体，并用纯水清洗至中性；

(9)然后将粉状固体平铺于烘盘中，并加少量的无水乙醇，置于烘箱中烘干；

(10)过150目筛，筛下物即为制得的无定形硼粉。

其中，

优选的，镁刨花的纯度不低于99.5％，如选用1#、0#镁锭。

优选的，镁刨花的尺寸为：宽不大于8mm、长不大于50mm、厚不大于0.5mm。所述镁刨花为以镁锭为原料，采用刨床制成的刨花。

优选的，所述硼酐粉粒度在0.3mm以下；更优选粒度在0.2mm以下。

步骤(4)中所述的热还原反应为瞬间反应，反应的一瞬间，炉温会急剧上升，钼盘中固体从黑色变成棕色，这表示反应已完成。

优选的，步骤(4)，抽真空至真空度为10^-5Pa。

优选的，步骤(6)中，所述盐酸和硝酸的混合液中HCl的浓度为50-60wt％，HNO₃的浓度为5-6wt％，其余为水。

优选的，步骤(6)中，每次酸解，固体与盐酸和硝酸的混合液的质量之比为1：8～10。

优选的，步骤(6)中，重复进行6次酸解。

优选的，步骤(7)中，所述氢氧化钠的浓度为1～2wt％。

优选的，步骤(7)中，每次碱解，固体与氢氧化钠溶液的质量之比为1：8～10。

优选的，步骤(7)中，重复进行2次碱解。

优选的，步骤(9)中，所述无水乙醇的添加量为烘盘中粉状固态总质量的5～10％，添加无水乙醇的目的在于除水更彻底与防止产品受热氧化。

优选的，步骤(9)中，所述烘箱的温度为120-200℃。

本发明制备的无定形硼粉纯度达到97-98％、绝缘电阻100-500MΩ、燃烧值达到1090-1264.17KJ/mol，密度为2.3-2.4g/cm³。

本发明的技术效果及优点在于:

(1)物理形态好；

(2)热值高；

(3)制得无定形硼粉纯度高、燃烧性能好；

(4)可用于固体冲压发动机和无烟洁净推进剂；

附图说明

图1实施例1制得无定形硼粉电镜照片

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本试验所使用的真空马弗炉是经改制的实验炉具.(配有自耗炉的真空系统)

实施例1

制备无定形硼粉：

1、制备镁刨花：取镁锭(0号)，采用刨床制成(宽5-8mm长20-50mm厚0.1-0.2mm。)刨花

2、制备硼酐粉：1)取硼酸(分析纯)，采用钼盘和真空马弗炉，熔化脱水；2)破碎后球磨成粉状，粒径小于0.2mm；3)硼酐粉末放置于干燥瓶中待用。

3、装料：硼酐取300g/份，镁刨花称取100g/份，在钼盘中，底层为硼酐，然后铺镁刨花，逐层铺放，装至8成满。

4、真空马弗炉：预先加热至1100℃，稳定30分钟。

5、反应：将已装好原料的钼盘，放置在上述真空马弗炉中，抽真空至10^-5Pa，开始热还原反应；当观察到钼盘中固体变成棕色，这时表示反应已完成；停止加热，使钼盘在真空马弗炉中自然冷却至室温，然后在关闭抽真空装置至压力回复到大气压，将钼盘取出；

6、破碎：取出钼盘中的反应物(棕色海绵状)进行破碎。

7、溶解除杂：

(1)将反应物放置于烧杯中，先加一定纯水覆盖反应物即可。然后加入8-10倍于固体质量的配置好的硝酸和盐酸混合溶液(混合液中盐酸的浓度为50-60wt％，硝酸的浓度为5-6wt％)，在电炉上加热至沸腾，进行杂质的酸解，直至固体体积不再变化，然后过滤、洗涤；如此重复6次。

(2)酸解后，再在固体中添加浓度为1-2wt％的氢氧化钠溶液，进行杂质的碱解，至固体体积不再变化，然后过滤、洗涤；如此重复碱解2次。

8、过滤和清洗

1)将烧杯中不能溶解的硼粉，在过滤漏斗中过滤除去溶液，留下固体粉末；

2)加纯水清涤硼粉至pH值为6.5-7中性时结束。

9、烘干

1)将清洗过滤后的硼粉收集在烘盘中，均匀平铺，加约为烘盘中粉状固态总质量的5～10％的无水乙醇,混匀；

2)将烘盘置放在烘箱中，温度控制在120℃，直至烘干为止。

10、过筛和装瓶

1)准备150目标准筛网和筛盘

2)将烘干后的硼粉用150目筛网过筛，筛下物装瓶(50g/瓶)

11、检验

1)密度；2.35g/cm³；

2)B＞97％，其余杂质小于3％(Fe、Cr、Ca、Si、Cu、Al)

3)绝缘电阻：495MΩ

4)制得硼粉的SEM图如图1所示；

5)燃烧值测定结果：1264.01KJ/mol

结果说明，制备的硼粉为无定形硼粉，物理形态良好杂质含量低，符合军工定货规范。

实施例2

制备无定形硼粉：

1、制备镁刨花：取镁锭(0#)，采用刨床制成(宽5-8mm、长5-15mm、厚0.5mm)刨花

2、制备硼酐粉：1)取硼酸(分析纯)，采用钼盘和真空马弗炉，熔化脱水；2)破碎后球磨成粉状，粒径小于0.3mm；3)硼酐粉末放置于干燥瓶中待用。

3、装料：硼酐取300g/份，镁刨花称取100g/份，在钼盘中，底层为硼酐，然后铺镁刨花，逐层铺放，装8成满。

4、真空马弗炉：预先加热至800℃，稳定30分钟。

5、反应：将已装好原料的钼盘，放置在真空马弗炉中，抽真空至10^-5Pa，开始热还原反应；当观察到钼盘中固体变成棕色，这时表示反应已完成；停止加热，使钼盘在真空马弗炉中自然冷却至室温，然后在关闭抽真空装置至压力回复到大气压，将钼盘取出。

6、破碎：取出钼盘中的反应物(棕色海绵状)进行破碎。

7、溶解除杂：

8、过滤和清洗

2)加纯水清涤硼粉至pH值为中性时结束。

9、烘干

1)将清洗过滤后的硼粉收集在烘盘中，均匀平铺，加约为烘盘中硼粉重量5％的无水乙醇。

2)将烘盘置放在烘箱中，温度控制在200℃，直至烘干为止。

10、过筛和装瓶

1)准备150目标准筛网和筛盘

2)将烘干后的硼粉用150目筛网过筛，筛下物装瓶(50g/瓶)

11、检验

1)密度：2.39g/cm3；

1)B＞97％，其余杂质小于2％(Fe、Cr、Ca、Si、Cu、Al)

2)绝缘电阻：460MΩ；

3)制得硼粉的SEM图同图1所示；

4)燃烧值测定结果：1108kJ/mol；

实施例3

制备无定形硼粉：

1、制备镁刨花：取镁锭(0#)，采用刨床制成(宽0.1-0.5mm、长10-50mm、厚0.05-0.1mm)刨花

4、真空马弗炉：预先加热至800℃，稳定30分钟。

5、反应：将已装好原料的钼盘，放置在真空马弗炉中，抽真空至10^-5Pa，开始热还原反应；当观察到钼盘中固体变成棕色，这时表示反应已完成；停止加热，使钼盘在真空马弗炉中自然冷却，然后在关闭抽真空装置至压力回复到大气压，将钼盘取出。

6、破碎：取出钼盘中反应物(棕色海绵状)进行破碎。

7、溶解除杂：

8、过滤和清洗

2)加纯水清涤硼粉至pH值为中性时结束。

9、烘干

2)将烘盘置放在烘箱中，温度控制在120℃，直至烘干为止。

10、过筛和装瓶

1)准备150目标准筛网和筛盘

2)将烘干后的硼粉用150目筛网过筛，筛下物装瓶(50g/瓶)

11、检验

1)密度：2.36g/cm³

2)B＞98％，其余杂质小于2％(Fe、Cr、Ca、Si、Cu、Al)

3)绝缘电阻：490MΩ

4)燃烧值测定结果：1215.60KJ/mol；

5)制得硼粉的SEM图同图1所示；

Claims

1.一种无定形硼粉的生产工艺，为将质量之比为3:1的硼酐粉和镁刨花叠层放置，在800-1100℃温度条件下进行热还原反应，制备无定形硼，然后再经酸洗和碱洗，烘干后过筛，得到无定形硼粉。

2.如权利要求1所述的一种无定形硼粉的生产工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)按质量比3:1准备硼酐粉和镁刨花；

(3)预热真空马弗炉，并稳定在800-1100℃；

(8)过滤得粉状固体，并用纯水清洗至中性；

(10)过150目筛，筛下物即为制得的无定形硼粉。

3.如权利要求1或2所述的一种无定形硼粉的生产工艺，其特征在于，所述镁刨花的纯度不低于99.5％；尺寸为：宽不大于8mm、长不大于50mm、厚不大于0.5mm；所述硼酐粉粒度在0.3mm以下。

4.如权利要求2所述的一种无定形硼粉的生产工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述抽真空至真空度为10^-5Pa。

5.如权利要求2所述的一种无定形硼粉的生产工艺，其特征在于，步骤(6)中，所述盐酸和硝酸的混合液中HCl的浓度为50-60wt％，HNO₃的浓度为5-6wt％,，其余为水。

6.如权利要求5所述的一种无定形硼粉的生产工艺，其特征在于，步骤(6)中，每次酸解，固体与盐酸和硝酸的混合液的质量之比为1：8～10；重复进行6次酸解。

7.如权利要求2所述的一种无定形硼粉的生产工艺，其特征在于，步骤(7)中，所述氢氧化钠的浓度为1～2wt％。

8.如权利要求7所述的一种无定形硼粉的生产工艺，其特征在于，步骤(7)中，每次碱解，固体与氢氧化钠溶液的质量之比为1：8～10，重复进行2次碱解。

9.如权利要求2所述的一种无定形硼粉的生产工艺，其特征在于，步骤(9)中，所述无水乙醇的添加量为烘盘中粉状固态总质量的5～10％。

10.如权利要求2所述的一种无定形硼粉的生产工艺，其特征在于，所述制得的无定形硼粉的纯度达到97-98％、绝缘电阻100-500MΩ、燃烧值达到1090-1264.17KJ/mol，密度为2.30-2.40g/cm³。