CN101891167B - 一种用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法，是将稻壳闷烧、炭化，得到稻壳炭；对稻壳炭进行酸煮或酸烧，得到初档活性炭，对所述初档活性炭进行防尘防爆密封包装处理后，进行中温、次高温、高温活化，最终制得高品质磷酸硅、活性炭。克服了现有技术采用稻壳炭制备的磷酸硅产量低的缺陷。本发明工艺方法简单合理、操作方便，稻壳炭中的炭与硅元素分离率高，解决了稻壳炭中、高温活化的技术障碍，可以直接从稻壳炭生产出高品质的磷酸硅、活性炭，有效提升了稻壳的经济效益与社会效益。可实现节约低炭经济的理念，为农业产业化提供了一种新的途径。
Description
技术领域
本发明公开了一种用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法，属于热工与无机化工技术领域。
背景技术
稻壳炭是指稻壳碳化后的产物，主要成份为炭质与二氧化硅，且大部分是炭；稻壳灰是含杂质多而呈灰色的二氧化硅。目前，工业化生产磷酸硅主要是采用不可再生的矿物质硅藻土与磷酸反应而得到，一方面，硅藻土价格高、不可再生，受到资源的限制；另一方面，工艺及设备复杂，能耗高，造成磷酸硅价格太高而无法大量使用，同时，对环境造成很大的污染。自上世纪80年代发现稻壳中含有约15％(重量比)的二氧化硅(SiO2)以后，有人在进行用稻壳制备磷酸硅的研究；如哈尔滨师范大学王刚等采用将稻壳直接烧成稻壳灰(含二氧化硅90％以上的灰色粉末)直接与磷酸反应制取磷酸硅；又如本发明人申请的发明专利：CN200910043786.4“稻壳综合利用制取活性炭和稻壳焦油并联产水玻璃或磷酸硅的方法”；上述方法均由于其无法将稻壳中的SiO2或Si与炭进行有效分离，而导致其综合成本高、资源浪费严重；因为即使将稻壳烧到500～700℃，也很难将SiO2或Si从炭质体中彻底分离；若用高温将稻壳中的炭烧掉而剩下SiO2，一则浪费了炭，使SiO2成本太高而不合算；二则污染了环境；三则SiO2在超过760℃时，将由活性无定型态(能与酸、碱产生化学反应生成新的物质)向非活性定型态转变，经高温烘后的SiO2也就不能再与酸、碱产生反应生成磷酸硅了。
为了解决这个问题，公开号CN1203887A<超高比表面积活性炭的制备>专利，采用了将稻壳碳化物与碱性活化剂按1∶2～5(重量比)混合，进行预处理后升温活化-冷却-磨粉，用水浸泡，洗涤至中性，干燥即成。此法只能用于实验室的小试，不能用于中试或试生产，更不能用于大规模生产。主要原因有五：其一，稻壳炭化后成了炭粉，即使不再磨碎，其中也有大量的微小炭粒(即粉尘)，将其与固态碱混合后投入到能连续进料与出料的活化炉内的过程中，当炉温超过炭粉的自燃点(约250℃时)，便会立即自燃或被火星引燃而爆炸(即粉尘爆炸)，这是很危险的。如果将预处理后的炭粉在密闭炉或金属容器内活化，则密闭炉难于建造(甚至无法密封)；金属容器也耐不住900℃以上高温的长期闷烧(尤其是在高浓度强碱条件下)，即使能做到这一点，也会因加热与冷却时间太长而不能连续生产，因而产量低、成本高，而不合算。其二，固态炭粉与固态碱性物(如KOH、NaOH)混合时，难于均匀，因而使活化效果(主要是SiO2与碱性物反应的效果及生成物与炭分离的效果)很差，致使活性炭吸附值低和水玻璃质量低、产量低而失去市场竞争力。其三，碱性物太多，致使活化设备极易腐蚀损坏(特别是在高温时)，也极不安全。其四，浓度这么高的碱性气体(如NaOH的熔点为318.4℃，超过此温度就容易产生NaOH气体)，极易污染环境(空气、水、土壤)，这是严格禁止的。其五，要消耗这么多碱性物，设备又易损坏，更易污染环境，这种产品的经济效益和环保效益就得不偿失了。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单合理、操作方便，稻壳炭中的炭与硅元素分离率高的用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法。
本发明一种用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法，包括下述步骤：
第一步：将稻壳加热至550～580℃闷烧、炭化，得到稻壳炭；
第二步：将第一步所得稻壳炭加入到重量是所述稻壳炭重量的2～2.5倍、浓度为20～25％的磷酸溶液中，加热至135～140℃，反应4～5小时，将反应后得到的固液混合料过滤，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为初档活性炭；
第三步：将第二步所得的初档活性炭密封包装后置于活化炉内进行活化，活化温度为680～720℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、清水浸泡后泵入反应釜，利用第二步存留在初档活性炭中的磷酸与初档活性炭中的二氧化硅进行反应，反应温度为110～120℃，反应时间为2～3小时，反应完成后将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中档活性炭；
第四步：将第三步所得中档活性炭，干燥后，用浓度为5～7％的磷酸水溶液湿润，密封包装，然后置于活化炉内进行活化，活化温度为800～840℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在水中并泵入反应釜，加热至120～140℃，反应3～4小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中高档活性炭；
第五步：将第四步所得中高档活性炭密封包装后置于活化炉进行活化，活化温度为910～950℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在浓度为3～5％的磷酸水溶液中，泵入反应釜，加热至105～110℃，反应时间为2～3小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，将滤渣水煮水洗至中性，然后在350～400℃时保温5～6小时干燥，即得到高档活性炭。
第六步：将上述第二至第五步制得的液态磷酸硅混合，加热至110～130℃，搅拌，同时添加稻壳灰，直至所述液态磷酸硅的PH＝6.5～7，然后，过滤分离，取滤液加热至680～720℃，保温，直至全部变为白色粉末，即得到固体磷酸硅。
本发明一种用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法，包括下述步骤：
第一步：将稻壳加热至550～580℃闷烧、炭化，得到稻壳炭；
第二步：将第一步所得稻壳炭用重量为稻壳炭重量1～1.2倍、浓度为20～25％的磷酸溶液湿润，密封包装后置于活化炉内进行活化，活化温度为680～720℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、清水浸泡后过滤，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为初档活性炭；
第三步：将第二步所得的初档活性炭浸泡在水中，泵入反应釜，利用第二步存留在初档活性炭中的磷酸与初档活性炭中的二氧化硅进行反应，反应温度为110～120℃，反应时间为2～3小时，反应完成后将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中档活性炭；
第四步：将第三步所得中档活性炭，干燥后，用浓度为5～7％的磷酸水溶液湿润，密封包装，然后置于活化炉内进行活化，活化温度为800～840℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在水中并泵入反应釜，加热至120～140℃，反应3～4小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中高档活性炭；
第五步：将第四步所得中高档活性炭密封包装后置于活化炉进行活化，活化温度为910～950℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在浓度为3～5％的磷酸水溶液中，泵入反应釜，加热至105～110℃，反应时间为2～3小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，将滤渣水煮水洗至中性，然后在350～400℃时保温5～6小时干燥，即得到高档活性炭。
第六步：将上述第二至第五步制得的液态磷酸硅混合，加热至110～130℃，搅拌，同时添加稻壳灰，直至所述液态磷酸硅的PH＝6.5～7，然后，过滤分离，取滤液加热至680～720℃，保温，直至全部变为白色粉末，即得到固体磷酸硅。
本发明中，所述密封包装的材料选自塑料、纸、无纺布中的至少一种。
本发明中，所述稻壳灰是由稻壳在小于等于700℃燃烧后得到的固态产物。
本发明中，生成磷酸硅的反应式为
4H3PO4+3SiO2→Si3(PO4)4+6H2O (1)
或2H3PO4+SiO2→SiP2O7+3H2O (2)
式中Si3(PO4)4和SiP2O7都是磷酸硅，且都是水玻璃的固化剂。两者的固化效果相同。
在700±20℃、850±20℃、940±20℃多次活化，目的是尽量将活性炭内的SiO2生成磷酸硅分离出来，既可提高磷酸硅的质量和产量，又可提高活性炭的质量，从而增强两者的市场竞争力。H3PO4在这样高的温度下，可生成P2O5。而P2O5与SiO2亦可生成磷酸硅，反应如下：
2P2O5+3SiO2→Si3(PO4)4 (3)
P2O5+SiO2→SiP2O7 (4)
如果用P煮和P烧代表用酸在反应釜内和活化炉内活化的过程，则本发明制取磷酸硅的工艺可表示为P煮-P烧-P烧-P煮；用P烧-P煮-P烧-P煮工艺过程效果也很好。
本发明采用上述工艺方法，首先将稻壳加热至550～580℃闷烧、炭化，得到稻壳炭；然后，利用稻壳炭与磷酸溶液在釜内反应，得到磷酸硅溶液及初档活性炭；随后，将初档活性炭进行防尘防爆处理，即进行密封包装后置于活化炉内进行中温活化；活化完成后，清水浸泡后泵入反应釜，利用第二步存留在初档活性炭中的磷酸与初档活性炭中的二氧化硅进行反应，得到磷酸硅溶液及中档活性炭；然后，将所得中档活性炭干燥后用磷酸湿润，然后，进行防尘防爆处理，即密封包装后置于活化炉内进行次高温活化；活化完成后，浸泡在水溶液中并泵入反应釜，加热反应得到磷酸硅溶液和中高档活性炭；最后，将所得中高档活性炭进行防尘防爆处理，即密封包装后置于活化炉进行高温活化；活化完成后，浸泡在磷酸水溶液中并泵入反应釜，加热反应得到磷酸硅溶液及高档活性炭。
本发明由于对稻壳炭进行了防尘防爆即密封包装处理，使得中温、次高温、高温活化得以实现，从而，实现最大限度地将稻壳炭中的炭与二氧化硅进行分离，制备出高品质的磷酸硅与活性炭产品。
经发明人的试验与检测，干燥纯净的稻壳内含炭质约20％(重量比)，二氧化硅(SiO2)约15％，炭氢氧等有机质约30％，水分约34％，钾、钠等微量元素约1％，壳内不含任何对人身心有毒有害的物质。将其密闭炭化(约500℃)后，可得到约占稻壳重量35％的稻壳炭，其中含炭质约56％，含SiO2约42％，钾、钠等含约2％。各物质在稻壳和稻壳炭及稻壳灰(在约700℃烧成的灰色粉末)中的含量如表1所示：
表1.干燥纯净稻壳和稻壳炭及稻壳灰中所含各物质的百分比：
经本发明人的研究，稻壳发电所用煤气的重量约占干燥稻壳重量的30～33％，这类煤气中各成分的重量比如表2所示：
表2.稻壳发电所用煤气的成分质量比：
经本发明人的试验与检测，发电后刚从煤气发生炉排出的稻壳炭中，含炭53～56％，含SiO241～42％，含表1中的微量元素共约0.5～2.0％。由此可知，发电后的稻壳炭中的主要成份是炭质与二氧化硅，且大部分是炭，故应称为稻壳炭(不能称为稻壳灰)；稻壳灰是含杂质多而呈灰色的二氧化硅。由此可知，稻壳发电后产生的稻壳炭中的炭质几乎都保留了(保留95％以上)，因此，它完全能制取磷酸硅、活性炭，而且稻壳已炭化，比直接用稻壳制取这些产品省去了炭化工艺，因此，成本更低。
综上所述，本发明工艺方法简单合理、操作方便，稻壳炭中的炭、硅元素分离率高，解决了稻壳炭中、高温活化的技术障碍，可以直接从稻壳炭生产出高品质的磷酸硅、活性炭，有效提升了稻壳的经济价值。可实现规模化工业生产，为实现农业产业化和稻壳的完整生产链提供了一种新的途径。
具体实施方式
本发明的技术方案绝不只局限于以下各实施例的内容。
实施例1：用7.5吨稻壳制取磷酸硅初液及高品质活性炭。
第一步：将稻壳7.5吨加热至550～580℃闷烧、炭化，得到稻壳炭2.5吨；
第二步：将所得稻壳炭2.5吨加入到3.3吨浓度为24％的磷酸溶液中，加热至135～140℃，反应4～5小时，将反应后得到的固液混合料过滤，滤液即为磷酸硅，滤渣干燥后即为初档活性炭，重约1.8吨(活性炭颗粒中含有大量的磷酸硅)；
第三步：将所得的初档活性炭1.8吨与180kg干稻壳掺和并尽量拌匀，然后，用纸袋密封包装好、封紧(不漏出炭粉)置于活化炉内进行活化，活化温度为680～720℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、清水浸泡后泵入反应釜，利用第二步存留在初档活性炭中的磷酸与初档活性炭中的二氧化硅进行反应，反应温度为110～120℃，反应时间为2～3小时，反应完成后将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅，滤渣干燥后即为中档活性炭，重约1.5吨(活性炭颗粒中含有少量的磷酸硅)；
第四步：将所得中档活性炭1.5吨干燥后，用浓度为6％的磷酸水溶液湿润，然后，用纸袋密封包装好、封紧(不漏出炭粉)后置于活化炉内进行活化，活化温度为800～840℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在水中并泵入反应釜，加热至120～140℃，反应3～4小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中高档活性炭，重约1.2吨(活性炭颗粒中含有极少量的磷酸硅)；
第五步：将所得中高档活性炭1.2吨用纸袋密封包装好、封紧(不漏出炭粉)后置于活化炉进行活化，活化温度为910～950℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在浓度为4％的磷酸水溶液中，并泵入反应釜，加热至105～110℃，反应时间为2～3小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，将滤渣水煮水洗至中性，然后在350～400℃时保温5～6小时干燥，即得到高档活性炭1.1吨。
第六步：将上述第二至第五步制得的液态磷酸硅混合，加热至110～130℃，搅拌，同时添加稻壳灰，直至所述液态磷酸硅的PH＝7，然后，过滤分离，取滤液加热至680～720℃，保温，直至全部变为白色粉末，即得到固体磷酸硅2.2吨。
实施例2
用7.5吨稻壳制取磷酸硅初品及高品质活性炭。
第一步：将稻壳7.5吨加热至550～580℃闷烧、炭化，得到稻壳炭2.5吨；
第二步：将所得稻壳炭2.5吨用2.6吨浓度为25％的磷酸溶液湿润，加入干稻壳200kg干稻壳拌匀，然后，用纸袋密封包装好、封紧(不漏出炭粉)置于活化炉内进行活化，活化温度为680～720℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、清水浸泡后过滤，滤液即为磷酸硅，滤渣干燥后即为初档活性炭，重约3.2吨(活性炭颗粒中含有大量的磷酸硅)；
第三步：将所得的初档活性炭3.2吨浸泡在水中，搅拌均匀后泵入反应釜，利用第二步存留在初档活性炭中的磷酸与初档活性炭中的二氧化硅进行反应，反应温度为110～120℃，反应时间为2～3小时，反应完成后将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅，滤渣干燥后即为中档活性炭，重约1.5吨(活性炭颗粒中含有少量的磷酸硅)；
第四步：将所得中档活性炭1.5吨干燥后，用浓度6％的磷酸湿润，再用纸袋密封包装好、封紧(不漏出炭粉)，然后置于活化炉内进行活化，活化温度为800～840℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在水中，泵入反应釜，加热至120～140℃，反应3～4小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中高档活性炭，重约1.2吨(活性炭颗粒中含有极少量的磷酸硅)；
第五步：将所得中高档活性炭1.2吨用纸袋密封包装好、封紧(不漏出炭粉)后置于活化炉进行活化，活化温度为910～950℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在浓度为4％的磷酸水溶液中，泵入反应釜，加热至105～110℃，反应时间为2～3小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，将滤渣水煮水洗至中性，然后在350～400℃时保温5～6小时干燥，即得到高档活性炭1.1吨。
第六步：将上述第二至第五步制得的液态磷酸硅混合，加热至110～130℃，搅拌，同时添加稻壳灰，直至所述液态磷酸硅的PH＝7，然后，过滤分离，取滤液加热至680～720℃，保温，直至全部变为白色粉末，即得到固体磷酸硅2.2吨。
Claims (4)
1.一种用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法，包括下述步骤：
第一步：将稻壳加热至550～580℃闷烧、炭化，得到稻壳炭；
第二步：将第一步所得稻壳炭加入到重量是所述稻壳炭重量2～2.5倍、浓度为20～25%的磷酸溶液中，加热至135～140℃，反应4～5小时，将反应后得到的固液混合料过滤，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为初档活性炭；
第三步：将第二步所得的初档活性炭密封包装后置于活化炉内进行活化，活化温度为680～720℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、清水浸泡后泵入反应釜，利用第二步存留在初档活性炭中的磷酸与初档活性炭中的二氧化硅进行反应，反应温度为110～120℃，反应时间为2～3小时，反应完成后将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中档活性炭；
第四步：将第三步所得中档活性炭干燥后，用浓度为5～7%的磷酸溶液湿润，然后密封包装后置于活化炉内进行活化，活化温度为800～840℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、清水浸泡后，泵入反应釜，加热至120～140℃，反应3～4小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中高档活性炭；
第五步：将第四步所得中高档活性炭密封包装后置于活化炉进行活化，活化温度为910～950℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在浓度为3～5%的磷酸水溶液中，泵入反应釜，加热至105～110℃，反应时间为2～3小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，将滤渣水煮水洗至中性，然后在350～400℃时保温5～6小时干燥，即得到高档活性炭；
第六步：将上述第二至第五步制得的液态磷酸硅混合，加热至110～130℃，搅拌，同时添加稻壳灰，直至所述液态磷酸硅的PH=6.5～7，然后，过滤分离，取滤液加热至680～720℃，保温，直至全部变为白色粉末，即得到固体磷酸硅。
2.一种用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法，包括下述步骤：
第一步：将稻壳加热至550～580℃闷烧、炭化，得到稻壳炭；
第二步：将第一步所得稻壳炭用重量为稻壳炭重量1～1.2倍、浓度为20～25%的磷酸溶液湿润，密封包装后置于活化炉内进行活化，活化温度为680～720℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、清水浸泡后过滤，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为初档活性炭；
第三步：将第二步所得的初档活性炭浸泡在水中，泵入反应釜，利用第二步存留在初档活性炭中的磷酸与初档活性炭中的二氧化硅进行反应，反应温度为110～120℃，反应时间为2～3小时，反应完成后将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中档活性炭；
第四步：将第三步所得中档活性炭，干燥后，用浓度为5～7%的磷酸水溶液湿润，密封包装，然后置于活化炉内进行活化，活化温度为800～840℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在水中并泵入反应釜，加热至120～140℃，反应3～4小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，滤渣即为中高档活性炭；
第五步：将第四步所得中高档活性炭密封包装后置于活化炉进行活化，活化温度为910～950℃，活化时间为20～30分钟；活化完成后，将炉内炭料出炉、浸泡在浓度为3～5%的磷酸水溶液中，泵入反应釜，加热至105～110℃，反应时间为2～3小时，然后，将釜内料进行固液分离，滤液即为磷酸硅溶液，将滤渣水煮水洗至中性，然后在350～400℃时保温5～6小时干燥，即得到高档活性炭；
第六步：将上述第二至第五步制得的液态磷酸硅混合，加热至110～130℃，搅拌，同时添加稻壳灰，直至所述液态磷酸硅的PH=6.5～7，然后，过滤分离，取滤液加热至680～720℃，保温，直至全部变为白色粉末，即得到固体磷酸硅。
3. 根据权利要求1或2所述的一种用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法，其特征在于：所述密封包装的材料选自塑料、纸、无纺布中的至少一种。
4. 根据权利要求1或2所述的一种用稻壳炭工业化生产磷酸硅的方法，其特征在于：所述稻壳灰是由稻壳在小于等于700℃燃烧后得到的固体产物。
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