CN104396104B - 火花塞 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供一种火花塞为课题，在高温下的耐电压特性优异，对酸性气氛及碱性气氛具有耐性。本发明的火花塞是具有绝缘体的火花塞，该绝缘体以将Al成分按氧化物换算为89质量％以上、将Ti成分按氧化物换算为超过0质量％且0.2质量％以下的比例含有，其特征在于，上述绝缘体是由氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体在氧化铝结晶的结晶间存在的晶界相中含有第1结晶相和第2结晶相，该第1结晶相含有从La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分中选择的至少一种，该第2结晶相含有基于IUPAC1990年规定的周期表的第二族元素的成分的至少一种、Al成分及Si成分的各成分。

Description

火花塞
技术领域
本发明涉及火花塞，更详细涉及具备特定的绝缘体的火花塞。
背景技术
汽车发动机等内燃机中使用的火花塞具备例如，由以氧化铝(Al2O3)为主要成分的氧化铝基烧结体形成的火花塞用绝缘体(也称为“绝缘体”)。作为该绝缘体由氧化铝基烧结体形成的理由，列举出氧化铝基烧结体的耐热性及机械强度等优异的理由。这样的氧化铝基烧结体是烧结含有烧结助剂的混合粉末而形成的，其中，烧结助剂含有SiO2及MgO等。
然而，在由使用烧结助剂烧结形成氧化铝基烧结体来形成火花塞的绝缘体的情况下，烧结助剂在烧结后在氧化铝晶粒的晶界作为低熔点玻璃相而存在，在火花塞的使用环境例如700℃左右的高温环境下，低熔点玻璃相会软化，绝缘体的耐电压特性会降低。
另外，在火花塞中，除汽油等化石燃料以外，其他乙醇等生物燃料等各种各样种类的燃料备受瞩目。在这样的状況下，火花塞被暴露在酸性气氛或碱性气氛，因此需要耐腐蚀性。
在专利文献1中以“提供对于酸气氛的耐性(以下，也称为耐酸性。)及高温耐电压特性优异的火花塞”(段落编号0008)为课题，记载了“一种火花塞，其特征在于……上述绝缘体以满足下述条件(1)及(2)的方式含有Si成分、Ba成分、Ca成分和Mg成分，并且由实质上不含有B成分的氧化铝基烧结体形成。条件(1)：上述Ca成分的质量(氧化物换算)相对于上述Si成分的质量(氧化物换算)的比例RCa为0.05～0.40；条件(2)：上述Mg成分的质量(氧化物换算)相对于上述Si成分的质量(氧化物换算)、上述Ca成分的质量(氧化物换算)及上述Mg成分的质量(氧化物换算)的合计质量的比例RMg为0.01～0.08”(权利要求1)。
专利文献1中记载的火花塞公开了对于酸性气氛的耐性优异，但没有公开关于对于碱性气氛的耐性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-70929号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种火花塞，其在高温下的耐电压特性优异，对于酸性气氛及碱性气氛具有耐性。
解决问题的方法
用于解决上述课题的方法是(1)一种具备绝缘体的火花塞，该绝缘体以如下比例含有：将Al成分按氧化物换算为89质量％以上，将Ti成分按氧化物换算为超过0质量％且0.2质量％以下，其特征在于，上述绝缘体是由氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体在氧化铝结晶的结晶间存在的晶界相中含有第1结晶相和第2结晶相，该第1结晶相含有从La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分中选择的至少一种，该第2结晶相含有基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的成分的至少一种、Al成分及Si成分的各成分。
上述(1)的优选的方式是，
(2)X射线衍射分析上述绝缘体的剖面时，上述氧化铝结晶的衍射峰的最大高度a、上述第1结晶相的衍射峰的最大高度b及上述第2结晶相的衍射峰的最大高度c满足以下的关系式(a)。
0.025≤(b+c)/a≤0.12……(a)
(3)在上述(1)或(2)记载的火花塞中，上述第1结晶相是MgRE1Al11O19、RE1Al11O18、RE2 2Si2O7、RE2AlO3、和/或RE2 3Al5O12(其中，RE1表示从La、Nd及Pr中选择的至少一种，RE2表示从Y、Er、Yb及Lu选择的至少一种)，上述第2结晶相是CaAl2Si2O8。
(4)在上述(1)至(3)中任一项记载的火花塞中，上述绝缘体不含有Na成分和K成分或者以按氧化物换算为合计0.2质量％以下的比例含有。
发明效果
本发明的火花塞具备由氧化铝基烧结体构成的绝缘体，该氧化铝基烧结体以特定的比例含有Al成分与Ti成分，在氧化铝结晶的结晶间存在的晶界相中包含上述第1结晶相与上述第2结晶相，因此能提供在高温下的耐电压特性优异，对于酸性气氛及碱性气氛具有耐性的火花塞。
X射线衍射分析上述绝缘体的剖面时，上述第1结晶相的衍射峰的最大高度b和上述第2结晶相的衍射峰的最大高度c的和对于上述氧化铝结晶的衍射峰的最大高度a在特定的范围时，进一步发挥在高温下的耐电压特性，对于酸性气氛及碱性气氛的耐性。
上述绝缘体实际上不含有Na成分和K成分，即使含有，按氧化物换算合计也为0.2质量％以下，因此能促进包含于晶界相的第1结晶相及第2结晶相的结晶化，更能发挥在高温下的耐电压特性，对于酸性气氛及碱性气氛的耐性。
附图说明
图1是对本发明的火花塞的一例的火花塞进行说明的局部的剖面整体说明图。
图2是表示在实施例的耐电压试验中使用的耐电压测定装置的概略图。
具体实施方式
本发明的火花塞具备基本满足上述条件的绝缘体即可，例如具备：中心电极；绝缘体，设置于中心电极的外周，为满足上述条件的大致圆筒形状；接地电极，以一端隔着火花放电间隙来与中心电极相对的方式配置。本发明的火花塞只要是具有满足上述条件的绝缘体的火花塞的话，其他的结构没有特别的限定，能采用公知的种种的结构。
以下，参照图1对本发明的火花塞与其特征之一的绝缘体一起进行说明。图1是本发明的火花塞的一例的火花塞1的局部剖面整体说明图。此外，在图1中以纸表面下方为轴线O的前端方向，以纸表面上方为轴线O的后端方向进行说明。
如图1所示，该火花塞1具备：中心电极2，为大致棒状；绝缘体3，设置于中心电极2的外周，为大致圆筒形状；主体配件4，保持绝缘体3，为圆筒形状；接地电极6，以一端隔着火花放电间隙G来与中心电极2的前端面相对的方式配置且另一端接合于主体配件4的端面。
主体配件4具有圆筒形状，以通过将绝缘体3内装来保持绝缘体3的方式形成。在主体配件4的前端方向的外周面形成有螺纹部9，利用该螺纹部9在未图示的内燃机的气圆柱盖安装火花塞1。主体配件4能通过导电性的钢铁材料，例如低碳钢形成。作为螺纹部9的规格的一例，有M10、M12及M14等。在本发明中，螺纹部9的称呼意味着ISO2705(M12)及ISO2704(M10)等规定的值，当然，允许在各规格所定的尺寸公差的范围内变动。
中心电极2是在轴线O方向上延伸的大致棒状体，在其前端部从绝缘体3的前端面突出的状态下固定于绝缘体3的轴孔，相对于主体配件4保持绝缘。中心电极2能由耐热性及耐蚀性优异的Ni基合金等形成。
接地电极6以例如形成为棱柱体，一端接合于主体配件4的端部，在途中弯曲为大致L字型，其前端部位于中心电极2的轴线O的方式来设计其形状及构造。通过这样设计接地电极6，接地电极6的一端以隔着火花放电间隙G来与中心电极2相对的方式配置。火花放电间隙G是中心电极2的前端面与接地电极6的表面之间的间隙，该火花放电间隙G通常设定为0.3～1.5mm。接地电极6暴露于比中心电极2更高的高温，因此由比形成中心电极2的Ni基合金的耐热性及耐蚀性等更优异的Ni基合金等形成即可。
绝缘体3由后述的氧化铝基烧结体形成为大致圆筒状，沿绝缘体3的轴线O方向具有保持中心电极2的轴孔10。该绝缘体3在其前端方向的端部从主体配件4的前端面突出的状态下，在主体配件4的内周部通过滑石(滑石)和/或密封片等来保持该绝缘体3。
对构成绝缘体3的氧化铝基烧结体进行说明，绝缘体3是该火花塞1的特征之一。该氧化铝基烧结体含有从Al成分、Ti成分、Si成分、第二族元素的成分中选择的至少一种，并且含有从RE成分(RE成分是La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分)中选择的至少一种，在氧化铝结晶的结晶间存在的晶界相中，含有后述的第1结晶相与第2结晶相。此外，上述晶界相是指，在氧化铝结晶间存在的氧化铝结晶以外的结晶及非晶质(以下也称为玻璃)。
在将氧化铝基烧结体的全部质量(氧化物换算)作为100质量％时，氧化铝基烧结体中的Al成分的含有率按氧化物换算(Al2O3)为89质量％以上，优选的是91质量％以上。Al成分的含有率的上限值为不满100质量％即可，但从烧结性降低、制造成本增加及在得到良好的耐电压特性的观点来看，优选的是97质量％以下。Al成分主要作为氧化铝(Al2O3)而存在，也作为后述的第1结晶相及第2结晶相而存在。以上述比例含有Al成分的话，氧化铝基烧结体的耐电压特性、耐热性及机械的特性等优异。
在将氧化铝基烧结体的全部质量(氧化物换算)作为100质量％时，氧化铝基烧结体中的Ti成分的含有率按氧化物换算(TiO2)为超过0质量％在0.2质量％以下，优选的是0.005质量％以上0.10质量％以下。Ti成分作为氧化物、离子等而存在。作为后述的烧结助剂而添加的成分，例如Si成分、第二族元素的成分及RE成分等在烧结时熔融作为烧结助剂发挥功能，烧结后在氧化铝结晶的结晶间容易形成玻璃等，然而以上述比例含有Ti成分的话，Ti成分作为成核剂工作，促进作为烧结助剂所添加的各种成分的结晶化，在晶界相容易形成后述的第1结晶相及第2结晶相。
在晶界相含有第1结晶相及第2结晶相的话，由氧化铝基烧结体构成的绝缘体在高温下的耐电压特性优异，对于酸性气氛及碱性气氛具有耐性。在晶界相比玻璃更优先形成第1结晶相及第2结晶相的话，耐酸性及耐碱性差的玻璃的量能相对减少，抑制腐蚀的进行。反之，在晶界相形成耐酸性及耐碱性较高的第1结晶相及第2结晶相的话，认为酸性气氛中耐酸性较高的结晶、在碱性气氛中碱性较高的结晶会抑制腐蚀的进行，抑制绝缘体的强度的劣化。不含有Ti成分的话，不能发挥作为成核剂的效果，难以形成第1结晶相及第2结晶相，相对的玻璃的量增加，对于酸性气氛及碱性气氛的耐性差。Ti成分含有超过0.2质量％的话，Ti成分在高温下变得具有半导体的特性，因此高温下的耐电压特性降低。
氧化铝基烧结体含有从RE成分选择的至少一种。RE成分是La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分。RE成分是来自烧结助剂的成分，作为氧化物、离子等存在于氧化铝基烧结体中。从使高温下的耐电压特性以及对于酸性气氛及碱性气氛的耐性提高的观点看，在将氧化铝基烧结体的全部质量(氧化物换算)作为100质量％时，RE成分的含有率优选的是按氧化物换算为0.5质量％以上6.0质量％以下。
由于在烧结时氧化铝基烧结体含有RE成分，所以抑制烧结时氧化铝的过度的粒成长的同时，RE成分与Al成分、Si成分等一起，一部分结晶化作为晶界相中的结晶而存在，一部分在晶界相中的玻璃中作为构成玻璃的元素而残留。包含上述RE成分的玻璃因熔点较高，与不含有RE成分的低熔点的玻璃相比，能使氧化铝基烧结体的在高温下的耐电压特性提高。另外，通过Ti成分作为成核剂工作，RE成分与Al成分、Si成分和/或第二族元素的成分等一起形成具有耐酸性和/或耐碱性的第1结晶相。在氧化铝结晶的结晶间存在的晶界相形成第1结晶相，从而使在晶界相形成的玻璃的量相对减少，取而代之的是形成具有耐酸性和/或耐碱性的第1结晶相，因此火花塞暴露在酸性气氛或碱性气氛时，能以存在于晶界相的玻璃为起点抑制腐蚀。
氧化铝基烧结体含有Si成分。Si成分是来自烧结助剂的成分，作为氧化物、离子等存在于氧化铝基烧结体中。Si成分在烧结时熔融而产生普通液相，因此作为促进烧结体的致密化的烧结助剂发挥功能，较多的是在烧结后在氧化铝结晶的结晶间存在的晶界相中形成低熔点的玻璃等。但是，上述氧化铝基烧结体含有Ti成分作为成核剂，另外，除Si成分之外还含有RE成分、第二族成分等，因此Si成分比低熔点的玻璃更容易优先地与其他的成分一起形成后述的第1结晶相及第2结晶相等。
氧化铝基烧结体含有第二族元素的成分的至少一种。(以下也称为第二族成分)。第二族成分是来自烧结助剂的成分，含有基于IUPAC1990年规定的周期表的第二族元素的成分的至少一种即可，从入手容易的观点看，优选的有Mg成分、Ca成分、Sr成分及Ba成分。第二族成分作为氧化物、离子等而存在于氧化铝基烧结体中，与烧结前的Si成分同样作为烧结助剂发挥功能，且在烧结后在晶界相中与玻璃、及Al成分或Si成分等一起形成后述的第2结晶相等。在氧化铝结晶的结晶间存在的晶界相中形成第2结晶相，从而使形成于晶界相的玻璃的量相对减少，取而代之形成具有耐酸性和/或耐碱性的第2结晶相，因此能在火花塞暴露在酸性气氛或碱性气氛时，以存在于晶界相的玻璃为起点抑制腐蚀。
上述第1结晶相由一种结晶构成，该结晶含有从La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分中选择的至少一种作为必需的成分。第1结晶相具有耐酸性和/或耐碱性。第1结晶相也可以含有上述成分以外的成分，例如Al成分、第二族成分、Si成分等。作为上述第1结晶相可以是例如MgRE1Al11O19、RE1Al11O18、RE2 2Si2O7、RE2AlO3、RE2 3Al5O12、RE2 4Al2O9(其中，RE1表示La、Nd及Pr中选择的至少一种，RE2表示从Y、Er、Yb及Lu中选择的至少一种)等，也可以由这些中的1种或2种以上形成。在这些之中优选的是MgRE1Al11O19、RE1Al11O18、RE2 2Si2O7、RE2AlO3、RE2 3Al5O12与后述的第2结晶相共同存在，从而使耐酸性及耐碱性变好。
第2结晶相由结晶构成，该结晶含有基于IUPAC1990年规定的周期表的第二族元素的成分的至少一种、Al成分及Si成分的各成分作为必需的成分。第2结晶相具有耐酸性和/或耐碱性。作为上述第2结晶相可以是例如CaAl2Si2O8、SrAl2Si2O8、BaAl2Si2O8，也可以由这些中的1种或2种以上形成。在这些之中优选的是CaAl2Si2O8与后述的第1结晶相共同存在，从而使耐酸性及耐碱性变好。
氧化铝基烧结体在被多个氧化铝结晶包围的区域中存在的晶界相中含有上述第1结晶相与上述第2结晶相，从而在暴露在酸性气氛及碱性气氛时能抑制腐蚀的进行，防止强度的劣化。在结晶中也存在耐酸性及耐碱性较低的结晶，因此形成于上述晶界相的结晶并不是任何结晶都可以，通过将耐酸性较高的结晶与耐碱性较高的结晶双方在上述晶界相析出，得到对于酸性气氛及碱性气氛具有耐性的绝缘体。还不清楚上述第1结晶相与上述第2结晶相中的任一结晶是耐酸性或耐碱性较高的结晶，但通过晶界相含有上述第1结晶相与上述第2结晶相，能形成对于酸性气氛及碱性气氛具有耐性的绝缘体。
优选的是，在将氧化铝基烧结体的全部质量(氧化物换算)作为100质量％时，氧化铝基烧结体不含有Na成分与K成分，或含有按氧化物换算(Na2O及K2O)合计为0.2质量％以下的比例。即，优选的是实质上不含有Na成分与K成分，即使含有，优选的是至多含有0.2质量％的比例。有含有Na成分及K成分作为氧化铝原料中不可避免的杂质的情况，另外，有在形成氧化铝基烧结体的原料的成形体时，用于给予成形性而在原料里添加的粘结剂中含有Na成分及K成分的情况等。但是，含有Na成分及K成分的话，在烧结后Si成分、第二族成分、RE成分等变得容易玻璃化，在晶界相形成第1结晶相及第2结晶相变难。因此，优选的是抑制Na成分及K成分的合计含有比例为0.2质量％以下。
优选的是，在X射线衍射分析由氧化铝基烧结体构成的绝缘体3的剖面时，上述氧化铝结晶的衍射峰的最大高度a、上述第1结晶相的衍射峰的最大高度b及上述第2结晶相的衍射峰的最大高度c满足以下的关系式(a)。0.025≤(b+c)/a≤0.12……(a)氧化铝基烧结体满足上述关系式(a)的话，能提供在高温下的耐电压特性更优异，对于酸性气氛及碱性气氛的耐性更优异的火花塞。
上述关系式(a)是在氧化铝基烧结体中第1结晶相及第2结晶相的含有比相对于氧化铝结晶的大约的指标。在上述(b+c)/a比0.025小，即相对于氧化铝结晶，第1结晶相及第2结晶相的含有率少时，有在晶界相中结晶化不进行、具有耐酸化性及耐碱性的结晶的析出量变少的情况，或作为烧结助剂添加的Si成分、第二族成分、RE成分等不足的情况。在前者的情况下有对于酸性气氛及碱性气氛的耐性变差的倾向，在后者的情况下由于烧结助剂不足有烧结性变差、耐电压特性变差的倾向。上述(b+c)/a比0.12大时，氧化铝结晶的含有率对于第1结晶相及第2结晶相变小，因此有耐电压特性变差的倾向。
上述最大高度a、最大高度b及最大高度c能由以下方式测定。首先，X射线衍射分析绝缘体3的任意的剖面，得到X线衍射图形。通过比较得到的X线衍射图形与标准物质的衍射数据即JCPDS卡片，鉴定包含于氧化铝基烧结体的结晶。求出氧化铝结晶的多个衍射线中的强度最大的衍射线的峰值高度，以此作为最大高度a。
最大高度b与求最大高度a的情况相同，求出含有从RE成分中选择的至少一种的第1结晶相的多个衍射线中的强度最大的衍射线的峰值高度。作为第1结晶相，在含有多个结晶相的情况下，例如，在含有Y2Si2O7与YAlO3的情况下，将Y2Si2O7的多个衍射线中的强度最大的衍射线的峰值高度b1与YAlO3的多个衍射线中的强度最大的衍射线的峰值高度b2的和(b1+b2)作为最大高度b。
最大高度c与求最大高度a的情况相同，求出含有第二族成分的至少一种、Al成分及Si成分的各成分的第2结晶相的多个衍射线中的强度最大的衍射线的峰值高度。此外，作为第2结晶相，在含有多个结晶相的情况下，与最大高度b的情况相同，将各自的峰值高度的和作为最大高度c。另外，在求峰值高度时，测定除了背景的高度。
关于Pr成分及Nd成分，有JCPDS卡片不存在的情况，在该情况下直接通过X线衍射的鉴定是不可能。但是，Pr3+及Nd3+的离子半径与La3+的离子半径大致同等，因此含有Pr成分或Nd成分的第1结晶相表示与含有La成分的第1结晶相的JCPDS卡片类似的X线衍射图形。因此，与包含La成分的六铝酸盐结晶的JCPDS卡片对比，能确认含有Pr成分或Nd成分的第1结晶相的存在。
在本发明中，氧化铝基烧结体含有的Al成分、Ti成分等各含有率能通过例如，荧光X线分析法及ICP分析法测定来作为氧化物换算质量及氧化物换算质量％。例如，氧化铝基烧结体的成分中的Ti成分以外的成分能通过荧光X线分析法测定，Ti成分能通过ICP分析法测定。此外，在本发明中，通过荧光X线分析法与ICP分析法分析氧化铝基烧结体而得到的结果与氧化铝基烧结体的制造所使用的原料粉末的混合比大致一致。因此，各成分的含有率能由原料粉末中的各粉末的混合比调整。
氧化铝基烧结体实质上由从RE成分选择的至少一种、从第二族成分中选择的至少一种、Al成分、Ti成分及Si成分构成。在此，“实质上”是指不通过添加等积极地含有上述成分以外的成分。此外，各成分因含有微量的杂质等，在不影响本发明的目的的范围内，氧化铝基烧结体除上述各成分之外也可以含有杂质。作为可以含有在这样的氧化铝基烧结体中的杂质是例如，Na、K、Fe等。这些杂质的含有量较少即可，例如，在将Al成分、Ti成分、RE成分、第二族成分及Si成分等的合计质量按氧化物换算作为100质量份时，Na成分与K成分的氧化物换算合计为0.2质量份以下即可，所有的杂质的合计质量为0.5质量份以下即可。另外，在不影响本发明的目的的范围内根据所希望的，氧化铝基烧结体也可以含有少量上述杂质以外的其他的成分，例如，作为RE成分以外的稀土类元素成分的Dy、Eu等。
接着，对制造作为本发明的火花塞的一例的火花塞1的方法进行具体地说明。以下对制造绝缘体的工序进行说明。首先，作为原料粉末，混合作为主要成分的Al化合物粉末、Ti化合物粉末、Si化合物粉末、基于IUPAC1990年规定的周期表的第二族元素化合物粉末(以下也称为第二族化合物粉末)和RE元素化合物粉末(RE元素是La、Nd、Pr、Y、Er、Yb及Lu)、粘结剂及溶媒来调制浆料。根据需要，也可以添加塑化剂、去沫剂、分散剂等添加物。
优选的是，以能使原料粉末的混合状态为均匀，且高度地致密化得到的烧结体的方式，进行8小时以上各原料粉末的混合。
Al化合物粉末如果是能通过烧制转化为Al2O3的化合物的话则没有特别的制限，通常使用氧化铝(Al2O3)粉末。Al化合物粉末现实中含有作为不可避免的杂质的Na成分，因此优选使用高纯度的Al化合物粉，例如，优选Al化合物粉末的纯度为99.5％以上。Al化合物粉末为了得到致密的氧化铝基烧结体，通常使用其平均粒径为0.1～5.0μm的粉末即可。在此，该平均粒径是通过激光衍射法(日机装株式会社制，微轨迹粒度分布测定装置(MT-3000))测定的值。从得到良好的耐电压特性的观点来看优选的是，以在将烧制后的氧化铝基烧结体的全部质量(氧化物换算)作为100质量％时，成为按氧化物换算为89质量％以上97质量％以下的方式调制Al化合物粉末。
Ti化合物粉末如果是能通过烧制能转化为Ti的氧化物的化合物的话则没有特别限制，例如，可以是Ti的氧化物、其复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等各种无机粉体，或天然矿物的粉末等。此外，在使用氧化物以外的粉末作为Ti化合物粉末的情况下，其使用量由在换算为氧化物时的氧化物换算质量％来把握。Ti化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末的情况基本相同。优选的是，以在将烧制后的氧化铝基烧结体的全部质量(氧化物换算)作为100质量％时，按氧化物换算成为超过0质量％在0.2质量％以下的方式调制Ti化合物粉末。
Si化合物粉末如果是能通过烧制能转化为Si的氧化物的化合物的话则没有特别限制，例如，可以是Si的氧化物、其复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等各种无机粉体，或天然矿物的粉末等。此外，在使用氧化物以外的粉末作为Si化合物粉末的情况下，由在换算为氧化物时的氧化物换算质量％来把握。Si化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末的情况基本相同。
第二族化合物粉末如果是通过烧制能转化为第二族的氧化物的化合物的话则没有特别限制，例如，可以是第二族元素的氧化物、其复合氧化物，氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等的各种无机粉体，或天然矿物等。此外，在使用氧化物以外的粉末作为第二族化合物粉末的情况下，由在换算为氧化物时的氧化物换算质量％来把握。第二族化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末的情况基本相同。
RE元素化合物粉末如果是通过烧制能转化为RE元素的氧化物的化合物的话则没有特别限制，例如，可以是RE元素的氧化物、其复合氧化物及氢氧化物等粉末。RE元素化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末的情况基本相同。优选的是，以将在烧制后的氧化铝基烧结体的全部质量(氧化物换算)作为100质量％时，成为按氧化物换算为0.5质量％以上6.0质量％以下的方式调制RE元素化合物粉末。
粘结剂能使上述原料粉末的成形性为良好即可，作为这样的粘结剂有亲水性粘结剂。例如，作为亲水性粘结剂有聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、阿拉伯树胶、糊精等。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为粘结剂优选的是，以不阻碍第1结晶相及第2结晶相的结晶化的方式使用Na成分及K成分较少的粘结剂。粘结剂优选的是，相对于原料粉末100质量份，以0.1～7质量份的比例配合，特别优选的是以1.0～5.0质量份的比例配合。
溶媒能使原料粉末分散即可，作为这样的溶媒有水、乙醇等。这些溶媒可以单独使用1种，也可以并用2种以上。溶媒优选的是，对于原料粉末100质量份，为40～120质量份，特别优选的是50～100质量份。
这样得到的浆料通过喷雾干燥法等喷雾干燥被调制为球状的造粒产物。该造粒产物的平均粒径优选的是30～200μm，特别优选的是50～150μm。上述平均粒径是通过激光衍射法(日机装株式会社制，微轨迹粒度分布测定装置(MT-3000))测定的值。
接着，该造粒产物由例如橡胶模或模压等模压成型来得到未烧制成形体。得到的未烧制成形体的外表面通过使用树脂砂轮等磨削来修整形状。
将磨削整形成所希望的形状的上述未烧制成形体在大气气氛下、以1450～1650℃烧制1～8小时，以冷却速度5～30℃/分钟冷却到1200℃，之后自然冷却到常温，从而得到氧化铝基烧结体。烧制温度为1450～1650℃的话，烧结体容易充分地致密化，难以产生氧化铝成分的异常粒成长，因此能确保得到的氧化铝基烧结体的耐电压特性及机械强度。另外，烧制时间为1～8小时的话，烧结体容易充分地致密化，难以产生氧化铝成分的异常粒成长，因此能确保得到的氧化铝基烧结体的耐电压特性及机械强度。另外，从烧制温度到1200℃的冷却速度为5～30℃/分钟的话，能使作为烧结助剂添加的Si化合物粉末、第二族化合物粉末、RE元素化合物粉末等容易结晶化，在晶界相中第1结晶相及第2结晶相变得容易析出，得到具有良好的耐电压特性以及对于酸性气氛及碱性气氛具有耐性的氧化铝基烧结体。
得到的上述氧化铝基烧结体也可以根据所希望的，再次成形为其形状等。这样能得到氧化铝基烧结体，另外能制作由该氧化铝基烧结体形成的火花塞1用的绝缘体3。
另一方面，将Ni基合金等电极材料加工为预定的形状及尺寸来制作中心电极2及接地电极6。接着，在主体配件4的前端部通过电阻焊接合接地电极6的一端部，该主体配件4以预定的形状及尺寸通过塑性加工等形成。接着，在上述绝缘体3通过公知的手法安装中心电极2及端子配件，在接合有接地电极6的主体配件4安装该绝缘体3。并且，将接地电极6的前端部在中心电极2侧折弯，以接地电极6的一端部与中心电极2的前端部相对的方式来制造火花塞1。
该火花塞1作为汽车用的内燃机例如汽油发动机等火花塞被使用，在设置于头部(未图示)的螺丝孔螺合螺纹部并固定于预定的位置，该头部是划分内燃机的燃烧室而形成。该火花塞1具备前述的绝缘体，因此常温下自然不用说，即使在高温下也能发挥高耐电压特性，对于酸性气氛及碱性气氛具有耐性。因此，该火花塞1在任何内燃机中都能使用，通常的内燃机自然不用说，能适用于燃烧室内易成为酸性气氛和/或碱性气氛的内燃机等。
本发明的火花塞不限定于上述的一例，可以是在能达到本申请发明的目的的范围的种种变更。
实施例
1.氧化铝基烧结体的制造及评价(氧化铝基烧结体的制造)
混合作为原料粉末的化合物的粉末、作为粘结剂的聚乙烯醇、作为溶媒的水来调制浆料，其中，该化合物的粉末含有：平均粒径为0.2～2.1μm的氧化铝(Al2O3)粉末、作为Ti化合物粉末的Ti的氧化物、作为Si化合物粉末的SiO2粉末、作为第二族元素化合物粉末的Ca、Mg、Sr或Ba的碳酸盐、作为RE元素化合物粉末的表1所示的RE元素。
得到的浆料通过喷雾干燥法等喷雾干燥，调制为平均粒径为约100μm的球状的造粒产物。进一步，将得到的造粒产物通过加压成型来成形圆板状的未烧制成形体。在大气气氛下，如表2所示，在烧制温度1450℃～1650℃的范围内设定烧制时间为2～8小时来烧制该未烧制成形体，设定从烧制温度到1200℃的平均冷却速度为5～200℃/min的范围内的一定条件来冷却，还自然冷却到常温，得到直径18mm，厚度0.3～0.5mm的圆板状的氧化铝基烧结体。
(成分的含有率测定)
Ti以外的成分通过荧光X线分析法，Ti成分通过使用了ICP分析法的定量分析来算出得到的氧化铝基烧结体各自的组成即各成分的含有率作为在将检测出的各成分的氧化物换算质量的合计作为100质量％时的质量比例(％)。其结果，表1所示的各成分的调配比率与分析的各成分的含有率与上述原料粉末的混合比例大致一致。
(第1结晶相及第2结晶相的存在确认)
在各氧化铝基烧结体的剖面实施研磨处理后，使用理学株式会社制的X线衍射装置(型式：MiniFlex)，在X线：CuKα(λ1.54)，扫描速度：4°/min，采样宽度：0.020°，发散狭缝宽度：1mm的测定条件下进行了上述剖面的X射线衍射分析。将得到的X线衍射图形与JCPDS卡片比较等，表1所示，在各氧化铝基烧结体的晶界相中确认了上述第1结晶相、上述第2结晶相及其他的结晶相的存在。
(耐电压试验)
对于各氧化铝基烧结体，使用图2所示的耐电压测定装置20，在700℃下测定耐电压值。如图2所示的，该耐电压测定装置20是在加热箱22内，从圆板状的氧化铝基烧结体21的轴线X方向将氧化铝基烧结体21以围绕电极23a及电极23b的方式由氧化铝制绝缘筒24a及24b在上述轴线X方向上夹持。进一步，将氧化铝基烧结体21的正反面与氧化铝制绝缘筒24a及24b的接触部在绝缘筒24a及24b的整个圆周上通过SiO2类的密封玻璃25固定。此外，在上述电极23a及电极23b中，与氧化铝基烧结体21接触的前端部是朝向前端部径渐渐地缩小的半球状。另外，为了防止在电极23a及23b各自与加热箱22之间发生放电，其外周面被氧化铝制绝缘筒28a及28b覆盖。使用该耐电压测定装置20，在由电加热器26调整为700℃的加热箱22内，通过能将数十kV左右的高电压施加在氧化铝基烧结体21的高电压发生装置27对氧化铝基烧结体21施加一定的高电压，将在氧化铝基烧结体21发生绝缘破坏时的电压值除以发生击穿的位置的氧化铝基烧结体的厚度的值测定为氧化铝基烧结体21的“耐电压值”。在700℃下的“耐电压值”在表2中示出。
(耐酸性试验及耐碱性试验)
与前述的氧化铝基烧结体的制造基本相同，制作厚度3mm，宽度4mm，全长40～45mm的试验片，依照JISR1614“细陶瓷的酸及碱腐蚀试验方法”进行氧化铝基烧结体的腐蚀试验，根据腐蚀试验前后的氧化铝基烧结体的机械强度的降低率来评价耐酸性及耐碱性的程度。在腐蚀试验中的耐酸性试验中，在6N的浓度的硫酸溶液中浸泡试验片，进行24小时沸腾试验。在腐蚀试验中的碱性试验中，在6N的浓度的氢氧化钠溶液浸泡试验片，进行24小时沸腾试验。将腐蚀试验后的试验片洗净及干燥，依照JISR1601测定试验片的弯曲强度S2。关于腐蚀试验前的试验片的弯曲强度S1也同样地测定，根据弯曲强度S2与弯曲强度S1计算出强度降低率((S1-S2)/S1×100)(％)。这些结果在表2示出。
(评价)
如前所述对氧化铝基烧结体进行耐电压试验、耐酸性试验、及耐碱性试验，对于耐电压试验，60kV/mm以上评价为“◎”，50kV/mm以上60kV/mm未满评价为“○”，50kV/mm未满评价为“×”，对于耐酸性试验，40％以下评价为“◎”，超过40％且49％以下评价为“○”，超过49％的情况评价为“×”，对于耐碱性试验，30％以下评价为“◎”，超过30％在33％以下评价为“○”，超过33％的情况评价为“×”。对于综合评价，3个试验中的至少一个为“×”的情况评价为“×”，3个试验结果全为“○”的情况评价为“○”，3个试验结果全比“○”好，至少一个为“◎”的情况评价为“◎”。
[表1]
[表2]
如表1及表2所示，明白了本发明的范围内的实施例的氧化铝基烧结体在700℃这样的高温下的耐电压值也较高，另外，耐酸性及耐碱性的试验后的强度降低率较小，对于酸性气氛及碱性气氛具有耐性。
2.火花塞的制造
与前述的氧化铝基烧结体同样地制作由大致圆筒形状的氧化铝基烧结体构成的绝缘体，使用该绝缘体，如前所述来制造火花塞。制造的各火花塞在高温下的耐电压特性优异，对于酸性气氛及碱性气氛具有耐性。
标号说明
1火花塞
2中心电极
3绝缘体
4主体配件
5贵金属端头
6接地电极
9螺纹部
10轴孔
G火花放电间隙

Claims (4)

1.一种火花塞，具备绝缘体，该绝缘体以如下比例含有：将Al成分按氧化物换算为89质量％以上，将Ti成分按氧化物换算为超过0质量％且0.2质量％以下，其特征在于，
上述绝缘体是由氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体在氧化铝结晶的结晶间存在的晶界相中含有第1结晶相和第2结晶相，该第1结晶相含有从La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分中选择的至少一种，该第2结晶相含有基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的成分的至少一种、Al成分及Si成分的各成分，
在X射线衍射分析上述绝缘体的剖面时，上述氧化铝结晶的衍射峰的最大高度a、上述第1结晶相的衍射峰的最大高度b及上述第2结晶相的衍射峰的最大高度c满足以下的关系式(a)
0.025≤(b+c)/a≤0.12……(a)。
2.根据权利要求1所述的火花塞，其特征在于，
上述第1结晶相是MgRE1Al11O19、RE1Al11O18、RE2 2Si2O7、RE2AlO3、RE2 3Al5O12中的至少一种，其中，RE1表示从La、Nd及Pr中选择的至少一种，RE2表示从Y、Er、Yb及Lu中选择的至少一种，上述第2结晶相是CaAl2Si2O8。
3.根据权利要求1所述火花塞，其特征在于，
上述绝缘体不含有Na成分与K成分，或者以按氧化物换算合计为0.2质量％以下的比例含有Na成分与K成分。
4.根据权利要求2所述火花塞，其特征在于，
上述绝缘体不含有Na成分与K成分，或者以按氧化物换算合计为0.2质量％以下的比例含有Na成分与K成分。
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