CN104769794B - 火花塞 - Google Patents

火花塞 Download PDF

Info

Publication number
CN104769794B
CN104769794B CN201380058484.9A CN201380058484A CN104769794B CN 104769794 B CN104769794 B CN 104769794B CN 201380058484 A CN201380058484 A CN 201380058484A CN 104769794 B CN104769794 B CN 104769794B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compositions
composition
mentioned
sintered body
containing ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380058484.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104769794A (zh
Inventor
高冈胜哉
上垣裕则
黑野启
黑野启一
本田稔贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Publication of CN104769794A publication Critical patent/CN104769794A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104769794B publication Critical patent/CN104769794B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/20—Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
    • H01T13/38—Selection of materials for insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/2806—Protection against damage caused by corrosion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spark Plugs (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种具备绝缘体的火花塞，该绝缘体具有优异的耐腐蚀性且从高温变成更高温时的耐电压特性及机械强度的降低率较小并发挥高温下的优异的耐电压特性及机械强度。本发明的火花塞具有绝缘体，该绝缘体由氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体以满足下述条件(1)及(2)的含有率含有Si成分及稀土类元素成分，并具有氧化铝颗粒与具有满足下述条件(3)的复合氧化物结晶相的氧化铝晶界相。(1)0.05≤将Si成分换算成氧化物的含有率(质量％)≤0.45(2)2.5≤[(将稀土类元素成分换算成氧化物的含有率)/(将Si成分换算成氧化物的含有率)]≤4.5(3)复合氧化物结晶相含有从Al成分、Si成分、第二族元素的各成分及稀土类元素的各成分中选择的至少两种成分。

Description

火花塞
技术领域
本发明涉及火花塞，更具体而言，涉及具备在高温下发挥优异耐电压特性及机械强度的绝缘体的火花塞。
背景技术
以氧化铝为主成分的氧化铝基烧结体由于耐电压特性、耐热性、机械强度等优异且低价，所以用作陶瓷制品例如火花塞的绝缘子(在本发明中也称为绝缘体)、IC封装的多层布线基板等。这样的氧化铝基烧结体烧结含有烧结助剂的混合粉末而形成，其中烧结助剂包含SiO2。
然而，在通过使用烧结助剂烧结形成的氧化铝基烧结体来形成火花塞的绝缘体的情况下，烧结助剂(主要为Si成分)在烧结后在氧化铝晶粒的晶界作为低熔点玻璃相而存在，在火花塞的使用环境例如600℃以上的高温环境下，低熔点玻璃相会软化，绝缘体的耐电压特性会降低。
另外，对于安装有火花塞的内燃机，探讨燃烧室内的吸气及排气阀门的占有面积的大型化、4阀门化以及燃料的高压缩化等，从而小型化和/或高输出化。因此，要求安装于这样小型化和/或高输出化的内燃机的火花塞即使被薄壁小型化，也要具备除维持高耐电压特性外还防止绝缘破坏及具有在高温环境下的高机械强度的绝缘体。
另外，近年来，为了地球环境的保护等，作为内燃机用的燃料除汽油等化石燃料之外，还关注乙醇等生物燃料、化石燃料与生物燃料的混合燃料等。这样的生物燃料或混合燃料含有碳酸钠成分，因此该碳酸钠成分导致绝缘体被腐蚀，绝缘体的耐电压特性及机械强度降低。
例如，在专利文献1中记载了“一种火花塞，其特征在于……上述绝缘体由具有1.50μm以上的平均结晶粒径DA(Al)的致密的氧化铝基烧结体构成，该氧化铝基烧结体按如下比例含有Si成分、以基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素中的Mg及Ba为必须且含有除Mg及Ba外的其他至少一种元素的第二族元素(2A)成分及稀土类元素(RE)成分，该比例是含有率S相对于上述Si成分的含有率S(氧化物换算质量％)与上述第二族元素(2A)成分的含有率A(氧化物换算质量％)的合计含有率(S+A)的比为0.60以上的比例。”(参照专利文献1的权利要求1)。
另外，在专利文献2中记载了“一种氧化铝质烧结体，其特征在于……上述氧化铝结晶的平均结晶粒径为2μm以下，上述结晶晶界相至少具有由Y2Si2O7与SiO2构成的高熔点相作为上述钇成分，设氧化铝质烧结体为100重量％时，以0.1重量％以上15重量％以下的范围含有上述高熔点相”(参照专利文献2的权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国際公开第2009/119098号说明书
专利文献2：日本特开2010-208901号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种具备绝缘体的火花塞，该绝缘体具有优异的耐腐蚀性且从高温变成更高温时的耐电压特性及机械强度的降低率较小并发挥高温下的优异的耐电压特性及机械强度。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段为，
[1]一种火花塞，具备绝缘体，该绝缘体由氧化铝基烧结体构成，
该氧化铝基烧结体以满足下述条件(1)及(2)的含有率含有Si成分及稀土类元素成分，
该氧化铝基烧结体具有氧化铝颗粒与具有满足下述条件(3)的复合氧化物结晶相的氧化铝晶界相，
(1)0.05≤将Si成分换算成氧化物而得的含有率(质量％)≤0.45
(2)2.5≤[(将稀土类元素成分换算成氧化物而得的含有率)/(将Si成分换算成氧化物而得的含有率)]≤4.5
(3)复合氧化物结晶相含有从Al成分、Si成分、基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的各成分(以下，成为第二族成分)及稀土类元素的各成分中选择的至少两种成分。
作为[1]的火花塞的优选的方式
[2]在设氧化铝基烧结体的总质量为100质量％时，上述氧化铝基烧结体以按氧化物换算为97质量％以上的含有率含有Al成分。
[3]在上述[1]或[2]所述的火花塞中，上述氧化铝基烧结体以满足下述条件(4)的含有率含有上述第二族成分，
上述氧化铝颗粒的平均粒径为2～6.5μm，
上述复合氧化物结晶相含有含Al成分结晶，
(4)0.05≤[(将Mg成分换算成氧化物而得的含有率)/(将上述第二族成分换算成氧化物而得的含有率)]≤0.35。
[4]在上述[1]～[3]中任一项所述的火花塞中，上述氧化铝基烧结体以满足下述条件(5)的含有率含有上述第二族成分及稀土类元素成分，
(5)0.25≤[(将上述第二族成分换算成氧化物而得的含有率)/(将稀土类元素成分换算成氧化物而得的含有率)]≤0.95。
[5]在上述[4]的火花塞中，在由上述氧化铝基烧结体制作的绝缘体的任意的剖切面中，上述氧化铝颗粒、上述复合氧化物结晶相及气孔各自的合计面积满足0.46≤[(上述复合氧化物结晶相的合计面积)/(上述氧化铝颗粒的合计面积)]且[(气孔的合计面积)/(上述氧化铝颗粒的合计面积)]≤0.024。
发明效果
根据本发明的话，能够提供一种具备绝缘体的火花塞，该绝缘体满足全部上述条件(1)～(3)，因此具有优异的耐腐蚀性且从高温变成更高温时的耐电压特性及机械强度的降低率较小并发挥在高温下的优异的耐电压特性及机械强度。
根据本发明的话，还满足上述条件(4)，因此在氧化铝基烧结体中，容易形成平均粒径在特定的范围内的氧化铝颗粒，另外，容易形成含Al成分结晶作为复合氧化物结晶相。由这样的氧化铝基烧结体构成的绝缘体能够抑制在高温下在氧化铝晶界相产生的裂纹的扩展。因此，具有优异的耐腐蚀性且能够使例如从高温(例如600℃)变成更高温(例如800℃以上)时的耐电压特性及机械强度的降低率进一步降低。
根据本发明的话，还满足上述条件(5)，因此在氧化铝基烧结体中，在氧化铝晶界相容易适当地形成复合氧化物结晶相，另外，难以形成气孔。在由这样的氧化铝基烧结体构成的绝缘体中，在高温下的以氧化铝晶界相及气孔为起点的绝缘破坏难以产生。因此，具有优异的耐腐蚀性且能够使例如从高温(例如600℃)变成更高温(例如800℃以上)时的耐电压特性及机械强度的降低率进一步降低。
附图说明
图1是对本发明的火花塞的一例的火花塞进行说明的说明图，图1(a)是作为本发明的火花塞的一例的火花塞的局部剖面整体说明图，图1(b)是表示作为本发明的火花塞的一例的火花塞的主要部分的剖面说明图。
图2是表示实施例中用于测定耐电压特性的耐电压测定装置的概要剖视图。
具体实施方式
本发明的火花塞具备基本满足上述条件的绝缘体即可，例如具备：中心电极；大致圆筒状的绝缘体，设置于中心电极的外周且满足上述条件；接地电极，以一端隔着火花放电间隙与中心电极相对的方式配置。本发明的火花塞是具有满足上述条件的绝缘体的火花塞的话，其他的结构没有特别的限定，能够采用公知的各种各样的结构。
以下，参照图1对本发明的火花塞及其特征之一的绝缘体一起进行说明。图1(a)是作为本发明的火花塞的一例的火花塞的局部剖面整体说明图，图1(b)是表示作为本发明的火花塞的一例的火花塞的主要部分的剖面说明图。此外，在图1(a)中将纸面下方作为轴线AX的前端方向，将纸面上方作为轴线AX的后端方向，在图1(b)中将纸面上方作为轴线AX的前端方向，将纸面下方作为轴线AX的后端方向进行说明。
如图1(a)及图1(b)所示，该火花塞1具备：大致棒状的中心电极2；大致圆筒状的绝缘体3，设置于中心电极2的外周；圆筒状的主体配件4，保持绝缘体3；接地电极6，以一端隔着火花放电间隙G与中心电极2的前端面相对的方式配置且另一端接合于主体配件4的端面。
主体配件4具有圆筒形状，以通过内插绝缘体3来保持绝缘体3的方式形成。在主体配件4的前端方向的外周面形成螺纹部9，利用该螺纹部9在未图示的内燃机的气缸盖安装火花塞1。主体配件4能通过导电性的钢铁材料，例如低碳钢形成。作为螺纹部9的规格的一例，有M10、M12及M14等。在本发明中，螺纹部9的名称意味着ISO2705(M12)及ISO2704(M10)等规定的值，当然，允许在各规格所定的尺寸公差的范围内变动。在近年来的高输出化的内燃机和/或小型化的内燃机安装火花塞1的情况下，通常，螺纹部9的名称调整为M10以下。螺纹部9的名称变小的话，通常，无法确保绝缘体3的壁厚且耐电压特性及机械强度容易大幅降低，在本发明中，绝缘体3由于满足后述的条件(1)～(3)，因此发挥高耐电压特性及机械强度。
中心电极2是在轴线AX方向延伸的大致棒状体，由外部材料7与内部材料8形成，该内部材料8以同心地埋入外部材料7的内部的轴心部的方式形成。中心电极2以其前端部从绝缘体3的前端面突出的状态固定于绝缘体3的轴孔，相对于主体配件4绝缘保持中心电极2。中心电极2的外部材料7能够由耐热性及耐腐蚀性优异的Ni基合金形成，中心电极2的内部材料8能够由铜(Cu)或镍(Ni)等导热性优异的金属材料形成。
接地电极6以例如形成为棱柱体，一端接合于主体配件4的端面，在途中弯曲为大致L字型，其前端部位于中心电极2的轴线AX方向的方式来设计其形状及构造。通过这样设计接地电极6，接地电极6的一端以隔着火花放电间隙与中心电极2相对的方式配置。火花放电间隙G是中心电极2的前端面与接地电极6的表面之间的间隙，该火花放电间隙G通常设定为0.3～1.5mm。接地电极6暴露于比中心电极2更高的高温，因此由比形成中心电极2的Ni基合金的耐热性及耐蚀性等更优异的Ni基合金等形成即可。
绝缘体3由后述的氧化铝基烧结体形成为大致圆筒状，沿绝缘体3的轴线AX方向具有保持中心电极2的轴孔。该绝缘体3在其前端方向的端部从主体配件4的前端面突出的状态下，在主体配件4的内周部通过滑石(talc)和/或密封片等来保持或紧固该绝缘体3。在主体配件4的螺纹部9的名称调整为M10以下的情况下，主体配件4的前端面的绝缘体3需要是0.7～1.0mm的薄壁厚。在本发明中，构成绝缘体3的氧化铝基烧结体由于满足后述的条件，因此能够不使其特性大幅降低就调整为上述壁厚。
对构成该火花塞1的绝缘体3的氧化铝基烧结体进行说明。该氧化铝基烧结体以满足下述条件(1)及(2)的含有率含有Si成分及稀土类元素成分，并具有氧化铝颗粒与氧化铝晶界相，该氧化铝晶界相含有满足下述条件(3)的复合氧化物结晶相。
氧化铝基烧结体含有Al成分，主要以氧化铝(Al2O3)为主成分。在本发明中“主成分”是指含有率最高的成分。含有Al成分作为主成分的话，烧结体的耐电压特性、耐热性及机械特性等优异。
在上述氧化铝基烧结体中，在将烧制后的氧化铝基烧结体的构成成分换算成氧化物时的总质量设为100质量％时，上述Al成分的含有率优选按氧化物换算为97质量％以上。上述Al成分的含有率按氧化物换算为97质量％以上的话，能够将本发明的火花塞的绝缘体的高温下的耐电压特性及机械强度维持为较高水准。Al成分的含有率的上限值不超过100质量％即可，但优选为99.5质量％以下。此外，在本发明中，Al成分的含有率是换算成Al成分的氧化物(Al2O3)时的含有率。
Si成分是来自烧结助剂的成分，作为氧化物、离子等存在于氧化铝基烧结体中。Si成分在烧结时熔融而通常产生液相，因此作为促进烧结体的致密化的烧结助剂发挥功能，较多的是在烧结后在氧化铝晶粒的晶界相形成低熔点玻璃等。但是，上述氧化铝基烧结体除Si成分外，还以特定的比例含有后述其他的特定成分的话，Si成分比低熔点玻璃相更容易优先地与Al成分等其他成分一起在氧化铝晶界相形成复合氧化物结晶相等。氧化铝晶界相中低熔点的玻璃相随着变为高温而渐渐软化，在施加应力负荷及高电压的情况等下会助长绝缘破坏。但是，在本发明的氧化铝基烧结体中，比低熔点的玻璃相容易在氧化铝晶界相形成高熔点的复合氧化物结晶相，因此能够降低从高温变成更高温时的耐电压特性及机械强度的降低率。
稀土类元素成分是来自烧结助剂的成分，含有Sc、Y及稀土元素。具体而言，稀土类元素成分是Sc成分、Y成分、La成分、Ce成分、Pr成分、Nd成分、Pm成分、Sm成分、Eu成分、Gd成分、Tb成分、Dy成分、Ho成分、Er成分、Tm成分、Yb成分及Lu成分。稀土类元素成分作为氧化物、离子等存在于氧化铝基烧结体中。通过在烧结时含有该稀土类元素成分，抑制为不过度产生烧结时的氧化铝的粒生长，且如后所述，与Al成分、Si成分和/或第二族成分一起在氧化铝晶界相内形成后述复合氧化物结晶相，使作为绝缘体3的高温下的耐电压特性及机械强度提高。稀土类元素成分使上述各成分即可，但优选由从Y成分、La成分、Pr成分、Nd成分及Yb成分构成的组中选择的至少一种成分。
第二族成分是来自烧结助剂的成分，含有基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的至少一元素即可，从低毒性等的观点看，优选例举Mg、Ca、Sr及Ba。Mg成分、Ca成分、Sr成分及Ba成分是来自烧结助剂的成分，作为氧化物、离子等存在于氧化铝基烧结体中，与烧结前的Si成分同样作为烧结助剂发挥功能，且与Al成分、Si成分和/或稀土类元素成分一起形成后述复合氧化物结晶相，使作为绝缘体3的高温下的耐电压特性及机械强度提高。
在设氧化铝基烧结体的构成成分换算成氧化物时的总质量为100质量％时，氧化铝基烧结体以满足如下条件(1)及(2)的方式含有Si成分及稀土类元素成分。条件(1)0.05≤将Si成分换算成氧化物时的含有率(质量％)≤0.45；条件(2)2.5≤[(将稀土类元素成分换算成氧化物时的含有率)/(将Si成分换算成氧化物时的含有率)]≤4.5。
条件(1)是关于Si成分的含有率的条件，具体而言，Si成分的含有率按氧化物(SiO2)换算为0.05质量％以上0.45质量％以下。
在氧化铝基烧结体中的Si成分的含有率满足条件(1)的情况下，以SiO2为基材的较低熔点的玻璃相及较低熔点的结晶相难以在氧化铝晶界形成，容易形成后述高熔点的复合氧化物结晶相，使作为绝缘体3的高温下的耐电压特性及机械强度提高。
氧化铝晶界相中的低熔点的玻璃相随着变成高温而渐渐软化，在施加应力负荷及高电压的情况等下助长绝缘破坏。
另外，乙醇燃料等所包含的碳酸钠成分等会导致容易腐蚀，耐电压特性及机械强度会降低。
但是，在本发明的氧化铝基烧结体中，相比低熔点的玻璃相，在氧化铝晶界相容易形成高熔点的复合氧化物结晶相，因此能够降低从高温变成更高温时的耐电压特性及机械强度的降低率。另外，对于乙醇燃料等所包含的碳酸钠成分等的耐腐蚀性也优异。
即使不积极的含有Si成分作为氧化铝基烧结体的原料，从氧化铝成分的原料等，作为不可避免的杂质至少含有0.05质量％。Si成分的含有率超过0.45质量％的话，较低熔点的玻璃相及较低熔点的结晶相容易在氧化铝晶界相形成，低熔点的玻璃相和/或低熔点的结晶相导致高温下的耐电压特性及机械强度变得容易降低。此外，Si成分的含有率以满足条件(2)的方式在上述范围内决定。
条件(2)是表示稀土类元素成分的含有率相对于Si成分的含有率(以下也称为RE/Si成分比)。稀土类元素成分的含有率是将稀土类元素成分换算成氧化物时的氧化物换算质量％，例如换算成“La2O3”、“Nd2O3”、“Pr2O3”、“Y2O3”或“Yb2O3”时的氧化物换算质量％。另外，在含有多个稀土类元素成分的情况下为这些合计含有率。
氧化铝基烧结体以满足条件(1)及条件(2)的含有率含有Si成分及稀土类元素成分的话，在氧化铝晶界相更容易形成后述复合氧化物结晶相。RE/Si成分比小于2.5的话，低熔点的玻璃相和/或低熔点的结晶相容易优先形成，后述复合氧化物结晶相难以形成。在氧化铝晶界相存在低熔点的玻璃相和/或低熔点的结晶相的话，随着变成高温而渐渐软化，容易发生绝缘破坏。RE/Si成分比超过4.5的话，含有较大的稀土类元素的结晶相容易优先形成，该粗大的结晶相导致烧结性受阻碍，得不到致密的氧化铝基烧结体。因此，高温下的耐电压特性及机械强度降低。
氧化铝基烧结体具有作为主结晶相的氧化铝颗粒与存在于由多个氧化铝颗粒所包围的空间的氧化铝晶界相，氧化铝晶界相具有满足下述条件(3)的复合氧化物结晶相。
条件(3)复合氧化物结晶相包含从Al成分、Si成分、基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的各成分及稀土类元素的各成分中选择的至少两种元素。
作为复合氧化物结晶相所包含的结晶，能够例举REaAlbOc、(RE)a(RE’)bAlcOd、(2A)aAlbOc、(2A)a(2A’)bAlcOd、(102A)aSibOc、(2A)a(2A’)bSicOd、(2A)aAlbSicOd，(2A)a(2A’)bAlcSidOe，(2A)a(2A’)bOc、(RE)a(RE’)bOc(a、b、c、d、e表示正数)等，具体而言能够例举REAl11O18、RE4Al2O9、REAlO3、AlREO3、Al2RE4O9、(2A)Al2O4、(2A)2AlO4、(2A)Al12O19、(2A)3SiO5、(2A)3Si2O7、(2A)Si2O5、(2A)(2A’)SiO4、(2A)(2A’)2SiO7、(2A)3(2A’)Si2O8、(2A)Al2Si2O8等。此外，在上述复合氧化物结晶中，RE为稀土类元素中的一元素，RE’为稀土类元素，表示与由RE表示的稀土类元素不同的稀土类元素。另外，2A是第二族元素中的一元素，2A’是第二族元素，表示与由2A表示的第二族元素不同的第二族元素。
复合氧化物结晶相能够由如下方式认定。即，例如使用透过电子显微镜(TEM)(HITACHI制，“HD-2000”)附属的能量分散型X线分析装置(EDX)(EDAX制，EDX：“Genesis4000”，检测器：SUTW3.3RTEM)在下述测定条件等下进行元素分析来确认氧化铝基烧结体的结晶相。<测定条件等>(1)加速电压：200kV(2)照射模式：HR(光斑尺寸：约0.3nm)(3)能量分散型X线分析装置(EDX)的测定结果按氧化物换算质量％来算出。此外，将氧化物换算质量％为1质量％以下的、除Al成分、Si成分、稀土类元素成分及第二族成分以外的氧化物设为杂质。
通过比较通过X线衍射得到的X线衍射图与例如JCPDS卡片来确认复合氧化物结晶的存在。此外，关于Pr成分及Nd成分，由于不存在JCPDS卡片，无法直接通过X线衍射来确认。但是，Pr3+及Nd3+的离子半径与La3+的离子半径大致相同，因此包含Pr成分或Nd成分的复合氧化物结晶表示与包含La成分的复合氧化物结晶的JCPDS卡片11类似的X线衍射光谱。因此，与包含La成分的复合氧化物结晶的JCPDS卡片对比，能够确认包含Pr成分或Nd成分的复合氧化物结晶的存在。该X线衍射例如使用株式会社理学制的MiniFlex，测定能够在测定角度域为20～70°、电压值为30kV、电流值为15mA、扫描速度为1、步幅(step)为0.02的条件下进行。
前述结晶均为熔点在1750～2400℃的范围内的高熔点结晶，包含这样的结晶的复合氧化物结晶相存在于氧化铝晶界相的话，从高温例如600℃变成更高温例如800℃以上时的耐电压特性及机械强度的降低率变小。在氧化铝晶界相主要存在小于1750℃的低熔点的结晶相的话，随着变成高温而渐渐软化，施加应力负荷及高电压的情况等下容易产生绝缘破坏。在氧化铝晶界相主要存在超过2400℃的超高熔点的结晶相的话，烧结性降低，得不到致密的氧化铝基烧结体，高温下的耐电压特性及机械强度降低。
例如能够通过电子线微分析仪(EPMA)来测定氧化铝基烧结体所含有的Al成分、Si成分、稀土类元素成分及与根据需要含有的第二族成分的各含有率作为氧化物换算质量及氧化物换算质量％。此外，在本发明中，通过电子线微分析仪得到的氧化铝基烧结体的结果与氧化铝基烧结体的制造所使用的原料粉末的混合比大致一致。因此，各成分的含有率等能够由原料粉末中的各粉末的混合比来进行调整。
氧化铝基烧结体以满足条件(1)及(2)的含有率含有Si成分及稀土类元素成分，实质上由Al成分、Si成分、稀土类元素成分及根据需要含有的第二族成分构成。在此，“实质上”是指不通过添加等积极地含有上述成分以外的成分。此外，各成分因含有微量的杂质等，在不影响本发明的目的的范围内，氧化铝基烧结体除上述各成分外也可以含有杂质。作为可以含有在这样的氧化铝基烧结体中的杂质，例如能够例举Na、S、N等。这些杂质的含有量较少即可，例如，在设Al成分、Si成分、稀土类元素成分及第二族成分的合计质量为100质量份时为1质量份以下即可。
氧化铝基烧结体更优选以满足下述条件(4)的含有率含有第二族成分。
条件(4)0.05≤[(将Mg成分换算成氧化物而得的含有率)/(将上述第二族成分换算成氧化物而得的含有率)]≤0.35。
条件(4)表示Mg成分的含有率相对于第二族成分的合计含有率(以下也称Mg/第二族成分比)，第二族成分的含有率换算成“MgO”、“BaO”、“CaO”或“SrO”时的氧化物换算质量％，在含有多个第二族成分的情况下是这些合计含有率。
Mg/第二族成分比在上述范围内的话，氧化铝颗粒不会粗大化，另外，存在于氧化铝晶界相的复合氧化物结晶相容易成为含有Al成分的含Al成分结晶，因此氧化铝基烧结体高温下的耐电压特性及机械强度优异。
氧化铝颗粒粗大化的话，在氧化铝晶界相产生的裂纹容易扩展，满足条件(4)的话则氧化铝颗粒难以粗大化，因此能够抑制氧化铝晶界相中的裂纹的扩展。另外，满足条件(4)的话，在氧化铝晶界相容易形成含Al成分结晶，其形状容易成为针状，即使在氧化铝晶界相产生裂纹，裂纹也难以扩展。进一步，在氧化铝晶界相纵横比为4～5的针状的结晶在随机方向上配置且存在多个的话，裂纹更加难以扩展。
Mg成分抑制氧化铝颗粒的粒生长，因此Mg/第二族成分比小于0.05的话，无法发挥Mg成分带来的粒生长抑制效果，有氧化铝颗粒粗大化的担忧。氧化铝颗粒粗大化的话，在氧化铝晶界相产生的裂纹容易扩展。Mg/第二族成分比超过0.35的话，存在于氧化铝晶界相的含Al成分结晶容易大幅生长且容易形成纵横比小于4的粒状的结晶。氧化铝晶界相所含有的结晶较大幅生长，另外其形状为粒状的话，在氧化铝晶界相产生的裂纹容易扩展。
氧化铝颗粒优选其平均粒径为2～6.5μm。氧化铝颗粒的平均粒径在上述范围内的话，在氧化铝基烧结体中分割容易成为绝缘破坏的起点的玻璃相来阻碍连续相的形成，因此能够抑制氧化铝晶界相中的裂纹的扩展，具有优异的耐腐蚀性且发挥高温下的优异的耐电压特性及机械强度。Mg/第二族成分比在上述范围内的话，容易形成平均粒径为2～6.5μm的氧化铝颗粒。
上述复合氧化物结晶相优选具有含Al成分结晶。
Mg/第二族成分比在上述范围内时，作为上述复合氧化物结晶相而形成的含Al成分结晶容易成为针状结晶，特别容易形成纵横比为4～5的针状结晶，进一步在氧化铝晶界相中容易在随机方向上配置多个。
在复合氧化物结晶相中针状的，特别是特定的纵横比的针状结晶在随机方向上配置的话，即使在氧化铝晶界相产生裂纹，也能够抑制其扩展。
因此，以满足条件(4)的含有率含有第二族成分，氧化铝颗粒的平均粒径在特定的范围内，在复合氧化物结晶相含有含Al成分结晶的话，即使在氧化铝晶界相产生裂纹，也抑制其扩展，具有优异的耐腐蚀性且发挥高温下的优异的耐电压特性及机械强度。
氧化铝颗粒的平均粒径能够通过扫描型电子显微镜(SEM)下的观察求出。具体而言，镜面研磨氧化铝基烧结体的表面或任意的剖面，对该研磨面以比氧化铝基烧结体的烧制温度低100℃的温度进行10分钟的热蚀刻处理。在扫描型电子显微镜(SEM)下观察该处理面，以倍率2000倍照片拍摄观察区域。使用例如图像解析软件“WinROOF”(三谷商事株式会社制)以下述“二值化处理方法及条件”来对得到的图像进行“二值化处理(也称为二灰度处理)”的话，复合氧化物结晶相表示为“浅色区域”，氧化铝的主结晶相表示为“深色区域”。假设二值化处理来提取的“深色区域”为一个氧化铝结晶的晶粒，能够通过拦截法计测并对它们进行算术平均来求出氧化铝粒子的平均粒径。
<二值化处理方法及条件>
(1)确认拍摄上述处理面得到的图像(横1280像素×纵1024像素)中的二次电子像及反射电子像，在反射电子像存在由两个以上的“深色区域”集合或相邻形成的“深色集合区域”的情况下，在各“深色区域”的边界(相当于各结晶的晶界)画线来明确各“深色区域”的边界。(2)为了改善上述反射电子像的图像，在保持上述“深色区域”的边缘的同时平滑化反射电子像的图像。(3)设定用于从反射电子像的图像仅提取“深色区域”的二值化处理中的“阈值”。更具体而言，根据反射电子像的图像制作以横轴为亮度、以纵轴为频率的曲线图。为了使得到的曲线图为二山状的曲线图，将二山的中间点设定为“阈值”。(4)上述“深色区域”的提取是通过选择上述反射电子像中的任意的区域(横40μm×纵30μm)并提取存在于该区域的图像内的上述“深色区域”进行的。(5)为了改善选择的上述区域，即提取的上述“深色区域”的图像品质，进行填埋在选择的上述区域的图像出现的孔。(6)在选择的上述区域的图像中，去除直径为10像素以下的上述“深色区域”。(7)这样来提取各“深色区域”。
测定与氧化铝颗粒的平均粒径基本同样识别的各个“浅色区域”中的长边长度与短边长度来算出纵横比(长边长度/短边长度)，对所算出的纵横比进行算术平均来求出复合氧化物结晶的纵横比。
上述氧化铝基烧结体优选以满足下述条件(5)的含有率含有上述第二族成分及稀土类元素成分。
条件(5)0.25≤[(将上述第二族成分换算成氧化物而得的含有率)/(将稀土类元素成分换算成氧化物而得的含有率)]≤0.95。
条件(5)表示第二族成分的含有率相对于稀土类元素成分的含有率(以下也称为第二族/RE成分比)。第二族成分的含有率与条件(4)的情况相同，是将第二族成分换算成氧化物时的氧化物换算质量％。稀土类元素成分的含有率与条件(2)的情况相同，是将稀土类元素成分换算成氧化物时的氧化物换算质量％。另外，在含有多个第二族成分的情况下为它们的合计含有率，在含有多个稀土类元素成分的情况下为它们的合计含有率。
第二族/RE成分比在上述范围内的话，在氧化铝晶界相更容易形成高熔点的复合氧化物结晶相，另外，气孔难以形成，如后所述，氧化铝颗粒、复合氧化物结晶相、气孔各自的面积比容易变成特定的范围。其结果，该氧化铝基烧结体具有优异的耐腐蚀性且从高温例如600℃变成更高温例如800℃以上时的耐电压特性及机械强度的降低率较小，发挥优异的高温下的耐电压特性及机械强度。
在上述氧化铝基烧结体中，在由上述氧化铝基烧结体制作的绝缘体的任意的剖切面中，上述氧化铝颗粒、上述复合氧化物结晶相及气孔各自的合计面积优选满足0.46≤[(上述复合氧化物结晶相的合计面积)/(上述氧化铝颗粒的合计面积)]≤0.52且[(气孔的合计面积)/(上述氧化铝颗粒的合计面积)]≤0.024。上述面积比[(上述复合氧化物结晶相的合计面积)/(上述氧化铝颗粒的合计面积)]在上述范围内的话，在氧化铝晶界相形成的复合氧化物结晶相的量为适度，即使在高温下也能维持优异的耐电压特性及机械强度，高温下的耐电压特性及机械强度的稳定地性增大。另外，上述面积比[(气孔的合计面积)/(上述氧化铝颗粒的合计面积)]在上述范围内的话，能够抑制以气孔为起点而引起绝缘破坏，能够维持高温下的优异的耐电压特性及机械强度。这些面积比能够通过变更第二族/RE成分比等来调整。
该面积比通过如下方式求出：将氧化铝基烧结体沿着作为绝缘体3时的轴线方向剖切，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察镜面研磨了该剖切面的研磨面(例如加速电压20kV、光斑尺寸50、COMPO像、组成像)获取拍摄有研磨面整体的图像，测定该图像中氧化铝颗粒的合计面积、复合氧化物结晶相的合计面积及气孔的合计面积，算出上述面积比。氧化铝颗粒的合计面积、复合氧化物结晶相的合计面积及气孔的合计面积例如能够使用SoftImaging System GmbH社制的Analysis Five来测定。在使用该图像解析软件的情况下，以在研磨面的整体图像能够选择氧化铝颗粒的部分、复合氧化物结晶的部分或气孔的部分中任意的方式设定适当的阈值。该阈值的设定与上述“二值化处理方法及条件”同样进行，依次测定各自部分的面积。
本发明的火花塞包含在加压成形后烧结原料粉末来制造绝缘体的工序，该原料粉末以特定的比例含有作为主成分的Al化合物粉末、Si化合物粉末、稀土类元素化合物粉末、根据需要含有的基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素化合物粉末(以下也称为第二族化合物粉末)。以下，对制造作为本发明的火花塞的一例的火花塞1的方法进行具体说明。
在制造火花塞1时，调制以满足上述条件(1)及(2)的含有率含有Al化合物粉末、Si化合物粉末、稀土类元素化合物粉末与根据需要第二族化合物粉末的原料粉末。这样原料粉末以满足上述条件(1)及(2)的方式含有各成分的话，在原料粉末的烧制过程中能够在氧化铝晶界相使复合氧化物结晶析出生成。具体而言，将原料粉末，即Al化合物粉末、Si化合物粉末、稀土类元素化合物粉末与根据需要第二族化合物粉末在浆料中混合。在此，各粉末的混合比例满足上述条件(1)及(2)，优选的是Mg/第二族成分比和/或第二族/稀土类成分比以在前述范围内的方式设定。该混合优选的是以能使原料粉末的混合状态为均匀，且高度致密化得到的烧结体方式，进行8小时以上的混合。
Al化合物粉末如果是能通过烧制转化为Al成分的化合物的话则没有特别的限制，通常使用氧化铝(Al2O3)粉末。Al化合物粉末现实中含有则不可避免的杂质，例如Na等，因此优选使用高纯度的Al化合物粉末，例如，优选Al化合物粉末的纯度为99.5％以上。Al化合物粉末为了得到致密的氧化铝基烧结体，通常使用其平均粒径为0.1～5.0μm的粉末即可。在此，平均粒径是通过激光衍射法(日机装株式会社制，微轨迹粒度分布测定装置(MT-3000))测定的值。
Si化合物粉末如果是能通过烧制转化为Si成分的化合物的话则没有特别的限制，例如，能够例举Si的氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐等各种无机粉末。Si化合物粉末具体能够例举SiO2粉末等。此外，在使用氧化物以外的粉末作为Si化合物粉末的情况下，其使用量由在换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。Si化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末基本相同。
稀土类元素化合物粉末如果是能通过烧制转化为稀土类元素成分的化合物的话则没有特别的限制，例如，能够例举稀土类元素的氧化物及其复合氧化物等粉末。稀土类元素化合物粉末具体能够例举La2O3、Nd2O3、Pr2O3、Y2O3、Yb2O3粉末等。此外，在使用氧化物以外的粉末作为稀土类元素化合物粉末的情况下，其使用量由在换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。稀土类元素化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末基本相同。
第二族化合物粉末如果是能通过烧制转化为第二族成分的化合物的话则没有特别的限制，例如，能够例举第二族元素的氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐等的各种无机粉末。关于第二族化合物粉末，具体而言，能够例举MgO粉末、MgCO3粉末作为Mg化合物粉末，例举BaO粉末、BaCO3粉末作为Ba化合物粉末，例举CaO粉末、CaCO3粉末作为Ca化合物粉末，例举SrO粉末、SrCO3粉末作为Sr化合物粉末等。此外，在使用氧化物以外的粉末作为第二族化合物粉末的情况下，其使用量由在换算成氧化物时的氧化物换算质量％来把握。第二族化合物粉末的纯度及平均粒径与Al化合物粉末基本相同。
使该原料粉末在溶媒中分散，通过调配亲水性粘结剂来在浆料中进行混合。作为此时使用的溶媒，例如能够例举水、乙醇等，作为亲水性粘结剂，例如能够例举聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、阿拉伯树胶、糊精等。这些亲水性粘结剂及溶媒可以单独使用1种也可以并用2种以上。亲水性粘结剂及溶媒的使用比例可以是在设原料粉末为100质量份时，亲水性粘结剂为0.1～5质量份，优选为0.5～3质量份，另外，作为溶媒使用水的话则为40～120质量份，优选为50～100质量份。
接着，该浆料通过喷雾干燥法等喷雾干燥，造粒为平均粒径30～200μm，优选为50～150μm。该平均粒径均为通过激光衍射法(日机装株式会社制，微轨迹粒度分布测定装置(MT-3000))测定的值。
接着，该造粒产物由例如橡胶模或模压等模压成型来得到未烧制成形体。得到的未烧制成形体的外表面通过使用树脂砂轮等磨削来休整形状。
将磨削整形成所希望的形状的上述未烧制成形体在大气气氛下、以1450～1650℃烧制1～8小时，从而得到氧化铝基烧结体。烧制温度为1450～1650℃的话，烧结体容易充分地致密化，难以产生氧化铝成分的异常粒生长，因此能够确保得到的氧化铝基烧结体的耐电压特性及机械强度。另外，烧制时间为1～8小时的话，烧结体容易充分地致密化，难以产生氧化铝成分的异常粒生长，因此能够确保得到的氧化铝基烧结体的耐电压特性及机械强度。另外，在升温至1450～1650℃的过程中，在氧化铝晶界比低熔点的玻璃相优先形成高熔点的复合氧化物结晶相。容易成为绝缘破坏的起点的玻璃相的量较少，取而代之，形成有高熔点的复合氧化物结晶相的氧化铝基烧结体具有优异的耐腐蚀性且高温下的耐电压特性及机械强度优异。得到的上述氧化铝基烧结体也可以根据所希望的，再次成形为其形状等。
在原料粉末的烧制过程中，为了在氧化铝晶界相使复合氧化物结晶析出生成，以至少满足条件(1)及(2)的方式调制原料粉末。
这样就能够得到氧化铝基烧结体，另外能够制作由该氧化铝基烧结体形成的火花塞1用的绝缘体3。该氧化铝基烧结体满足上述条件(1)～(3)，因此具有优异的耐腐蚀性且在从高温变成更高温时的耐电压特性及机械强度的降低率较小，发挥高温下的优异的耐电压特性及机械强度。因此，该氧化铝基烧结体适用通常的内燃机自然不必说，也适合用作安装于小型化和/或高输出化的内燃机的火花塞的绝缘体用材料。
具备由该氧化铝基烧结体形成的绝缘体3的火花塞1例如可以按如下制造。即，将Ni基合金等的电极材料加工成预定的形状及尺寸来制作中心电极2和/或接地电极6。也可以连续地进行电极材料的调整及加工。例如可以使用真空熔解炉来调制具有所希望的组成的Ni基合金等的熔体，通过真空铸造从各熔体调制铸锭后，对该铸锭进行热加工、拉丝加工等，适当调整为预定的形状及预定的尺寸来制作中心电极2和/或接地电极6。此外，也可以将由铜构成的形成为棒状的内部材料8插入形成为杯状的外部材料7，通过挤压加工等塑性加工来形成中心电极2。
接着，在通过塑性加工等形成为预定的形状及尺寸的主体配件4的端面通过电气电阻焊接等接合接地电极6的一端部。接着，在上述绝缘体3通过公知的手法安装中心电极2，在接合有接地电极6的主体配件4安装该绝缘体3。并且，将接地电极6的前端部在中心电极2侧弯折，使接地电极6的一端与中心电极2的前端部相对来制造火花塞1。
该火花塞1作为汽车用的内燃机例如汽油发动机等点火栓使用，在设置于缸盖(未图示)的螺纹孔螺合螺纹部9，从而将火花塞1固定在预定的位置，该缸盖划分形成内燃机的燃烧室。该火花塞1具备满足上述条件(1)～(3)的绝缘体，因此具有优异的耐腐蚀性且在从高温变成更高温时的耐电压特性及机械强度的降低率较小，发挥高温下的优异的耐电压特性及机械强度。因此，火花塞1能够使用于任意的内燃机，通常的内燃机自不必说，例如也能够适用于要求螺纹部9的名称为M10以下的小型化的内燃机和/或将生物燃料或混合燃料用作燃料的高输出化的内燃机等。
本发明的火花塞并不限定于上述一例，在能够达成本申请发明的目的的范围内能够进行各种各样的变更。
实施例
(实施例1～18及比较例1～6)
1.氧化铝基烧结体的制造及评价
混合氧化铝粉末、Si化合物粉末、稀土类元素化合物粉末与第二族元素化合物粉末作为原料粉末。在表1示出混合的各粉末的种类。此外，氧化铝粉末、Si化合物粉末、第二族元素化合物粉末及稀土类元素化合物粉末的平均粒径为1.6～1.8μm。在该原料粉末添加作为粘结剂的聚乙烯醇及作为溶媒的水来调制浆料。
得到的浆料通过喷雾干燥法等喷雾干燥被调制为平均粒径约为100μm的球状的造粒产物。进一步，通过模压成型得到的造粒产物来成形成为绝缘体的原形的未烧制成形体。将该未烧制成形体在大气气氛下以烧制温度1450℃～1650℃的范围内设定烧制时间为1～8小时来烧制，之后，通过在预定部位涂敷釉并完成烧制，得到实施例1～18及比较例1～6的各氧化铝基烧结体。
(成分的含有率测定)
对各氧化铝基烧结体的20视野(1视野区域为180μm×250μm)通过EPMA来定量分析所得到的各氧化铝基烧结体的组成即各成分的含有率。对按各视野得到的各成分的含有率进行算术平均作为各成分的含有率。此外，算出各成分的含有率作为在设检测到的各成分的含有率的合计为100质量％时的质量比例(％)。将其结果作为“组成(氧化物换算质量％)”在表1示出。另外，将算出“(将稀土类元素成分换算成氧化物而得的含有率)/(将Si成分换算成氧化物而得的含有率)”的结果作为“RE/Si成分比”，将“(将Mg成分换算成氧化物而得的含有率)/(将上述第二族成分换算成氧化物而得的含有率)”作为“Mg/第二族成分比”，将“(将上述第二族成分换算成氧化物而得的含有率)/(将稀土类元素成分换算成氧化物而得的含有率)”作为“第二族/RE成分比”在表1示出。此外，表1所示的各成分的含有率与上述原料粉末的混合比例大致一致。
[表1]
(复合氧化物结晶相的存在确认)
在对剖切各氧化铝基烧结体的剖面实施研磨处理后，使用株式会社理学制的X线衍射装置(型式：MiniFlex)按照上述方法，进行了上述剖面的X线衍射分析。将得到的X线衍射分析图与JCPDS卡片进行比较等，确认了在实施例1～18及比较例1～3的各氧化铝基烧结体的氧化铝晶界相存在表2所示复合氧化物结晶中的至少一个。另外，比较例4～6的各氧化铝基烧结体的氧化铝晶界相均为玻璃相，未确认结晶。
(氧化铝颗粒的平均粒径)
对镜面研磨了各氧化铝基烧结体的任意的剖切面的研磨面以比氧化铝基烧结体的烧制温度低100℃的温度进行10分钟的热蚀刻处理。在扫描型电子显微镜(SEM)下观察选择了该处理面的任意一处地方的观测视野(180×250μm)，以倍率2000倍照片拍摄观察区域。如上所述，对拍摄的各照片进行二值化处理并假设所提取的“深色区域”分别为一个氧化铝结晶的晶粒，通过拦截法计测其粒径，求出这些算术平均值作为氧化铝颗粒的平均粒径。将其结果作为“平均粒径”在表2示出。
(复合氧化物结晶的纵横比)
与上述“氧化铝颗粒的平均粒径”基本相同，在操作型电子显微镜(SEM)下观察各氧化铝基烧结体的处理面，对拍摄的照片进行二值化处理并假设所提取的“浅色区域”分别为一个复合氧化物结晶，通过拦截法计测其长边长度与短边长度，算出纵横比(长边长度/短边长度)，算术平均它们来求出复合氧化物结晶的“纵横比”。将其结果作为“纵横比”在表2示出。
(结晶相及气孔的面积比)
与上述“氧化铝颗粒的平均粒径”基本相同，将拍摄“处理面的整个面”的照片按如上所述，使用图像解析软件，测定复合氧化物结晶相的合计面积相对于氧化铝颗粒的合计面积的面积比及气孔的合计面积相对于氧化铝颗粒的合计面积的面积比。将其结果作为“面积比(复合氧化物结晶/氧化铝颗粒)”、“面积比(气孔/氧化铝颗粒)”在表2示出。
[表2]
(机械强度)
与实施例1～18及比较例1～6的氧化铝基烧结体的制造基本相同，分别制作36mm×4mm×3mm的试验片，按照JIS R1601及JIS A1604所规定的测定方法，设定跨度为30mm来测定在600℃、800℃及900℃下的3点弯曲强度。另外，算出各温度下的测定值相对于600℃下的测定值的强度降低率[(1-各温度下的测定值/600℃下的测定值)×100]。在表3示出结果。
(耐电压试验)
与实施例1～18及比较例1～6的氧化铝基烧结体的制造基本相同，制作与前端部闭塞的绝缘体相同形状的试验片T，使用图2所示的耐电压测定装置11，测定600℃、800℃及900℃的耐电压值(kV)。如图2所示，该耐电压测定装置11具备在试验片T的前端部空开间隔配置的金属制的环状构件12与加热试验片T的加热器13。在试验片T的轴孔插入配置中心电极14直到其前端部，在试验片T的前端部配置环状构件12，测定作为氧化铝基烧结体的试验片T的耐电压。具体而言，将试验片T的前端部由加热器13加热到上述预定温度，在环状构件12的温度到达预定温度的状态下在中心电极14与环状构件12之间施加电压，测定在试验片T发生绝缘破坏时即试验片T贯通并无法升电压时的电压值。在表4示出所测定的耐电压值。另外，算出各温度下的测定值相对于600℃下的测定值的耐电压降低率[(1-各温度下的测定值/600℃下的测定值)×100]。在表4示出结果。
(耐腐蚀试验)
分别制作与前述机械强度试验及耐电压试验相同的试验片，在常温的浓盐酸浸渍10分钟后从浓盐酸中取出，与前述机械强度试验相同测定3点弯曲强度，另外，与前述耐电压试验相同进行耐电压试验，测定耐电压值。另外，算出表示耐腐蚀试验后的600℃下的强度相对于600℃下的强度的强度降低率[(1-耐腐蚀试验后的测定值/600℃下的测定值)×100]及表示耐腐蚀试验后的600℃下的耐电压值相对于600℃下的耐电压值的耐电压降低率[(1-耐腐蚀试验后的测定值/600℃下的测定值)×100]。在表3及表4示出结果。
[表3]
[表4]
如表1至表4所示，可以知道满足全部条件(1)～条件(3)的实施例1～18与不满足这些条件中的至少一个的比较例1～6相比，600℃、800℃、900℃下的耐电压值及机械强度高，并且800℃及900℃这样的超高温相对于600℃的耐电压值及机械强度的降低率较小，能够发挥优异的耐电压特性及机械强度。此外，实施例1～18的600℃的耐腐蚀试验后的结果也比比较例1～6好，另外，还知道600℃的耐腐蚀试验后的耐电压值及机械强度相对于600℃的耐电压值及机械强度的降低率较小。
除条件(1)～(3)之外，在Mg/第二族成分比在满足条件(4)的范围内的实施例7～18中，氧化铝颗粒的平均粒径为2～6.5μm，复合氧化物结晶的纵横比为4以上。进一步在第二族/RE成分比在满足条件(5)的范围内的实施例11～18中，面积比(复合氧化物结晶/氧化铝颗粒)及面积比(气孔/氧化铝颗粒)分别为0.46以上0.024以下。与实施例1～6相比，在实施例7～18中，高温(600℃以上)的耐电压值及机械强度更优异。另外，在实施例7～18中，800℃相对于600℃的耐电压及机械强度的降低率为5％以下。另外，在实施例11～18中，900℃相对于600℃的耐电压特性及机械强度的降低率为10％以下。
标号说明
1 火花塞
2 中心电极
3 绝缘体
4 主体配件
5 贵金属端头
6 接地电极
7 外部材料
8 内部材料
9 螺纹部
G 火花放电间隙

Claims (5)

1.一种火花塞，具备绝缘体，该绝缘体由氧化铝基烧结体构成，
该氧化铝基烧结体以满足下述条件(1)及(2)的含有率含有Si成分及稀土类元素成分，
该氧化铝基烧结体具有氧化铝颗粒与具有满足下述条件(3)的复合氧化物结晶相的氧化铝晶界相，
(1)0.05质量％≤将Si成分换算成氧化物的含有率≤0.45质量％
(2)2.5≤[(将稀土类元素成分换算成氧化物而得的含有率)/(将Si成分换算成氧化物而得的含有率)]≤4.5
(3)复合氧化物结晶相含有从Al成分、Si成分、基于IUPAC1990年推荐的周期表的第二族元素的各成分即第二族成分及稀土类元素的各成分中选择的至少两种成分。
2.根据权利要求1所述的火花塞，其特征在于，
在设氧化铝基烧结体的总质量为100质量％时，上述氧化铝基烧结体以按氧化物换算为97质量％以上的含有率含有Al成分。
3.根据权利要求1或2所述的火花塞，其特征在于，
上述氧化铝基烧结体以满足下述条件(4)的含有率含有上述第二族成分，
上述氧化铝颗粒的平均粒径为2～6.5μm，
上述复合氧化物结晶相具有含Al成分结晶，
(4)0.05≤[(将Mg成分换算成氧化物而得的含有率)/(将上述第二族成分换算成氧化物而得的含有率)]≤0.35。
4.根据权利要求1或2所述的火花塞，其特征在于，
上述氧化铝基烧结体以满足下述条件(5)的含有率含有上述第二族成分及稀土类元素成分，
(5)0.25≤[(将上述第二族成分换算成氧化物而得的含有率)/(将稀土类元素成分换算成氧化物而得的含有率)]≤0.95。
5.根据权利要求4所述的火花塞，其特征在于，
在由上述氧化铝基烧结体制作的绝缘体的任意的剖切面中，
上述氧化铝颗粒、上述复合氧化物结晶相及气孔各自的合计面积满足0.46≤[(上述复合氧化物结晶相的合计面积)/(上述氧化铝颗粒的合计面积)]且[(气孔的合计面积)/(上述氧化铝颗粒的合计面积)]≤0.024。
CN201380058484.9A 2012-11-08 2013-06-13 火花塞 Active CN104769794B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012246557A JP5349670B1 (ja) 2012-11-08 2012-11-08 スパークプラグ
JP2012-246557 2012-11-08
PCT/JP2013/003712 WO2014073130A1 (ja) 2012-11-08 2013-06-13 スパークプラグ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104769794A CN104769794A (zh) 2015-07-08
CN104769794B true CN104769794B (zh) 2017-05-31

Family

ID=49764931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380058484.9A Active CN104769794B (zh) 2012-11-08 2013-06-13 火花塞

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9466951B2 (zh)
EP (1) EP2919339B1 (zh)
JP (1) JP5349670B1 (zh)
KR (1) KR101747568B1 (zh)
CN (1) CN104769794B (zh)
WO (1) WO2014073130A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6299694B2 (ja) * 2015-07-17 2018-03-28 株式会社デンソー スパークプラグ用碍子の製造方法
JP6623194B2 (ja) * 2017-06-27 2019-12-18 日本特殊陶業株式会社 スパークプラグ
JP6546624B2 (ja) * 2017-06-27 2019-07-17 日本特殊陶業株式会社 スパークプラグ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0717436B2 (ja) 1985-12-03 1995-03-01 日本電装株式会社 高絶縁性高アルミナ質磁器組成物の製造方法
JP4827110B2 (ja) 1999-04-26 2011-11-30 日本特殊陶業株式会社 高耐電圧性アルミナ基焼結体
JP4620217B2 (ja) * 2000-05-24 2011-01-26 日本特殊陶業株式会社 スパークプラグ用絶縁体及びスパークプラグ
EP1669333A1 (en) * 2003-10-03 2006-06-14 Denso Corporation Aluminous ceramic composition and spark plug including the same
US7598661B2 (en) 2006-06-23 2009-10-06 Federal-Mogul World Wide, Inc Spark plug
US8614542B2 (en) 2006-12-18 2013-12-24 Federal-Mogul Ignition Company Alumina ceramic for spark plug insulator
JP4607253B2 (ja) 2008-03-27 2011-01-05 日本特殊陶業株式会社 スパークプラグ及びスパークプラグの製造方法
JP5017298B2 (ja) 2009-03-11 2012-09-05 株式会社日本自動車部品総合研究所 アルミナ質焼結体とその製造方法及びこれを用いた点火プラグ
JP4613242B2 (ja) 2009-03-26 2011-01-12 日本特殊陶業株式会社 スパークプラグ
EP2451034B1 (en) * 2009-07-03 2018-03-14 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Spark plug and process for producing spark plug
CN102745978A (zh) 2012-07-26 2012-10-24 桂林理工大学 一种耐磨氧化铝陶瓷的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014073130A1 (ja) 2014-05-15
KR20150065868A (ko) 2015-06-15
EP2919339B1 (en) 2021-01-20
KR101747568B1 (ko) 2017-06-14
JP5349670B1 (ja) 2013-11-20
CN104769794A (zh) 2015-07-08
EP2919339A4 (en) 2016-06-29
US9466951B2 (en) 2016-10-11
US20150288150A1 (en) 2015-10-08
EP2919339A1 (en) 2015-09-16
JP2014096257A (ja) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101682175B (zh) 火花塞和制造火花塞的方法
KR101307649B1 (ko) 스파크 플러그 및 스파크 플러그의 제조방법
CN101682176B (zh) 火花塞
KR101352750B1 (ko) 스파크 플러그 및 스파크 플러그의 제조방법
CN102365798B (zh) 火花塞
CN104137357B (zh) 火花塞
JP4651732B1 (ja) スパークプラグ
CN104769794B (zh) 火花塞
CN106981824B (zh) 火花塞
US9653888B2 (en) Spark plug
JP2009242234A (ja) スパークプラグ用絶縁体、その製造方法及びそれを用いたスパークプラグ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant