CN104396028A - 不需要颜色转换的白色纳米发光二极管 - Google Patents

Abstract

含有遍布LED芯片的发射区上的不同直径的纳米柱阵列的纳米-LED能够发射宽谱带的白色或几乎白色的光。因为各柱根据其直径和应变状态而在不同波长下发射光，器件的总发射光谱特性为各个光谱的组合，产生宽谱带发射。通过控制所述不同直径纳米柱的分布可将光谱形状定制成不同色调的白色发射。所述纳米柱通过纳米球平版印刷术图案化。

Description

不需要颜色转换的白色纳米发光二极管

相关申请的交叉引用

本申请要求保护2012年5月24日提交的美国临时申请61/651,362的权益，其全文通过引用结合到本文中来。

发明领域

本文公开的主题涉及发光二极管(LED)器件。

背景

LEDs为通过使注入的电子和空穴复合辐射地发射光的光电器件。根据在特定光电器件中活性材料的带隙，LEDs可在从紫外到红外的宽波长范围发射。然而，主要感兴趣的光波长为在可见区中的那些。人眼看得见LEDs发射的在可见光谱(通常为约400nm(紫色)至约700nm(红色))范围内的光，且因此这样的光可用于照明目的。发射可见光的LEDs也可用于提供目视指示器(visible indicator)。

为了发射在可见波长下的光，许多LEDs使用来自周期表的III和V族的元素构造。这些元素中的三(3)种为镓(Ga)、铟(In)和氮(N)。这类材料掺杂了“杂质”，即，少量选自周期表的其他行的材料，以产生电活性，这继而经由电子从导电态到价态的复合而产生光。

上述器件称为属于(In,Ga)N材料类型。由该类型材料制造的LEDs包括单色LEDs，其在单光谱峰和窄线宽(例如，约30nm)下发射。使用(In,Ga)N材料体系制造的LEDs可通过改变在该材料体系中的铟组成制造成发射约380nm(近UV)至约580nm(即，绿色)的单色光。常将单色LEDs用作仅需要单色的灯光指示器。

另一方面，纯白光为宽谱带光，即多色光。其不能用单个LED直接产生。然而，如果可将LED制造成在多个离散波长或多个相对连续波长带下产生光，则所得光谱仍然可视为多色的且自这类LED发射的光在人眼看来是白色的。

对于照明目的，白光通常优选优于非白光。作为发光器件，LEDs在发光效率、寿命、稳定性和环保性方面优于白炽灯和荧光管。

目前，有两种主要或首要的制造宽谱带LED光源的方法。第一种方法利用荧光体来“降色(color down)”转换。在暴露于某些辐射波长时发射光的磷光材料在传统上在发光二极管(LEDs)中用于颜色转换。器件可发射高能光子，且荧光体可吸收该高能光子且随后再发射低能且因此不同颜色的光子。

这类荧光体吸收较短波长的光子且再发射较长波长的光子。对于白光发射，可使用发绿光荧光体和发红光荧光体。应该观察到任何形式的颜色转换都涉及能量损耗。虽然绿色荧光体可具有高达90%的量子效率，但红色荧光体的量子效率通常限于约40%。这继而解释成低功率转换效率(wall-plug efficiency)。

在这种降色转换方案中，可将诸如在460nm(蓝色)下发射的InGaN LED的较短波长的单色LED用作激发光源。这类光可用于在诸如绿色和红色的较长波长下发射的荧光体中激发荧光。所得光由来自可见光谱的不同部分的成分构成，且因此被视为宽谱带光。因为荧光体粒子小(例如，在纳米尺度上)且肉眼无法区别，所以如果不同颜色的比例是恰当的，则发射的光表现为白色。该形式的白光产生与荧光管中采用的形式类似。

然而，存在与荧光体相关的许多缺点，包括寿命有限、斯托克斯波能(Stokes-wave energy)损耗、可靠性低和发光效率低。

制造宽谱带LED光源的另一方法是将多个离散的LED芯片安装到单个封装中，其各自发出不同的颜色。这些器件常称作多芯片LEDs，其中将发射光的原色(即，蓝色、绿色和红色)的LEDs安装到单个封装上。然而，使用该技术无法实现真正的“白”光发射。各LED芯片的尺寸通常超过100微米，而LED芯片的间隔也为同样的数量级。因此，颜色不是均匀的，且因此对于肉眼表现为离散的颜色，除非放置在非常远的距离处，但这时LED的强度极大地下降了。

概要

本发明的实施方案提供了可用于利用和制造包括嵌入在LED的有源区内的纳米尺度结构集合体(ensemble)的固态光源的方法和系统。还提供了制造其的方法。这类固态光源能够发射多色光或基本多色光。这类LED器件可包括经由自顶向下的技术制造的具有连续直径(即，变化的直径)的纳米尺度柱结构的阵列。具有特定直径或在一定直径范围内的各纳米尺度柱结构在与具有其他直径或直径范围的其他纳米尺度柱结构稍微不同的波长下发射光。

在一个实施方案中，半导体发光二极管可包括发光区，且所述发光区可包括尺寸不均匀的纳米柱的阵列。所述纳米柱可使用自顶向下的方法形成。

在一个实施方案中，可使用纳米球平版印刷术以将本文所述的纳米-LED纳米图案化。可充当用于图案转移的平版印刷掩模以形成纳米柱的纳米球涂层可通过混合各种纳米球胶体溶液且随后将溶液涂布到LED表面上来制备。

附图简述

参考下图，描述非限制性且非穷举性的方面，其中除非另作说明，否则在各图中相同的参考数字是指相同的部件。

图1为包括具有不同的直径、但基本类似的高度的柱结构集合体的纳米结构化LED表面的透视图；

图2示出了涂布在LED晶片顶部的两种不同直径的纳米球；

图3示出了具有一定直径范围的纳米柱；

图4示出了纳米球图案向LED晶片的转移；

图5表示含有纳米柱的平面化阵列的LED器件，其具有电极；

图6表示具有800nm-4μm的直径范围的纳米柱的发射波长的图表。

详述

本发明的实施方案提供了可用于利用和制造包括嵌入在LED的有源区内的纳米尺度结构集合体的固态光源的方法和系统。还提供了制造其的方法。这类固态光源能够发射多色光或基本多色光。这类LED器件可包括经由自顶向下的技术制造的具有连续直径(即，变化的直径)的纳米尺度柱结构的阵列。具有特定直径或在一定直径范围内的各纳米尺度柱结构在与具有其他直径或直径范围的其他纳米尺度柱结构稍微不同的波长下发射光。

各个柱的尺度太小以致于不能由人眼光学辨析。总起来说，包括不同尺寸的纳米柱集合体的有源区发射对应于不同色调的白光的宽谱带光谱的光，其光谱内容可通过改变纳米柱尺度和密度调节。

负责辐射复合的区域或基于氮化物的LED的发光有源区可包括多个InGaN阱GaN势垒量子阱结构，其由于GaN与衬底(例如，蓝宝石衬底)之间的晶格失配以及在阱与势垒层之间的晶格失配而总是加压应变。在LED晶片上的引发应变因此强烈地取决于铟(In)组分，其继而决定发射波长。在较高In组成下，有源区变得更容易发生应变，同时降低In_xGa_1-xN合金的带隙能量。因为发射波长与其带隙能量成反比，所以较长波长的InGaN/GaN发射体总是比基于相同材料体系的较短波长发射体的应变程度更大。

InGaN/GaN量子阱(QW)的纳米构造对应变的局部松弛作出贡献，引起光谱蓝移。在纳米结构中，靠近表面区的原子不受周围原子约束，允许更大程度的原子位移。基于包括通过纳米球平版印刷术、随后等离子蚀刻对纳米柱的自顶向下的纳米图案化的研究，本发明人发现，蓝移或应变松弛的程度强烈地取决于纳米柱直径。所述纳米柱可为应变松弛纳米柱。

本发明人还发现，谱移的程度不仅仅取决于物理尺度，晶片的波长(与量子阱的内部应变(built-in stain)相关)以及加工方法(例如，是自顶向下还是自底向上；蚀刻的类型和能量)可产生显著的差异。

在一个实施方案中，可采用纳米球平版印刷术(NSL)用于纳米-LED的纳米图案化。纳米球的使用具有许多不同的优点，包括但不限于：(1) 其对于纳米制造是低成本的自组装方法；(2) 其为图案化的平行方法，一次产生大面积；(3) 其能够生成密堆积的纳米部件；(4) 其允许借助于尺寸不同的纳米球控制尺度；和(5) 可通过在图案转移之前修改纳米球图案(通过蚀刻或另外方式)实现另外的非密堆积的图案。

在供选的实施方案中，可使用其他纳米-图案化技术，其包括但不限于电子束平版印刷术或纳米压印平版印刷术。但是，生产量、灵活性和成本不可与NSL竞争。

在某些实施方案中，尺寸不同的密堆积纳米球单层的涂布可通过旋涂、垂直沉积或喷墨印刷实现。

为了实现可能最宽的光谱宽谱带发射，两个因素是关键的：LED晶片的目标发射波长应该尽可能地长(例如，≥ 560nm)，且应变松弛的程度应该尽可能地大。具有这种高In含量的晶片总是高应变，且可经由纳米构造预期大光谱蓝移。

在应变松弛的情况下，与应变的QWs相比较(即，与常规LED器件相比较)，QW LED的内部量子效率将较高。另外，纳米构造的表面将大大增强光提取，使得总器件效率将较高(与常规LED器件相比较)。纳米柱的另一增加的益处为它们对注入电流不敏感，确保在所有电流水平下都保持发射波长。起始LED应当含有高In含量，InGaN/GaN QWs具有大于540nm的中心发射波长。

在一个实施方案中，所述QW LED的内部量子效率可为以下值中的任一个、大约为以下值中的任一个或至少为以下值中的任一个：65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。在一个实施方案中，所述QW LED的光提取效率可为以下值中的任一个、大约为以下值中的任一个或至少为以下值中的任一个：65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。

图1示出了包括具有不同直径102A-102D的柱结构100的集合体或组的纳米构造的LED表面。参考图1，纳米柱100的尺寸不均匀，从而它们并非全部具有相同的尺寸。可看到柱结构为圆柱形或基本圆柱形，且彼此平行或基本平行。它们可形成在衬底106上。在一个实施方案中，衬底106为包括p-型GaN顶部接触层、InGaN/GaN量子阱、n-型GaN接触层和生长在合适衬底(例如，蓝宝石、SiC或Si)上的无掺杂的GaN的LED晶片。

所述柱具有高度尺度104。多个柱的高度104足够高，使得LED结构的发光InGaN/GaN量子阱嵌入这些柱内。如果该高度小的话，柱表面积与其体积的比率变大。原子，特别是在表面区上或靠近表面区的那些原子，不受周围原子约束，具有被替代的自由度，导致由晶格失配的外延引起的内部应变的松弛。

纳米球平版印刷术是针对大尺度纳米图案化的实用方法，其能够形成二维和三维纳米结构。均匀球粒能够在大面积上自组装成有序的六角形阵列；这类纳米球单层充当优异的硬掩模以将柱图案转移到LEDs的表面上。

纳米球为由包括但不限于氧化物、金属和聚合物的各种材料合成的球形粒子。

在一个优选的实施方案中，将纳米球平版印刷术用作形成纳米柱的方法，其中不同的纳米柱具有不同或变化的直径。为了实现多色发射，确定纳米柱直径应该在约50nm-约500nm范围内。在许多实施方案中，为了高蚀刻选择性，所述纳米球由硬材料制成。所述硬材料包括但不限于二氧化硅或氧化铝。

在许多实施方案中，充当用于将图案转移到LED晶片上以形成纳米柱的平版印刷掩模的纳米球涂层可通过混合各种纳米球胶体溶液且随后将溶液涂布到LED表面上来制备。所述涂料可经由不同方法施用到纳米柱。

在一个实施方案中，可将所述纳米球胶体溶液进料到喷墨印刷机(例如，压电喷墨印刷机)的印刷头中。分配速率和速度可通过控制对器件的电压脉冲和形状以及固持样品的转变阶段的速度和路径来准确地控制。

在另一实施方案中，所述纳米球胶体溶液可通过旋涂施用或形成。胶体悬浮液随后通过机械微移液分配到LED样品表面上。纳米球在以特定速度和持续时间旋涂时横向铺展，其必须根据实际情况优化，在样品上自组装成单层。在低旋转速度下，纳米球聚集成多层，使得其不适合平版印刷掩蔽。相反地，在极高的旋转速度下，纳米球被甩离晶片。在一个特定的实施方案中，旋涂可使用1.5μL胶体悬浮液在1000rpm下进行5分钟。

在另一实施方案中，可使用垂直沉积来组装尺寸不同的球的单层。通过将晶片搁置在小瓶的侧壁上而浸渍到纳米球溶液中，随后将其放置在烘箱中。可将该烘箱保持在恒定温度(例如，40℃)下且经一段时间(例如，3小时)可具有稳定的空气流供应。该溶液最后蒸发，留下纳米球在晶片的表面上自组装成单层。

图2表示通过旋涂涂布在LED晶片的p-GaN顶部表面上的两种不同直径的纳米球202、204的平面图200。

图3示出了具有宽范围直径302A-302E的纳米柱300。在图3中示出的纳米柱的图案从其尺度大致对应于在图2中显示的纳米柱尺度的纳米球阵列转移。

图4表示纳米球图案转移到LED晶片。参考图4，纳米球单层402由于其耐蚀刻性而可充当硬平版印刷掩模，其图案可通过干式蚀刻转移到LED晶片，如在图4中所示。应该选择蚀刻深度404，使得蚀刻剂406在InGaN/GaN QW层408下面的LED晶片的n-掺杂GaN层上终止，从而MQWs位于这些柱内且随后可形成n-接触。

如在图4中所示，纳米球图案的转移可通过许多蚀刻方法中的一种实现，这些蚀刻方法包括但不限于等离子体蚀刻、离子蚀刻和激光蚀刻。各方法的侵蚀性不同，从而应变松弛的程度可不同，因为离子渗透到晶格中的程度不同。

在纳米柱形成在LED晶片上的情况下，各个柱的p-GaN层的互连是重要的，从而可同时发生向所有柱的电注入。这可经由多种方法中的一种实现。

在一个实施方案中，可进行利用间隙-填充材料(例如，旋涂玻璃)以使表面变平的表面平面化，暴露顶部p-接触区。诸如铟-锡-氧化物(ITO)或Ni/Au的光学半透明电流散布层可使柱电互连以便电致发光操作。

在一个实施方案中，透明导电ITO薄膜的使用可充当该互连层。

在另一实施方案中，可使用p-型GaN层在纳米柱之上通过外延横向过度生长而生长来平面化。

可限定并沉积n-型电极和p-型电极以完成器件制造。该器件在该阶段准备用于电致发光操作。图5示出了一种这样的器件，其含有经由平面化层504的纳米柱502的平面化阵列，其具有两个电极510和512。纳米柱可形成在衬底508顶部。

当将电流电注入柱中时，光从嵌入各纳米柱内的各个MQW区408发射。然而，因为在柱中的MQWs具有不同的直径且因此具有不同程度的应变松弛，所以发射波长将根据直径而不同。图6表示通过离子束蚀刻图案化的具有800nm-4μm的直径范围的纳米柱的发射波长的图表，其中观察到60nm大的光谱蓝移。

通过设计具有宽范围直径的纳米柱，来自纳米柱的发射光谱将交叠以形成对应于白光的宽谱带连续光谱。使用该方法，可在不需要颜色转换的情况下发射均匀的白光。

本文提到或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物通过全文引用结合到本文中，包括所有图和表，其引用的程度不会使得它们与本说明书的明确教导不一致。

虽然在本文中已经使用各种方法和系统描述并示出了某些例示性技术，但是本领域技术人员应该理解，在不偏离所要求保护主题的情况下，可以进行各种其他改进，且可用等价物替代。另外，可在不偏离本文所述的中心理念的情况下进行许多改进以使特定的情形适合所要求保护主题的教导。因此，所要求保护主题意欲不限于所公开的特定实施例，而是这类所要求保护的主题还可包括落入随附权利要求书范围内的所有实施方案及其等价物。

Claims (22)

1.半导体发光二极管，其包括：

发光区，其中所述发光区包括使用自顶向下的方法形成的尺寸不均匀的纳米柱的阵列。

2.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中所述尺寸不均匀的纳米柱使用含有不同直径的纳米球的胶体溶液通过纳米球平版印刷术图案化。

3.根据权利要求2的半导体发光二极管，其中所述纳米球包含选自二氧化硅和氧化铝的至少一种耐蚀刻材料。

4.根据权利要求2的半导体发光二极管，其中所述纳米球胶体溶液分散到LED晶片或芯片的表面上，形成单层。

5.根据权利要求4的半导体发光二极管，其中所述纳米球的单层使用选自旋涂、垂直沉积和喷墨印刷的至少一种技术分散。

6.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中所述尺寸不均匀的纳米柱通过电子束平版印刷术、离子束平版印刷术、光学平版印刷术或纳米压印平版印刷术图案化。

7.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中所述尺寸不均匀的纳米柱通过经由等离子体蚀刻将纳米尺度图案转移到LED晶片或芯片上形成。

8.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中所述尺寸不均匀的纳米柱通过直写式聚焦离子束蚀刻或激光烧蚀直接形成。

9.根据权利要求1的半导体发光二极管，其还包括：

衬底，其中所述衬底包含蓝宝石或硅中的至少一种；和

高应变的基于GaN的LED结构，其生长在所述衬底上且具有InGaN/GaN量子阱作为发光区，

其中所述尺寸不均匀的纳米柱形成在所述高应变的基于GaN的LED结构上。

10.根据权利要求9的半导体发光二极管，其中所述尺寸不均匀的纳米柱具有使得所述LED结构的发光区嵌入所述柱内的高度。

11.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中所述尺寸不均匀的纳米柱的晶体结构部分地应变松弛，从而发生光谱蓝移。

12.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中所述尺寸不均匀的纳米柱的光谱蓝移取决于应变松弛。

13.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中所述尺寸不均匀的纳米柱通过平面化互连，其中所述平面化通过选自间隙填充、使用导电薄膜和通过随后在柱阵列上冠状物的外延横向再生长的一种或多种方法进行。

14.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中，当注入电流使其通过所述发光区时，光从所述尺寸不均匀的纳米柱发射。

15.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中，当注入电流使其通过所述发光区时，不同波长的光从不同直径的纳米柱发射。

16.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中从各纳米柱发射的光取决于所述纳米柱的应变松弛和直径。

17.根据权利要求16的半导体发光二极管，其中从尺寸不同的纳米柱发射的光的波长交叠以提供多色发射。

18.根据权利要求17的半导体发光二极管，其中所述多色发射经由起始晶片材料来控制。

19.根据权利要求17的半导体发光二极管，其中所述多色发射通过用于使所述纳米柱图案化的纳米球的直径来控制。

20.根据权利要求17的半导体发光二极管，其中所述多色发射通过形成具有不同应变松弛的纳米柱来控制。

21.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中所述纳米柱是应变松弛的并构造成提供高内部量子效率和高光提取效率。

22.根据权利要求1的半导体发光二极管，其中所述纳米柱是应变松弛的，且其中来自所述应变松弛的纳米柱的发射相对于变化的注入电流产生降低的谱移。