CN110447111B - 用于发光装置光谱红移的应变诱导纳米结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种构建于半导体发光装置上的纳米结构，该纳米结构在有源区中诱导应变。有源装置包含至少一个量子异质结构，其中应变改变了量子约束斯托克效应的程度，并且由此改变了发光波长。通过混合应变驰豫和应变诱导效应使发光的光谱得以拓宽，从而提供了多色发光。

Description

用于发光装置光谱红移的应变诱导纳米结构

发明领域

本发明涉及构建于半导体装置上的纳米结构，更具体地，涉及包含至少一个用于发光的量子异质结构的纳米结构。

发明背景

基于氮化物的发光二极管(LED)已成为全球照明市场的重要参与者。LED具有更高的能量效率和更长的使用寿命，已逐渐取代传统的白炽灯泡和紧凑型荧光灯(CFL)作为一般照明的光源以及显示器的背光。目前最常用的白光LED是基于涂有荧光体(phosphor)以将一些蓝光转换为黄光的蓝色LED。因此可通过混合蓝光和黄光来产生白光。然而，除了因使用荧光体材料引起的使用寿命较短和可靠性较低之外，这种颜色转换过程还会因斯托克斯位移而导致效率损失。

为避免白光LED的效率损失，另一种方法是将发出不同颜色的单独LED混合在单个封装中而无需外部颜色转换。尽管如此，目前基于铟合金的绿色LED不如蓝色和红色LED成熟。特别是，随着铟含量增加以将发射波长从蓝光调节到绿光时，绿色LED的内部量子效率(IQE)急剧下降。这种在绿色光谱区缺乏有效LED的情况被称为“绿光缺失(green gap)”。这是目前LED发展的关键挑战之一。

纳米结构化是调整从已确立的LED发出的光的颜色的一种方法。量子阱中的应变源自材料的生长温度与晶体结构的错配。通过构建允许应变驰豫的纳米结构，可减少LED有源区(active region)(即多量子阱(MQW))中的量子约束斯塔克效应(QCSE)，由此将发射波长偏移到较短波长，即，蓝移。在先前的专利，即美国专利9,401,453B2中提到了这一想法。根据该专利，通过将LED上的纳米结构的直径在150nm至7μm直径范围内变化，可得到不同的颜色并且可实现白光LED。由于已经历了应变驰豫，发射波长发生蓝移(发射的较长波长被缩短)。然而，由于仅允许蓝移，为利用这些纳米结构来调节发光颜色，必须在长波铟合金基的LED(即，绿色LED)上构建纳米结构，因此该方法对于改善绿色LED的效率几乎无能为力。

发明内容

本发明的实施方式提供了如下的纳米结构设计：当所述纳米结构被构建为靠近在应变结构中包含至少一个量子异质结构的发光有源区时，其可用于通过在该有源区中诱导应变而改变半导体发光体的发光波长。本发明还提供了制造这种LED的方法。当有源区包含多于一个量子异质结构时，这种类型的纳米结构能够在光谱上将发射的光移动到较长波长，和/或拓宽发射光谱。

经由自上而下技术(top-down technique)构建纳米结构。通过构建向下蚀刻到接近但未完全穿透多量子阱(MQW)层的纳米结构，可抑制因应变驰豫机制引发的蓝移效应并且通过残余应变引发光谱红移。

在一个实施方式中，半导体发光二极管可包含发光有源区。发光区位于用于光谱红移的纳米结构的底部。

在另一个实施方式中，半导体发光二极管可包含发光有源区。在构建纳米结构后，该有源区部分地位于所述纳米结构内。纳米结构内的有源区因应变驰豫引起光谱蓝移，而纳米结构下方的其他部分因应变诱导引起光谱红移。由此拓宽了光的发射光谱。

在一个实施方式中，可使用纳米球光刻产生纳米图案以构建如本文所述的应变诱导的纳米结构。可通过混合多种纳米球胶体溶液并随后将该溶液涂布到晶片(wafer)表面来制备纳米球涂层，所述纳米球涂层可用作用于图案转移的光刻掩模以形成纳米柱。

附图简述

当结合以下详细描述和附图考虑时，本发明的前述和其他目的和优点将变得更加明显，其中相同的标号在不同视图中表示相同的元件，并且其中：

图1A和1B示出了在包含发光有源区的晶片上构建的用于光谱红移的应变诱导纳米结构的透视图和截面图，其中图1A示出了在p接触层上构建的纳米结构，并且图1B示出了在n接触层和未掺杂层上构建的纳米结构；

图2A和2B示出了在包含发光有源区的晶片上构建的一组应变诱导纳米结构，其中图2A示出了各种导致光谱红移和拓宽的纳米结构，并且图2B示出了导致均匀广谱红移的多个均匀纳米结构；

图3示出了在包含发光有源区的晶片上构建的用于光谱拓宽的应变诱导纳米结构；

图4示出了在包含发光有源区的晶片上构建的具有不同尺寸的一组应变驰豫纳米结构与另一组应变诱导纳米结构的混合，所述发光有源区具有长波(绿色)发光，其中应变驰豫纳米结构将得到混合的绿光和蓝光；并且其中应变诱导纳米结构将得到红光，因此应变诱导和应变驰豫的纳米结构的混合将得到混合色发光，例如，白光。

图5示出了将纳米级图案转移到包含发光有源区的晶片上以构建应变诱导纳米结构，其中图5A示出了通过纳米光刻形成的纳米级硬光刻掩模，并且图5B和5C示出了通过干刻蚀转移到晶片上的p-型半导体层上的掩模图案，其形成应变诱导纳米结构；和

图6A示出了矩阵可寻址单片全彩显示器，其包含构建在基于III-V半导体材料的绿色发光LED晶片上的多个RGB像素，并且图6B示出了包含发射红光、绿光和蓝光的三个子像素的单个RGB像素，其中多个应变诱导纳米结构得到红光以形成红色子像素，并且其中多个应变驰豫纳米结构得到蓝光以形成蓝色子像素。

发明详述

半导体异质结构是具有不同带隙的两个不相似半导体之间的夹层或接合层。量子异质结构是基板(通常为半导体材料)中的异质结构，其中尺寸限制了电荷载体的移动，迫使它们进入量子约束。这导致形成一组载体可以于此存在的离散能级。与具有较常规尺寸的结构相比，量子异质结构具有更为尖锐的状态密度。将载体约束为准二、准一和准零维度的量子异质结构的实例为：量子阱、量子线和量子点。

本发明的实施方式提供了一种纳米结构的设计，该纳米结构在被构建为接近在应变结构中包含至少一个量子异质结构的发光有源区时可用于通过在该有源区中诱导应变而改变来自半导体发光体的发光的波长。本发明还提供了制造该结构的方法。当有源区包含多于一个量子异质结构时，这种类型的纳米结构能够在光谱上将发射的光移位到更长的波长和/或拓宽所述光的发射光谱。

适合用于本发明的大部分纳米结构使用自上而下技术构建。自上而下构建可类似于从一块石头雕刻。一块基材逐渐被侵蚀，最终实现所需的形状。即，该过程从坯料块的顶部开始并且按其方式逐渐从不需要的地方去除材料。用于自上而下构建的纳米技术有所不同，但是可分为直写(无掩模)光刻和有掩模光刻。对于无掩模方法，使用电子束、聚焦离子束、激光束或纳米级尖端将纳米级图案直接写入到基材中。对于有掩模方法，用掩模保护所需材料，并且蚀刻去除暴露材料。根据最终产品中的特征所需的分辨率水平，可使用紫外光、x-射线或电子束在光掩模上产生纳米级掩模图案的清晰度(definition)或直接使用纳米粒子涂层作为掩模产生纳米级掩模图案的清晰度。随后可使用酸化学地进行基材蚀刻，或通过多种干蚀刻技术进行基材的蚀刻，包括但不限于反应离子蚀刻(RIE)和电感耦联等离子体(ICP)蚀刻。

当在压缩应变层上构建纳米结构时，将会发生应变驰豫，因为增大的表面积允许了更大程度的原子移位。当原子朝向表面移动以使应变驰豫时，靠近纳米结构底部或位于其下方的原子将由此被拉向纳米结构。因此这种“拉”力在靠近纳米结构底部的区域诱导应变。例如，应变诱导机制源自在纳米结构底部周围形成的拉力，这可归因于氮化物中的强离子共价键，因为纳米结构本身在驰豫过程中向外膨胀。当纳米结构底部被置于量子异质结构附近时，应变的增加导致量子约束斯托克效应(QCSE)增大，改变了量子异质结构的带隙。这一机制诱导了红移效应。因此，所发射的光的波长的改变程度取决于有源区中应变的增大。

理论上，当铟含量为18％时(对应于约500nm发射波长)，InGaN/GaN量子阱可显示高达30nm的光谱红移，此时假定在LED结构中有1GPa的低残余应变。当纳米结构的铟含量、残余应力或纵横比增大时，光谱位移的程度甚至更大。

发明人发现，通过减少纳米结构的底面积，和/或提高纳米结构所驰豫的总应变，可提高所诱导的应变，这将取决于构建前的结构的应变以及纳米结构的体积或表面积。

应理解，当纳米结构被称为位于包含至少一量子异质结构的有源区“之上”时，表示纳米结构所导致的应变诱导的区域与有源区重叠，无论纳米结构是在有源区之上、之下或部分位于其中，或者在存在多个纳米结构时为这些位置的组合。

在一个实施方式中，可采用纳米球光刻(NSL)进行纳米制图。使用纳米球有许多显著优点，包括但不限于：(1)其是实现纳米构建的低成本自组装方法；(2)其是同时制图、产生大面积的平行方法；(3)其能够产生紧密堆积的纳米特征；(4)其允许使用不同尺寸的纳米球进行尺寸控制；和(5)在图案转移之前通过修改纳米球图案(通过蚀刻或其它方法)来实现其它非紧密堆积的图案。

在替代性实施方式中，可使用其它纳米制图技术，包括但不限于电子束光刻或纳米压印光刻，但这些技术的生产量、灵活性和成本可能不像NSL那么具有竞争力。也可使用形成不规则形状的纳米制图技术，包括但不限于将薄金属膜退火。

在一个实施方式中，使用纳米柱。采用纳米球光刻在基于InGaN/GaN的LED样品上涂布单层直径为100nm的二氧化硅纳米球。随后将纳米球用作后续电感耦合等离子体(ICP)蚀刻的掩膜。得到的纳米柱的高度小于p-GaN层的厚度。这避免了任由量子阱(QW)中的应变发生驰豫，而代之以经由纳米柱驰豫所致的QW中的诱导应变。

当在有源区诱导应变时，增大的QCSE将使带弯曲效应增大，由此降低量子异质结构的带隙。但这也将导致电子和空穴波函数(hole wave function)之间的较大空间隔离，导致发光体的较低内量子效率(IQE)。降低带隙的替代方法是通过直接在结构生长过程中改变量子异质结构中的合金组成。然而，对于一些种类的合金，包括但不限于InGaN和InAlN，改变合金组成以降低带隙能量会导致晶格错配应变增大、相分离和组成性牵拉，这些又导致缺陷密度增大。除了因QCSE变化所致的之外，这可导致IQE的进一步损失。纳米结构赋予发光体的另一项附加益处是，显著增加的表面粗糙度将极大地增强光提取，因此整体装置效率可潜在地增加。

图1示出了构建于半导体发光装置上的应变诱导纳米结构100的实施方式，所述半导体发光装置包含具有至少一个量子异质结构的有源区102。典型的半导体发光装置由以下组成：III-V二元、三元或四元合金基量子阱(QWs)有源区、p-型III-V半导体接触层、n-型III-V半导体接触层以及在合适基板(例如，蓝宝石、SiC或Si)上生长的未掺杂III-V半导体。参考图1A，所构建的纳米结构应当位于有源区102附近，使得上面的层101应当为薄的或不存在的，这样使得具有应变诱导的区域与有源区102重叠。整体结构101-104应当是压缩应变的，包括但不限于通过生长层的热错配和已生长层之间的晶格错配诱导的应变。

在图1A所示的实施方式中，纳米结构100被构建于LED晶片的p-型III-V半导体层101上。构建后得到的p-型层不仅包含纳米结构100，还包含位于纳米结构100和有源区102之间的厚度小于50nm的薄的未蚀刻层101。因此，有源区102在构建后是完整的。在纳米结构100和未蚀刻p-型层101之下还存在III-V二元、三元或四元合金基量子阱(QW)有源区102、n-型III-V半导体层103以及在合适基板(例如，蓝宝石、SiC或Si)上生长的未掺杂III-V半导体104。

在图1B中显示的另一个实施方式中，纳米结构100与LED晶片的未掺杂III-V半导体层104和n-型III-V半导体层103一起构建。经由激光剥离工艺或化学-机械抛光工艺去除LED晶片的基板，使得可以在后侧上进行图案转移工艺，即在顶上具有未掺杂层。蚀刻穿透104和103层，直到纳米结构底部100接近有源区102。因此，在纳米结构100正下方存在保持未被蚀刻的厚度小于50nm的薄n-型层103。在纳米结构100和保留的n-型层103下面还存在III-V二元、三元或四元合金基量子异质结构102和p-型III-V半导体接触层101。因此当与图1A相比时，随着更大的纵横比而增加了应变诱导的效应，这是由于纳米结构被构建为穿过n-接触层和未掺杂层。更有利的是以这种方式构建纳米结构，而不是如图1A中那样通过生长提高p-接触层厚度，因为使用较厚的p-接触层会使光提取效率变差。

纳米结构具有直径尺寸为D的底部105。纳米结构的底部105足够小从而可诱导足够高的应变来影响QCSE。底部105附近诱导的总应变取决于由纳米结构100所驰豫的总应变，因此纳米结构的体积或表面积应当大。这意味着，为了使应变诱导效应和由此产生的QCSE变化最大化，底部105的面积应当被最小化而纳米结构100的体积或表面积被最大化。

图2示出了发光装置的晶片，其带有一组用于光谱红移的应变诱导纳米结构。该组纳米结构200被构建于发光结构201顶上，所述发光结构包含在构建后靠近纳米结构的有源区。在该实施方式中，已对纳米结构进行优化以使得底部202B保持很小，而同时纳米结构的尺寸202A被最大化，从而使诱导的应变最大化。倒锥形结构可通过在高压下进行ICP蚀刻来构建。图2A示出了导致光谱红移和拓宽的多种纳米结构，图2B示出了导致均匀光谱红移的多个均匀纳米结构。

在一个实施方式中，可填充因蚀刻形成的纳米结构之间的间隙以进行表面平坦化。填充间隙的方法包括但不限于涂覆旋涂玻璃和半导体材料的再生长。诸如氧化铟锡(ITO)或Ni/Au的光学半透明电流扩散层可与多个柱点电互连以用于电致发光操作。

图3示出了用于光谱拓宽的纳米结构的替代实施方式。纳米结构300被构建为使得有源区有一部分在纳米结构内，如301A所示。然而，有源区的其他部分301B与发光器件结构的其余部分302一样不受构建影响。有源区的两个部分301A和301B包含至少一个量子异质结构。301A中的应变将驰豫，而301B中的应变将由于应变诱导而增加。由于量子异质结构303A-E相对于纳米结构的底部处于有源区(301A,301B)中不同位置，因此这些量子异质结构的光谱位移行为将是不同的。量子异质结构303A和303B位于纳米结构中包含的有源区中，使得侧壁暴露用于应变驰豫，因此303A和303B将表现出光谱蓝移。应变诱导的程度在纳米结构的底部最强。因此，量子异质结构303C将表现出最大的光谱红移，随着纳米结构的底部与量子异质结构之间的距离增加，量子异质结构303D和303E的光谱红移逐渐减小。量子异质结构301A的光谱蓝移和量子异质结构301B中不同程度的光谱红移的组合效应导致光谱拓宽。

图4示出了用于光谱拓宽的纳米结构的另一个实施方式。在具有长波长(绿色)发光的LED晶片上构建一组应变驰豫纳米结构402。纳米结构402被构建为使得有源区401被完全包含在基板400上的纳米结构内，导致混合的绿光和蓝光的发射。然后在具有较大尺寸或没有应变驰豫纳米结构的结构上构建一组应变诱导纳米结构403，使得应变诱导区域与有源区重叠。有源区不完全包含在用于应变诱导的纳米结构403内。纳米结构403将导致红光发射，补充来自应变驰豫纳米结构402的绿光和蓝光发射，实现混合颜色光发射，例如白光。

图5示出了纳米级图案向晶片的转移，所述晶片包含发光有源区502、n-型半导体层503和p型半导体接触层501。参考图5A，通过纳米光刻形成纳米级硬光刻掩模500，所述纳米光刻包括但不限于纳米球光刻、电子束(e-beam)光刻和纳米压印光刻。图5B和图5C示出了已通过干蚀刻转移到晶片上的p-型半导体层501上从而形成应变诱导纳米结构504的图案。可通过调整蚀刻方案来改变纳米结构的蚀刻轮廓，形成图5B中所示的倒锥形侧壁和图5C中所示的竖直侧壁。前一侧壁轮廓有助于减小纳米结构的底部，从而增大应变诱导的效应。纳米结构504的蚀刻深度应经过选择以使得蚀刻深度在到达有源区505之前终止，这样一来有源区就位于纳米结构504的底部周围。n-型半导体层506不受该过程影响。

如图5中所示，纳米级图案的转移可通过多种蚀刻方式中的一种来实现，包括但不限于等离子体蚀刻、离子蚀刻和激光蚀刻。

利用在LED晶片上形成的纳米柱，重要的是各个柱的p-GaN层的互相连接，使得可同时对所有柱进行电注入。这可以通过几种方法之一来实现。

图6A示出了使用应变诱导纳米结构和应变驰豫纳米结构实现的矩阵可寻址单片全彩显示器。该显示器包含构建在基于III-V半导体材料的绿色发光LED晶片上的多个RGB像素600。外部解复用器/解码器连接到n-垫片601以及p-垫片(针对红色602C，绿色602B和蓝色602A子像素)以控制显示器。图6B示出了包含发射红光、绿光和蓝光的三个子像素的单个RGB像素，其中发红光的子像素609由有源区604上方的多个应变诱导纳米结构612形成，其中发蓝光的子像素607由其中有源区604被蚀刻穿过的应变驰豫纳米结构613形成。由于晶片603具有天然发射绿光的有源区604，发绿光的子像素608未经修饰。每个子像素的顶上覆有电流扩散层610，并且通过n-接触条带605和分别用于R、G和B子像素的p-接触条带606C、606B和606A电连接。n-接触条带和p-接触条带延伸到像素之外以连接到接近显示器边缘的n-垫片601和p-垫片(602C、602B、602A)。

本发明能够实现以下应用：

1.通过光谱红移，可通过光谱红移的蓝色LED来实现高效的绿色LED，其从根本上高效率地解决“绿光缺失”问题。在相同的发射波长下，由于其较低的铟含量，LED的红移通常可以产生更有效的LED。

2.其可通过绿色LED的光谱红移产生长波长LED，例如红色LED。

3.通过以下方式产生无荧光体的白光LED：选择具有合适峰值发射波长的LED晶片(例如，～570-580nm的绿色LED)并且通过用具有驰豫和应变诱导的纳米结构将所述LED的发射光谱扩展到较长波长的红色区域。

尽管已参考其优选实施方式具体示出和描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行各种改变，并且这些实施方式仅仅是对本发明的说明，本发明仅受所附权利要求的限制。

Claims (14)

1.一种半导体纳米结构，其包含：

具有有源区的发光半导体基板，所述有源区具有至少一个量子异质结构；和

使用自上而下方法构建的应变诱导纳米结构，所述纳米结构的底部的位置为至少足够接近所述半导体基板的有源区，使得具有应变诱导的区域与所述有源区重叠，由此通过因纳米结构的构建所致的应变驰豫所形成的拉力来提高所述有源区中的应变。

2.根据权利要求1所述的半导体纳米结构，还包含构建在半导体基板上的多个纳米结构，其中所述纳米结构适合于通过应变诱导方法诱导从半导体基板有源区发射的光发生光谱红移，其中通过因多个纳米结构的构建所致的应变驰豫形成的拉力来提高有源区的应变。

3.根据权利要求1所述的半导体纳米结构，

其中半导体基板有源区包含基于应变III-V半导体材料的至少一个量子异质结构，所述量子异质结构为量子阱、量子盘、量子线和量子点中的至少一种，和

其中量子异质结构具有二元、三元和四元III-V半导体合金中的至少一种作为其发光区，并且纳米结构形成在应变III-V半导体材料上。

4.根据权利要求1所述的半导体纳米结构，还包含多个纳米结构，并且其中发光的光谱位移取决于所述多个纳米结构所诱导的应变，其中所诱导的应变取决于纳米结构底部的面积和纳米结构的体积。

5.根据权利要求1所述的半导体纳米结构，其中纳米结构的底部面积足够小以集中拉力进行应变诱导，并且其中纳米结构的体积足够大以使来自纳米结构的应变驰豫的拉力最大化。

6.根据权利要求1所述的半导体纳米结构，其中纳米结构为应变驰豫的，导致有源区中应变增大，并且其中来自应变有源区的发光导致光谱位移到较长波长。

7.一种半导体发光装置，包含：

基于III-V半导体材料的LED结构，所述LED结构带有有源区，所述有源区具有至少一个量子异质结构，所述量子异质结构包含二元、三元和四元III-V半导体中的至少一种用于发光，和

使用自上而下方法构建的多个应变诱导纳米结构，各纳米结构的底部的位置为足够接近于半导体材料的有源区，使得具有应变诱导的区域与有源区重叠，从而通过因纳米结构的构建所致的应变驰豫形成的拉力来提高有源区的应变。

8.根据权利要求7所述的半导体发光装置，其中多个纳米结构的形成导致发光的光谱红移。

9.一种半导体发光装置，包含：

基于III-V半导体材料的LED结构，所述LED结构具有至少一个量子异质结构，所述量子异质结构具有二元、三元和四元III-V半导体中的至少一种用于发光，和

使用自上而下方法构建的第一组多个应变诱导纳米结构，所述各纳米结构的底部的位置为足够接近于半导体材料的有源区，使得具有应变诱导的区域与有源区重叠，从而通过因纳米结构的构建所致的应变驰豫形成的拉力来提高有源区的应变；和

使用自上而下方法构建的第二组多个应变驰豫纳米结构，所述有源区被完全包含在引起应变驰豫的纳米结构中。

10.根据权利要求9所述的半导体发光装置，其中第一组和第二组多个纳米结构的混合因更宽的光谱覆盖而提供了更高质量的多色发光。

11.一种半导体发光纳米结构装置，其包含：

至少一个根据权利要求1所述的纳米结构，和

基于III-V半导体材料并且具有有源区的LED结构，所述有源区具有多个量子异质结构，所述量子异质结构包含二元、三元或四元III-V半导体中的至少一种用于发光，和

其中包含多个量子异质结构用于发光的有源区部分地位于纳米结构底部之下，并且部分地被包含在所形成的纳米结构内部。

12.根据权利要求11所述的半导体发光纳米结构装置，其中来自位于纳米结构底部之下的有源区部分中的至少一个量子异质结构的发光因应变诱导而经历光谱红移，并且来自被包含在纳米结构内部的有源区部分中的至少一个量子异质结构的发光因应变驰豫而经历光谱蓝移。

13.根据权利要求11所述的半导体发光纳米结构装置，其中应变驰豫和应变诱导的混合效应导致发光的光谱拓宽，从而提供了多色发光。

14.一种矩阵可寻址单片全彩显示器，包含构建在基于III-V半导体材料的绿色发光LED晶片上的RGB像素，其中红色发光像素由多个如权利要求1所述的半导体纳米结构形成，并且其中蓝色发光像素由应变驰豫纳米结构形成。

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