CN104364366B - 处理生物质材料的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案提供从生物质材料生产和回收挥发性有机化合物和高级烃。一个实施方案包括：将生物质材料的固体组分与消化溶剂接触，以形成消化后生物质物流，和将至少部分消化后生物质进一步热催化处理，以产生高级烃。所述固体组分通过包括以下步骤的方法产生：将生物质材料引入至无溶剂回收系统的隔室，其中所述生物质材料含有一种或多种挥发性有机化合物；在隔室内将生物质材料与过热蒸汽物流接触，以将所述生物质材料中的至少部分初始液体汽化；将蒸汽组分和固体组分与加热的生物质材料分离；保留至少部分气体组分，以作为部分过热蒸汽物流使用。

Description

处理生物质材料的方法和系统
技术领域
本发明的实施方案总体涉及由生物质材料制备挥发性有机化合物和烃的方法，更具体地涉及通过生物质材料的发酵来制备和回收挥发性有机化合物，和应用其产物来制备烃。
背景技术
本节用来介绍可能与本发明示例性实施方案相关的现有技术的各个方面。据认为该讨论有助于提供一个框架，以利于更好地理解本发明的具体方面。因此，应理解要基于这一点来阅读本节，和不必作为对任何现有技术的认可。
随着世界石油供给持续减少，对可取代各种石油产品(特别是运输燃料)的替代材料的需求持续增长。已经有大量努力致力于开发由除化石燃料外的资源提供能量的新方法和系统。目前，很多努力用于由可再生生物质材料生产生物乙醇和生物燃料。一类生物质是植物生物质，它包含大量的碳水化合物，包括糖、淀粉、纤维素、木质纤维素、半纤维素。所述努力尤其集中在由可发酵糖获得乙醇和由纤维素获得烃。
传统的由玉米生产乙醇通常与宝贵的食物资源竞争，这种竞争可能由逐渐更加恶劣的气候条件而进一步放大，这些气候条件如干旱和洪水，它们对每年收获的作物产量有负面影响。来自传统乙醇生产的竞争可抬高食物价格。虽然其它作物已经用作乙醇生产的生物质材料，但由于这些作物的气候要求，使它们不适合在全球实施。例如，也可以由甘蔗有效生产乙醇，但只有在世界某些地区如巴西可行，因为那里的气候可以支持近全年收获。目前旨在转化碳水化合物为高级烃的方法局限于包括未处理的生物质材料或城市固体废物(MSW)的原料。未处理的生物质包括甘蔗渣、森林资源、作物残渣和湿/干收获的能源作物。在它们可以被引入转化为烃的过程之前，这些传统的原料源需要贮存、运输、减小颗粒尺寸及附加的前端处理。例如，打包生物质是昂贵的，且可能导致例如火灾、侵蚀、灰尘、不希望的碎屑(例如岩石)和汉坦病毒等灾祸。进一步地，与致密材料相比，打包运输是更加昂贵的，与粒径已经减小且不需要分开和规格化的材料相比，处理起来也更加昂贵。MSW还有与被管制的危险金属污染有关的挑战，所述金属带来差的燃料质量危险以及健康和安全危险。森林资源如树木运输起来很麻烦。进一步地，森林资源需要去皮、切碎成所需厚度的木块和洗涤以除去任何残余的泥土和脏物等。因此，对于生物质仍需要解决这些挑战。
发明内容
本发明的实施方案可以解决上述挑战并提供其它优点和特征。在一个实施方案中，进料可来自从挥发性有机化合物回收系统排出的固体组分。在该实施方案中，进料夹带在工程系统中，其中它已经流动和预先规格化，这使得进料可按需要直接引入转化为烃和其它化学品的反应中。本发明的实施方案可提供彼此邻近的挥发性有机化合物回收设备和由生物质生产烃的设备。这些实施方案可以由一个设备生产挥发性有机化合物、烃和其它化学品，可以减少与其它进料在可以进入由生物质转化为烃和其它化学品的转化过程的生产流程之前有关的贮存、处理、运输和原料制备成本。这些实施方案还可以提供进料的连续供应，与传统的进料(在到达用于处理产生烃的装置时或之前通常需要贮存、运输和/或减小尺寸)相比，所述进料已经减小了尺寸，这降低了具体的相关费用。
当将它运输到用于处理产生烃和其它材料的其它场所时，某些实施方案的进料也可能具有较低的处理与运输费用。不同于其它的传统进料源，例如森林资源，某些实施方案的进料(已经减小粒度)以预定的方式离开挥发性有机化合物回收系统，这可以减少或消除在原料可进入用于转化为烃和其它化学品的转化过程之前的前端处理成本。本发明某些实施方案的进料的预先规格化的粒度分布使其处于与传统进料源相比更致密的形式，这可以降低运输成本，因为单位体积可运输更多的这些实施方案的进料。本发明的实施方案可提供全年可获取的进料供给，与生物质材料所特有的收获期无关且不与人类宝贵的食物资源竞争。
在一个实施方案中，制备生物质材料以产生挥发性有机化合物。通过以下步骤由所制备的生物质材料回收挥发性有机化合物：将制备的生物质材料引入到无溶剂回收系统的隔室；在隔室中将生物质材料与过热蒸汽物流接触，以将制备的生物质材料中的至少部分初始液体汽化，过热蒸汽物流包含至少一种挥发性有机化合物；将蒸汽组分和固体组分与加热的生物质材料分离，其中蒸汽组分包括至少一种挥发性有机化合物；和保留至少部分气体组分，以作为部分过热蒸汽物流使用。将至少部分固体组分进一步处理以产生烃和/或其它化学品。在一个实施方案中，进一步处理包括：将固体组分进料与消化溶剂接触，以形成包含碳水化合物的消化后生物质物流；在分子氢活化催化剂存在下，将消化后生物质物流与分子氢接触，以形成包含大量含氧烃分子的加氢催化处理混合物；将至少部分加氢催化处理混合物循环，以形成至少部分消化溶剂；将至少第二部分加氢催化处理混合物处理，以形成大量高级烃。在一个实施方案中，所述高级烃用于形成燃料共混物。
在另一实施方案中，消化溶剂包括在25℃下与水部分混溶的有机溶剂，和在消化后生物质物流中，有机溶剂与水的质量比大于1:1。对于使用有机溶剂的实施方案，通过液-液分离将加氢催化处理混合物相分离成富烃有机相和水相。将至少部分富烃有机相循环作为至少部分有机溶剂。将至少部分水相和/或富烃有机相进行处理，以形成高级烃。
在一个实施方案中，通过如下过程来产生制备的生物质：将至少一种添加的添加剂加入生物质，其中所述至少一种添加剂包括微生物和任选的酸和/或酶；将制备的生物质材料在贮存设备中贮存至少约24小时，以允许由至少一部分糖产生至少一种挥发性有机化合物。
除上述特征外，通过应对挑战如贮存和运输费用、短的收获时窗、糖的快速降解和大的设备投资，本发明的实施方案允许由包含可发酵糖的植物经济地生产替代燃料如乙醇、其它挥发性有机化合物、烃和其它化学品。本文中描述的实施方案的各方面均适用于任何生物质材料，例如包含可发酵糖的植物。本发明实施方案的特征允许经济地使用各种植物以产生替代燃料和化学品，且不局限于经历类似挑战的高粱和其它植物。在本文中强调这些挑战性作物，这是因为其它方法和系统还不能经济地利用这些挑战性作物来生产燃料和化学品。因此，特别提及高粱不是用于限定，而只是例举本发明实施方案的一种特定应用。
本发明的实施方案允许回收设备以与收获时窗无关的控制方式全年连续运转，从而拓宽了可放置回收设备和/或转化为烃的设备的地理位置，包括具有相对短的收获时窗的区域。
本发明技术方案的其它优点和特征由以下详细说明将变得明显。但应该理解的是，所述详细说明和具体实例虽然给出了本发明的优选方案，但只是描述性的，这是因为对于本领域技术人员而言，基于所述详细说明，在本发明精神和范围内的多种变化和调整将变得很明显。
附图说明
这些附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，和不用于限制或定义本发明。
图1是根据本发明某些方面来处理生物质材料的一种实施方案的流程图。
图2是根据本发明某些方面来处理生物质材料的另一实施方案的流程图。
图3是根据本发明某些方面将固体组分转化成高级烃的一个实施方案的流程图。
图4是根据本发明某些方面将固体组分转化成高级烃的另一实施方案的流程图。
具体实施方式
本发明的实施方案可以由固体生物质材料有效且经济地生产和回收乙醇或其它挥发性有机化合物如乙酸，以及提供用于转化碳水化合物为烃的方法的进料。按照本发明的一个方面，制备生物质材料以产生挥发性有机化合物。通过以下步骤由制备的生物质材料回收挥发性有机化合物：将制备的生物质材料引入到无溶剂回收系统的隔室；在隔室中将生物质材料与过热蒸汽物流接触，以将制备的生物质材料中的至少部分初始液体汽化，过热蒸汽物流包含至少一种挥发性有机化合物；将蒸汽组分和固体组分与加热的生物质材料分离，其中蒸汽组分包括至少一种挥发性有机化合物；和保留至少部分气体组分，以作为部分过热蒸汽物流使用。将至少部分固体组分进一步处理以产生烃和/或其它化学品。在一个实施方案中，进一步处理包括：将固体组分进料与消化溶剂接触，以形成包含碳水化合物的消化后生物质物流；在分子氢活化催化剂存在下，将消化后生物质物流与分子氢接触，以形成包含大量含氧烃分子的加氢催化处理混合物；将至少第一部分加氢催化处理混合物循环，以形成至少部分消化溶剂；将至少第二部分加氢催化处理混合物进行处理，以形成大量高级烃。在一个实施方案中，所述高级烃用于形成燃料共混物。
在另一实施方案中，消化溶剂包括在25℃下与水部分混溶的有机溶剂，和在消化后生物质物流中，有机溶剂与水的质量比大于1:1。对于使用有机溶剂的实施方案，通过液-液分离将加氢催化处理混合物相分离成富烃有机相和水相。将至少部分富烃有机相循环作为至少部分有机溶剂。将至少部分水相和/或富烃有机相进行处理，以形成高级烃。
生物质制备
如本文中应用的，术语"固体生物质"或"生物质"至少是指来自存活的或最近存活的生物体的生物学物质。固体生物质包括可转化成纤维或其它工业化学品(包括生物燃料)的植物或动物质。固体生物质可源于多种植物或树木，包括芒草、柳枝稷、大麻、玉米、热带白杨、柳树、高粱、甘蔗、甜菜和任意的能源甘蔗以及各种树木，从桉树到油棕(棕榈油)。在一个实施方案中，固体生物质包括至少一种产生可发酵糖的植物。固体生物质可包含两种或更多种不同的植物种类，包括产生可发酵糖的植物。在不用于限定本发明范围的优选实施方案中，由于高粱在低产能土地上的高产量和高含糖量而选择它。
术语"可发酵糖"是指低聚糖和单糖，它们可以被微生物用作碳源(例如戊糖和己糖)，以在厌氧和/或需氧条件下产生有机产物，例如醇、有机酸、酯和醛。这样制备有机产物一般可称作发酵。该至少一种产生可发酵糖的植物在其生长周期期间的一个时间点包含溶解在该植物材料水相中的可发酵糖。产生可发酵糖的植物的非限定性例子包括高粱、甘蔗、甜菜和能源甘蔗。特别地，当它们接近或处于其最高的潜在可发酵糖产量(例如最大的可发酵糖浓度)时，甘蔗、能源甘蔗和高粱通常在水相中包含约5-25wt％的可溶性糖，并具有基于湿基约60-80％间的含水量。
术语"湿基"至少指包括水作为一部分质量的质量百分比。在优选实施方案中，产生糖的植物是高粱。用来将碳水化合物微生物转化成挥发性有机化合物(VOC)的高粱属的任意物种或种类均可以使用。对于使用高粱的实施方案，该植物提供了某些益处，包括其是节水的，而且是耐干旱和耐热的。这些性质使得该作物适合于许多位置，包括全球的许多地区，例如中国、非洲、澳大利亚和在美国，例如高原、西部的部分和整个南德克萨斯州。
在使用高粱的实施方案中，高粱可包括任何可以以较高可发酵糖浓度收获的种类或种类的组合。具有优选性质的某些种类高粱有时被称作"甜高粱"。高粱可包括可能包含或不包含足以支持在压蔗机操作中榨汁处理的水分。在优选实施方案中，固体生物质包括：由Advanta商业化生产的糖T高粱品种和/或糖T的父本(也是Advanta的可商购产品)。在优选实施方案中，使用的作物具有约5-25的白利糖度，优选约10-20白利糖度，和更优选约12-18白利糖度。本文中的术语"白利糖度"至少指葡萄糖、果糖和蔗糖在水溶液中的含量，其中1度白利糖度是在100克溶液中1克的葡萄糖、果糖和/或蔗糖，并以重量百分比(wt％)表示溶液的浓度。在另一优选实施方案中，使用的作物的含水量为约50-80％，优选至少60％。
在一个实施方案中，作物是具有约18的白利糖度值和约67％含水量的糖T的父本。在另一实施方案中，作物是在约73％含水量下具有约12的白利糖度值的糖T。在这些具体实施方案中，通过手持折射计确定白利糖度和含水率。
在将至少一种添加剂(微生物、任选的酸和/或酶)加入固体生物质后，它变成制备的生物质材料，其中该至少一种添加剂促进可发酵糖向VOC(例如乙醇)的转化。如上所述且进一步如下所述，制备的生物质材料可以贮存一段时间，以允许通过转化过程产生更多的VOC。然后，由该制备的生物质材料回收至少一种挥发性有机化合物。挥发性有机化合物是本领域技术人员已知的。美国环境保护局(EPA)提供了挥发性有机化合物(VOC)的描述，其中一种是任意的碳化合物，除了参与大气光化学反应的一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐和碳酸铵，例外是由环境保护局指定的具有可忽略光化学反应性的那些(参见http://www.epa.gov/iaq/voc2.html#definition)。挥发性有机化合物或VOC的另一描述是任意的有机化合物，其组成使得它们能够在正常的室内温度和压力的大气条件下蒸发。这是VOC在科学文献中使用的一般定义，且与室内空气质量用的定义一致。正常的室内温度和压力的大气条件指在通常住有人的建筑中存在的条件范围，因而可随着建筑的类型及其地理位置而变化。一种示例性的正常室内大气条件由纯粹与应用化学国际联合会(IUPAC)和美国国家标准与技术研究院(NIST)所提供。IUPAC的标准是0℃(273.15K，32华氏度)的温度和100kPa(14.504psi)的绝对压力，和NIST的定义是20℃(293.15K，68华氏度)的温度和101.325kPa(14.696psi)的绝对压力。
因为化合物的沸点温度越低，其挥发性一般越高，因此有机化合物的挥发性有时由它们的沸点来定义和分类。因此，可以通过其沸点来描述VOC。VOC是在约101.3kPa标准大气压下测量的沸点在约50-260℃范围内的任意有机化合物。可以由本发明实施方案回收的VOC回收和/或进一步处理的许多挥发性有机化合物可用于香水和调味品工业中。这种化合物的例子可以是酯、酮、醇、醛、烃和萜烯。以下表1进一步提供了可以由制备的生物质材料回收的VOC回收和/或进一步处理的挥发性有机化合物的非限定性例子。
表1
甲醇 醋酸乙酯 乙醛 丁二酮
2,3-戊二酮 苹果酸 丙酮酸 丁二酸
丁酸 甲酸 乙酸 丙酸
异丁酸 戊酸 异戊酸 2-甲基丁酸
己酸 庚酸 辛酸 壬酸
癸酸 丙醇 异丙醇 丁醇
异丁醇 异戊醇 己醇 酪醇
色醇 苯乙醇 2,3-丁二醇 甘油
富马酸 乙醇 戊醇 1,2-丙醇
1-丙醇 2-丁醇 醋酸甲酯 醋酸乙酯
醋酸丙酯 乳酸乙酯 乳酸丙酯 丙酮
甲酸乙酯 正丙醇 2-甲基-1-丙醇 2-丙烯-1-醇
2,3-甲基-1-丁醇 3-丁烯-2-醇
乙醇是优选的挥发性有机化合物。因此，许多实施例明确提到乙醇。但这种具体的提及并不用于限定本发明。应当理解的是，本发明的各方面同样也适合于其它挥发性有机化合物。另一优选的挥发性有机化合物是乙酸。
本发明的实施方案提供固体生物质材料的长期贮存，不会使制备的生物质材料中包含的挥发性有机化合物明显降解，并且提供糖的保存以允许VOC的持续产生。如本文中应用的，"明显的"至少指当测量制备的生物质材料中挥发性有机化合物的量或浓度时在误差范围内。在一个实施方案中，误差范围是约0.5％。
因此，本发明的实施方案可以连续产生VOC，而不依赖于收获期的长度，从而将传统的及时收获和回收处理中回收设备的停车期消除或最小化。因此，本发明的实施方案允许作物在其峰值收获，而没有一般延长收获季节例如比峰值时间稍早或稍晚收获造成的损失。也就是说，本发明的实施方案允许在高的田间产量和高的糖浓度时收获，例如当选择的作物已达到其峰值糖浓度或峰值可发酵糖(可转化成挥发性有机化合物)量的时候，即使这导致较短的收获期也没问题。在一个实施方案中，当它位于其最高潜在可发酵糖浓度的约80％、约85％、约90％、约95％或约100％时，收获或制备固体生物质。因此，本发明的实施方案，特别是回收阶段，可以全年连续操作，而没有由于害怕固体生物质和其中含有的VOC坏掉的时间压力。虽然本发明的实施方案允许在接近或位于固体生物质最大糖产生潜能时进行收获，也可以在认为其含有合适糖量的任意时间点进行收获。进一步地，收获时窗根据作物的种类和地理位置而改变。例如，高粱在北美洲的收获时窗可以为约1至7个月。但在巴西和其它赤道或接近赤道的区域，所述收获时窗可高达12个月。
在利用植物作固体生物质的实施方案中，可以利用任何本领域技术人员已知的合适方法来从田间收集或收获固体生物质。在一个实施方案中，固体生物质包括植物的茎部分和叶子部分。在另一实施方案中，固体生物质进一步包括颗粒部分。在优选实施方案中，用饲料或青贮收割机(饲料或青贮切碎机)来收获固体生物质。青贮或饲料收割机是指用于制备青贮的农业设备，青贮是已经被切碎成小块并压实在贮料仓、青贮仓库或青贮袋中的草、玉米或其它植物。青贮或饲料收割机具有切割装置，例如具有多个固定在它上面的刀的鼓(刀盘)或飞轮，它们切碎并将切碎的材料转移到容器中，容器连接至收割机或另一在旁边行驶的车辆。优选饲料收割机，因为它比甘蔗收割机或干燥打包系统提供更多益处。例如，饲料收割机比甘蔗收割机提供更密实的材料，从而可更高效地运输收获的材料。在一个实施方案中，使用饲料收割机使得收获的高粱具有约400kg/m3的堆积密度，而用甘蔗收割机收获的甘蔗具有约300kg/m3的密度，和用甘蔗收割机收获的高粱具有约200kg/m3的密度。通常，堆积密度更高的材料运输更便宜，这倾向于限制其中可以获取收获的甘蔗作物的地理区域。
因此，与甘蔗收割机或干燥打包系统相比，饲料收割机是收获所选生物质(例如高粱)的整体更便宜的方式。不被理论所束缚，据信成本节省部分是由于由饲料收割机收获的固体生物质更高的材料生产能力和更高的堆积密度。可以将固体生物质切割成任意长度。在一个实施方案中，可以将收割机的切割长度设定在约3-80mm的范围，优选约3-20mm，最优选约3-13mm的切割长度。在这些优选的切割长度下，在饲料收割机中没有可见的水排放，因此，损失是最小的。当选择一个切割长度时，切割机提供具有大约为所选切割长度的平均尺寸或长度分布的生物质。在一个实施方案中，可以根据需要调整离开回收系统的固体组分的平均尺寸分布，这可以通过调整切割机的切割长度来实现。
向固体生物质添加至少一种添加剂，以促进和/或加快适当的糖类向挥发性有机化合物的转化。在已加入选择的添加剂(一种或多种)后，固体生物质可称为制备的生物质材料。在一个实施方案中，制备的生物质材料可包含至少一种上面所列的产生可发酵糖的植物或它们的任意组合。在一个优选实施方案中，可以在收获期间利用收割机方便地加入选择的添加剂(一种或多种)。
在一个实施方案中，在基于特定地区的生长条件的独特收获时窗中，例如高粱在北美洲约1至7个月，产生的制备的生物质材料至少约700吨，优选至少约一百万吨，例如至少一百二十万吨，或更优选约至少五百万吨。
可以在收获过程期间和/或之后的任一点加入至少一种添加剂。在使用饲料收割机的优选实施方案中，在收获过程期间将添加剂加入固体生物质，以产生制备的生物质材料。特别地，将饲料收割机设计成在收获期间有效地加入固体和液体添加剂两者。如上所述，添加的添加剂包括至少一种微生物(例如酵母)，和任选的酸和/或酶。在优选实施方案中，以溶液的形式添加选择的添加剂(一种或多种)。潜在添加剂的附加细节进一步提供如下。
对于使用饲料收割机或类似设备的实施方案来说，在收获期间可以在所有阶段加入选择的添加剂(一种或多种)，例如，在引入进料辊之前、在引入期间、在切割处、在切割后、通过鼓风机时、在鼓风机后、在加速器中、在吊臂(或喷口)中和/或在吊臂后。在其中加入酸和酶的实施方案中，在接近引入进料辊处加入酸，和在吊臂中加入微生物和酶。在具体实施方案中，使用具有约30ft宽收割台的带有V12马达的Krone Big X饲料收割机。在使用Krone系统的实施方案中，以溶液的形式，通过排放溶液的挠性管路，刚好在进料辊之前加入酸。用这种方法，可以可视化地监视液体流动，这表明酸溶液与固体生物质在切割室内部快速混合。在另一实施方案中，利用Case New Holland FX 58饲料收割机，也证实加入酸为可行的作法。在某些实施方案中，使用的饲料收割机可包括用于包含至少选择在收获期间加入的添加剂的随车携带支架。在另一实施方案中，选择的要在收获期间加入的添加剂(一种或多种)可以在收割机后面在拖车上拖行。例如，在一个实施方案中，已经证实装备有包含酵母、酶和酸的添加剂溶液的罐的改进实用拖车可以在对收割机正常操作干扰最小下使用，从而基本上维持收获过程的预期成本和持续时间。例如，如上面在一个实施方案中所述，装备有某些添加剂时，利用以4英里/小时运行的青贮收割机的正常收获结构和生物质产量维持了约4英里/小时的类似的收集速率。
在本发明的实施方案中，将制备的生物质材料最终传送到贮存设备，在那里将它贮存一段时间，以允许由固体生物质的至少部分可发酵糖产生至少一种挥发性有机化合物。贮存阶段的细节进一步提供如下。在某些实施方案中，也可以在贮存设备处添加选择的添加剂(一种或多种)。例如，在一个实施方案中，在卸货期间或者在固体生物质已经卸在贮存设备后，可以加入选择的添加剂(一种或多种)。在一个实施方案中，在贮存设备处，采用运输系统来辅助加入选择的添加剂(一种或多种)。在贮存设备处加入固体生物质的添加剂(一种或多种)可以是尚未加入的(一种或多种)，或者是之前加入的(一种或多种)的附加量。因此，选择的添加剂(一种或多种)可以在从收获过程开始到制备的生物材料在贮存区域或设备贮存之前的任意点加入，例如在输送材料处加入。
如上所述，本发明实施方案用的添加剂包括至少一种微生物和任选的酸和/或酶。选择的添加剂(一种或多种)可以按任何顺序加入固体生物质。在优选实施方案中，在将微生物加入以制备材料之前，将酸加入固体生物质，以提供对微生物有吸引力的生长环境。
在优选实施方案中，加入酸来将固体生物质的pH降至促进和/或加快所选择的固有或添加的微生物生长的范围，这增加了乙醇和/或挥发性有机化合物的产量。酸还可以停止或减缓植物呼吸，而呼吸消耗用于后续VOC生产的可发酵糖。在一个实施方案中，添加酸，直至固体生物质的pH在约2.5-5.0之间，优选约3.7-4.3之间，更优选约4.2。使用的酸可包括已知的酸，例如硫酸、甲酸或磷酸。下面表2提供了可单独或组合使用的酸的非限定性例子。
表2
硫酸 甲酸 丙酸 苹果酸
磷酸 马来酸 叶酸 柠檬酸
在优选实施方案中，在通过加入酸使固体生物质已达到所需pH后，加入微生物。在添加剂范围中微生物至少是指加入固体生物质的活性有机体，它能够作用或影响制备的生物质材料。一种来自添加的微生物(一种或多种)的示例性作用或效果包括提供发酵或其它新陈代谢，以将各种来源(包括纤维素材料)的可发酵糖转化成乙醇或其它挥发性有机化合物。另外的示例性作用或效果可以是产生某些酶(一种或多种)，该酶有助于将制备的生物材料中的纤维素解构成可发酵糖，而可发酵糖可以被代谢成乙醇或其它VOC。其它的由微生物提供的示例性作用或效果包括产生化合物，例如维生素、辅因子和蛋白质，这可以改进最终副产物(可用作动物饲料)的品质和由此改进其价值。进一步地，微生物活性为堆料提供热量。部分的微生物细胞壁或其它分解产物或合成代谢产物也可以提供增值的化学品，它们可以通过回收单元来回收。这些作用和效果也可以由固体生物质固有的微生物提供。
可以添加能够作用或影响制备的生物质材料的任何微生物。在优选实施方案中，微生物(一种或多种)可包括用于青贮、动物饲料、酒和工业乙醇发酵应用的微生物。在一个实施方案中，根据要制备的有机分子的应用和所需分布，选择的微生物包括酵母、真菌和细菌。在优选实施方案中，酵母是选择的微生物。在另外的实施方案中，可以加入细菌来制备乳酸或乙酸。还可以加入某些真菌来制备这些酸。例如，可以加入醋酸杆菌属(Acetobacterium)acetii来产生乙酸；可以加入乳杆菌属(Lactobacillus)、嗜热链球菌(Streptococcus thermophilus)来产生乳酸；可以加入放线杆菌属(Actinobacillus)succinogenes、Mannheimia succiniciproducens和/或产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succiniciproducens)来产生丁二酸；可以加入丙酮丁醇棱菌(Clostridium acetobutylicum)来产生丙酮和丁醇；和/或可以加入产气杆菌(Aerobacteraerogenes)来产生丁二醇。
下面表3提供了可单独或组合使用的优选微生物的非限定性例子。
优选的微生物还包括酿酒酵母菌株，它可以忍受高乙醇浓度，和在其各自的微生物群落中是强大的竞争者。微生物可以是适温生物或嗜热生物。嗜热生物是在约45℃以上温度下生长最好的有机体，和在生命的所有三个领域中均有发现：细菌、古细菌和真核生物。适温生物一般在约20-45℃间活跃。在使用酿酒酵母菌株的实施方案中，菌株可来自可商购来源，例如来自Lesaffre的Biosaf、来自Phibro的Ethanol Red和Lallamand活化液体酵母。如果从商业来源获得微生物，可以根据供应者推荐的比例添加微生物，其一般是基于每吨湿料所预期的糖量，其中水包括在质量计算中。术语"湿料吨"至少是指包括水的质量单位。推荐的量可以根据反应条件来调整。加入的微生物可以包括特定微生物的一个菌株或多个菌株。在一个实施方案中，以固体生物质每吨湿料高达500毫升的比例加入微生物。在使用可商购酵母的具体实施方案中，固体生物质的每吨湿料加入约300毫升的Lallamand酵母制剂。在另外的实施方案中，可加入另外的酵母菌株。例如，可以按约0.001-0.5kg/吨湿料、特别是约0.1kg/吨湿料的比例加入Ethanol Red。在又一实施方案中，可以按约0.001-0.5kg/吨湿料、特别是约0.1kg/吨湿料的比例加入另外的酵母菌株，例如Biosaf。应理解可以加入其它量的任意酵母菌株。例如，可以加入约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约1.5倍、约2倍、约2.5倍或约3倍供应量的微生物。
在某些实施方案中，进一步加入酶。酶可以是有助于由更难被微生物代谢的植物材料(例如不同的纤维素材料)产生可发酵糖的物质，和/或有助于提高最终用作动物饲料的副产物的价值，例如使饲料更易消化。酶还可以是抗生素，例如下面进一步讨论的溶菌酶。加入的酶可包括一种酶或多种酶。酶可以来自可商购的酶制剂。有助于将某些难以代谢的植物材料转化成可发酵糖的酶的非限定性例子包括纤维素酶、半纤维素酶、阿魏酸酯酶和/或蛋白酶。另外的例子还包括其它的酶，它提供或有助于提供由进料产生可发酵糖，或者增加最终饲料副产物的价值。
在某些实施方案中，有助于将某些难以代谢的植物材料转化成可发酵糖的酶可以由植物本身来产生，例如在植物界中。可以产生纤维素酶、半纤维素酶和可以在生长植物内部产生的其它植物-聚合物降解酶的植物的例子描述在专利公开和专利WO2011057159、WO2007100897、WO9811235和US6818803中，这表明解聚植物细胞壁用的酶可以在植物中产生。在另外的实施方案中，青贮饲料可以用于将这些植物产生的酶活化，并可以调节生物质用于下一步处理。一个例子描述在专利公开WO201096510中。如果使用的话，这些转基因植物可以按任意量包括在收获物中。例如，某些实施方案可以使用在植物中产生的植物界中的酶，通过仅使用特定的转基因植物作为进料或者将转基因植物以分散的方式并入在类似或不同的作物中进行。
在某些包括这些植物-聚合物降解酶的实施方案中，可以由植物的纤维素部分产生乙醇。在具体实施方案中，当将Novazymes CTEC2酶以超过推荐量加入高粱贮存系统中时，即约为推荐量100倍时，达到了基于最初的自由糖含量约152％的理论乙醇转化效率。尽管使用可商购的剂型可以加入这些量的酶，但这么作可能是昂贵的。另一方面，通过至少在生物质作物间散布种植产生这些酶的转基因植物，可以按更为成本有效的方式获得所述量的酶。
在贮存期间(例如在青贮中)由纤维素产生乙醇，在贮存的约102天内是稳定的，之后终止了实验。这表明在特定的实验条件下，过量的该酶活性导致利用来自纤维素的可发酵糖产生至少约52％的乙醇。不打算受理论的束缚，对于某些实施方案，在试验中收获期间直接加入酸可能已经降低了pH，从而潜在地诱导酶活性，这反过来可能伤害植物，如果在植物仍旧生长时生产的话。
在优选实施方案中，如果加入酶，酶可以是任意种族的纤维酶制剂。在一个实施方案中，使用的纤维素制剂是Novozymes Cellic CTec 2或CTec 3。在另一实施方案中，使用纤维蛋白溶解酶制剂，具体为Liquicell 2500。如果使用，加入以降解植物聚合物的酶的量可以是实现植物材料到可发酵糖所需转化率的任意量，例如推荐的量。在具体实施方案中，每吨生物质湿料加入约80,000-90,000,000FPU的酶，优选约400,000-45,000,000FPU，更优选约800,000-10,000,000FPU。术语"FPU"是指滤纸单位(Filter Paper Unit)，它至少指在50℃下约4.8的pH下，在1小时内从50毫克Whatman 1号滤纸片释放2mg还原糖(例如葡萄糖)所需的酶量。
在某些其它实施方案中，加入的选择添加剂(一种或多种)可包括能够减缓或控制细菌生长的其它物质。这些其它物质的非限定性例子包括抗生素(包括抗生素酶)，例如Lysovin(溶菌酶)和(维及尼霉素，细菌抑制剂)。控制细菌生长可以允许适当的微生物加快和/或提供挥发性有机化合物的产生。抗生素是抑制或杀死生命的某些物质的泛称。抗生素的例子是细菌抑制剂。在一个实施方案中，使用作用到细菌而不是其它微生物的选择性抗生素。选择性抗生素的一个例子是Lactrol，它影响细菌，但不影响酵母。
在具体实施方案中，如果使用的话，可以以溶于制备的生物质材料的水相中的形式按约1-20份/百万份(ppm)w/v(单位体积液体的重量Lactrol)的比例加入Lactrol，例如按约5ppm w/v。在使用酶来控制细菌生长的实施方案中，优选使用溶菌酶。溶菌酶可来自商业来源。示例性的可商购获得的溶菌酶制剂是Lysovin，它是已经宣布允许用在食物(例如酒)中的酶溶菌酶的制剂。
酶和/或其它抗生素材料(如果使用的话)可以独立地加入，或者彼此和/或与微生物一起组合加入。在某些实施方案中，作为促进和/或提供挥发性有机化合物产生的微生物的营养物质的其它化合物也可以作为添加剂加入。下面表4提供其它物质的非限定性例子，包括抗生素，它们可以加入固体生物质中。
[表4]
已经证明分别以小集合体的形式附着到固体的酵母和其它微生物或生物膜对抑制性化合物具有增加的耐受性。不打算受理论的束缚，部分的长期发酵是可能的或者被该微生物-至-固体结合而增强。因此，制备的包括针对微生物结合以及可以结合微生物的添加剂优化的微生物的生物质材料可以经受更高程度的发酵和/或发酵效率。提供和/或促进长期发酵的物质不同于增加发酵速率的物质。在某些实施方案中，发酵速率的增加不如长期发酵重要，特别经几周或几个月时间的发酵。
下面提供应用到一个具体实施方案的特定添加剂量。如果使用的话，加入酸的速率和数量随着向其中加入特定酸的特定固体生物质的缓冲能力而改变。在使用硫酸的具体实施方案中，以最高约10升/吨湿生物质的速率加入9.3％w/w的硫酸，例如以约3.8升/吨湿生物质的速率加入，以实现约4.2的pH。在其它实施方案中，该速率将随着酸、液体和其它组分的种类和浓度、和特定固体生物质的缓冲能力和/或所需pH而改变。在该具体实施方案中，以约3.2g/吨固体生物质湿料的比例加入Lactrol。按照供应者的推荐比例来加入酵母或其它微生物，例如根据每吨湿料预期的含糖量来加入。在一个具体实施方案中，以约18floz每吨湿料来加入Lallemand稳定的液体酵母，和以约20fl oz每吨湿料加入NovozymesCellic CTec2。
在一优选实施方案中，在根据上述本发明各方面的收获期间，将选择的添加剂(一种或多种)加入固体生物质物流，以产生制备的生物质材料。优选地，将制备的生物质材料输送至贮存设备，以允许制备的生物质材料的糖转化为所需量的挥发性有机化合物，和/或等待回收挥发性有机化合物。可以使用任何合适的输送方法和/或设备，例如车辆、火车等，和任何合适的方法来将制备的生物质材料放置在输送工具上。可以用于输送生物质材料的车辆的非限定性例子包括端部-自卸卡车、侧面-自卸卡车和自卸青贮卡车。在优选实施方案中，使用青贮卡车。在使用饲料收割机来收集生物质的实施方案中，输送该固体生物质比输送由传统方法收集的材料(例如甘蔗短段)更加有效，因为在用饲料收割机切割的固体生物质中堆积密度更高。也就是说，与短段材料相比，切割成更小块的材料包装得更密实。在一个实施方案中，在青贮卡车中堆积密度的范围在约150-350kg/m3之间变化，例如约256kg/m3。因为在某些实施方案中，在收获期间(优选在收割机上)加入了所有选择的添加剂，在运输期间微生物可能就开始影响生物质，以这种方式运输不损害总的工艺。
生物质(无论制备与否)被输出至至少一个贮存区域或设备。贮存设备可以位于距离收获地任意距离。如果还未加入选择的添加剂(一种或多种)，或者如果需要进一步加入附加的量或种类以产生制备的生物质材料，可以加入选择的添加剂(一种或多种)。在优选实施方案中，将制备的生物质在制备表面上的至少一堆中贮存一段时间。设备可以结合人工或自然的地形。人工结构可包括初始不是设计用于青贮的地点的已有结构，例如运河和水处理池塘。制备表面的非限定性例子包括混凝土、柏油、粉煤灰或土壤表面。至少一堆可以具有任意的尺寸或形状，这可取决于操作条件，例如可用的空间、生物质的量、所需贮存期等。
可发酵糖的转化过程是放热反应。但如果温度处于对制备的生物质材料中的微生物致命的范围内，太多的热量对转化过程有害。但在使用约700吨生物质湿料且堆积至约12英尺的实施方案中，乙醇产量和稳定性是令人满意的。因此，更大的堆将可能不受过热的影响。在一个实施方案中，对于所有类型的微生物，包括嗜热细菌，堆的内部维持在约20-60℃范围内的温度。在不使用嗜热细菌的实施方案中，堆的内部维持在约35-45℃范围内的温度。
在贮存设备处以至少一堆的形式贮存的制备的生物质材料也可以称作湿的贮存生物质集合体。在加入选择的添加剂(一种或多种)后，至少部分固体生物质转化成挥发性有机化合物，例如糖发酵成乙醇。在一个实施方案中，将制备的生物质材料贮存一段足以实现厌氧(anaerobiasis)环境的时间。在优选实施方案中，在约24小时内实现厌氧环境。在另一实施方案中，在约4小时以上实现厌氧环境。在又一实施方案中，在至多约72小时实现厌氧环境。
所述堆可以自由竖立或形成在其它结构中，例如设计来接收青贮的青贮仓库，包括全年收集水流和浸出液的装置，在生物质上放置的防水布，和利于青贮卡车有效卸载到仓库中以及移除生物质的装置。单个仓库的尺寸可以设定为大约支持每年需要进料约700-10000000吨湿料或更多。例如，贮存设备可具有50个仓库，各单个仓库可接受100000吨制备生物质材料的湿料，总计任一次最大约5百万吨贮存材料湿料。在乙醇为选择的挥发性有机化合物的优选实施方案中，每吨制备生物质材料湿料回收约14-16加仑乙醇。提供的数值蛤是示例性的，并不用于限制制备的生物质材料的量，可以调节贮存设备。
在具体实施方案中，贮存堆进一步包括浸出液收集系统。在一个实施方案中，收集系统用于除去从贮存堆收集的浸出液。例如，浸出液收集系统适合于在贮存期间在某些点从堆中除去液体。在另外的实施方案中，浸出液收集系统适合于在贮存堆中循环液体。例如，循环可包括取出至少部分回收的液体并送回堆中，优选在顶部或接近顶部的位置。这样的再循环允许某些部分液体在堆中的停留时间更长，正如制备的生物质材料的回收阶段开始并将制备的生物质材料的部分非液体组分送至回收单元的时候。更长的停留时间导致形成更长的微生物反应时间，和由此更高浓度的有机挥发性化合物(例如乙醇)。
如所描述的，可以使用本领域技术人员已知的任何合适的浸出液收集系统。在具体实施方案中，浸出液收集系统包括至少一个沿着堆底部的槽，优选位置接近堆或仓库(如果使用的话)的中间，以设计将来自制备的生物质材料的液体引导至槽并导出至所需收集容器或导至其它应用的坡度配置贮存堆。
在另外的实施方案中，浸出液收集系统包括一个或多个穿孔的导管，优选由聚氯乙烯(PVC)制得的管子，它沿着堆的底部绕行，以允许将导管中收集的液体引导离开所述堆。
在一个实施方案中，当将制备的生物质材料加入仓库或放置在配置表面的顶部时，拖拉机或其它重型机械在堆上反复行驶以利于堆置。在一个实施方案中，对于制备的生物质材料，堆置范围为每立方英尺约7-50lbs/ft3。在优选实施方案中，堆置为约30-50lbs/ft3，特别是约44lbs/ft3。在一个实施方案中，制备的生物质材料在堆中压紧有利于和/或允许在上述优选的时间期间实现厌氧环境。在另外的实施方案中，在堆置后或者在堆置期间，在堆上放置不透气薄膜，一般是适合于目的的塑料防水布。在具体实施方案中，在可行时就将防水布放置在堆上。例如在24小时内将防水布放置在堆上。
在一个实施方案中，将制备的生物质材料贮存至少约24小时，优选至少约72小时(或3天)，以允许产生挥发性有机化合物如乙醇。在一个实施方案中，将制备的生物质材料贮存约三天，优选十天，更优选大于十天。在一个实施方案中，制备的生物质的贮存时段是约1-700天，优选约10-700天。在另外的实施方案中，将生物质材料贮存至多约三年。在一个实施方案中，将制备的生物质材料贮存一定的时间，以足以使糖向至少一种挥发性有机化合物的转化效率为理论生产效率的至少约95％，理论生产效率是通过有关生物化学途径化学计量评估计算。在另外的实施方案中，将制备的生物材料贮存一段时间，以足以使糖向至少一种挥发性有机化合物的计算转化效率达到至少约100％。在又一实施方案中，利用某些添加剂如酶制备该制备的生物质材料，允许糖向至少一种挥发性有机化合物的计算转化效率高达基于可利用的可发酵糖初始量的理论值的约150％。不打算受理论的束缚，据信在100％或以上效率时，由初始可获得的可发酵糖和来自制备的生物质材料中纤维素或其它聚合材料的可发酵糖两者产生挥发性有机化合物(一种或多种)，这可以通过由施加到生物质的某些添加剂(一种或多种)促进的酶水解或酸解作用来实现。
产生的挥发性有机产物例如乙醇在贮存的生物质材料中在贮存期的持续期间保持稳定。特别地，制备的生物质材料可以贮存高达700天，而不会明显降解为挥发性有机化合物。在本文中"明显的"至少指当测量制备的生物质材料中挥发性有机化合物的量或浓度时在误差范围内。在一个实施方案中，误差范围为0.5％。已经证明至少约330天后，乙醇在堆中保持稳定，没有观察到明显的乙醇损失。本发明实施方案的这个方面是重要的，因为它提供了至少八个月的稳定贮存，这使得能够利用只有约4个月的收获时窗全年生产和回收VOC。与传统的及时处理相比，本发明的实施方案提供明显的优点，而传统方法只能在每年四个月收获时窗期期间操作。也就是说，本发明的实施方案仅利用四个月的收获时窗就允许装置全年操作，从而减少与用于及时处理的相同尺寸装置的投资成本。
另外，在使用防水布的实施方案中，设想的是将土壤或其它媒介物沿着防水布边缘和在其上放置，以1)提供向下拉防水布的重量；和2)充当来自堆的废气的生物过滤器。在该实施方案中，生物过滤器对有机物和一氧化碳解毒/降解有效。制备的生物质材料还可以作为压缩模块、碾轧过堆、仓库、筒仓、袋、管或包裹的包或其它厌氧贮存系统贮存。
在一个实施方案中，监控来自制备的生物质材料堆的废气物流，发现只存在低水平的有机物以及极低水平的氮氧化物。例如，下表5.1、5.2和5.3示出了在本发明某些实施方案实施期间的贮存阶段中收集的各种废气样品的分析。标识"BDL"表示低于检测限的量。Summa和Tedlar指可商购获得的气体取样容器。
表5.1
表5.2
表5.3
本发明的实施方案，尽管相对未包含在仓库中，在环境上应该是良性的。尽管如此，本发明的某些方面十分适合于利用放置在仓库周围和上面的土壤或其它媒介物作为生物过滤器，因为气体从防水布下逃逸在性质上是辐射状的。因此，蒸汽具有更大量的与堆边缘接触的表面积。在利用生物过滤器的实施方案中，在气相释放物在进入大气之前穿过接近边缘物质放置的生物过滤器(例如土壤或堆肥)。生物过滤器留下许多由贮存堆释放的潜在环境污染物和臭气，它除去或大大减少由贮存堆释放的可能有害的废气。
在一个实施方案中，贮存制备的生物质材料直至它含有不超过约80wt％的液体。贮存制备的生物质材料直至它含有比初始含量至少高约4-5％的液体。在这个阶段，贮存的湿生物质集合体还不能被认为是"啤酒"，因为它仍含有超过约20％的固体。在一个实施方案中，贮存制备的生物质材料直到它含有约2-50wt％的乙醇，优选约4-10wt％的乙醇。余量液体主要是水，但可以包含多种其它有机化合物，例如乙酸、乳酸等。
本发明的实施方案允许在与通常甘蔗榨汁操作相比短得多的收获时窗中收获固体生物质，允许：
1)大得多的可以放置设备的地理区域；
2)当作物具有其最高收获潜力时收获作物；
3)在其糖潜在浓度最高点收获作物；
4)仍旧经济的更短的收获时窗；和
5)消除由发酵用生物质提取汁液的需要。
本发明实施方案的生物质材料制备也可以统称为固态发酵。
VOC回收
一旦制备的生物质材料已经贮存所需的时间和/或含有所需浓度的挥发性有机化合物如乙醇，可将它导入VOC回收系统来回收特定的挥发性有机化合物。回收系统和贮存设备可以按彼此之间任意的距离来放置。本文中描述的系统和方法的实施方案允许两者的地理位置和它们的相对位置的灵活性。在具体实施方案中，回收系统位于离贮存设备约0.5至2英里。任意合适的方法和/或设备均可用于将制备的生物质材料由贮存设备输送到回收系统。在一个实施方案中，使用进料漏斗。在一个实施方案中，可以使用青贮铣刀盘、前置式装载机或装运输装载机、刮扫式输送螺旋或其它螺旋系统将制备的生物质材料放入进料漏斗中。可以直接将材料放入进料漏斗中，或者可以通过传送系统(例如皮带系统)进行输送。之后可以驱动含有制备的生物质材料的进料漏斗到达回收系统。
回收系统是无溶剂的，和使用过热蒸汽物流来将制备的生物质材料中的液体汽化成气体组分，然后可以收集所述气体组分。过热蒸汽是在操作压力下加热至其饱和温度以上的蒸汽。在优选实施方案中，在回收系统达到稳态后，过热蒸汽物流只包括之前从制备的生物质材料蒸发的蒸汽，因此未引入其它气体，从而减少挥发性有机化合物燃烧和/或回收的挥发性有机化合物产物物流稀释的危险。部分蒸汽作为产物移除，剩余的循环回去，用于向新进入的制备的生物质材料传递热量。剩余的固体组分由系统排出和可以具有多种后续应用。过热蒸汽直接与生物质接触，传递热量并将其中存在的液体汽化。加热或热量源不与制备的生物质材料直接接触。因此，VOC回收系统还可以被描述为提供"间接"热接触。
为了提供挥发性有机化合物的无溶剂回收，回收系统包括允许过热蒸汽以连续方式(即作为物流)流动的隔室。在一个实施方案中，所述隔室具有环形形状。在另外的实施方案中，所述隔室包括滚筒。所述隔室具有入口，制备的生物质材料可以通过入口进入。在一个实施方案中，入口包括气密旋转阀、螺塞或其它类似装置，这可有助于分离制备的生物质材料以增加暴露于过热蒸汽物流的表面积。
在又一实施方案中，系统包括脱水装置，以在液体汽化之前将制备的生物质材料中的至少部分液体除去。可以在制备的生物质材料进入隔室之前或同时除去液体。来自制备的生物质材料的液体含有至少一种挥发性有机化合物，它可以通过液体的进一步处理来回收，例如将液体进料至蒸馏塔。可以将液体直接送至进一步处理单元，例如蒸馏塔。附加或替代地，系统进一步包括收集单元，以收集从制备的生物质材料除去的液体。然后，可以将任意部分的收集液体进一步处理。
在一个实施方案中，脱水装置包括适合于从制备的生物质材料压榨液体的组件。在该实施方案中，可以在将制备的生物质材料进料到隔室的同时进行压榨。例如，入口可包括压榨装置，以在将制备的生物质材料引入到隔室中时从中压榨液体。附加或替代地，可以在制备的生物质材料进入隔室之前独立地进行压榨。该压榨装置的非限定性例子是螺旋塞进料器。
在一个实施方案中，液体除去装置包括机械压力机。机械压力机的非限定性例子包括带式滤压机、V型压力机、环形压力机、螺旋压力机和滚筒压力机。在带式滤压机的具体实施方案中，将制备的生物质材料夹在两个多孔带之间，然后通过上下辊以挤出水分。在另外的具体实施方案中，滚筒压力机包括在其内部带有旋转式压力辊的穿孔滚筒，其将材料对着穿孔滚筒挤压。在又一实施方案中，在离心沉淀机中，材料进入锥形旋转的转鼓中，其中固体在外围累积。
隔室提供一个空间，其中过热蒸汽物流可以接触到制备的生物质材料，以从制备的生物质材料汽化液体。至少部分液体汽化提供了制备的生物质材料的气体组分和固体组分。系统进一步包括分离单元，其中制备的生物质材料的固体组分可以与气体组分分离，因此，可以将各组分根据进一步处理的需要而移除。在一个实施方案中，分离单元包括离心收集器。该离心收集器的例子是高效旋风分离器设备。在优选实施方案中，分离单元还作为固体组分的出口。例如，分离单元可以将固体组分从无溶剂回收系统排出。存在用于气体组分的单独出口，其中气体组分离开系统以进一步处理例如蒸馏。在一个实施方案中，分离单元进一步连接至第二气密旋转阀等，以挤出或排出固体组分。在一个实施方案中，通过连接至热源的换热组件(其中过热蒸汽不接触热源)，将过热蒸汽维持在其饱和温度以上的所需或目标温度下。在热源和系统之间的热传递通过向过热蒸汽对流进行。在一个实施方案中，热源可包括电气元件或穿过适当的换热器的热蒸汽。在一个实施方案中，操作压力在约1-120psig的范围内。在优选实施方案中，操作压力在约3-40psig的范围内。在特别优选的实施方案中，在约60psig的操作压力下使系统加压，以迫使蒸汽组分离开系统。
在一个实施方案中，在回收系统启动时，通过入口将制备的生物质材料引入到隔室中。开始使用蒸汽作过热蒸汽，以将制备的生物质材料中的液体初始汽化。过热蒸汽连续穿过隔室。当制备的生物质材料进入过热蒸汽物流时，它被流化，像流体一样流动穿过隔室。当引入制备的生物质材料时，它与过热蒸汽物流接触。来自过热蒸汽的热量转移到制备的生物质材料，将制备的生物质材料中的至少部分液体汽化并与固体组分分离，所述固体组分可能包含水分。气体组分包含在制备的生物质材料中产生的挥发性有机化合物(一种或多种)。在优选实施方案中，随着制备的生物质材料的液体开始汽化，至少部分汽化的液体可以在系统中以过热流体的形式循环。也就是说，在任一循环中，至少部分汽化的液体保留在隔室中用作过热蒸汽，而不是被收集用于进一步处理，直至其中将更多的生物质材料进料到系统中的下一循环。
在优选实施方案中，在初始启动程序中，可以根据需要清除过热流体，优选连续地(间歇地或不断地)进行，直至实现稳态，在稳态中过热蒸汽只包括汽化的制备生物质材料的液体。可以通过各自的出口收集气体组分和固体组分。可以通过连接至热源的换热器连续地(间歇地或不断地)向系统加入热量，以维持过热蒸汽的温度、维持系统中所需操作压力或者维持目标汽化速度。可以调节系统的各种条件如过热蒸汽物流的流速、压力和温度，以实现所需的液体和/或挥发性有机化合物除去速率。
在一个实施方案中，将收集的气体组分冷凝以便进一步处理，例如被转移到纯化过程以获得选择的挥发性有机化合物(一种或多种)的更高浓度。在优选实施方案中，将收集的气体组分直接进料至蒸馏塔中，由此节约了未用于冷凝气体组分的能量。在另一实施方案中，将气体组分冷凝，并以液体形式供给下一个纯化步骤。
在一个实施方案中，在进入回收阶段之前，制备的生物质材料具有基于生物质材料至少约10wt％至高达约80wt％的初始液体含量。在具体实施方案中，初始液体含量为基于生物质材料至少约50wt％。在一个实施方案中，初始液体组分包括约2-50wt％和优选约4-10wt％的乙醇，基于初始液体组分计。
在一个实施方案中，根据乙醇除去目标，收集的固体组分包含约5-70wt％和优选约30-50wt％的液体。在一个实施方案中，收集的气体组分包含约1-50wt％的乙醇，优选约4-15wt％的乙醇。在一个实施方案中，回收系统回收了包含在制备的生物质材料中的挥发性有机化合物的约50-100％。制备的生物质的停留时间根据多种因素而改变，包括挥发性有机化合物的除去目标。在一个实施方案中，制备的生物质材料在隔室中的停留时间在约1-10秒的范围内。在一个实施方案中，可以在约0.06-16barg下操作回收系统。术语"barg"指本领域普通技术人员理解的巴表压和1bar等于0.1兆帕。在一个实施方案中，在回收系统中的气体具有约100-375℃的温度，特别是约104-372℃，和离开系统的固体组分具有小于约50℃的温度。收集的固体组分可用于其它应用。非限定性例子包括：动物饲料，生物质燃烧器用的进料以供给过程能量或发电，或者通过纤维素乙醇过程(在青贮堆中再发酵或者进料至任何纤维素乙醇过程用的预处理单元)进一步转化成乙醇，或者任何需要需要木质纤维素生物质的其它生物-燃料过程用的进料。
无溶剂回收系统的操作条件包括温度、压力、流速和停留时间中的至少一个。可以控制这些条件的任一个或它们的组合来实现目标或所需的除去目标，例如除去的初始液体组分的量或保留在离开回收系统的分离的液体组分中的液体量。在一个实施方案中，控制至少一个工作条件，以除去初始液体含量的约10-90wt％，优选约45-65wt％，更优选约50wt％。
在优选实施方案中，在恒压下提高系统温度将导致生物质中的液体更快汽化，因此对于给定的停留时间，将导致生物质中更高百分比的液体被蒸发。必须要控制离开系统的蒸汽流速，以与生物质液体的汽化速率匹配从而实现稳态，还可以将该蒸汽流速用作控制系统压力的机理。增加系统压力将导致在系统中更多的能量贮存在气相中，该能量然后可以用来辅助进一步处理，或者有助于使蒸汽移动到下一后续处理单元。增加生物质在系统中的停留时间致使更多的热量从气相传递到生物质，导致更多的液体被汽化。
在特定的示例性实施方案中，回收系统包括闭环气动过热蒸汽干燥机，它可以从可商购来源处获得。在一个实施方案中，闭环气动过热蒸汽干燥机是GEA Barr-Rosin Inc.的SSDTM型。其它合适的可商购获得的设备包括：过热蒸汽处理器；来自GEA Barr-Rosin Inc的SSPTM；来自几家公司(包括GEA Barr-Rosin Inc.和Dupps)的环形干燥机；来自Dupps的无风干燥机；来自DuppsEvacthermTM的QuadPassTM转鼓式干燥机；来自Eirich的真空过热蒸汽干燥；来自Swiss Combi Ecodry的利用过热蒸汽的转鼓式干燥机；和来自Ceramic DryingSystems Ltd的无风干燥机。
可用作该过程的挥发性有机物回收单元的间接干燥机的其它类型是分批盘式干燥机、间接-接触转筒干燥机、旋转间歇真空干燥剂和搅拌干燥机。这些干燥机的基本原理是它们将被包封并连接至真空系统，以在蒸汽产生时从固体除去蒸汽(也通过用真空降低压力，从而更容易除去挥发物)。湿的固体与热的表面(例如塔板或桨叶)接触，热量传递至湿的固体，使得液体蒸发，因此，它们可以在真空系统中收集并冷凝。
图1描述了使用过热蒸汽干燥机的示例性VOC回收系统方法，称为系统100。在具体实施方案中，可以由GEA Barr-Rosin Inc获得过热蒸汽干燥机。在图1中，在青贮堆中固态发酵之后将包含的乙醇和/或其它VOC的制备生物质材料1通过入口2进料到隔室3。在所示的具体实施方案中，入口2包括螺杆挤出机。如图1中所示，在进入隔室3之前，除去制备生物质材料1的至少部分液体。脱水装置可以是螺旋塞进料器，制备生物质材料1从其中经过。可以将从生物质材料1除去的至少部分液体经物流15直接送至蒸馏步骤11，由此不通过回收系统100。任选地，可以将破碎机接合至脱水装置的出口，可用于促进将脱水的生物质材料引入至隔室3。
参考图1，回收系统100包括隔室3，它可以被加压，示出为具有适当直径、长度和形状的导管，适合于提供所需的操作条件，例如制备生物质材料1的停留时间、向过热蒸汽的热传递以及操作压力和温度。在进入隔室3后，在稳态操作期间，制备生物质材料1在所需或目标温度下与流过系统100的过热蒸汽接触和被流化。如上所述，在优选实施方案中，过热蒸汽或其至少部分是由之前进料到VOC回收系统100的制备生物质材料获得的蒸汽组分。流化生物质以目标流速流过隔室3，并保持与过热蒸汽接触目标停留时间，该停留时间足以从制备生物质材料1蒸发所需量的液体。在所示实施方案中，利用系统风扇14促进过热蒸汽和制备生物质材料1流过系统100。系统100可具有一个或多个风扇。可以通过系统风扇14来控制过热蒸汽和生物质材料1的流量或速度。生物质材料1流过隔室3，并到达分离单元4(优选为旋风分离器)，其中生物质材料1的蒸汽组分和固体组分彼此分离。如图所示，经顶部物流5将蒸汽组分导离固体组分，和生物质材料1的剩余部分被认为是固体组分，它可以以固体组分7的形式从分离单元4排出，优选通过螺杆挤出机6排出。至少部分排出的固体组分7可以用作动物饲料、燃烧器燃料或其它生物-燃料过程用的生物质进料。
例如，至少部分固体组分7可用作过程310的进料，它应用热催化化学将碳水化合物转化为高级烃。过程310描述在图3中，和下面将相应地进一步讨论。参考图1，部分的蒸汽组分(称作物流8)被保留并作为用于汽化新引入的制备生物质材料的部分过热蒸汽循环。在所示的实施方案中，将物流8中保留的蒸汽组分引导通过换热器9，以将其加热至目标操作温度。热源可包括蒸汽、电力、热烟道气或任何其它本领域技术人员已知的可应用热源。
在优选实施方案中，控制温度使得系统中的压力维持在目标下，和存在足够的能量以蒸发所需量的液体。也可以通过过热蒸汽物流的流速和向换热器9输入的热量来控制压力。优选地，回收系统100连续操作，其中将制备生物质材料1以所需速率连续进料，和以连续速率持续除去蒸汽组分10和固体组分6。在优选实施方案中，将来自一次运行的"新鲜"蒸汽组分8以目标比例连续保留，以用作下次运行的过热蒸汽物流。这些比例的任一个均是可调整的，以实现所需的操作条件。正如所提到的，系统风扇14使过热蒸汽物流循环通过系统100，并且可进行调节以获得目标流量或速度。
参考图1，将蒸汽组分物流5的剩余部分(表示为标记10)引导至蒸馏步骤11。取决于蒸馏结构，在进一步纯化之前可以将蒸汽组分部分10冷凝，或者优选以蒸汽形式直接进料到蒸馏塔中。在优选实施方案中，来自蒸馏步骤11的馏出物具有约95.6wt％乙醇的乙醇含量(乙醇/水共沸物)，它可以应用普通乙醇脱水技术进一步纯化至高于约99wt％，这表示为步骤12。最终乙醇产物13之后一般被用作与汽油共混的生物燃料。
图2描述了另外的使用过热蒸汽干燥机的示例性回收系统和方法，称为系统200，它是由多家厂商提供的环形干燥机的代表。将制备生物质材料201通过入口202进料到系统200中，入口202优选包括螺杆挤出机。在一个实施方案中，在进入系统200之前，除去制备生物质材料201的至少部分液体。脱水装置可以是螺旋塞进料器，制备生物质材料201从其中经过。可以将从生物质材料201除去的至少部分液体经物流215直接送至蒸馏步骤211，由此不通过回收系统200。任选地，可以将破碎机接合至脱水装置的出口，可用于促进将脱水的生物质材料引入至隔室203。
参考图2，回收系统200包括隔室203，它优选包括提供VOC回收用的目标操作条件的滚筒，操作条件包括制备生物质材料201的停留时间、向过热蒸汽的热传递以及操作压力和温度。在进入隔室203后，在稳态操作期间，制备生物质材料201在操作温度和流速下与流过系统200的过热蒸汽接触和被流化。如上所述，在优选实施方案中，过热蒸汽或其至少部分是由之前进料到VOC回收系统200的制备生物质材料获得的蒸汽组分。流化生物质以目标流速流过隔室203，并保持与过热蒸汽接触目标停留时间，以实现生物质液体的目标汽化。流化生物质之后到达分离单元204(其优选是旋风分离器)，其中蒸汽组分和固体组分彼此分离。如图所示，经顶部物流205将蒸汽组分导离固体组分，和将固体组分207从分离单元204排出。如图所示，固体组分207通过挤出机206离开系统200。至少部分固体组分207可以进入进一步处理系统310中，下面针对图3对此进一步描述。可以将固体组分207直接引导至进一步处理系统310中，用于连续操作回收系统和进一步处理系统。附加或替代地，可以将固体组分207输送至进一步处理系统310中。部分的蒸汽组分(称作物流208)被保留并作为用于汽化新引入的制备生物质材料的部分过热蒸汽循环。如图所示，将保留的蒸汽组分208引导通过换热器209，以将其加热至所需或目标温度。热源或热能源可包括蒸汽、电力、热烟道气或任何其它所需的热源。如图所示，使用了热烟道气。控制温度使得系统中的压力维持在目标下，和存在足够的能量以蒸发所需量的液体。还可以通过过热蒸汽物流的流速和向换热器209输入的热量来控制压力。
参考图2，将蒸汽组分物流205的剩余部分(表示为标记210)引导至蒸馏步骤。取决于蒸馏结构，在进一步纯化之前可以将蒸汽组分部分210冷凝，或者优选以蒸汽形式直接进料到蒸馏塔中。可以利用已知的工艺将来自蒸馏步骤的产物进一步冷凝。
优选地，回收系统200连续操作，其中将制备生物质材料201以所需的速率进料，和以连续速率将蒸汽组分201和固体组分206连续地除去。在优选实施方案中，将来自一次运行的"新鲜"蒸汽组分208以目标比例连续保留，以用作下次运行的过热蒸汽物流。所有这些比例都是可调整的，以实现所需的操作条件。系统风扇214形成过热蒸汽物流的循环回路，和可以进行调整以获得目标流速。
通过使用根据本发明各方面的无溶剂回收系统，在优选实施方案中，系统中的换热点(将热量加入系统并传热给制备的生物质材料)发生在气相中，这提供了优点，因为在制备的生物质材料中气相传热(对流)与固相传热(传导)相比更有效率，这是因为制备的生物质材料由于其绝缘性而是不良导体。如上所述，在某些实施方案中，一旦达到了稳态，只有从制备生物质材料液体汽化的蒸汽与系统中制备的生物质材料的固体组分和气体组分接触，这防止或减少了可能由于加入工艺蒸汽或其它蒸汽补充过热蒸汽物流导致的稀释作用。收集的气体组分可直接进料至分离所需挥发性有机化合物(一种或多种)用的蒸馏塔，这可以提供明显的能量节约。这个系统的优点是与湿固体接触的蒸汽只是之前由固体除去的那些蒸汽，因此没有稀释或爆炸的危险等。
转化为烃
参考图1和2，至少部分从回收系统如系统100和200排出的固体组分，例如固体组分7和组分207，可以作为进一步处理系统310的进料，并被进一步处理以产生高级烃。作为进一步处理系统310生物质进料的固体组分可称为"固体组分进料"、"固体组分生物质"或简称为"进料"或"生物质"。进一步处理系统310将碳水化合物转化为适合作为运输燃料和工业化学品的高级烃。在优选实施方案中，进一步处理系统(例如系统310)位于VOC回收系统例如系统100或200附近，并结合至VOC回收系统，以使得至少部分从回收系统排出的固体组分直接导入进一步处理系统310，系统310优选以连续或半连续流动方式操作。在这个优选实施方案中，固体组分进料处于夹带系统中，其中它在工程系统中已经流动，而不需要装置将它从贮存位置移出并引入进一步处理系统。进一步地，将VOC回收系统结合到进一步处理系统的实施方案可以允许由一个地点产生挥发性有机化合物、烃和其它化学品，这减少了与不是已经在夹带系统中的其它进料源有关的贮存、处理和运输成本。这些实施方案还可以提供进料的连续供应，这与传统的进料(在到达用于处理产生烃的设备时或之前通常需要贮存、运输和/或粒度减小)不同，该进料的粒度已经减小，这减少了特定的相关费用。附加或替代地，可以将固体组分输送至位于不同位置的其它进一步处理系统。可以将固体组分造粒或进一步规格化，以利于运输和/或减少运输成本。在本发明的实施方案中，固体组分是已经减小粒度的，与其它进料源相比，这降低了造粒或其它规格化过程的成本和难度。
在某些实施方案中，所产生的高级烃可用于形成运输燃料如合成汽油、柴油燃料和喷气燃料以及工业化学品。如本文中应用的，术语“高级烃”指氧碳比小于固体组分进料中至少一种组分的氧碳比的烃。如本文中应用的，术语“烃”指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中。本发明的烃还包含杂原子(即氧或硫)和因此术语“烃”也可以包括取代烃。
在某些实施方案中，进一步处理系统应用一种或多种热催化反应形成含氧中间产物，所述含氧中间产物可以进一步进行其它反应形成高级烃。对于一种或多种热催化反应可以应用水相和/或有机相溶剂。术语“水相”指在不分离成第二液相的条件下可被水以1:1或更大的水/液相比稀释的液相。第二液相定义为相对于第一相界面张力大于零的相。对于可以通过密度差分离或作为乳液保持混合的两相来说，第二相的形成可以通过形成反射和折射光、声或其它波的液-液界面得到确认。如果相对于总混合物在加入大于约5wt％水时形成第二液相，则具有最高水浓度的相被称为“水相”，而另一相则被称为“有机相”。在具体实施方案中，热催化反应包括通过重整、氢解或加氢脱氧反应(统称加氢催化处理)来形成含氧中间产物。
对于“有机相加氢催化”处理，反应利用有机溶剂进行，如果所述有机溶液与水以大于1:1的质量比混合，它将分离为富烃有机相和水相。有机相必须溶解一些水以实施消化和“重整”反应。在反应温度下在有机溶剂相中下限为约1wt％的水的溶解度定义了适用于"加氢催化处理"的溶剂相。
在具体实施方案中，进一步处理包括：将固体组分进料消化，并将消化的固体组分进料加氢催化处理。消化优选包括：在消化系统中将生物质进料与消化溶剂接触，以形成包括可溶性碳水化合物的中间产物物流。术语"可溶性碳水化合物"是指可溶于消化溶剂中并且可以用作加氢催化反应的进料的低聚糖和单糖(例如戊糖和己糖)。消化系统可以具有一个或多个消化器。加氢催化处理包括：将中间产物物流与能够活化分子氢的催化剂接触(加氢催化处理)，以形成包含大量含氧烃分子的加氢催化处理混合物，其中催化剂包含金属。催化剂还可以称作分子氢活化催化剂。可以在水相或有机相水热条件下与催化剂接触。这种处理和催化剂的例子描述在美国申请公开No.US 20110154722和US 20120317872以及美国申请No.13/663163中，其公开内容在此作为参考全文引入。
含氧烃分子或含氧中间产物包括多元醇、醇、酮、醛和其它单含氧反应产物。可以将这些产物进一步处理，以形成用于燃料共混物的高级烃。在一些实施方案中，在进一步处理中将至少部分含氧中间产物循环，以形成原位产生的用于消化过程的部分消化溶剂。如本文中应用的术语"原位"是指在整个工艺中产生的组分，它不局限于用于生产或使用的特定反应器，因而与在工艺中产生的组分同义。该循环节约了可能用于从进料中提取氮、硫和任选的磷化合物所使用的溶剂量方面的费用。该循环还可能增加从固体组分进料提取的碳水化合物的量。
在一些实施方案中，所描述的反应在合适设计的任何系统中实施，包括包含连续流、间歇、半间歇或多系统容器和反应器的系统。在单个容器中可以发生一个或多个反应或步骤，和所述方法不局限于针对每个反应或消化单独的反应容器。在一些实施方案中，本发明的系统应用流化催化床系统。优选地，应用连续流动系统在稳态平衡下实施本发明的实施方案。
每个反应器或容器优选包括入口和适用于从反应器或容器中移除产物物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的反应器或容器可以包括允许移除部分反应物物流的附加出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的反应器或容器可以包括允许添加附加溶剂或添加剂的附加入口。
用其它传统的生物质进料源，在用消化溶剂处理之前，未处理的传统生物质进料一般需要洗涤和/或将粒度减小(例如切割、粉碎或去皮)至适宜的尺寸，以有助于移动生物质，或者有助于混合并浸渍消化溶剂中的化学品。通过本发明各种实施方案产生的固体组分，将对所述洗涤和/或减小尺寸以有效消化和进一步反应的需要消除或最小化，从而降低成本、改进效率并允许容易地将系统整合，例如，从VOC回收整合到由VOC回收排放的固体产物的热催化反应。
消化步骤可以在适合于固-液接触的任何接触器中进行。消化可以例如在单个或多个容器中实施，其中生物质固体完全浸没于液体消化溶剂中，或者以滴流床或堆填消化模式与溶剂接触。作为进一步的例子，消化步骤可以在美国专利US 7,285,179(Snekkenes等人的"Continuous Digester for Cellulose Pulp including Method和RecirculationSystem for such Digester")中描述的连续多区接触器中进行，其公开内容在这里作为参考全文引入。替代地，消化可以在含有悬浮固体的流化床或搅拌接触器中进行。消化可以在用于预洗涤、后洗涤和/或随后的反应步骤的相同反应容器中以间歇方式实施。消化也可以按下文进一步描述的逆流方式实施。
消化的生物质物流中各种碳水化合物组分的相对组成和浓度影响加氢催化反应中不希望副产物如焦油或重组分的形成。具体地，在消化的生物质物流中作为还原糖或含游离醛基团存在的低浓度碳水化合物可以最小化不希望副产物的形成。在优选的实施方案中，希望以总液体为基准，在处理后生物质中具有不超过5wt％的易于降解的碳水化合物或重组分前体的浓度，同时保持总有机中间产物的浓度，其中通过在消化区与转化可溶性碳水化合物为含氧中间产物的加氢催化反应区之间应用协同反应或快速循环液体，所述有机中间产物可以包含尽可能高的由碳水化合物衍生的含氧中间产物(如单含氧化物、二元醇和/或多元醇)。
在水存在下发生生物质的消化，以实施水解反应，因为即使有机相反应也优选需要溶解一些水，以实施消化和"重整"反应。优选在消化器中有最小约1wt％的水来实施这些反应。水在大多数情况下存在于生物质进料中。生物质进料中纤维素和半纤维素的水解导致碳水化合物组分在消化后生物质物流中溶解，由此可以被加氢催化处理。
可以在合适的容器中进行消化，例如，碳钢或不锈钢或类似合金的压力容器。可以在相同的容器或单独的容器中进行消化。可以按连续或间歇模式实施消化。适当的压力容器包括但不限于："PANDIA.TM.消化器"(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH,Linz,Austria)，"DEFIBRATOR消化器"(Sunds Defibrator AB Corporation、Stockholm,Sweden)、M&D(Messing&Durkee)消化器(Bauer Brothers Company,Springfield Ohio,USA)和KAMYR消化器(Andritz Inc.,Glens Falls,N.Y.,USA)。
加氢催化处理在分子氢存在下用能够活化分子氢(“分子氢活化催化剂”)以参加反应如重整、加氢、氢解、加氢脱氧和任选的加氢脱硫和加氢脱氮的金属催化剂实施。这些反应对由生物质原料衍生的不稳定反应中间产物通过加氢反应转化为更稳定的形式是重要的，和对于产生对随后缩合和低聚为液体生物燃料来说所需的单含氧中间产物也是很重要的。如果分子氢或H2不存在，可以活化H2的大多数催化剂也可以通过重整反应由可溶烃及含氧烃和水形成H2。过渡金属催化剂是活化分子氢最常采用的。
加氢催化处理可以包括各种不同反应途径的组合，包括重整、氢解、加氢、连续加氢-氢解、连续氢解-加氢和组合的加氢-氢解反应、以及它们的任意组合。在本发明的一个实施方案中，在合适的反应容器中，通过氢解反应以及任选的加氢反应，含有碳水化合物的消化后生物质可以被转化成稳定的羟基中间产物，包括对应的醇衍生物(例如在共同待审美国申请公开No.US 20110154721和US 20110282115中描述的加氢反应，其公开内容在此作为参考全文引入)。
对于加氢催化处理，一个合适的方法包括使含碳水化合物或稳定羟基中间产物的消化生物质物流与氢或与合适气体混合的氢和能够活化分子氢的金属催化剂接触，以在有效形成包含更小反应性的更小分子或多元醇和其它含氧化合物的条件下实施重整、加氢、氢解、加氢脱氧和任选的加氢脱硫和加氢脱氮反应。如本文中应用的，术语“更小分子或多元醇和其它含氧化合物”包括具有更小分子量的任何分子，其可以包含比初始碳水化合物更小数目的碳原子或氧原子。更小反应性指醛类羰基转化为醇。在一个实施方案中，反应产物包含包括含多元醇和醇的更小分子。
氢解的一个方面使碳-碳键断裂，在其中提供氢以满足形成更小分子的成键需求，例如如下所示：
RC(H)2-C(H)2R′+H2→RCH3+H3CR′，
其中R和R′为任何的有机部分。
在一个实施方案中，在氢解催化剂存在下，碳水化合物(例如5和/或6个碳的碳水化合物分子)可以利用氢解反应转化成稳定的羟基中间产物，包括丙二醇、乙二醇和甘油。
氢解反应的第二方面使-OH键断裂，例如
RC(H)2-OH+H2→RCH3+H2O
-OH键断裂的这个反应也称作"加氢脱氧"，和可以与C-C键断裂的氢解平行发生。C-C相对C-OH键氢解的选择性将随着催化剂类型和配方而改变。
在加氢催化反应中使用的氢气可以包括外部氢气、循环氢气、原位产生氢气及其任意组合。如果使用原位产生氢气，优选碳水化合物的重整反应来制备氢气。
在一个实施方案中，与导致碳水化合物反应物重整以产生氢气的反应相比，使用氢解反应可以产生较少作为副产物的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，可以通过由山梨糖醇形成异丙醇(即IPA或2-丙醇)来描述重整反应：
C6H14O6+H2O→4H2+3CO2+C3H8O；dHR＝-40J/g-mol(式1)
交替地，在氢气存在下，可以通过氢解和加氢脱氧反应来形成多元醇和单含氧化合物，例如IPA，其中氢气被消耗而不是被产生：
C6H14O6+3H2→2H2O+2C3H8O2；dHR＝+81J/g-mol(式2)
C6H14O6+5H2→4H2O+2C3H8O；dHR＝-339J/g-mol(式3)
进行加氢催化处理用的条件将根据生物质原材料的类型和所需产品(汽油或柴油)而改变。受益于本公开内容的本领域普通技术人员将确认用于实施该反应的合适条件。通常，加氢反应可以在低至60℃下启动，一般范围为80-150℃，而氢解反应可以在110-300℃范围内的温度下实施，优选170-300℃，最优选180-290℃。
在一个实施方案中，氢解反应可以在碱性条件下实施，优选在8-13的pH下，和甚至更优选在10-12的pH下。在另一实施方案中，氢解反应在中性至弱酸性条件下实施。在一个实施方案中，氢解反应在约1-200巴范围内的压力下实施，优选15-150巴，和甚至更优选35-100巴。
加氢催化处理催化剂或分子氢活化催化剂可以包括在其中结合或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分被转化为或可以转化为对可溶性碳水化合物的催化重整、加氢、氢解和/或加氢脱氧有活性的金属化合物。所述载体材料可以包括通常用于载带催化活性金属组分的任何合适的无机氧化物材料。可能有用的无机氧化物材料的例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛和这些无机氧化物中任何两种或更多种的混合物。在形成载体材料中应用的优选无机氧化物有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。但最优选为氧化铝。
在加氢催化处理催化剂的制备中，催化剂组合物的金属组分可以通过提供负载有活性金属前体的载体材料的任何合适方法或措施结合到载体材料中，因此，所述组合物包括载体材料和金属组分。向载体材料中结合金属组分的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体以产生两种组分的共研磨混合物。或者，另一种方法包括共沉积载体材料和金属组分以形成载体材料和金属组分的共沉积混合物。或者，在一种优选的方法中，应用任何已知的浸渍方法如初始润湿法用金属组分浸渍载体材料，以将金属组分结合到载体材料中。
当应用浸渍法将金属组分结合到载体材料中时，优选的是载体材料形成包含无机氧化物材料的成型颗粒和随后优选通过用金属盐的水溶液浸渍成型颗粒而负载活性金属前体，以得到含金属盐溶液的金属的载体材料。为了形成成型颗粒，优选为粉末形式的无机氧化物材料与水和如果需要的胶溶剂和/或粘接剂混合以形成可成型为团块的混合物。希望混合物为适合于挤出为挤出颗粒的可挤出糊剂形式，所述挤出颗粒可以为各种形状如圆柱体、三叶体等和标称尺寸如1/16"、1/8"、3/16"等。因此，本发明组合物的载体材料优选为包含无机氧化物材料的成型颗粒。
煅烧后成型颗粒的表面积(由BET方法采用N2确定，ASTM测试方法D 3037)为约50-450m2/g，优选为约75-400m2/g，和最优选为约100-350m2/g。以埃表示的煅烧后成型颗粒的平均孔径为约50-200，优选为约70-150，和最优选为约75-125。煅烧后成型颗粒的孔体积为约0.5-1.1cc/g，优选为约0.6-1.0cc/g，和最优选为约0.7-0.9cc/g。煅烧后成型颗粒小于百分之十(10％)的总孔体积包含在孔径大于约的孔内，优选地，煅烧后成型颗粒小于约7.5％的总孔体积包含在孔径大于约的孔内，和最优选为小于约5％。
这里提到的煅烧后成型颗粒的孔径分布和孔体积为按压汞仪法ASTM测试方法D4284确定的那些特性。煅烧后成型颗粒的孔径分布的测量应用140°的接触角在25℃下汞表面张力为474达因/cm下通过任何合适的测量仪器进行。
在一个实施方案中，应用含至少一种金属盐的一个或多个水溶液将煅烧后成型颗粒在一个或多个浸渍步骤中用金属组分浸渍，其中所述金属盐溶液的金属化合物为活性金属或活性金属前体。金属元素有(a)钼(Mo)和(b)钴(Co)和/或镍(Ni)。磷(P)也可以为所需的金属组分。对于Co和Ni，金属盐包括金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及它们的两种或更多种。优选的金属盐为金属硝酸盐如硝酸镍或硝酸钴或这两者。对于Mo，金属盐包括金属氧化物或硫化物。优选的为含Mo和铵离子的盐，如七钼酸铵和二钼酸铵。
选择浸渍溶液中金属化合物的浓度，从而在考虑了向其中浸渍水溶液的载体材料的孔体积的情况下，为加氢催化处理催化剂的最终组合物提供所需的金属含量。浸渍溶液中金属化合物的浓度通常为0.01-100摩尔/升。
基于金属氧化物形式的金属组分(b)和(c)，钴、镍或它们的组合在其中结合了金属组分的载体材料中可以以约0.5-20wt％的量存在，优选为约1-15wt％，和最优选为约2-12wt％；和基于金属氧化物形式的金属组分(b)和(c)，钼在其中结合了金属组分的载体材料中可以以约2-50wt％的量存在，优选为约5-40wt％，和最优选为约12-30wt％。不管金属组分的实际形式如何，以上提到的金属组分的重量百分比均以干载体材料和金属组分为基准。
在装入反应容器或系统用作加氢催化处理催化剂之前，负载金属的催化剂可以被硫化或可以在气相或液相活化程序中原位硫化。在一个实施方案中，液体可溶性碳水化合物进料可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以为硫化氢或可以分解为硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的例子包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸氢钠和二甲基二硫醚(DMDS)。同样优选地，硫化通过使氢处理的组合物在合适的硫化处理条件下与含一定浓度硫化合物的合适进料源接触来实施。烃原料的硫化合物可以为有机硫化合物，特别地为由生物质进料衍生的物料或含硫的氨基酸如半胱氨酸。
合适的硫化处理条件为将氢解催化剂前体的活性金属组分转化为它们硫化物形式的那些条件。典型地，氢解催化剂前体与硫化合物接触的硫化温度为约150-450℃，优选为约175-425℃，和最优选为约200-400℃。
当应用用所述催化剂处理的可溶性碳水化合物进料硫化时，硫化条件可以与实施氢解的工艺条件相同。硫化压力通常可以为约1-70bar，优选为约1.5-55bar，和最优选为约2-35bar。以金属氧化物形式的金属组分(b)和(c)为基准，所得的活性催化剂典型地在其中结合的硫含量为约0.1-40wt％，优选为约1-30wt％，和最优选为约3-24wt％。
在一些实施方案中,加氢催化处理催化剂可以为能够催化氢与碳水化合物、含氧中间产物或两者之间反应以除去一个或多个氧原子产生进料至缩合反应器的醇和多元醇的非均相催化剂。加氢催化处理催化剂通常可以包括Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir、Sn以及它们的合金或它们的任何组合，它们单独使用或者与如下促进剂一起使用：W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、B、P、Bi以及它们的合金或它们的任何组合。其它有效的加氢催化处理催化剂材料包括载带的用铼改性的镍或钌。在一些实施方案中，取决于催化剂的所需功能，加氢催化处理催化剂还包括任何一种载体。加氢催化处理催化剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备。在一些实施方案中，加氢催化处理催化剂包括载带的第VIII族金属催化剂和金属海绵材料(如海绵镍催化剂)。Raney镍提供了适用于本发明的活化海绵镍催化剂的一个例子。在一些实施方案中，本发明中的加氢催化处理应用包含镍-铼催化剂或钨-改性的镍催化剂的催化剂实施。用于本发明加氢催化处理的合适催化剂的一个例子为碳载带的镍-铼催化剂。
在一些实施方案中，合适的Raney镍催化剂可以通过用碱的水溶液(例如含约25wt％氢氧化钠)处理大约等重量的镍和铝的合金制备。用碱的水溶液选择性溶解铝，形成包含大部分镍和少量铝的海绵状材料。最初的合金包含一定量的促进剂金属(如钼或铬)，从而在形成的海绵镍催化剂中保留1-2wt％。在另一个实施方案中，加氢催化处理催化剂应用亚硝酰硝酸钌(III)、氯化钌(III)在水中的溶液浸渍合适的载体材料制备。然后将溶液干燥以形成水含量小于1wt％的固体。然后将固体在旋转球形炉中在常压下在氢物流中在300℃(未煅烧)或400℃(经过煅烧)下还原4小时。冷却和用氮气使催化剂惰化后，将5vol％氮气中的氧流过催化剂2小时。
在某些实施方案中，加氢催化处理催化剂可以包括催化剂载体。催化剂载体稳定和载带催化剂。所应用的催化剂载体的类型取决于所选的催化剂和反应条件。对于本发明来说合适的载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、碳纳米管、碳富勒烯和它们的任何组合。
在一些实施方案中，加氢催化处理混合物(中间产物)中的含氧烃分子和烃分子可以通过处理反应转化为高级烃。在一个实施方案中，处理反应可以包括缩合反应产生燃料共混物。在一个实施方案中，所述高级烃可以为用作运输燃料的燃料共混物的一部分。在这个实施方案中，在能够形成高级烃的催化剂存在下，发生含氧中间产物的缩合。虽然不打算被理论所局限，据信高级烃的产生通过包括形成碳-碳键的逐步加成反应来进行。正如下文更详细地描述的，所形成的反应产物包括任何数量的化合物。
在一些实施方案中,含至少部分中间产物的出口物流可以送至处理反应。合适的处理反应可以包含用于缩合一种或多种中间产物为高级烃(定义为比前体含更多碳的烃)的多种催化剂。所述高级烃可以包括燃料产物。通过处理反应产生的燃料产物代表在高级烃物流下来自整个方法的产物物流。在一个实施方案中，通过处理反应产生的高级烃的氧碳比小于0.5，替代地小于0.4，或优选小于0.3。
所述含氧烃分子(或“中间产物或含氧中间产物”)可以在一个或多个处理反应中处理产生燃料共混物。在一个实施方案中，可以与其它反应一起应用缩合反应以产生燃料共混物和可以被包含酸或碱官能位或这两者的催化剂催化。通常，不被任何特定理论所局限，据信碱性缩合反应通常由包括如下的一系列步骤组成：(1)任选的脱氢反应；(2)任选的可被酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮基化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)所得缩合产物加氢形成C4+烃；和(7)它们的任何组合。酸催化的缩合可以类似地引发任选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。也可以应用附加的精制反应以使所述产物符合具体的燃料标准，包括在氢和加氢催化剂存在下实施的反应以从最终的燃料产物中除去官能团。包含碱性官能位、酸和碱性官能位两者和任选包含金属官能度的催化剂可以用于实施缩合反应。
在一个实施方案中，可以应用醇醛缩合反应产生符合柴油燃料或喷气燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料为富含链烷烃的石油馏分。它们的沸程宽至187-417℃，其适合在压缩点火发动机如柴油发动机车辆中燃烧。美国测试和材料协会(ASTM)按沸程和可允许的其它燃料特性范围如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残炭建立了柴油的等级。因此，符合ASTM D975的任何燃料共混物均可以定义为柴油燃料。
本发明也提供产生喷气燃料的方法。喷气燃料为透明至稻草色。最通常的燃料为分类为Aeroplane A-1的无铅/链烷烃油基燃料，其按国际标准化规格生产。喷气燃料是大量不同烃的混合物，所述烃的数量可能多至上千或更多。它们的大小(分子量或碳数)范围由产物要求例如冰点或烟点限制。煤油类飞机燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有在约C8-C16之间的碳数分布。宽馏分和石脑油类飞机燃料(包括Jet B)通常具有在约C5-C15之间的碳数分布。符合ASTM D1655的燃料共混物可以被定义为喷气燃料。
在某些实施方案中，两种飞机燃料(Jet A和Jet B)均含有许多添加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂和燃料系统防结冰剂(FSII)。抗氧化剂防止变粘，和通常以烷基化的酚为基础，例如AO-30、AO-31或AO-37。抗静电剂驱散静电和防止火花。用二壬基萘基硫酸(DINNSA)作活性组分的Stadis 450是一个例子。防腐剂如DCI-4A用于民用和军用燃料，而DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di-EGME。
在一个实施方案中，所述中间产物可以包含可参与碱催化的缩合反应的含羰基化合物。在一些实施方案中，任选的脱氢反应可以用于增加用作缩合反应进料的含氧加氢催化处理混合物中的含羰基化合物的量。在这些实施方案中，所述中间产物和/或一部分生物质进料物流可以在催化剂存在下脱氢。
在一个实施方案中，对于包含醇、二元醇和三元醇的含氧加氢催化处理混合物来说，脱氢催化剂可能是优选的。通常，醇不能直接参与醇醛缩合。所存在的羟基可以转化为羰基(如醛、酮等)以参与醇醛缩合反应。可以包括脱氢催化剂来实施所存在的任何醇、二元醇或多元醇的脱氢以形成酮和醛。脱水催化剂典型地由用于加氢、氢解或水相重整的相同金属形成，所述催化剂在上文进行了详细描述。通过同时移除或消耗在反应过程中形成的氢可以增加脱氢的收率。脱氢步骤可以作为单独的反应步骤在醇醛缩合反应之前实施，或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应协同实施。对于协同的脱氢和醇醛缩合，脱氢和醇醛缩合功能可以在同一催化剂上。例如，金属加氢/脱氢功能可以在包含碱性官能度的催化剂上存在。
脱氢反应可以导致产生含羰基的化合物。合适的含羰基的化合物包括但不限于含羰基官能团的任何化合物，其中所述羰基官能团可以形成负碳离子类或者可以在缩合反应中与负碳离子类反应，其中“羰基”定义为双键连接氧原子的碳原子。在一个实施方案中，含羰基的化合物包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。所述酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮、丙酮、2-氧丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮和它们的异构体。所述醛可以包括但不限于羟醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛和它们的异构体。所述羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、它们的异构体和衍生物，包括羟基化的衍生物，如2-羟基丁酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛和它们的异构体。在一个实施方案中，脱氢反应导致产生含羰基化合物，它与中间产物混合变成进料至缩合反应的部分中间产物。
在一个实施方案中，可以应用酸催化剂任选使至少部分含氧的加氢催化处理混合物脱水。在脱水反应中应用的合适的酸催化剂包括但不限于无机酸(如HCl、H2SO4)、固体酸(如沸石、离子交换树脂)和酸盐(如LaCl3)。附加的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、氧化钛、氧化锌、钒氧化物、镧氧化物、氧化钇、氧化钪、氧化镁、二氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性的树脂、碱改性的树脂和它们的任何组合。在一些实施方案中，所述脱水催化剂还可以包括调节剂。合适的调节剂包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任何组合。所述调节剂主要可用于实施与脱水反应协同的加氢/脱氢反应。在一些实施方案中，所述脱水催化剂也可以包含金属。合适的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和它们的任何组合。所述脱水催化剂可以自载带、载带于惰性载体或树脂上、或者可以溶解于溶液中。
在一些实施方案中，脱水反应在气相中发生。在其它实施方案中，脱水反应在液相中发生。对于液相脱水反应，可以应用水溶液实施反应。在一个实施方案中，应用除水外的其它溶剂形成水溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。合适的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛(HMF)、二甲亚砜(DMSO)、1-甲基-n-吡咯烷酮(NMP)和它们的任何组合。其它合适的非质子溶剂也可以单独或与任何的这些溶剂组合应用。
在一个实施方案中，所述处理反应可以包括任选的酮基化反应。酮基化反应可以增加至少部分含氧的加氢催化处理混合物中酮官能团的数量。例如，醇或其它羟基官能团可以在酮基化反应中转化为酮。酮基化可以在碱催化剂存在下实施。上述作为醇醛缩合反应的碱性组分的任何碱催化剂均可以用于实施酮基化反应。合适的反应条件对本领域的普通技术人员来说是已知的，和通常对应于上文针对醇醛缩合反应所列的反应条件。酮基化反应可以作为单独的反应步骤实施，或者可以与醇醛缩合反应协同实施。在醇醛缩合催化剂上包括碱性官能位可能导致协同的酮基化和醇醛缩合反应。
在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋喃开环反应可以导致至少部分含呋喃环的任何中间产物转化为在醇醛缩合反应中更有反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂存在下实施。上述作为醇醛缩合反应的酸组分的任何酸催化剂均可以用来实施呋喃开环反应。合适的反应条件对本领域的普通技术人员来说是已知的，和通常对应于上文针对醇醛缩合反应所列的反应条件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤实施，或者可以与醇醛缩合反应协同实施。在醇醛缩合催化剂上包含酸官能位可能导致协同的呋喃开环反应和醇醛缩合反应。这种实施方案可能是有利的，因为任何的呋喃环均可能在酸官能度存在下打开，和在醇醛缩合反应中应用碱官能度反应。这种协同反应方案可能允许对于给定的含氧中间产物进料产生更大量的高级烃。
在一个实施方案中，在缩合催化剂存在下，可能通过中间产物的缩合(可能包括醇醛缩合)产生C4+化合物。醇醛缩合通常包括两种化合物之间的碳-碳偶合以形成更大的有机分子，所述两种化合物中至少一种可能包含羰基。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应形成C9类物质，其随后可以与其它羟甲基糠醛分子反应形成C15类物质。反应通常在缩合催化剂存在下实施。缩合反应可以在气相或液相中实施。在一个实施方案中，取决于羰基的反应性，反应可以在约7-377℃的温度下发生。
缩合催化剂通常为能够通过用新的碳-碳键连接两个分子形成更长链化合物的催化剂，如碱性催化剂、具有酸和碱官能度的多功能催化剂、或者还包含任选的金属官能度的任一类催化剂。在一个实施方案中，多功能催化剂为同时具有强酸和强碱官能度的催化剂。在一个实施方案中，醇醛催化剂可以包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或它们的任何组合。在一个实施方案中，碱催化剂也可以包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe的氧化物或它们的任何组合。在一个实施方案中，缩合催化剂包括混合氧化物的碱催化剂。合适的混合氧化物的碱催化剂可以包括镁、锆和氧的组合，可以包括但不限于：Si-Mg-O、Mg-Ti-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、Ti-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O、La-Zr-O、B-Zr-O、La-Ti-O、B-Ti-O、和它们的任何组合。可以应用在约0.01-50范围内的Mg/Zr或组成混合氧化物催化剂的各种其它元素的组合的不同原子比。在一个实施方案中，缩合催化剂还包括金属或包含金属的合金，如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它们的合金和它们的组合。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同实施时，这些金属可能是优选的。在一个实施方案中，优选的第IA族材料包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中，优选的第IIA族材料包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中，第IIB族材料包括Zn和Cd。在一个实施方案中，第IIIB族材料包括Y和La。碱性树脂包括显示出碱性官能度的树脂。所述碱催化剂可以自载带或粘附于如下进一步描述的任何一种载体上，包括含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物的载体。
在一个实施方案中，缩合催化剂由MgO和Al2O3组合形成水滑石材料得到。另一类优选的材料包含锌铝酸盐尖晶石形式的ZnO和Al2O3。另一种优选的材料为ZnO、Al2O3和CuO的组合。这些材料中的每一种均可以包含由第VIIIB金属如Pd或Pt提供的附加的金属官能。当脱氢反应与醇醛缩合反应协同实施时，这些金属可能是优选的。在一个实施方案中，碱催化剂为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中，碱催化剂为包含Pt、Pd Cu、Ni或它们的混合物的锌铝酸盐金属。
缩合催化剂中主要金属的优选负载为0.10-25wt％，在这其间以0.10wt％和0.05wt％的增量变化，如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％和20.00％。如果有的话，第二金属的原子比优选为0.25:1至10:1，包括其间的比，如0.50、1.00、2.50、5.00和7.50:1。
在一些实施方案中，碱催化的缩合反应应用同时具有酸和碱官能度的缩合催化剂实施。酸-醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任何组合。在另外的实施方案中，酸-碱催化剂也可以包括来自如下的一种或多种氧化物：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的组合。在一个实施方案中，酸-碱催化剂包括由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或它们的组合提供的金属官能度。在一个实施方案中，所述催化剂进一步包括Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中，所述缩合催化剂为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，和甚至更优选为包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸-碱催化剂也可以包括与任何一种或多种上述金属组合的羟基磷灰石(HAP)。酸-碱催化剂可以自载带或粘附于如下进一步描述的任何一种载体上，包括含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和它们的混合物的载体。
在一个实施方案中，缩合催化剂也可以包括沸石和含第IA族化合物如Li、NA、K、Cs和Rb的其它微孔载体。优选地，第IA族材料的存在量小于中和载体酸性所需的量。金属官能也可以通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供。在一个实施方案中，缩合催化剂由MgO和Al2O3组合形成水滑石材料获得。另一种优选的材料包括MgO与ZrO2的组合或ZnO与Al2O3的组合。这些材料中的每一种均可以包含由铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd、Pt或它们的组合提供的附加金属官能。
如果在缩合催化剂中包含第IIB、VIB、VIIB、VIIIB、IIA或IVA族金属，则金属的负载范围为0.10-10wt％，在这其间以0.10wt％和0.05wt％的增量变化，如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％和7.50％等。如果包含第二金属，第二金属的原子比范围优选为0.25:1至5:1，包括其间的比，如0.50、1.00、2.50和5.00:1。
缩合催化剂可以自载带(即催化剂不需要其它材料用作载体)，或者可能需要适用于在反应物流中悬浮催化剂的单独载体。一种示例性载体为二氧化硅，特别是通过溶胶-凝胶合成、沉淀或煅制获得的具有高表面积(大于100平方米/克)的二氧化硅。在其它实施方案中，特别是当缩合催化剂为粉末时，催化剂体系可以包括粘接剂来辅助催化剂形成所需的催化剂形状。可使用的成型方法包括挤出、造粒、油滴或其它已知方法。氧化锌、氧化铝和胶溶剂也可以一起混合和挤出以产生成型材料。干燥后，这种材料可以在适合于形成催化活性相的温度下煅烧，其通常需要超过452℃的温度。也可以应用本领域普通技术人员已知的其它催化剂载体。
在一些实施方案中，当反应条件在一定程度下重叠时，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以在同一反应器中存在。在这些实施方案中，脱水反应和/或脱氢反应可以与缩合反应基本同时发生。在一些实施方案中，催化剂可以包括用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性位。例如，催化剂可以在催化剂上的不同位置处包括用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属或其合金。合适的活性元素可以包括上面针对脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂所列那些的任何一种或多种。替代地，可以采用脱水、脱氢和缩合催化剂的物理混合物。不打算被理论所局限，据信应用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以辅助推进受限的醇醛缩合反应平衡趋于完成。有利地，这可以用于实施带有中间产物脱水和/或脱氢的多个缩合反应，从而按需形成(通过缩合、脱水和/或脱氢)更高分子量的低聚物以生产喷气燃料或柴油燃料。
在缩合反应中产生的具体的C4+化合物将取决于多种因素，包括但不限于反应物物流中中间产物的类型、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性和影响空速GHSV和WHSV的反应物物流流量。优选地，反应物物流与缩合催化剂在适合产生所需烃产物的WHSV下接触。WHSV优选为每小时至少约0.1克反应物物流中的中间产物，更优选地，WHSV为约0.1-40.0g/g hr，包括约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/g hr的WHSV和其间的增量。
通常，缩合反应应该在对所提出反应的热力学有利的温度下实施。对于冷凝相的液体反应，反应器内的压力必须足以维持在反应器入口处至少部分反应物处于冷凝液相中。对于气相反应，反应应该在含氧化合物的蒸气压为至少约10kPa和反应热力学有利的温度下实施。缩合温度将依据所应用的具体的中间产物变化，但对气相中发生的反应通常为约77-502℃，和更优选为约127-452℃。对于液相反应，缩合温度可以为约7-477℃和缩合压力为约0.1-10,000kPa。优选地，缩合温度为约17-302℃或对于困难的反应底物为约17-252℃。
改变上述因素及其它，通常会改变C4+化合物的具体组成和收率。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或特定催化剂配方，可能会导致产生C4+醇和/或酮替代C4+烃。C4+烃产物也可以含有多种烯烃和不同大小的烷烃(通常为支链烷烃)。取决于所应用的缩合催化剂，烃产物也可以包含芳族和环状烃化合物。C4+烃产物也可以包含不希望的高浓度烯烃(这可能导致燃烧发动机中结焦或沉积)或其它不希望的烃产物。在这种情况下，所产生的烃分子可以被任选加氢以还原酮为醇和烃，而醇和不饱和烃可以还原为烷烃，从而形成具有较低浓度烯烃、芳烃或醇的更希望的烃产物。
缩合反应可以在任何合适设计的反应器中实施，包括连续流、间歇、半间歇或多系统反应器，不受设计、大小、几何结构、流量等的限制。反应器系统也可以应用流化催化床系统、回转床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以应用双相(如液-液)和三相(如液-液-固)反应器来实施缩合反应。
在连续流动系统中，反应器系统可以包括任选的适用于产生脱氢中间产物的脱氢床、任选的适用于产生脱水中间产物的脱水床和由中间产物产生C4+化合物的缩合床。构造脱氢床来接收反应物物流和产生所需的其中含羰基化合物量增加的中间产物。构造脱水床来接收反应物物流和产生所需的中间产物。构造缩合床来接收用来与缩合催化剂接触和产生所需的C4+化合物的中间产物。对于具有一个或多个精制步骤的系统，在缩合床后可以包括用于实施精制过程的附加反应床。
在一个实施方案中，任选的脱水反应、任选的脱氢反应、任选的酮基化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床可以位于相同的反应器容器内或者相互流体连通的单独反应器容器内。每一个反应器容器优选包括适用于从反应器容器移除产物物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统，精制反应床可以与缩合床一起位于相同的反应器容器内，或者位于与具有缩合床的反应器容器流体连通的单独反应器容器内。
在一个实施方案中，反应器系统还包括附加的出口，从而允许移除部分反应物物流以进一步推进或引导反应生成所需反应产物、和允许收集和循环反应副产物用于系统的其它部分。在一个实施方案中，反应器系统还包括附加的入口，从而允许引入补充物料以进一步推进或引导反应生成所需反应产物，和允许循环反应副产物用于其它反应中。
在一个实施方案中，反应器系统还包括允许分离反应物物流为不同组分的元件，其中所述不同组分可以用于不同的反应方案中或者简单地促进所需的反应。例如，在缩合步骤前可以安装分离器装置，如相分离器、提取器、纯化器或精馏塔，以从反应物物流中除去水，目的是推进缩合反应以有利于产生高级烃。在一个实施方案中，安装分离装置以除去具体的中间产物，从而允许产生用作最终产物或用于其它系统或方法中的含特定碳数范围内的烃的所需产物物流。
缩合反应可以产生碳数范围为C4-C30或更大的化合物。示例性化合物包括但不限于C4+烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳烃、稠合芳烃、C4+醇、C4+酮和它们的混合物。C4+烷烃和C4+烯烃可以具有4-30个碳原子(C4-C30烷烃和C4-C30烯烃)和可以为支链或直链烷烃或烯烃。C4+烷烃和C4+烯烃也可以分别包括C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃的馏分，其中C7-C14馏分引入喷气燃料共混物，和C12-C24馏分引入柴油燃料共混物和其它工业用途。各种C4+烷烃和C4+烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一碳烷、十一碳烯、十二碳烷、十二碳烯、十三碳烷、十三碳烯、十四碳烷、十四碳烯、十五碳烷、十五碳烯、十六碳烷、十六碳烯、十七碳烷、十七碳烯、十八碳烷、十八碳烯、十九碳烷、十九碳烯、二十碳烷、二十碳烯、二十一碳烷、二十一碳烯、二十二碳烷、二十二碳烯、二十三碳烷、二十三碳烯、二十四碳烷、二十四碳烯和它们的异构体。
C5+环烷烃和C5+环烯烃具有5-30个碳原子，和可以未取代、单取代或多取代。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支化的C3+烷基、直链C1+烷基、支化的C3+亚烷基、直链C1+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支化的C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化的C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任何组合。所需的C5+环烷烃和C5+环烯烃的例子包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基-环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯和它们的异构体。
芳基通常由未取代(苯基)、单取代或多取代形式的芳烃组成。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支化的C3+烷基、直链C1+烷基、支化的C3+亚烷基、直链C2+亚烷基苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支化的C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的任何组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化的C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任何组合。各种芳基的例子包括但不限于苯、甲苯、二甲基(二甲基苯)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳烃。
稠合芳基通常由未取代、单取代或多取代形式的双环和多环芳烃组成。在单取代和多取代化合物的情况下，取代基可以包括支化的C3+烷基、直链C1+烷基、支化的C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化的C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化的C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任何组合。各种稠合芳基的例子包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、二氢化茚、茚和它们的异构体。
可以分离中级馏分如C7-C14用于喷气燃料，和可以分离较重馏分(如C12-C24)用于柴油用途。最重的馏分可以用作润滑油或者可以被裂化以产生更多的汽油和/或柴油馏分。C4+化合物也可以作为中间产物或最终产物用于工业化学品。例如，芳基甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯可以作为化学品中间产物用于生产塑料和其它产物。同时，C9芳烃和稠合芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以用作工业方法中的溶剂。
在一个实施方案中，应用附加的方法来处理燃料共混物以除去某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。合适的技术包括加氢处理以减少或除去燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。加氢处理烃物流的条件对本领域普通技术人员来说是已知的。
在一个实施方案中，替代饱和至少一些烯属键的加氢处理方法或在其之后实施加氢。在一些实施方案中，通过包含用于醇醛缩合催化剂的金属官能团，可以与醇醛缩合反应一起协同实施加氢反应。可以实施这种加氢以使燃料共混物符合具体的燃料标准(如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢可以按已知的程序按连续或间歇方法实施。可以应用加氢反应除去剩余的羰基或羟基。在这种情况下，可以应用上文所述的任何一种加氢催化剂。这种催化剂可以包括如下金属的任何一种或多种：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、它们的合金或它们的组合物，它们单独应用或与促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Bi和它们的合金一起应用，在上文所述载体上可以以约0.01-20wt％的不同负载量应用。通常，精制步骤在约80-250℃的精制温度和约700-15,000kPa的精制压力下实施。在一个实施方案中，精制步骤在气相或液相中实施，和按需应用外部H2、循环H2或它们的组合。
在一个实施方案中，应用异构化处理燃料共混物，以使燃料共混物中的至少一些组分引入所需程度的支化或其它形状选择性。在烃与异构化催化剂接触前除去任何的杂质可能是有用的。异构化步骤包括任选的气提步骤，其中通过用水蒸汽或合适的气体如轻烃、氮或氢气提可以纯化来自低聚反应的燃料共混物。任选的气提步骤在异构化催化剂上游的装置中以逆流方式实施，其中气体和液体相互接触，或者在应用逆流原理的单独气提装置中在实际异构化反应器之前进行。
在任选的气提步骤后，可以将燃料共混物送至包含一个或几个催化剂床层的反应性异构化单元。异构化步骤的催化剂床层可以以并流或逆流方式操作。在异构化步骤中，压力可以在2000-15,000kPa间变化，优选为2000-10,000kPa，温度为197-502℃，优选为302-402℃。在异构化步骤中，可以应用现有技术中已知的任何异构化催化剂。合适的异构化催化剂可以包含分子筛和/或来自第VII族的金属和/或载体。在一个实施方案中，异构化催化剂包含SAPO-11或SAPO41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni及Al2O3或SiO2。典型的异构化催化剂例如为Pt/SAPO-11/Al2O3、Pt/ZSM-22/Al2O3、Pt/ZSM-23/Al2O3和Pt/SAPO-11/SiO2。
其它因素如水或不希望的中间产物的浓度也可能影响C4+化合物的组成和收率、以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下，所述方法可能包括在缩合反应和/或任选的脱水反应前除去部分水的脱水步骤、或用于除去不希望中间产物的分离单元。例如，在缩合步骤前可以安装分离器装置如相分离器、提取器、纯化器或精馏塔，以从含中间产物的反应物流除去部分水。也可以安装分离装置以除去具体的中间产物，从而允许产生用作最终产物或用于其它系统或方法中的含特定碳数范围内的烃的所需产物物流。
因此，在一个实施方案中，通过这里描述的方法产生的燃料共混物为满足喷气燃料要求(如符合ASTM D1655)的烃混合物。在另一个实施方案中，这里描述的方法的产物为包括满足柴油燃料要求(如符合ASTM D975)的燃料共混物的烃混合物。
在本发明的另一个实施方案中，通过在脱水催化剂存在下在脱水温度和脱水压力下使中间产物催化反应产生含C2+烯烃的反应物流而产生C2+烯烃。C2+烯烃包括含一个或多个碳-碳双键的直链或支化烃。通常，C2+烯烃含有2-8个碳原子，和更优选3-5个碳原子。在一个实施方案中，所述烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、前述物质的异构体、和前述物质中任何两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，C2+烯烃包括在烯烃异构化催化剂作用下使部分C2+烯烃催化反应产生的C4+烯烃。在一个实施方案中，由生物质进料形成燃料共混物的方法可以包括：消化器，它接收生物质进料和消化溶剂，在有效从所述生物质进料中除去氮和硫化合物的条件下操作，和排出以干基未消化生物质进料计硫含量小于35％和氮含量小于35％的碳水化合物的处理后物流；包含加氢催化处理催化剂的氢解反应器，它接收处理后的物流和排出含氧中间产物，其中第一部分含氧的加氢催化处理混合物作为至少部分消化溶剂循环至消化器；包含脱氢催化剂的第一燃料处理反应器，它接收第二部分含氧的加氢催化处理混合物和排出含烯烃的物流；和含烷基化催化剂的第二燃料处理反应器，它接收含烯烃的物流和排出液体燃料。
脱水催化剂包括选自如下的物质：酸性氧化铝、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、硫化氧化锆、钨酸盐氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸盐化的碳、磷酸盐化的碳、磷酸盐化的二氧化硅、磷酸盐化的氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任何两种或更多种的组合。在一个实施方案中，脱水催化剂还包括选自如下的调节剂：Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和前述任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂还包括元素的氧化物，所述元素选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和前述任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂还包括选自如下的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中，脱水催化剂包括铝硅酸盐沸石。在一个方案中，脱水催化剂还包含选自如下的调节剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任何两种或更多种的组合。在另一个方案中，脱水催化剂还包含选自如下的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中，脱水催化剂包括双功能的含五元环的铝硅酸盐沸石。在一个方案中，脱水催化剂进一步包含选自如下的调节剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任何两种或更多种的组合。在另一个方案中，脱水催化剂还包含选自如下的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。
脱水反应在热力学有利的温度和压力下实施。通常，反应可以在气相、液相或这两者的组合中实施。在一个实施方案中，脱水温度为约100-500℃和脱水压力为约0-900psig。在另一个实施方案中，脱水温度为约125-450℃和脱水压力为至少2psig。在另一个方案中，脱水温度为约150-350℃和脱水压力为约100-800psig。在另外一个方案中，脱水温度为约175-325℃。
通过在烷基化催化剂存在下在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃的物流催化反应产生包含C6+链烷烃的产物物流而产生C6+链烷烃。C4+异链烷烃包括具有4-7个碳原子的烷烃和环烷烃，如异丁烷、异戊烷、环烷属烃和具有叔碳原子的更高级同系物(如2-甲基丁烷和2,4-二甲基戊烷)、前述物质的异构体和前述任何两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，C4+异链烷烃的物流包含内部产生的C4+异链烷烃、外部的C4+异链烷烃、循环的C4+异链烷烃或前述任何两种或更多种的组合。
C6+链烷烃通常为支化的链烷烃，但也可以包括正链烷烃。在一个方案中，C6+链烷烃包括选自如下的物质：支化的C6-10烷烃、支化的C6烷烃、支化的C7烷烃、支化的C8烷烃、支化的C9烷烃、支化的C10烷烃或前述任何两种或更多种的混合物。在一个方案中，C6+链烷烃包括二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、二甲基己烷或前述任何两种或更多种的混合物。
烷基化催化剂包括选自如下的物质：硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、铝硅酸盐沸石、氧化锆、硫化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸盐化的碳、磷酸盐化的碳、磷酸盐化的二氧化硅、磷酸盐化的氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任何两种或更多种的组合。烷基化催化剂也可以包括无机酸与Friedel-Crafts金属卤化物如溴化铝和其它质子供体的混合物。
在一个实施方案中，烷基化催化剂包括铝硅酸盐沸石。在一个方案中，烷基化催化剂还包含选自如下的调节剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任何两种或更多种的组合。在另一个方案中，烷基化催化剂还包含选自如下的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中，烷基化催化剂包括双功能的含五元环的铝硅酸盐沸石。在一个方案中，烷基化催化剂还包括选自如下的调节剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和前述任何两种或更多种的组合。在另一个方案中，烷基化催化剂还包含选自如下的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金和前述任何两种或更多种的组合。在一个方案中，脱水催化剂和烷基化催化剂在原子上相同。
烷基化反应在热力学有利的温度下实施。通常，烷基化温度为约-20℃至300℃，和烷基化压力为约0-1200psig。在一个方案中，烷基化温度为约100-300℃。在另一个方案中，烷基化温度为约0-100℃,和烷基化压力为至少100psig。在另一个方案中，烷基化温度为约0-50℃，和烷基化压力小于300psig。在另外一个方案中，烷基化温度为约70-250℃，和烷基化压力为约100-1200psig。在一个实施方案中，烷基化催化剂包括无机酸或强酸和烷基化温度小于℃。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包括沸石和烷基化温度大于100℃。
水相
图3和随后的说明更具体提供了与使用水溶剂混合物的实施方案有关的附加信息。在所示实施方案中，生物质312包括至少部分根据本发明实施方案各方面产生的固体组分，例如图1和2的固体组分7和207。生物质312被引入到消化区域314，其中生物质312与消化溶剂320接触。处理后生物质316含有可溶性碳水化合物。未提取的固体可以任选作为出口物流320从反应中移除。在分子氢活化催化剂存在下，在加氢催化区域322中，将至少部分处理后生物质316与氢气催化反应，以产生大量含氧中间产物336。在一些实施方案中，在进料至加氢催化区域322之前，可任选地用任何合适的溶液洗涤处理后生物质316。如果洗涤的话，在一个实施方案中，优选的溶液是水。
至少部分含氧中间产物336可以在反应区域330催化反应，以形成液体燃料332。对于反应区域330来说，合适的处理反应包括但不限于缩合反应、低聚反应、加氢反应和它们的任意组合。在一些实施方案中，在区域314中的消化反应、在区域322中的加氢催化反应和在区域330中的处理反应均可以在单个步骤中进行。
在优选实施方案中，可以将至少另一部分含氧中间产物循环回消化区域314作为部分或全部消化溶剂320。在图3所示的实施方案中，附加或替代地，在作为部分消化溶剂320循环至消化区域314之前，可以任选地在分离区域326处理第二部分含氧中间产物324。分离区域326可包括适合于将含氧中间产物324分离成不同组分的组件。例如，合适的分离器可以包括但不限于相分离器、汽提塔、提取器或蒸馏塔。
如果使用分离区域326，至少部分分离产物318、特别是高级多元醇可以循环至消化区域314作为部分或全部消化溶剂320。术语"高级多元醇"是指具有0.5或更大氧碳比的多元醇。另一部分分离产物328可以导入反应区域330与催化剂接触，以形成液体燃料。在一个实施方案中，也可以使用任选的分离区域326，来从含氧中间产物物流除去部分或全部的木质素。木质素可以作为单独物流例如作为输出物流334离开分离区域326。
在消化区域314中，生物质312与消化溶剂320接触，以实施消化反应。消化溶剂优选有效消化木质素。消化区域314可包括一个或多个消化器。
在170℃附近，借助由碳水化合物组分部分降解形成的有机酸(例如羧酸)，溶解和水解可变得完全。一些木质素可以在半纤维素之前溶解，而其它木质素可坚持到更高温度。在约120℃以上的温度下，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合反应降解形成聚焦糖，该聚焦糖被认为是难以转化成燃料产物的降解产物。通常，在施加的温度下，用水性反应条件可预期发生一些降解反应，假定水不会完全抑制低聚和聚合反应。
在某些实施方案中，可以在20-250℃的温度和1-100atm的压力下发生水解反应。可以使用酶在较低的温度和压力下水解。在包括强酸和酶催化水解的实施方案中，可以在低至环境温度的温度和1-100atm(100-10100kPa)的压力下发生水解反应。
将处理或消化后生物质316导入加氢催化反应区322，以产生大量含氧中间产物336。至少部分含氧中间产物336可以在反应区域330催化反应，以形成液体燃料332。上面提供了区域322的加氢催化反应和区域330的处理反应的附加信息。
有机相
图3和随后的说明更具体提供了与使用有机相溶剂混合物的实施方案有关的附加信息。本发明使用有机相溶剂的实施方案的优点是可以利用来自生物质进料热催化处理的富有机层作为溶剂循环来消化生物质。有机相溶剂有效防止生物质消化期间的焦油或重质馏分沉积，并且通过溶剂化和循环羧酸组分有助于消化。这可以用于热催化的生物燃料过程，其中通过加氢催化处理形成的中间产物组合物有利于形成大部分有机相组分，这与水性可溶组分相对。替代地，可以将外部形成的富烃有机溶剂故意加入到反应混合物中。与用水相溶剂可以获得的相比，使用富烃有机溶剂可改进氢气在反应混合物中的溶解。它还可以在生物质消化和反应之后通过液液分离和倾析而方便地循环有机溶剂相。在消化和反应步骤之后，过量水和富烃有机溶剂的物理分离可以通过与在水溶剂基过程中使用热蒸馏分离水与溶剂相比需要更少的能量和设备来提供过程益处。
可以在有机相水热条件下作为加氢催化处理的中间产物来产生富有机层(有机相)，它一般具有大于约2的介电常数，和通过溶解水和离子中间产物的能力而有助于生物质-衍生的中间产物的消化、水解和有机相加氢催化转化。
当与水接触时，合适的有机溶剂混合物仅表现出部分可溶性，从而在水存在下至少对于环境温度(20℃)至300℃之间的一些温度和对于0-100％之间的至少一部分水形成第二液相。部分混溶使得溶剂混合物的至少一些组分通过由液-液或液-液-气接触器液体倾析方便地循环。部分与水混溶的有机溶剂混合物由在水中仅部分可溶的一种或多种单独组分组成，参考C.L.Yaws的Chemical Properties Handbook,McGraw-Hill,NY(1999),表15-1。混合物的一些组分在室温下与水完全混溶或可溶于水，例如丙醇、乙醇、丙酮、乙酸、乙醛、乙二醇、四氢呋喃，但混合物也必须包含足够浓度的只部分与水混溶的组分如正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、C4或碳数更高的醛或酮、戊烷、戊烯和高分子量的烯烃和烷烃，从而形成富烃的第二有机液相。溶剂混合物的各组分在富烃有机相和过量水相间的分配倾向由它们的辛醇-水分配系数(Yaws op cit.)描述。水在富烃有机相中表现出一些溶解度，通常大于约1wt％。富烃有机相的介电常数大于约2，但小于约15，以包括中等极性的溶剂混合物。溶剂为碳水化合物中间产物如葡萄糖、果糖、甘露糖、木糖、木糖醇和山梨糖醇提供有限的溶解度。
有机烃溶剂混合物的水混溶性由经验观测值确定，和应用两组分活度系统模型如Non Random Two Liquid(NTRL)模型[Renon H.,Prausnitz J.M.,"Local Compositionsin Thermodynamic Excess Functions for Liuqid Mixtures",AIChE J.,14(1),S.135-144,1968]模拟。虽然富烃有机相的各组分在环境温度下可以与水完全混溶，但混合物作为整体将会形成不完全混溶的相，并在富烃有机相和水相之间形成具有有限界面张力的液-液界面。各组分将按热力学平衡在有机相和水相之间分配。混溶性的预测可以基于按Hildebrand溶解度参数关联的各组分内聚能差异关联(Hildebrand,J.H.The Solubilityof Non-Electrolytes；New York:Reinhold,1936.]，由Hanson修改以考虑分散、极性和氢键分量(Hansen,Charles(2007).Hansen Solubility Parameters:A user's handbook,Second Edition.Boca Raton,FL:CRC Press])。本发明方法的一个基本特征是在与水不完全混溶的富烃有机相存在下实施生物质的消化和加氢催化反应，和在环境温度下形成水以1:1质量比存在的第二水相。
在一个实施方案中，生物质进料与部分与水混溶的有机溶剂接触形成消化后生物质物流。消化后生物质物流在金属催化剂存在下与氢接触，形成含大量烃和含氧烃分子的加氢催化处理混合物，其中所述金属催化剂有效活化分子氢(加氢催化处理)，也称作分子氢活化催化剂，在其中至少部分有机溶剂可以由中间产物的有机相循环。所述中间产物(加氢催化处理混合物)通过液-液分离相分离为介电常数通常大于约2的富烃有机相和包含水溶性含氧烃的水相。至少部分包含水溶性含氧烃的水相和任选至少部分有机相中的含氧烃分子或者这两者进行处理以形成包含高级烃的燃料共混物。
在消化生物质和包括碳水化合物重整以产生氢(如果尚未存在)、加氢、氢解和加氢脱氧以及其它反应的加氢催化反应过程中,可以形成贯穿全部浓度范围与水不完全混溶的大于C4的组分如醇或酮，以产生有机相。对于本发明，将有机相循环至生物质消化器和加氢催化反应器，以实施“有机相加氢催化处理”。有机相可以直接来源于包括加氢、氢解和加氢脱氧的加氢催化反应步骤的反应产物的选择性形成。在加氢催化处理过程中这些中间产物也可以通过缩合和低聚反应发生进一步反应，以产生部分与水混溶和可以用于形成有机相溶剂的更多反应中间产物。该相通过液-液分离器和倾析器分离。
如果在反应器出口没有直接观察到由于反应产物选择性导致的水相分离，反应后温度的降低可能会导致通过“温度诱导的相分离(TIPS)”形成单独的富有机相和水相。替代地，可以加入与水不完全混溶的外部溶剂(烷烃、芳烃)，这可以导致在液-液分离器中形成第二相(浓度诱导的相分离)，确保循环富溶剂有机相的能力。如果在反应后水浓度不足以诱导形成第二液相，可以加入水以提取一部分水溶性组分，和诱导相分离以使富烃有机相能够循环。
在一个优选的实施方案中，生物质的消化和加氢催化反应在单个有机相存在下实施，直到反应步骤后也没有观察到单独的水相。这可以通过由含水的副产物物流循环轻的含氧溶剂(乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮)得到促进。应用闪蒸精馏来循环轻(<C4)含氧溶剂将能够使水和消化生物质的多元醇组分溶解入循环的有机溶剂混合物中，而不会形成第二水相，直到冷却下来以诱导TIPS、用过量水提取、或闪蒸溶剂混合物以除去可混溶的轻含氧溶剂。
在本发明中，循环“有机相”以实施生物质消化和用作用于加氢催化反应的溶剂是很重要的，其中“有机相”定义为其中水与有机组分的比小于1:1的相，和其中如果有机溶剂组分与水的质量比大于1:1，在环境温度下在平衡后形成两个液相。平衡需要充分混合或其它接触方式，以确保在整个混合物中及穿过可能形成的任何相边界获得热力学平衡。
图4示意性描述了有机相形成和循环的一个实施方案。图4给出了含水副产物物流的任选闪蒸精馏，以循环轻的混溶性溶剂来与有机相循环物流共混。可以使用任何水相和有机相液液分离技术。所述相可以在反应器出口直接相形成，作为反应产物选择性、在反应后通过"温度诱导的相分离"(TIPS)降低温度、使用液液聚结器或者通过加入与水不完全混溶的外部溶剂(烷烃、芳烃)的结果，加入的外部溶剂将导致在液液分离器中形成第二相(浓度诱导的相分离)，例如在"Liquid-Liquid Extraction Using the Composition-InducedPhase Separation Process,"Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,2360-2368中详细描述的。在优选实施方案中，在液-液分离器(TIPS)之前冷却或作为“水提取剂”(CIPS)加入富水物流实现富有机层的分离。
在该实施方案400中，将生物质进料401供给到可具有一个或多个消化器的消化系统410，由此生物质与有机溶剂接触，从而形成消化后生物质物流，所述有机溶剂在25℃下与水部分混溶。如所提到的，要求在消化器中有最小约1wt％的水来实施这些反应。水在大多数情况下存在于生物质进料中，并且以平衡浓度溶解在由液液相分离和倾析(430)循环的有机溶剂混合物中。
有机溶剂可以包括补充溶剂403和循环的富烃有机相435。水通常存在于有机相溶剂混合物中，浓度小于50wt％，最典型地小于15wt％。在消化系统410中有机溶剂与生物质进料的接触导致形成消化后生物质物流412。将至少部分消化后生物质物流412进料至有机相加氢催化处理系统420，由此消化后生物质在加氢催化处理金属催化剂(能够活化分子氢)存在下与氢气(任选可以加入外部氢气415)催化反应，以产生离开加氢催化处理系统420的加氢催化处理混合物422，它含有至少一种部分与水混溶的分子，例如正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、C4或更高碳数的醛或酮、戊烷、戊烯和更高分子量的烯烃或烷烃、和其它与水混溶的小分子和含氧分子(例如乙二醇)和任何添加的或形成的芳烃或烃溶剂(例如甲苯、苯或烷烃)。可以将部分加氢催化处理混合物422直接循环至消化器410，以控制在消化和反应步骤的停留时间和浓度。未任选循环的那部分加氢催化处理混合物422通过液液分离430而相分离成有机相和水相，以形成富烃有机相432(有机相)和水相物流434。将有机相的一部分(第一部分)435循环至消化系统410中的消化器(一个或多个)。任选地，有机相的第二部分433可如上所述进一步处理成液体燃料混合物。
挥发性大于水且存在于含水加氢催化处理混合物434中的轻含氧溶剂(乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮)被任选闪蒸440，并且作为物流444循环，来进一步增加有机循环物流的溶剂浓度。在一个实施方案中，至少部分含有含氧中间产物的水相物流434也可以输送至如上所述的进一步处理阶段。例如，任选将含水底部物流450进一步处理，以产生高级烃，任选与有机加氢催化处理混合物433一起。
在一个实施方案(未显示)中，部分加氢催化处理混合物物流422可以任选地直接循环至消化系统410，来为消化后生物质物流412的水解和稀释提供溶剂。在一些实施方案中，系统400可以结合类似于图3中分离阶段326的分离阶段，在该情况下，相应的描述同样适用于系统400。在这些实施方案中，来自分离阶段的出口物流也可以用于从含氧的加氢催化处理混合物除去部分或全部的木质素。木质素可以作为单独的物流例如作为输出物流离开分离阶段。
为了有利于更好地理解本发明的实施方案，给出了一些实施方案某些方面的以下实施例。以下实施例绝不能理解为限定或限制本发明的整个范围。
描述性实施方案
实施例A
生物质制备
在该实施例中，将多个新鲜切割的高粱样品与表A.1中所列的各种添加组分混合，并在青贮袋中贮存约20天。特定添加剂和各自添加比例示于表A.2中。
表A.1
2011实验 所用酸
实验# 1
估计质量 450kg
水分含量 76％
贮存方法 青贮
酵母 Lallemand液体酵母
细菌抑制剂 Lactrol
酶 Novozymes Cellic CTec2
切块尺寸 3mm
结果(乙醇加仑数/公吨初始干料) 50
贮存天数 ～20
表A.2
添加剂 比例
LACTROL 3.2g/吨湿料
Lallemand稳定的液体酵母 18fl oz/吨湿料
Novozymes Cellic CTec2 20fl oz/吨湿料
9.3％浓硫酸 3.8L/吨湿料
VOC回收
利用GEA SSDTM作为无溶剂回收单元，由该实施例的制备生物质材料回收VOC。表A.3提供了(i)进料到无溶剂回收单元的制备生物质材料和(ii)离开无溶剂回收单元的固体组分的某些性质及(iii)无溶剂回收单元的操作条件。
表A.3
样品
进料组成
进料中的液体(％) 80.2％
固体组分
固体组分中的液体(产物％) 60.21％
固体组分(产物)温度(F) 87
操作条件
加热器温度(F) 552
进料速度(lb/分钟) 5.30
汽化速度(lb/分钟) 2.71
饱和温度(F) 222
固体组分产生速率(lb/分钟) 2.55
入口处的蒸汽温度(F) 423
废气温度(F) 235
操作压力(psig) 3
进一步处理：消化和加氢催化反应
在75毫升搅拌的多个反应器系统(Parr 5000系列)中进行水相消化和重整反应，该反应器系统装入了20.0克50％乙醇/去离子水的溶剂、0.0996克碳酸钾缓冲剂和0.3020克镍氧化物促进的钼酸钴催化剂DC-2534，它含有在氧化铝上的1-10％氧化钴和三氧化钼(至多30wt％)以及小于2％的镍，由Criterion Catalyst&Technologies L.P.获得，和通过在US2010/0236988实施例5中描述的方法硫化。
在用52.7巴氢气加压并通过1.5cm×0.75cm搅拌棒在600rpm下搅拌之前，加入2.7007克实施例A的62％水分的固体组分。将反应器加热到190℃1小时，之后升温至250℃并保持4小时，以完成总计5小时的循环。
在反应结束时，经利用Whatman GF/A过滤器的真空过滤烧瓶将反应器内容物过滤，以回收催化剂和未消化的固体组分。将回收的固体在90℃下烘干过夜，以评定生物质的消化程度和确定"消化"百分比。如本文中应用的，"消化的"或"消化"意指在冷却至室温之后仍足够可溶以穿过滤纸。结果表明消化了80％，意味着80％的固体组分变成液体可溶性产物，它可以被转化成含氧中间产物。
通过气相色谱法("DB5-ox方法")，利用以下条件来分析水性产物：利用1μm厚的60-m×0.32mm ID DB-5柱子，用50:1的分流比，2ml/min氦气流，且在40℃柱子加热炉中8分钟，之后以10℃/分钟升到285℃，并保持53.5分钟。注射器温度设为250℃，和检测器温度设为300℃。
气相色谱法表明，观察到反应器内容物中一系列产物具有大于C6糖醇山梨糖醇的挥发性。四氢糠醛醇是形成的主要产物(所形成的产物的45wt％)，形成的1,2-丙二醇是次要产物(所形成的产物的14wt％)。这些产物馏分可以进一步混入到有用的燃料中。此外，GC测量的产物表明对于挥发性大于山梨糖醇(C6单体)的产物的选择性为74％(消化后材料的80％)，相对于初始进料到反应器中的生物质消化部分的干质量含量计。
如通过GC-质谱法分析的，所形成的附加产物包括丙酸乙酯、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、丁二醇、环己酮、2-乙基环己酮、乙基苯酚和甲氧基丙基苯酚。该实施例的结果证明，在水相溶剂和氢解催化剂存在下，消化与加氢脱氧(HDO)反应同时发生。
基于本说明书，本发明各个方面的进一步改进和替代实施方案对于本领域技术人员而言是明显的。因此，本说明书应被看作仅仅是说明性的，和目的是为了教导本领域技术人员实施本发明的一般方式。应该理解本文中所给出和描述的本发明的形式是目前优选的实施方案。要素和材料可以替代为本文中说明和描述的那些，部件和过程可以反转，和本发明的某些特征可以独立使用，所有这些对于本领域技术人员在从本发明的说明书获益后均是明显的。在不偏离如以下权利要求书所描述的本发明精神和范围下，可以对本文中描述的要素作出改变。

Claims (19)

1.一种处理生物质材料的方法，包括：
将制备的生物质材料引入至无溶剂回收系统的隔室内，其中所述制备的生物质材料具有包含乙醇的初始液体含量，所述制备的生物质材料通过以下步骤产生：将至少一种添加剂加入生物质，其中所述至少一种添加剂包括微生物以及任选的酸和/或酶；和将制备的生物质材料在贮存设备中贮存至少24小时和最高达700天；
在所述隔室中将所述制备的生物质材料与过热蒸汽物流接触，以将所述制备的生物质材料中的至少部分初始液体汽化以产生蒸汽组分，所述过热蒸汽物流包含至少一种挥发性有机化合物；
保留至少部分蒸汽组分，以作为部分所述过热蒸汽物流使用，所述蒸汽组分包含1-50wt％的乙醇；
在汽化后从所述无溶剂回收系统排出至少部分制备的生物质材料以产生固体组分；
将至少部分所述固体组分与消化溶剂接触，以形成包含碳水化合物的消化后生物质物流；
在分子氢活化催化剂存在下，将消化后生物质物流与分子氢接触，以形成包含大量含氧烃分子的加氢催化处理混合物，其中将第一部分含氧烃分子循环，以形成至少部分消化溶剂；和
将至少第二部分含氧烃分子处理，以形成燃料共混物。
2.权利要求1的方法，其中所述燃料共混物包括选自如下的至少一种组合物：汽油燃料、柴油燃料和喷气燃料。
3.权利要求1的方法，其中所述至少第二部分含氧中间产物的处理包括将至少第二部分含氧中间产物与加氢催化剂接触以形成燃料共混物。
4.权利要求3的方法，其中所述燃料共混物包含选自如下的至少一种添加剂：饱和醇和饱和烃。
5.权利要求4的方法，其中所述饱和醇为饱和多元醇。
6.权利要求1的方法，其中所述至少第二部分含氧中间产物的处理包括将至少第二部分含氧中间产物与缩合催化剂接触以形成燃料共混物，其中所述燃料共混物包括汽油燃料。
7.权利要求1的方法，其中所述至少第二部分含氧中间产物的处理包括：将至少第二部分含氧中间产物与酸催化剂接触，以形成至少一些烯烃；和将所述烯烃与低聚催化剂接触，以形成燃料共混物。
8.权利要求1的方法，其中引入所述隔室的所述生物质材料由收获作物的固态发酵过程获得。
9.权利要求8的方法，其中所述作物选自高粱、甘蔗、玉米、甜菜及其任意组合。
10.权利要求9的方法，其中所述玉米为热带玉米和所述甘蔗为能源甘蔗。
11.权利要求1的方法，其中所述隔室包括过热蒸汽物流在其内部流动的环形圆筒。
12.权利要求1的方法，其中利用结合至隔室的旋风分离部件来完成所述分离步骤，其中配置所述旋风分离部件以将分离的固体组分从加压部件排出。
13.权利要求1的方法，其中所述生物质具有3-80mm的平均粒度分布。
14.权利要求1的方法，进一步包括将至少部分来自无溶剂回收系统的固体组分直接进料至所述加氢催化处理。
15.一种处理制备的生物质材料的方法，包括：
将制备的生物质材料的固体组分与消化溶剂接触，以形成消化后生物质物流，其中所述固体组分由包括以下步骤的方法产生：
将制备的生物质材料引入至无溶剂回收系统的隔室内，其中所述制备的生物质材料具有包含乙醇的初始液体含量，所述制备的生物质材料通过以下步骤产生：将至少一种添加剂加入生物质，其中所述至少一种添加剂包括微生物以及任选的酸和/或酶；和将制备的生物质材料在贮存设备中贮存至少24小时和最高达700天；
在所述隔室中将所述制备的生物质材料与过热蒸汽物流接触，以将所述制备的生物质材料中的至少部分初始液体汽化以产生蒸汽组分，所述过热蒸汽物流包含至少一种挥发性有机化合物；
保留至少部分蒸汽组分，以作为部分所述过热蒸汽物流使用，所述蒸汽组分包含1-50wt％的乙醇；
在汽化后从所述无溶剂回收系统排出至少部分制备的生物质材料以产生固体组分，所述固体组分用于与消化溶剂接触形成包含碳水化合物的消化后生物质物流；
在分子氢活化催化剂存在下，将消化后生物质物流与分子氢接触，以形成包含大量含氧烃分子的加氢催化处理混合物，其中将第一部分含氧烃分子循环，以形成至少部分消化溶剂；和
将至少第二部分含氧烃分子处理，以形成燃料共混物。
16.权利要求15的方法，其中所述燃料共混物包括选自如下的至少一种组合物：汽油燃料、柴油燃料和喷气燃料。
17.权利要求15的方法，其中所述至少第二部分含氧中间产物的处理包括将至少第二部分含氧中间产物与加氢催化剂接触以形成燃料共混物。
18.权利要求1的方法，其中消化溶剂包括在25℃下与水部分混溶的有机溶剂，和在消化后生物质物流中所述有机溶剂与水的质量比大于1:1，所述方法进一步包括：
通过液-液分离将加氢催化处理混合物相分离成富烃有机相和水相；将至少部分富烃有机相循环，以形成至少部分有机溶剂；和将至少部分水相和/或富烃有机相进行处理，以形成大量的高级烃。
19.前述权利要求任一项的方法，进一步包括通过使生物质材料与主要包括所述保留的蒸汽组分的过热蒸汽物流接触而在稳态下操作所述回收系统。
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