BR112014028020A2

BR112014028020A2 - Método para processar um material de biomassa.

Info

Publication number: BR112014028020A2
Application number: BR112014028020-7A
Authority: BR
Inventors: Guy Hamilton Phillip; Phillip Guy Hamilton; William Radtke Corey; Corey William Radtke; Michael Kreitman Keith; Keith Michael Kreitman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2020-06-23
Also published as: CN104364366B; US20130305598A1; IN2014DN09552A; EP2850199B1; CA2873303C; CN104302776A; AU2013262764A1; EP2850171A1; BR112014028019B1; CA2873310A1; US9206357B2; JP2015517316A; AU2013262762A1; WO2013173563A1; JP6291482B2; US20130309735A1; CA2873303A1; CA2873310C; AU2013262758B9; IN2014DN09550A

Abstract

MÉTODO PARA PROCESSAR UM MATERIAL DE BIOMASSA Modalidades da presente invenção provêm para a produção e a recuperação de compostos orgânicos voláteis e hidrocarbonetos superiores a partir de material de biomassa. Uma modalidade compreende contatar um componente sólido de um material de biomassa com um solvente digestivo para formar uma corrente de biomassa digerida, e pelo menos uma porção da biomassa digerida é adicionalmente tratada termocataliticamente para gerar hidrocarbonetos superiores. O componente sólido é gerado por um método compreendendo introduzir um material de biomassa para um compartimento de um sistema de recuperação sem solvente, em que o material de biomassa contém um ou mais compostos orgânicos voláteis; contatar o material de biomassa com uma corrente de vapor superaquecido no compartimento para vaporizar pelo menos uma porção de um conteúdo de líquido inicial no material de biomassa; separar um componente vapor e um componente sólido a partir do material de biomassa aquecido; reter pelo menos uma porção do componente gás para o uso como parte da corrente de vapor superaquecido.

Description

"MÉTODO PARA PROCESSAR UM MATERIAL DE BIOMASSA" Campo da invenção

[1] Modalidades desta invenção se referem em geral a um processo para a fabricação de compostos orgânicos voláteis e hidrocarbonetos a partir do material de biomassa e mais particularmente à fabricação e à recuperação de compostos orgânicos voláteis através da fermentação do material de biomassa e fabricação de hidrocarbonetos usando um produto a partir dos mesmos. Fundamentos

[2] Esta seção tem por intenção introduzir vários aspectos da técnica, que podem estar associados com modalidades de exemplo da presente invenção. Acredita-se que esta discussão auxilie na provisão de um quadro para facilitar um melhor entendimento de aspectos particulares da presente invenção. De maneira apropriada, deve ser entendido que esta seção deve ser lida neste sentido, e não necessariamente como admissões de qualquer técnica anterior.

[3] Como as fontes de petróleo do mundo continuam a diminuir existe uma necessidade crescente por materiais alternativos que podem ser substituídos por vários produtos de petróleo, particularmente combustíveis de transporte. Uma quantidade significativa de esforço foi colocada no desenvolvimento de novos métodos e sistemas para prover energia a partir de recursos diferentes de combustíveis fósseis. Atualmente, muito esforço está em andamento para produzir bioetanol e biocombustíveis a partir de materiais de biomassa renováveis. Um tipo de biomassa é a biomassa de planta, que contém uma grande quantidade de carboidratos incluindo açúcares, amidos, celuloses, lignoceluloses, hemiceluloses. Particularmente os esforços têm se focado em etanol a partir do açúcar fermentável e hidrocarbonetos a partir de materiais celulósicos.

[4] A produção de etanol convencional a partir de milho tipicamente compete com recursos de alimento valiosos, que podem ser cada vez mais amplificados pelo aumento das condições de clima mais severas, tais como secas e inundações, que impactam de maneira negativa a quantidade de colheita colhida a cada ano.

A competição da produção de etanol convencional pode aumentar os preços dos alimentos.

Enquanto outras colheitas têm servido como o material de biomassa para a produção de etanol, comumente eles não são adequados para as implementações globais devido aos requisitos do clima para tais colheitas.

Por exemplo, etanol também pode ser produzido de maneira eficiente a partir de cana de açúcar, mas apenas em certas áreas do mundo, tal como no Brasil, que possuem um clima que pode suportar a colheita quase durante todo o ano.

Processos atuais que desejam converter carboidratos para hidrocarbonetos superiores estão limitados para carga de alimentação que inclui materiais de biomassa não processados ou resíduo sólido municipal (MSW). Biomassa não processada inclui bagaço de cana de açúcar, recursos florestais, resíduos de colheita, e colheitas de energia colhidas úmidas/secas.

Estas fontes de carga de alimentação convencionais necessitam de armazenamento, transporte, redução de tamanho de partícula e processamento de extremidade frontal adicional antes de eles serem introduzidos para o processo de conversão para hidrocarboneto.

Por exemplo, o enfardamento de biomassa é dispendioso e pode resultar em perigos tais como fogo, roedor, poeira, detritos indesejados (tais como rochas) e hantavírus.

Adicionalmente, bales são mais dispendiosos para transportar do que material mais denso e mais dispendiosos de lidar do que materiais que já possuem o tamanho de partícula reduzido e não precisam ser restritos e formatados.

MSW ainda possui desafios relacionados com a contaminação com metais perigosos regulados que podem contribuir com riscos de qualidade de combustível ruim bem como riscos de saúde e de segurança.

Recursos florestais, tais como árvores, são dificeis de transportar. Adicionalmente, recursos florestais necessitam de descascamento, corte em lascas de madeira de espessura desejável, e lavagem para remover qualquer sujeira, poeira residual e semelhantes. Portanto, ainda existe uma necessidade por uma biomassa que se enderece a tais desafios. Sumário

[005] Modalidades da invenção podem se endereçar aos desafios mencionados acima bem como provêem outras vantagens e funcionalidades. Em uma modalidade, a carga de alimentação pode vir a partir do componente sólido que sai de um sistema de recuperação de composto orgânico volátil. Nesta modalidade, a carga de alimentação é arrastada em um sistema de engenharia onde já está escoando e pré- formatado, que permite que a carga de alimentação seja roteada diretamente para a reação para a conversão para hidrocarbonetos e outros produtos químicos como for desejado. Modalidades da invenção podem prover um equipamento de recuperação de composto orgânico volátil e biomassa para equipamento de produção de hidrocarboneto a estar localizados próximos entre si. Tais modalidades podem permitir a produção de compostos orgânicos voláteis, hidrocarbonetos, e outros produtos químicos a partir de uma instalação, que reduz os custos associados com o armazenamento, a manipulação, o transporte e a carga de alimentação com outra carga de alimentação antes de poder entrar no fluxo de produção do processo de conversão a partir de biomassa para hidrocarbonetos e outros produtos químicos. Tais modalidades também podem prover um fornecimento contínuo de carga de alimentação que já esta com o tamanho de partícula reduzido em contraste com a carga de alimentação convencional que geralmente requer armazenamento, transporte e/ou redução de tamanho na planta ou antes de chegar na planta para processar para hidrocarbonetos, que reduz os custos associados particulares.

[6] A carga de alimentação de certas modalidades também pode ter menores custos de transporte e de manipulação quando é transportado para outras localizações para processar em hidrocarbonetos e outros materiais. Diferentemente de outras fontes de carga de alimentação convencionais, tais como recursos florestais, a carga de alimentação de certas modalidades sai do sistema de recuperação de composto orgânico volátil de uma maneira pré-formatada que já tem o tamanho de partícula reduzido, que pode reduzir ou eliminar os custos de processamento final frontal antes de a carga de alimentação poder entrar o processo de conversão para hidrocarboneto e outros produtos químicos. A distribuição de tamanho pré-formatado da carga de alimentação de certas modalidades da invenção a coloca em uma forma mais densa do que outras fontes de carga de alimentação convencionais, que pode reduzir o custo de transporte já que mais da carga de alimentação destas modalidades podem ser transportadas por volume. Modalidades da invenção podem prover um fornecimento de carga de alimentação que está disponível em torno do ano independente de um período de colheita particular para um material de biomassa e não compete com fontes de alimento valiosas para humanos.

[7] Em uma modalidade, um material de biomassa é preparado para gerar compostos orgânicos voláteis. Os compostos orgânicos voláteis são recuperados a partir do material de biomassa preparado através da introdução do material de biomassa preparado para um compartimento de um sistema de recuperação sem solvente; contatar o material de biomassa com uma corrente de vapor superaquecido no compartimento para vaporizar pelo menos uma porção de um conteúdo de líquido inicial no material de biomassa preparado, a corrente de vapor superaquecido compreendendo pelo menos um composto orgânico volátil; separar um componente vapor e um componente sólido a partir do material de biomassa aquecido, onde o componente vapor compreende pelo menos um composto orgânico volátil; e reter pelo menos uma porção do componente gás para o uso como parte da corrente de vapor superaquecido. Pelo menos uma porção do componente sólido é adicionalmente processada para gerar hidrocarbonetos e/ou outros produtos químicos. Em uma modalidade, o processamento adicional compreende contatar a carga de alimentação de componente sólido com um solvente digestivo para formar uma corrente de biomassa digerida compreendendo carboidratos; contatar a corrente de biornassa digerida com hidrogênio molecular na presença de um catalisador de ativação de hidrogênio molecular para formar uma mistura tratada hidrocataliticamente compreendendo uma pluralidade de moléculas de hidrocarboneto oxigenadas. Pelo menos uma primeira porção da mistura tratada hidrocataliticamente é reciclada para formar pelo menos parte do solvente digestivo. Pelo menos uma segunda porção da mistura tratada hidrocataliticamente é processada para formar uma pluralidade de hidrocarbonetos superiores. Em uma modalidade, os hidrocarbonetos superiores são usados para formar uma mistura de combustível.

[8] Em outra modalidade, o solvente digestivo compreende um solvente orgânico tendo miscibilidade parcial com água a 25 graus C e a razão em massa de solvente orgânico para água na corrente de biomassa digerida é maior do que 1:1. Para as modalidades usando um solvente orgânico, a mistura tratada hidrocataliticamente é separada em fases por separação líquido - líquido em uma fase orgânica rica em hidrocarboneto e uma fase água. Pelo menos uma porção da fase orgânica rica em hidrocarboneto é reciclada como pelo menos parte do solvente orgânico. Pelo menos uma porção da fase água e/ou a fase orgânica rica em hidrocarboneto é processada para formar hidrocarbonetos superiores.

[9] Em uma modalidade, a biomassa preparada é gerada através da adição para a biornassa pelo menos um aditivo adicionado, em que o dito pelo menos um aditivo compreende um micróbio, e opcionalmente, um ácido e/ou uma enzima; e armazenar o material de biomassa preparado por pelo menos cerca de 24 horas em uma instalação de armazenamento para permitir a produção de pelo menos um composto orgânico volátil a partir de pelo menos uma porção do açúcar.

[0010] Em adição às funcionalidades descritas acima, modalidades da invenção permitem a produção econômica de combustíveis alternativos, tais como etanol, outros compostos orgânicos voláteis, hidrocarbonetos, e outros produtos químicos, a partir de plantas que contêm açúcar fermentável se endereçando aos desafios, tais como custos de armazenamento e de transporte, pequenas janelas de colheita, degradação rápida de açúcares, e grande investimento em equipamento. Aspectos das modalidades descritas aqui são aplicáveis a qualquer material de biomassa, tal como plantas contendo os açúcares fermentáveis. As funcionalidades das modalidades da presente invenção permitem o uso econômico de várias plantas para produzir combustíveis alternativos e produtos químicos e não estão limitados a sorgo e outras plantas que sofrem de desafios similares. Tais colheitas desafiadoras são destacadas aqui pois outros métodos e sistemas não foram capazes de usar economicamente estas colheitas desafiadoras para produzir combustíveis e produtos químicos. Desta forma, o movimento específico de sorgo não está intencionado para ser limitante, mas em vez disso ilustra uma aplicação particular das modalidades da invenção. [0011 ] Modalidades da invenção permitem que a instalação de recuperação corra de maneira contínua por todo o ano de uma maneira controlada independente da janela de colheita, alargando desta forma as localizações geológicas disponíveis para posicionar uma instalação de recuperação e/ou uma conversão para instalação de hidrocarboneto, incluindo áreas com uma janela de colheita relativamente curta.

[0012] Outras vantagens e funcionalidades das modalidades da presente invenção serão aparentes a partir da seguinte descrição detalhada. No entanto, deve ser entendido que a descrição detalhada e os exemplos específicos, enquanto indicam modalidades preferidas da invenção, são dadas por meio de ilustração apenas, já que várias alterações e modificações dentro do espírito e do escopo da invenção serão aparentes para os peritos na técnica a partir desta descrição detalhada. Breve Descrição dos Desenhos

[0013] Estes desenhos ilustram certos aspectos de algumas das modalidades da invenção, e não devem ser usados para limitar ou definir a invenção.

[0014] A FIG. 1 é um diagrama de uma modalidade para processar material de biomassa de acordo com certos aspectos da presente invenção.

[0015] A FIG. 2 é um diagrama de outra modalidade para processar material de biomassa de acordo com certos aspectos da presente invenção.

[0016] A FIG. 3 é um diagrama de uma modalidade para converter um componente sólido para um hidrocarboneto superior de acordo com certos aspectos da presente invenção.

[0017] A FIG. 4 é um diagrama de outra modalidade para converter um componente sólido para um hidrocarboneto superior de acordo com certos aspectos da presente invenção. Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas

[0018] Modalidades da presente invenção podem prover recuperação e produção eficiente e econômica de etanol ou outros compostos orgânicos voláteis, tais como ácido acético, a partir de material de biomassa sólida, bem como uma carga de alimentação para processar para converter carboidrato para hidrocarbonetos. De acordo com um aspecto da invenção, um material de biomassa é preparado para gerar compostos orgânicos voláteis. Os compostos orgânicos voláteis são recuperados a partir do material de biomassa preparado através da

8 / 111 introdução do material de biomassa preparado para um compartimento de um sistema de recuperação sem solvente; contatar o material de biomassa com uma corrente de vapor superaquecido no compartimento para vaporizar pelo menos uma porção de um conteúdo de líquido inicial no material de biomassa preparado, a corrente de vapor superaquecido compreendendo pelo menos um composto orgânico volátil; separar um componente vapor e um componente sólido a partir do material de biomassa aquecido, onde o componente vapor compreende pelo menos um composto orgânico volátil; e reter pelo menos uma porção do componente gás para o uso como parte da corrente de vapor superaquecido. Pelo menos uma porção do componente sólido é adicionalmente processada para gerar hidrocarbonetos e/ou outros produtos químicos. Em uma modalidade, o processamento adicional compreende contatar a carga de alimentação de componente sólido com um solvente digestivo para formar uma corrente de biomassa digerida compreendendo carboídratos; contatar a corrente de biornassa digerida com hidrogênio molecular na presença de um catalisador de ativação de hidrogênio molecular para formar uma mistura tratada hidrocataliticamente compreendendo uma pluralidade de moléculas de hidrocarboneto oxigenadas. Pelo menos uma primeira porção da mistura tratada hidrocataliticamente é reciclada para formar pelo menos parte do solvente digestivo. Pelo menos uma segunda porção da mistura tratada hidrocataliticamente é processado para formar uma pluralidade de hidrocarbonetos superiores. Em uma modalidade, os hidrocarbonetos superiores são usados para formar uma mistura de combustível.

[0019] Em outra modalidade, o solvente digestivo compreende um solvente orgânico tendo miscibilidade parcial com água a 25 graus C e a razão em massa de solvente orgânico para água na corrente de biornassa digerida é maior do que 1:1. Para as modalidades usando um solvente orgânico, a mistura tratada hidrocataliticamente é separada em fases por separação líquido - líquido em uma fase orgânica rica em hidrocarboneto e uma fase água. Pelo menos uma porção da fase orgânica rica em hidrocarboneto é reciclada como pelo menos parte do solvente orgânico. Pelo menos uma porção da fase água e/ou a fase orgânica rica em hidrocarboneto é processada para formar hidrocarbonetos superiores. Preparo da Biomassa

[0020] Como usado aqui, o termo "biomassa sólida" ou "biomassa" se refere pelo menos uma matéria biológica a partir de organismos vivos ou recentemente vivos. Biomassa sólida inclui matéria de planta ou animal que pode ser convertida para fibras ou outros produtos químicos industriais, incluindo biocombustíveis. Biomassa sólida pode ser derivada a partir de vários tipos de plantas ou árvores, incluindo miscanto, gramíneas, cânhamo, milho, álamo tropical, salgueiro, sorgo, cana de açúcar, beterraba sacarina, e qualquer cana energética, e uma variedade de espécies de árvore, que variam de eucalipto para óleo de palma (óleo de palma). Em uma modalidade, a biomassa sólida compreende pelo menos uma planta de produção de açúcar fermentável. A biomassa sólida pode compreender dois ou mais tipos de planta diferentes, incluindo planta de produção de açúcar fermentável. Em uma modalidade preferida não intencionada de limitar o escopo da invenção, sorgo é selecionado, devido ao seu alto rendimento em terras menos produtivas e alto conteúdo de açúcar. [00211 0 termo "açúcar fermentável" se refere a oligossacarideos e monossacarídeos que podem ser usados como uma fonte de carbono (por exemplo, pentoses e hexoses) por um microrganismo para produzir um produto orgânico tal como álcoois, ácidos orgânicos, ésteres, e aldeídos, sob condições anaeróbias e/ou aeróbias. Tal produção de um produto orgânico pode ser referida em geral como fermentação. A pelo menos uma planta de produção de açúcar fermentável contém açúcares fermentáveis dissolvidos na fase água do material de planta em um ponto de tempo durante seu ciclo de crescimento. Exemplos não limitantes de plantas de produção de açúcar fermentável incluem sorgo, cana de açúcar, beterraba sacarina, e cana energética. Em particular, cana de açúcar, cana energética, e sorgo tipicamente contêm a partir de cerca de 5% até cerca de 25% de açúcar solúvel p/p na fase água e possuem conteúdo de umidade entre cerca de 60% e cerca de 80% em uma base úmida quando eles estão próximos da produção de açúcar fermentável potencial máxima ou na sua produção de açúcar fermentável potencial máxima (por exemplo, concentração de açúcar fermentável máxima).

[0022] 0 termo "base úmida" se refere pelo menos à porcentagem de massa que inclui água como parte da massa. Em uma modalidade preferida, a planta de produção de açúcar é sorgo. Qualquer espécie ou variedade do gênero sorgo que provê a conversão microbiana de carboidratos para compostos orgânicos voláteis (VOCs) pode ser usada. Para as modalidades usando sorgo, a planta provê certos benefícios, incluindo ser eficiente em água, bem como tolerante ao calor e à seca. Estas propriedades tomam a cultura adequada para muitas localizações, incluindo várias regiões em toda a terra, tal como China, África, Austrália, e nos EUA, tais como porções das Planícies Elevadas, o Oeste e por todo o sul do Texas.

[0023] Nas modalidades usando sorgo, o sorgo pode incluir qualquer variedade ou combinação de variedades que podem ser coletadas com maiores concentrações de açúcar fermentável. Certas variedades de sorgo com propriedades preferidas algumas vezes são referidas como "sorgo doce". O sorgo pode incluir uma variedade que pode ou não conter umidade suficiente para suportar o processo de sumo na operação de moagem de cana de açúcar. Em uma modalidade preferida, a biomassa sólida inclui uma variedade de sorgo de açúcar T produzido comercialmente por Advanta e/ou um parente macho de Açúcar T, que também é um produto disponível comercialmente de Advanta. Em uma modalidade preferida, a cultura usada possui a partir de cerca de 5 até cerca de 25 brix, preferivelmente a partir de cerca de 10 até cerca de 20 brix, e mais preferivelmente a partir de cerca de 12 até cerca de 18 brix. O termo "brix" aqui se refere pelo menos ao conteúdo de glicose, frutose e sacarose em uma solução aquosa onde um grau brix é 1 grama de glicose, frutose e/ou sacarose em 100 gramas de solução e representa a resistência da solução como porcentagem em peso (% p/p). Em outra modalidade preferida, o conteúdo de umidade da cultura usada é a partir de cerca de 50% a 80%, preferivelmente pelo menos 60%.

[0024] Em uma modalidade, a cultura é um parente macho de Açúcar T com um valor de brix de cerca de 18 e a conteúdo de umidade de cerca de 67%. Em outra modalidade, a cultura é Açúcar T com um valor de brix de cerca de 12 em um conteúdo de umidade de cerca de 73%. Nestas modalidades particulares, os valores de brix e de conteúdo de umidade foram determinados por refratômetro manual.

[0025] Após pelo menos um aditivo (um micróbio, opcionalmente, um ácido e/ou enzima) é adicionado à biomassa sólida, se toma um material de biomassa preparado onde o pelo menos um aditivo facilita a conversão de açúcar fermentável para um VOC (tal como etanol). Como foi notado acima e adicionalmente descrito abaixo, o material de biornassa preparado pode ser armazenado for um certo período de tempo para permitir que mais VOCs sejam gerados pelo processo de conversão. Pelo menos um composto orgânico volátil então é recuperado a partir do material de biornassa preparado. Compostos orgânicos voláteis são conhecidos dos peritos na técnica. O EPA dos EUA provê descrições de compostos orgânicos voláteis (VOC), um o qual é qualquer composto de carbono, excluindo monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbônico, carbetos metálicos ou carbonatos, e carbonato de amônio, que participa em reações fotoquímicas atmosféricas, exceto aqueles designados por EPA como tendo reatividade fotoquímica desprezível (ver http://www.epa.gOv/iaq/voc2.html#def nition). Outra descrição de compostos orgânicos voláteis, ou VOCs, é qualquer composto químico orgânico em que a composição toma possível que eles evaporem sob condições atmosféricas internas normais de temperatura e de pressão.

Esta é a definição geral de VOCs que é usada na literatura científica, e é consistente com a definição usada para qualidade de ar interno.

Condições atmosféricas internas normais de temperatura e de pressão se referem à faixa de condições usualmente encontradas em construções ocupadas por pessoas, e assim pode variar dependendo do tipo de construção e sua localização geográfica.

Uma condição atmosférica interna normal de exemplo é provida pela International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) e o National Institute of Standards and Technology (NLST). O padrão da IUPAC é uma temperatura de 0° C (273,15 K, 32° F) e uma pressão absoluta de 100 kPa (14,504 psi), e a definição de NIST é uma temperatura de 20° C (293,15 K, 68° F) e uma pressão absoluta de 101,325 kPa (14,696 psi). [00261 Como a volatilidade de um composto em geral é maior menor é a temperatura de ponto de ebulição, a volatilidade de compostos orgânicos algumas vezes é definida e classificada pelos seus pontos de ebulição.

De maneira apropriada, um VOC pode ser descrito pelo seu ponto de ebulição.

Um VOC é qualquer composto orgânico tendo uma faixa de ponto de ebulição de cerca de 50 graus C a 260 graus C medida em uma pressão atmosférica padrão de cerca de 101,3 kPa.

Muitos compostos orgânicos voláteis que podem ser recuperados e/ou adicionalmente processados a partir de VOCs recuperados das modalidades da presente invenção possuem aplicações nas indústrias de sabores e de perfume.

Exemplos de tais compostos podem ser ésteres, cetonas, álcoois, aldeídos,

hidrocarbonetos e terpenos. A seguinte Tabela 1 provê adicionalmente exemplos não [imitantes de compostos orgânicos voláteis que podem ser recuperados e/ou adicionalmente processados a partir de VOCs recuperados a partir do material de biomassa preparado. Tabela 1 Metanol Acetato de etila Acetaldeído Diacetil 2,3-pentanodiona Ácido málico Ácido pirúvico Ácido succínico Ácido butirico Ácido fórmico Ácido acético Ácido propiónico Ácido isobutírico Acido valérico Ácido isovalérico Ácido 2-metil butirico Ácido hexanóico Ácido he tanóico Ácido octanóico Ácido nonanóico Ácido decanóico Pra ano] Iso ro anal Butanol Isobutanol Isoamil álcool Hexanol Tirosol Tri to tanol Fenetil álcool 2,3-butanodiol Glicero1 Ácido fumárico Etanol Amil álcool 1,2- ro anol 1 ro anol 2-butanol Acetato de meti] Acetato de etila Acetato de propil Lactato de etil Lactato de propil Acetona Formato de etil n-propil álcool 2-metil- 1 -pro pano] 2- ro en-1-ol 2,3-metil-l-butano] 3-buten-2-ol - -

[0027] Etanol é um composto orgânico volátil preferido. Desta forma, muitos exemplos mencionam de maneira específica etanol. Esta menção específica, no entanto, tem por intenção limitar a invenção. Deve ser entendido que aspectos da invenção também se aplicam igualmente a outros compostos orgânicos voláteis. Outro composto orgânico volátil preferido é ácido acético.

[0028] Modalidades da presente invenção provêem o armazenamento de longo prazo do material de biomassa sólida sem a degradação significativa para os compostos orgânicos voláteis contidos no material de biomassa preparado, e eles provêm a preservação de açúcar para permitir a geração continuada de VOCs. Como é usado neste contexto, "Significativo" se refere pelo menos a dentro da margem de erro quando se mede a quantidade ou a concentração dos compostos orgânicos voláteis no material de biomassa preparado. Em uma modalidade, a margem de erro é de cerca de 0,5%.

[0029] De maneira apropriada, modalidades da presente invenção permitem a produção contínua de VOCs sem dependência da duração da

14/ 111 colheita, desta forma eliminando ou minimizando o tempo ocioso de uma planta de recuperação em processos de recuperação e colheita no momento tradicionais.

Desta forma, modalidades da presente invenção permitem a colheita da cultura no seu pico sem compromissos tipicamente feitos para aumentar a temporada de colheita, tal como colheita um pouco mais cedo e mais tarde do que o tempo de pico.

Ou seja, modalidades da invenção permitem a colheita em altos rendimentos de campo e altas concentrações de açúcar, tais como quando a colheita selecionada alcançou sua concentração de açúcar de pico ou quantidade de açúcares fermentáveis que podem ser convertidos para um composto orgânico volátil, mesmo se isto resulta em um período de colheita mais curto.

Em uma modalidade, a biornassa sólida é colhida ou preparada quando está em cerca de 80%, cerca de 85%, cerca de 90%, cerca de 95%, ou cerca de 100% da sua concentração de açúcar fermentável potencial máxima.

Desta forma, modalidades da presente invenção, particularmente a fase de recuperação, pode ser operado continuamente durante o ano sem pressão do tempo do medo de estragar a biomassa sólida e VOCs contidos no mesmo.

Enquanto modalidades da presente invenção permitem a colheita da biomassa sólida próximo do seu potencial máximo de produção de açúcar ou no seu potencial máximo de produção de açúcar, o material de biomassa sólida pode ser coletado em qualquer ponto quando é considerado para conter uma quantidade adequada de açúcar.

Adicionalmente, a janela de colheita varia dependendo do tipo de safra e da localização geográfica.

Por exemplo, a janela de colheita de sorgo na América do Norte pode variar a partir de cerca de 1 a 7 meses.

No entanto, no Brasil e em outras áreas equatoriais e quase equatoriais, a janela de colheita pode ser até de doze meses. [00301 Nas modalidades usando plantas as a biomassa sólida, a biomassa sólida pode ser coletada ou colhida a partir do campo usando qualquer meio adequado conhecido dos peritos na técnica. Em uma modalidade, a biomassa sólida compreende um componente de caule e um componente de folha da planta. Em outra modalidade, a biomassa sólida compreende adicionalmente um componente de grão. Em uma modalidade preferida, a biomassa sólida é colhida com uma colheitadeira de forragem ou silagem (um cortador de forragem ou silagem). Uma colheitadeira de forragem ou silagem se refere a equipamento agrícola usado para fazer silagem, que é grama, milho ou outra planta que foi cortada em pequenos pedaços, e compactada em um silo de armazenamento, depósito de silagem, ou em bolsas de silagem. Uma colheitadeira de forragem ou silagem possui um mecanismo de corte, tal como tanto um tambor (cabeça de corte) ou um volante com um número de facas fixadas a ele, que corta e transfere o material cortado para um receptáculo ou seja tanto conectado com a colheitadeira quanto com outro veículo que viaja ao lado. Uma colheitadeira de foragem é preferida pois provê benefícios sobre a colheitadeira de cana de açúcar ou sistema enfardado seco. Por exemplo, uma colheitadeira de foragem provê material com maior densidade do que a colheitadeira de cana de açúcar, desta forma permitindo um transporte mais eficiente do material colhido. Em uma modalidade, usando uma colheitadeira de foragem resulta em sorgo colhido com uma densidade volumétrica de cerca de 400 kg/m3, comparado com cana de açúcar colhida com uma colheitadeira de cana de açúcar com densidade de cerca de 300 kg/m3, e para o sorgo colhido com uma colheitadeira de cana de açúcar com uma densidade de cerca de 200 kg/m3. Em geral, material com maior densidade volumétrica é mais barato de transportar, o que tende a limitar a área geográfica em que a cultura de cana colhida pode ser coletada.

[0031] Assim, uma colheitadeira de foragem é um modo geral mais barato de coletar a biomassa selecionada, tais como sorgo, do que uma colheitadeira de cana ou sistema enfardado seco. Sem estar ligado por teoria, acredita-se que as economias de custo são devidas em parte aos maiores rendimentos de material e a maior densidade volumétrica da biomassa sólida colhida por uma colheitadeira de foragem. A biomassa sólida pode ser cortada em qualquer comprimento. Em uma modalidade, os comprimentos de corte da colheitadeira podem ser definidos para uma faixa de cerca de 3 mm até cerca de 80 mm, preferivelmente cerca de 3 mm até cerca de 20 mm, com exemplos de cerca de 3 mm até cerca de 13 mm de comprimentos de corte sendo mais preferidos. Nestes comprimentos de corte preferidos, não houve descarga aquosa observável na colheitadeira de foragem, então as perdas foram mínimas. Quando um comprimento de corte é selecionado, a colheitadeira provê biomassa com um tamanho médio ou distribuição de comprimento de cerca do comprimento de corte selecionado. Em uma modalidade, a distribuição de tamanho média do componente sólido que sai do sistema de recuperação pode ser ajustada como for desejado, o que pode ser feito ajustando o comprimento de corte da colheitadeira.

[0032] Pelo menos um aditivo é adicionado à biomassa sólida para facilitar e/ou acelerar a conversão de carboidratos apropriados para compostos orgânicos voláteis. Após aditivos selecionados terem sido adicionados, a biomassa sólida pode ser referida como material de biomassa preparado. Em uma modalidade, o material de biomassa preparado pode compreender pelo menos uma ou qualquer combinação de plantas de produção de açúcar fermentável listadas acima. Em uma modalidade preferida, os aditivos selecionados podem ser adicionados de maneira conveniente usando a colheitadeira durante a colheita.

[0033] Em uma modalidade, pelo menos cerca de 700 tons, preferivelmente pelo menos cerca de 1 milhão de tons, tais como pelo menos 1,2 milhão de tons, ou mais preferivelmente cerca de pelo menos 5 milhões de tons de material de biomassa preparado são gerados em uma janela de colheita particular com base nas condições de crescimento de uma região específica, tal como cerca de 1 a 7 meses na América do Norte para o sorgo.

[0034] 0 pelo menos um aditivo pode ser adicionado em qualquer ponto durante e/ou após o processo de colheita. Em uma modalidade preferida usando uma colheitadeira de foragem, aditivos são adicionados para a biomassa sólida durante o processo de colheita para gerar um material de biomassa preparado. Em particular, colheitadeiras de foragem são projetadas para adicionar de maneira eficiente tanto aditivos sólidos quanto líquidos durante a colheita. Como foi mencionado acima, os aditivos adicionados incluem pelo menos um micróbio (por exemplo, uma levedura), e opcionalmente, um ácido e/ou uma enzima. Em uma modalidade preferida, os aditivos selecionados são adicionados como soluções. Detalhes adicionais dos aditivos potenciais são adicionalmente providos abaixo.

[0035] Para as modalidades usando uma colheitadeira de foragem ou um equipamento similar, os aditivos selecionados podem ser adicionados durante a colheita em todas as fases, tais como antes dos rolos de alimentação de admissão, durante a admissão, no corte, após o corte, através do soprador, após o soprador, no acelerador, no crescimento (ou bico), e/ou após o crescimento. Em uma modalidade onde ácido e enzima são adicionados, o ácido é adicionado próximo dos rolos de alimentação de admissão, e um micróbio e a enzima são adicionados no crescimento. Em uma modalidade particular, uma colheitadeira de foragem Krone Big X com um motor V12 com um coletor de quase 9.1 metros de largura é usado. Em uma modalidade usando o sistema Krone, o ácido é adicionado como uma solução através da tubulação flexível que descarregou a solução logo na frente dos rolos de alimentação. Deste modo, o fluxo de líquido pode ser monitorado de maneira visual, que mostrou a solução de ácido e biomassa sólida rapidamente misturada dentro da câmara de corte. Em outra modalidade, a adição de ácido também foi demonstrada como uma prática viável usando uma colheitadeira de foragem Case New Holland FX

58. Em certas modalidades, a colheitadeira de foragem usada pode incluir uma cremalheira de bordo para conter aditivos, pelo menos aqueles selecionados para ser adicionados durante a colheita. Em outra modalidade, os aditivos selecionados para ser adicionados durante a colheita podem ser rebocados atrás da colheitadeira em um trailer. Por exemplo, em uma modalidade, foi demonstrado que um trailer de utilidade modificado equipado com tanques contendo soluções de aditivo de levedura, enzimas e ácido pode ser empregado com interferência mínima com operações normais da colheitadeira, mantendo desta forma substancialmente o custo esperado e a duração do processo de colheita. Por exemplo, uma configuração de colheita normal e rendimento de biomassa que emprega uma colheitadeira de silagem que viaja em cerca de 4 milhas por hora mantém uma taxa de coleta similar de cerca de 4 milhas por hora quando equipada com certos aditivos como descrito acima em uma modalidade.

[0036] Nas modalidades da presente invenção, o material de biomassa preparado eventualmente é transportado para uma instalação de armazenamento onde é armazenado por um período de tempo para permitir a produção de pelo menos um composto orgânico volátil a partir de pelo menos uma porção do açúcar fermentável da biomassa sólida. Os detalhes da fase de armazenamento são providos adicionalmente abaixo. Em certas modalidades, aditivos selecionados também podem ser adicionados na instalação de armazenamento. Por exemplo, em uma modalidade, os aditivos selecionados podem ser adicionados durante o descarregamento ou após a biomassa sólida ter sido descarregada na instalação de armazenamento. Em uma modalidade, um sistema de transporte é usado para auxiliar com a adição de aditivos selecionados na instalação de armazenamento. Aditivos adicionados na instalação de armazenamento para biomassa sólida podem ser aqueles que não foram adicionados ou • quantidade adicional daqueles adicionados anteriormente. De maneira apropriada, aditivos selecionados portanto podem ser adicionados em qualquer ponto a partir do início do processo de colheita para antes do armazenamento do material de biomassa preparado na área de armazenamento ou instalação, tal como em pontos onde o material é transferido.

[0037] Como foi mencionado acima, aditivos para as modalidades da presente invenção incluem pelo menos um micróbio e opcionalmente, um ácido e/ou uma enzima. Aditivos selecionados podem ser adicionados para a biomassa sólida em qualquer ordem. Em uma modalidade preferida, um ácido é adicionado à biomassa sólida antes de adicionar um micróbio para inocular o material para prover um ambiente de crescimento atrativo para o micróbio.

[0038] Em uma modalidade preferida, ácido é adicionado para reduzir o pH da biomassa sólida para uma faixa que facilita e/ou acelera crescimento microbiano adicionado ou indígena selecionado, que aumenta produção de etanol e/ou compostos orgânicos voláteis. O ácido também pode parar ou desacelerar a respiração da planta, que consome açúcares fermentáveis intencionados para a subsequente produção de VOC. Em uma modalidade, ácido é adicionado até o pH da biomassa sólida estar entre cerca de 2,5 e cerca de 5.0, preferivelmente em uma faixa de a partir de cerca de 3,7 até cerca de 4,3, e mais preferivelmente cerca de 4,2. 0 ácido usado pode incluir ácidos conhecidos, tais como ácido sulfúrico, ácido fórmico, ou ácido fosfórico. A seguinte Tabela 2 provê exemplos não limitantes de um ácido que pode ser usado de maneira individual ou em combinação.

Tabela 2 Ácido sulfúrico Ácido fórmico Ácido propiônico Ácido n~álico Ácido fosfórico Ácido maleico Ì Ácido fólico Ácido cítrico

[0039] Em uma modalidade preferida, após a biomassa sólida alcançar o pH desejado com a adição de ácido, um micróbio é adicionado. Um micróbio no contexto do aditivo se refere pelo menos a um organismo vivo adicionado para a biomassa sólida que é capaz de impactar ou afetar o material de biomassa preparado. Um efeito ou impacto de exemplo a partir dos micróbios adicionados inclui prover fermentação ou outro metabolismo para converter açúcares fermentáveis a partir de várias fontes, incluindo material celulósico, em etanol ou outros compostos orgânicos voláteis. Outro efeito ou impacto de exemplo pode ser a produção de certas enzimas que ajudam a desconstruir celulose no material de biornassa preparado para açúcares fermentáveis que podem ser metabolizados para etanol ou outro VOC. Mais um efeito ou impacto de exemplo provido por um micróbio inclui produção de compostos tais como vitaminas, cofatores, e proteínas que podem aprimorar a qualidade, e assim o valor, de um subproduto eventual que pode servir como alimentação para animais. Adicionalmente, atividade microbiana provê calor para a pilha. Partes das paredes da célula microbiana ou outro catabólito ou anabólito também pode oferecer produtos químicos com valor adicionado que podem ser recuperados por uma unidade de recuperação. Estes impactos e efeitos também podem ser providos por micróbios indígenas para a biornassa sólida.

[0040] Qualquer micróbio que é capaz de impactar ou afetar o material de biornassa preparado pode ser adicionado. Em uma modalidade preferida, os micróbios podem incluir micróbios usados em aplicações de silagem, de alimentação animal, de vinho e de fermentação de etanol industrial. Em uma modalidade, o micróbio selecionado inclui levedura, fungos e bactérias de acordo com a aplicação e o perfil desejado da molécula orgânica a ser feita. Em uma modalidade preferida, levedura é o micróbio selecionado. Em outra modalidade, a bactéria pode ser adicionada para fazer ácido lático ou ácido acético. Certos fungos também podem ser adicionados para fazer estes ácidos. Por exemplo, Acetobacterium acetii pode ser adicionado para gerar ácido acético; Lactobacillus, Streptococcus thermophilus podem ser adicionados para gerar ácido lático; Actinobacillus succinogenes, Mannheimia succiniciproducens, e/ou Anaerobiospirillum succiniciproducens podem ser adicionados para gerar ácido succínico; Clostridium acetobutilicum pode ser adicionado para gerar acetona e butanol; e/ou Aerobacter aerogenes podem ser adicionados para gerar butanodiol.

[0041] A seguinte Tabela 3 provê exemplos não limitantes de micróbios preferidos, que podem ser usados de maneira individual ou em combinação. Tabela 3 Saccharomyces Saccharomyces Saccharomyces Saccharomyces fermentatti cerevisae j apônicas bayanus Saccharomyces Saccharomyces Clostridium Clostridium exiguous chevalieri acetobutilicum amy1osaccharobutprpy1icum Clostridium propyl- Clostridium Clostridium Aerobacter species butilicum viscifaciens propionicum Aerobacter Zymomonas mobilis Zymomonas species Clostridium species aerogenes Saccharomyces Bacillus species Clostridium Lactobaci]lus buchneri species thermocellum Lactobacillus Enterococcus faecium Pediococcus species Prop ionibacteria plantarum Acetobacterium Streptococcus Lactobacillus lactobacillus species acetii thermophilus paracasei Actinobacillus Mannheim ia Anaerobiospirillum - succinogenes succiniciproducens succiniciproducens

[0042] Micróbios preferidos também incluem cepas de Saccharomyces cerevisiae que podem tolerar altas concentrações de etanol e são fortes competidores na sua respectiva comunidade microbiana. Os micróbios podem ser mesófilos ou termófilos. Termófilos são organismos que crescem melhor em temperaturas acima de cerca de 45°C, e são encontrados em todos os três domínios da vida: Bactéria, Archaea e Eukarya. Mesófilos em geral são ativos entre cerca de 20°C e 45°C. Em

22/ 111 urna modalidade usando uma cepa de Saccharomyces cerevisiae, a cepa pode vir a partir de uma fonte comercialmente disponível tal como Biosaf de Lesaffre.

[0043] Etanol Red de Phibro, e levedura líquida ativada Lallamand. Se o micróbio é obtido a partir de uma fonte comercial, o micróbio pode ser adicionado de acordo com a taxa recomendada do provedor, que tipicamente está baseado no conteúdo de açúcar esperado por tonelada úmida, onde água está incluída no cálculo de massa. O termo "tonelada úmida" se refere pelo menos à unidade de massa incluindo água. A quantidade recomendada pode ser ajustada de acordo com as condições de reação. O micróbio adicionado pode compreender uma cepa ou múltiplas cepas de um micróbio particular. Em uma modalidade, os micróbios são adicionados em uma taxa de até 500 mL por tonelada úmida de biomassa sólida. Em uma modalidade particular usando levedura comercialmente disponível, cerca de 300 mL de preparação de levedura são adicionados por tonelada úmida de biomassa sólida. Em outra modalidade, uma cepa de levedura adicional pode ser adicionada. Por exemplo, Etanol Red pode ser adicionado em uma taxa entre cerca de 0,001 kg/kg úmido até cerca de 0,5 kg/ kg úmido, particularmente cerca de 0,1 kg/ kg úmido. Em mais uma modalidade, outra cepa de levedura pode ser adicionada, por exemplo. Biosaf, em uma taxa entre cerca de 0,001 kg/ kg úmido e até cerca de 0,5 kgl kg úmido, particularmente cerca de 0,1 kg/ kg úmido. É entendido que outras quantidades de qualquer cepa de levedura podem ser adicionadas. Por exemplo, cerca de 10%, cerca de 20%, cerca de 30%, cerca de 40%, cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 70%, cerca de 80%, cerca de 90%, cerca de 1,5 vezes, cerca de 2 vezes, cerca de 2,5 vezes, ou cerca de 3 vezes das quantidades providas de micróbios podem ser adicionadas.

[0044] Em certas modalidades, uma enzima é adicionalmente adicionada. A enzima pode ser uma que auxilia na geração de açúcares fermentáveis a partir de materiais de planta que são mais dificeis para o micróbio metabolizar, tal como diferentes materiais celulósicos, e/ou para aprimorar o valor de um subproduto eventual que serve como alimentação animal, tal como tornando a alimentação mais digerível. A enzima também pode ser um antibiótico, tal como uma lisozima como discutido adicionalmente abaixo. A enzima adicionada pode incluir um tipo de enzima ou muitos tipos de enzimas. A enzima pode vir a partir de preparações de enzima disponíveis comercialmente. Exemplos não limitantes de enzimas que auxiliam na conversão de certos materiais de planta dificeis de metabolizar em açúcares fermentáveis incluem celulases, hernicelulases, ácido ferúlico esterases, e/ou proteases. Exemplos adicionais também incluem outras enzimas que tanto provêm quanto auxiliam a provisão para a produção de açúcares fermentáveis a partir da carga de alimentação, ou aumentar o valor do subproduto de alimentação eventual.

[0045] Em certas modalidades, as enzimas que auxiliam na conversão de certos materiais de planta difíceis de metabolizar em açúcares fermentáveis podem ser produzidas pela planta em si, por exemplo, in- plantae. Exemplos de plantas que podem produzir celulases, hernicelulases, e outras enzimas de degradação de polímero de planta podem ser produzidas dentro das plantas que crescem são descritos nas publicações de patente e nas patentes W02011057159, W02007100897, W09811235, e ÚS6818803, que mostram que enzimas para despolimerizar paredes de célula de planta podem ser produzidas em plantas. Em outra modalidade, o ensilamento pode ser usado para ativar tais enzimas produzidas por planta bem como condicionar a biomassa para processamento adicional. Um exemplo é descrito na publicação de patente W0201096510. Se for usado, tais plantas transgênicas podem ser incluídas na colheita em qualquer quantidade. Por exemplo, certas modalidades podem empregar enzimas in-

plantae produzidas em plantas usando plantas transgênicas particulares exclusivamente como uma carga de alimentação, ou incorporando as plantas transgênicas de uma maneira intercalada dentro de colheitas semelhantes ou diferentes.

[0046] Em certas modalidades que incluem tais enzimas de degradação de polímero de planta, etanol pode ser produzido a partir de frações celulósicas da planta. Em uma modalidade particular, quando a enzima Novazymes CTEC2 foi adicionada para um sistema de armazenamento de sorgo em excesso da quantidade recomendada, cerca de 100 vezes mais do que a quantidade recomendada, cerca de 152% da eficiência de conversão de etanol teórica com base no conteúdo de açúcar livre inicial foi alcançada. Enquanto tal quantidade de enzimas podem ser adicionada usando formulações comercialmente disponíveis, fazer isto pode ser dispendioso. Por outro lado, tal quantidade de enzimas podem ser obtida de uma maneira com melhor custo-beneficio através do crescimento de plantas transgênicas que produzem estas enzimas pelo menos de maneira intercalada dentre a colheita de biomassa. [00471 A produção de etanol a partir de celulose ocorrida durante a fase de armazenamento, por exemplo, na silagem e foi estável por cerca de 102 dias de armazenamento, após o qual o experimento foi terminado. Isto demonstra que, sob as condições daquele experimento particular, um excesso de tal atividade de enzima resulta em pelo menos cerca de 52% produção de etanol usando os açúcares fermentáveis a partir de celulose. Sem intenção de estar ligado por teoria, para certas modalidades, a adição imediata de ácido durante a colheita no experimento pode ter diminuído o pH, desta forma induzindo potencialmente a atividade da enzima, que de outra forma pode danificar as plantas se for produzida enquanto as plantas ainda estavam crescendo.

[0048] Em uma modalidade preferida, se uma enzima é adicionada,

a enzima pode ser de qualquer família de preparações de celulase. Em uma modalidade, a preparação de celulose usada é Novozymes Cellic CTec 2 ou CTec 3. Em outra modalidade, uma preparação de enzima fibrolítica é usada, particularmente, Liquicell 2500. Se for usado, a quantidade de enzima adicionada para degradar polímero de planta pode ser qualquer quantidade que alcança a conversão desejada de material de planta para açúcar fermentável, tal como a quantidade recomendada. Em uma modalidade particular, cerca de 80.000 FPU até cerca de 90.000.000 FPU, preferivelmente cerca de 400.000 FPU até cerca de 45.000.000 FPU, mais preferivelmente cerca de 800.000 FPU até cerca de 10.000.000 FPU da enzima é adicionada por tonelada úmida de biomassa. O termo "FPU" se refere a Unidade Papel Filtro, que se refere pelo menos à quantidade de enzima necessária para liberar 2 mg de açúcar redutor (por exemplo, glicose) a partir de um pedaço de 50 mg de papel filtro Whatman No. 1 em 1 hora a 50° C em aproximadamente pH 4,8.

[0049] Em certas outras modalidades, aditivos selecionados adicionados podem incluir outras substâncias capazes de desacelerar ou controlar o crescimento microbiano. Exemplos não limitantes destas outras substâncias incluem antibióticos (incluindo enzimas de antibióticos), tal como Lysovin (lisozima) e Lactrol® (Virginiamycin, um inibidor de bactéria). O controle do crescimento bacteriano pode permitir que o micróbio apropriado acelere e/ou proveja a produção de compostos orgânicos voláteis. Antibiótico é um termo geral para algo que suprime ou mata a vida. Um exemplo de um antibiótico é um inibidor de bactéria. Em uma modalidade, um antibiótico seletivo ou seja intencionado de impactar bactérias e não outros micróbios é usado. Um exemplo de um antibiótico seletivo é Lactrol, que afeta as bactérias mas não afeta as leveduras.

[0050] Em uma modalidade particular, se for usado, Lactrol pode ser adicionado em taxas de cerca de 1 a 20 partes por milhão (ppm) p/v

(pelo de Lactrol por volume de líquido) como dissolvido na fase água do material de biomassa preparado, por exemplo, em cerca de em cerca de 5 ppm p/v. Em uma modalidade usando uma enzima para controlar o crescimento de bactérias, lisozima preferivelmente é usada. A lisozima pode vir a partir de uma fonte comercial. Uma preparação de lisozima comercialmente disponível de exemplo é Lysovin, que é uma preparação da enzima lisozima que foi declarada permitida para o uso em alimento, tal como vinho.

[0051] A enzima e/ou outro material antibiótico, se for usado, pode ser adicionado independentemente ou em conjunto entre si e/ou com o micróbio. Em certas modalidades, outros compostos que servem como nutrientes para os micróbios facilitando e/ou provendo a produção do composto orgânico volátil também pode ser adicionado como um aditivo. A seguinte Tabela 4 provê exemplos não limitantes de outras substâncias, incluindo antibióticos, que podem ser adicionados para a biomassa sólida. Tabela 4 Metabisulfito Bicarbonato de Ferma® (de DUpontTM) - produtos de Lysovin de potássio potássio oxicloro que incluem cloreto Tiamina Sulfato de magnésio Pantotenato de cálcio Fosfato de diamônio Amônia Antibióticos Lactrol Biotina

[0052] Leveduras e outros micróbios que são anexados aos sólidos de maneira individual, como pequenos agregados, ou biofilmes foram mostrados para ter tolerância aumentada para compostos inibitórios. Sem intenção de estar ligado por teoria, parte da fermentação de longo prazo pode ser possível ou melhorada por tal ligação de micróbios aos sólidos. Desta forma, o material de biomassa preparado que inclui o micróbio otimizado para a ligação microbiana bem como aditivos que podem ligar microrganismos podem passar por um maior grau de fermentação e ou eficiência de fermentação. Substâncias que provêm e/ou facilitam a fermentação de longo prazo são diferentes de substâncias que aumentam a taxa de fermentação. Em certas modalidades, um aumento na taxa de fermentação não é um fator importante como a fermentação de longo prazo, particularmente por um período de muitas semanas ou meses.

[0053] A sequência provê quantidades particulares de aditivos aplicados a uma modalidade específica. Se for usado, a taxa e a quantidade de adição de um ácido varia com a capacidade de tamponamento da particular biomassa sólida a qual o particular ácido é adicionado. Em uma modalidade particular usando ácido sulfúrico, 9,3% p/p de ácido sulfúrico é adicionado em taxas de até cerca de 10 litros/kg de biomassa úmida, por exemplo, em cerca de 3,8 litros/kg de biomassa úmida para alcançar um pH de cerca de 4,2. Em outras modalidades, a taxa vai variar dependendo da concentração e do tipo de ácido, líquido e outro conteúdo e capacidade de tamponamento da particular biomassa sólida, e/ou pH desejado. Nesta particular modalidade, Lactrol é adicionado em uma taxa de cerca de 3,2 g/ kg úmido de biomassa sólida. Leveduras ou outros micróbios são adicionados de acordo com a taxa recomendada a partir do provedor, tal como de acordo com o conteúdo de açúcar esperado por kg úmido. Em uma particular modalidade, a levedura líquida estabilizada Lallemand é adicionada em cerca de 0.53 litros/kg úmido, e Novozymes Cellic CTec2 é adicionado em cerca de 0.59 litros/kg úmido.

[0054] Em uma modalidade preferida, aditivos selecionados são adicionados para a corrente de biomassa sólida durante a colheita de acordo com aspectos da invenção descrita acima para gerar o material de biomassa preparado. Preferivelmente, o material de biomassa preparado é transportado para uma instalação de armazenamento para permitir para a conversão de carboidratos do material de biomassa preparado para compostos orgânicos voláteis da quantidade desejada e/ou esperam recuperação dos compostos orgânicos voláteis. Qualquer dispositivo e/ou método de transporte adequado pode ser usado, tal como veículos, trens, etc., e qualquer método adequado para posicionar o material de biomassa preparado para o meio de transporte.

Exemplos não limitantes de veículos que podem ser usados para transportar o material de biomassa incluem caminhões basculantes de descarga final, caminhões basculantes de descarga lateral, e caminhões de silagem de autodescarga.

Em uma modalidade preferida, um caminhão de silagem é usado.

Nas modalidades usando uma colheitadeira de foragem para coletar a biomassa, o transporte de tal biomassa sólida é mais eficiente do que o transporte de materiais coletados por meios convencionais, tais como tarugos de cana de açúcar, já que a densidade volumétrica é maior na biomassa sólida cortada com uma colheitadeira de foragem.

Ou seja, materiais cortados em menores pedaços empacotam de maneira mais densa do que materiais em tarugos.

Em uma modalidade, a faixa de densidades volumétricas em um caminhão de silagem varia entre cerca de 150 kg/m3 e cerca de 350 kg/m3 , por exemplo, cerca de 256 kg/m3. Como em certas modalidades, todos os aditivos selecionados são adicionados durante a colheita, preferivelmente na colheitadeira, o micróbio pode começar a interagir com a biomassa durante o transporte, e deste modo o transporte não é prejudicial ao processo geral. [00551 A biomassa, seja preparada ou não, é distribuída para pelo menos uma área de armazenamento ou instalação.

A instalação de armazenamento pode estar localizada em qualquer distância a partir do sítio de coleta.

Aditivos selecionados podem ser adicionados se eles ainda não foram adicionados ou se quantidades ou tipos adicionais precisam ser adicionalmente adicionados para gerar o material de biomassa preparado.

Em uma modalidade preferida, a biomassa preparada é armazenada em pelo menos uma pilha em uma superfície preparada por um período de tempo.

A instalação pode incorporar topografia natural ou feita pelo homem.

Estruturas feitas pelo homem podem incluir estruturas existentes no sítio que não foram projetadas inicialmente para a silagem, tais como canais e lagoas de tratamento de água.

Exemplos não limitantes de uma superficie preparada incluem uma superficie de concreto, asfalto, cinzas volantes ou do solo. A pelo menos uma pilha pode ter qualquer dimensão ou forma, que pode depender das condições de operação, tais como o espaço disponível, a quantidade de biomassa, a duração de armazenamento desejada, etc.

[0056] 0 processo de conversão de açúcares fermentáveis é uma reação exotérmica. Muito calor, no entanto, pode ser prejudicial ao processo de conversão se a temperatura está na faixa letal para os micróbios no material de biomassa preparado. No entanto, em uma modalidade usando cerca de 711232.8 kg úmidos de biomassa e acumulando até cerca de 3.6 metros, a produção de etanol e a estabilidade foram satisfatórias. Portanto pilhas maiores provavelmente não sofrerão de excesso de aquecimento. Em uma modalidade, uma porção interna da pilha mantém uma temperatura em uma faixa de a partir de cerca de 20°C até cerca de 60°C para os micróbios de todos os tipos, incluindo termófilos. Em uma modalidade que não emprega termófilos, uma porção interna da pilha mantém uma temperatura em uma faixa de a partir de cerca de 35°C até cerca de 45°C.

[0057] 0 material de biomassa preparado, ou seja, armazenado como pelo menos uma pilha na instalação de armazenamento também pode ser referido como um agregado de biomassa armazenado úmido. Após a adição dos aditivos selecionados, pelo menos uma porção da biomassa sólida é convertida para compostos orgânicos voláteis, tais como fermentação de açúcares para etanol. Em uma modalidade, o material de biomassa preparado é armazenado por um período de tempo suficiente para alcançar um ambiente de anaerobiose. Em uma modalidade preferida, o ambiente de anaerobiose é alcançado em cerca de 24 horas. Em outra modalidade, o ambiente de anaerobiose é alcançado em mais do que cerca de 4 horas. Em mais uma modalidade, o ambiente de anaerobiose é alcançado em até cerca de 72 horas. [00581 A pilha pode ficar ereta livremente o pode ser formada em outra estrutura, tal como um depósito de silagem, projetado para aceitar a silagem, incluindo provisões para coletar escoamento aquoso e lixiviado, posicionamento de uma lona sobre a biomassa, e para facilitar tanto o descarregamento eficiente do caminhão de silagem inicial para o depósito quanto a remoção da biomassa durante o ano.

Os depósitos individuais podem ser dimensionados em cerca do tamanho para suportar requisitos de carga de alimentação anuais de cerca de 700 tonelada úmidas a 10.000.000 tonelada úmidas ou mais.

Por exemplo, a instalação de armazenamento pode ter 50 depósitos, onde cada depósito individual pode aceitar 100.000 tonelada úmidas de material de biomassa preparado para um total de um máximo de cerca de 5 milhões de toneladas úmidas de material armazenado em qualquer momento.

Em uma modalidade preferida onde etanol é o composto orgânico volátil de escolha, cerca de 14 galões até cerca de 16 galões de etanol são recuperados por uma tonelada úmida de material de biomassa preparado.

Os números providos são exemplares e não têm por intenção limitar a quantidade de material de biomassa preparado que uma instalação de armazenamento pode acomodar. [00591 Em uma modalidade particular, a pilha de armazenamento inclui adicionalmente um sistema de coleta de lixiviado.

Em uma modalidade, o sistema de coleta é usado para remover lixiviado coletado a partir da pilha de armazenamento.

Por exemplo, o sistema de coleta de lixiviado pode ser adaptado para remover líquido a partir da pilha em certos pontos durante o período de armazenamento.

Em outra modalidade, o sistema de coleta de lixiviado é adaptado para circular o líquido na pilha de armazenamento.

Por exemplo, a circulação pode envolver retirar pelo menos uma porção do líquido recuperado e rotear de volta para a pilha, preferivelmente na porção de topo ou próximo da porção de topo.

Tal recirculação permite maiores tempos de retenção de certas porções dos líquidos na pilha, mesmo quando a fase de recuperação do material de biomassa preparado começa e porções de do componente não líquido do material de biomassa preparado são enviadas para a unidade de recuperação. O maior tempo de retenção resulta em maior tempo de reação microbiana, e assim, maiores concentrações de compostos orgânicos voláteis, tais como etanol.

[0060] Qualquer sistema adequado de coleta de lixiviado conhecido dos peritos na técnica pode ser empregado como descrito. Em uma modalidade particular, o sistema de coleta de lixiviado compreende pelo menos uma calha ao longo do fundo da pilha, preferivelmente posicionada próximo do meio, da pilha de armazenamento ou do depósito se um for usado, onde a pilha de armazenamento é preparada em um grau projetado para direcionar líquido a partir do material de biomassa preparado para a calha e fora para um receptáculo de coleta desejado ou roteado para outras aplicações. [0061 ] Em outra modalidade, o sistema de coleta de lixiviado compreende um ou mais condutos perfurados, preferivelmente tubos feitos de cloreto de polivinil (PVC), que correm ao longo do fundo da pilha para permitir que o líquido coletado nos condutos seja direcionado para longe a partir da pilha.

[0062] Em uma modalidade, enquanto o material de biomassa preparado é adicionado para o depósito ou depositado no topo da superfície preparada, um trator ou outro implemento pesado é acionado sobre a pilha repetidamente para facilitar o empacotamento. Em uma modalidade, as faixas de empacotamento a partir de cerca de 112.1 kg/m3 até cerca de 800,9 kg/m3 para o material de biomassa preparado. Em uma modalidade preferida, o empacotamento é a partir de cerca de 30 lbs/ft3 até cerca de 50 lbs/ft3 , particularmente cerca de 44 lbs/ft3. Em uma modalidade, a compactação do material de biomassa preparado em uma pilha facilita e/ou permite que um ambiente de anaerobiose seja alcançado nos períodos de tempo preferidos descritos acima. Em outra modalidade, após o empacotamento ser realizado ou durante o tempo em que o empacotamento está sendo realizado, uma membrana impermeável ao ar é posicionada na pilha, tipicamente uma lona plástica adequada para a finalidade. Em uma modalidade particular, a lona é posicionada na pilha tão cedo quanto for prático. Por exemplo, a lona é posicionada na pilha dentro de um período de 24 horas.

[0063] Em uma modalidade, o material de biomassa preparado é armazenado por pelo menos cerca de 24 horas e preferivelmente pelo menos cerca de 72 horas (ou 3 dias) para permitir a produção de compostos orgânicos voláteis, tais como etanol. Em uma modalidade, o material de biomassa preparado é armazenado por cerca de três dias, preferivelmente dez dias, mais preferivelmente maior do que dez dias. Em uma modalidade, o período de tempo para o armazenamento da biomassa preparada é de cerca de 1 dia até cerca de 700 dias, preferivelmente cerca de 10 a 700 dias. Em outra modalidade, o material de biomassa é armazenado por até cerca de três anos. Em uma modalidade, o material de biomassa preparado é armazenado por um período de tempo suficiente para permitir uma eficiência de conversão de açúcar para pelo menos um composto orgânico volátil de pelo menos cerca de 95% da eficiência de produção teórica como calculada através de uma avaliação estequiométrica da rota bioquímica relevante. Em outra modalidade, o material de biomassa preparado é armazenado por um período de tempo suficiente para permitir uma eficiência de conversão de açúcar calculada para pelo menos um composto orgânico volátil de pelo menos cerca de 100%. Em mais uma modalidade, o material de biomassa preparado é preparado com certos aditivos, tais como enzimas, que permitem uma eficiência de conversão de açúcar calculada para pelo menos um composto orgânico volátil de até cerca de 150% do valor teórico com base na quantidade inicial de açúcares fermentáveis disponíveis.

Sem intenção de estar ligado por teoria, acredita- se que, em eficiência de 100% ou próximo da eficiência de 100%, os compostos orgânicos voláteis são produzidos tanto a partir dos açúcares fermentáveis inicialmente disponíveis quanto dos açúcares fermentáveis a partir de material celulósico ou outro polimérico no material de biomassa preparado, que pode ser alcançado por hidrólise enzimática ou hidrólise ácida facilitada por certos aditivos aplicados à biomassa. [00641 Os produtos orgânicos voláteis produzidos, tais como etanol, permanecem estáveis no material de biomassa armazenado preparado pela duração do período de armazenamento.

Em particular, o material de biomassa preparado pode ser armazenado até 700 dias sem a degradação significativa para os compostos orgânicos voláteis. "Significativo" neste contexto se refere pelo menos a dentro da margem de erro quando se mede a quantidade ou a concentração dos compostos orgânicos voláteis no material de biomassa preparado.

Em uma modalidade, a margem de erro é 0,5%. Foi demonstrado que o etanol permanece estável na pilha após pelo menos cerca de 330 dias sem perdas de etanol significativas observadas.

Este aspecto das modalidades da presente invenção é importante pois provê pelo menos oito meses de armazenamento estável, que permite a recuperação e a produção de VOCs durante todo o ano com uma janela de colheita de apenas cerca de quatro meses.

Modalidades da invenção provêm vantagens significativas sobre o processamento no momento convencional que pode apenas ser capaz de operar durante a janela de colheita de quatro meses por ano.

Ou seja, modalidades da invenção permitem que uma planta opere durante todo o ano usando apenas uma janela de colheita de quatro meses, reduzindo desta forma o custo de capital para uma planta do mesmo tamanho que aquela

34/ 111 usada para o processamento no momento.

[0065] Ainda, em uma modalidade que emprega uma lona, está previsto que o posicionamento de solo ou outro meio em tomo das bordas da lona para 1) prover peso para reter a lona arriada; e também 2) para atuar como um biofiltro do gás de saída a partir da pilha. Em tal modalidade, biofiltros são eficientes para desintoxicação/degradação de compostos orgânicos e monóxido de carbono. Q material de biomassa preparado também pode ser armazenado como módulos comprimidos, pilhas de passar por cima, depósitos, silos, bolsas, tubos ou fardos enrolados ou outro sistema de armazenamento anaeróbio.

[0066] Em uma modalidade, a corrente de gás de saída a partir de uma pilha de material de biomassa preparado foi monitorada e foi descoberto que apenas pequenos níveis de compostos orgânicos, e também níveis muito baixos de óxidos de nitrogênio, estavam presentes. Por exemplo, as Tabelas 5.1, 5.2, e 5.3 abaixo mostram a análise de várias amostras de gás de saída coletadas durante a fase de armazenamento de uma implementação de certas modalidades da invenção. A designação "BDL" se refere a uma quantidade abaixo do limite que pode ser detectado, Summa e Tedlar se referem aos recipientes de amostragem de gás disponíveis comercialmente. Tabela 5.1 Tipo de 113 do a % de % de % de % de % de CO2 recipiente recipiente ~O de H' 02 N2 CH4 CO2 H 2O norma]izado Bolsa A BDL 1,72 7,84 BDL 95,90 5,23 85,21 Tedlar Bolsa B BDL 2,30 9,12 BDL 89,97 5,97 82,62 Tedlar Bolsa C BDL 0,71 3,57 BDL 97,45 5,54 90,18 Tedlar Bolsa D BDL 0,72 3,18 BDL 97,50 5,97 90,14 Tedlar Bolsa E BDL 1,86 7,24 BDL 91,75 7,64 83,26 Tedlar Recipiente EQ # 8 0,01 5,74 22,14 0,07 73,74 5,28 66,84 Summa

35 / 111 Tipo de 1 ID do o de H' ` % de % de % de % de % de CO2 recipiente recipiente ✓0 02 N2 CH 4 CO2 H 2O normalizado Recipiente EQ # 13 0,09 3,28 12,89 0,33 84,48 5,66 78,18 Summa Recipiente EQ # 16 0,12 3,30 13,01 0,12 84,65 4,99 78,70 Summa Tabela 5.2 Tipo de 1D do % de ppmv % de ppmv ppmv ppmv ppmv ppmv recipiente recipiente 02 de CO CO2 de HC de NO de NO2 de NOx de SO2 Bolsa A 1,6 13 72,7 104 3,8 1,90 5,70 BDI_ Tedlar Bolsa B 4,4 19 66,2 739 2,5 122,90 125,40 6 Tedlar Bolsa C 0,6 29 75,3 158 8,9 27,20 36,10 4 Tedlar Bolsa D 0,6 35 75,7 222 7,9 56,50 64,40 5 Tedlar Bolsa E 4,1 35 66,8 423 3,0 20,30 23,90 4 Ted l ar i Tabela 5.3 Tipo de ID do ppmv de ppmv de ppmv de ppmv de 2- ppmv de ppmv de recipiente recipiente CH 2O C2H40 metanol propanol etanol propanol Bolsa A 386 870 63,4 0,593 78,5 BDL Tedlar Bolsa B BDL 1299 678 0,186 1065 15,2 Tedlar Bolsa C 18,2 590 89,2 2,784 171 6.098 Tedlar Bolsa D BDL 941 170 3,031 264 7,648 Tedlar Bolsa E BDL 819 389 2,512 634 11,3 Tedlar

[0067] Modalidades da presente invenção, apesar de relativamente não contidas no depósito, devem ser ambientalmente benignas. Ainda assim, certos aspectos da presente invenção encaixam bem com o uso de solo ou outro meio como um biofiltro posicionado em tomo dos e nos depósitos já que a fuga de gás a partir de baixo da lona é radial por natureza. Desta forma, os vapores possuem uma maior quantidade de área de superfície em contato com as bordas da pilha. Nas modalidades usando um biofiltro, as liberações da fase vapor passam através do biofiltro (tal como solo ou composto) posicionado próximo da massa da borda antes de entrar para a atmosfera. O biofiltro retém muitos poluentes ambientais potenciais e odores liberados pela pilha de armazenamento, e ele elimina ou reduz bastante os gases de saída potencialmente perigosos liberados a partir da pilha de armazenamento.

[0068] Em uma modalidade, o material de biomassa preparado é armazenado até não conter mais do que cerca de 80 % em peso de líquido. O material de biomassa preparado é armazenado até conter pelo menos cerca de 4 até cerca de 5% a mais do que o conteúdo inicial. Neste estágio, o agregado de biomassa armazenado úmido não é considerado "cerveja" ainda já que ele ainda contém cerca de 20% de sólidos. Em uma modalidade, o material de biomassa preparado é armazenado até conter entre cerca de 2 % em peso e cerca de 50 % em peso de etanol, e preferivelmente entre cerca de 4 % em peso e cerca de 10 % em peso de etanol. O equilíbrio do líquido é primariamente água mas pode conter muitos outros compostos orgânicos, tais como ácido acético, ácido lático, etc.

[0069] Modalidades da presente invenção permitem que a biomassa sólida seja colhida em uma janela de colheita muito mais curta do que operações de sumo de cana de açúcar típicas, o que permite 1) uma área geográfica muito maior onde as instalações podem ser posicionadas, 2) colheita da cultura quando a cultura possui o seu potencial de rendimento mais alto, 3) colheita da cultura no seu potencial de concentração de açúcar mais alto, 4) menor janela de colheita ainda econômica, e 5) desacoplamento da necessidade de coletar o sumo a partir da biomassa para a fermentação.

[0070] 0 preparo do material de biomassa das modalidades da invenção em geral também pode ser referido como fermentação em estado sólido. Recuperação de VOC

[0071] Uma vez que o material de biomassa preparado foi armazenado pela quantidade desejada de tempo e/ou contém uma concentração desejada de compostos orgânicos voláteis, tais como etanol, pode ser roteado para o sistema de recuperação de VOC para a recuperação de compostos orgânicos voláteis particulares. O sistema de recuperação e instalação de armazenamento podem estar localizados em qualquer distância um do outro. Modalidades de sistemas e métodos descritos aqui permitem a flexibilidade na localização geográfica de ambos e as suas localizações um com relação ao outro. Em uma modalidade particular, o sistema de recuperação está localizado em aproximadamente 0,5 até cerca de 2 milhas a partir da instalação de armazenamento. Qualquer método adequado e/ou equipamento pode ser usado para transferir o material de biornassa preparado a partir da instalação de armazenamento para o sistema de recuperação. Em uma modalidade, uma tremonha de alimentação é usada. Em uma modalidade, um ensilador de silagem, um carregador de extremidade frontal ou escavadeira, um eixo helicoidal de varredura ou outro sistema de eixo helicoidal podem ser usados para posicionar o material de biomassa preparado para a tremonha de alimentação. O material pode ser posicionado diretamente para a tremonha de alimentação ou pode ser transferido pelo sistema de transporte, tal como o sistema de correia. A tremonha de alimentação contendo o material de biornassa preparado então pode ser acionada para o sistema de recuperação.

[0072] 0 sistema de recuperação é sem solvente e utiliza uma corrente de vapor superaquecido para vaporizar o líquido no material de biomassa preparado para um componente gás, que então pode ser coletado. Um vapor superaquecido é um vapor ou seja aquecido acima da sua temperatura de saturação na pressão de operação. Em uma modalidade preferida, após o sistema de recuperação alcançar o estado estacionário, a corrente de vapor superaquecido compreende apenas vapor evaporado previamente a partir do material de biomassa preparado, de forma que nenhum outro gás é introduzido, reduzindo desta forma o risco de combustão dos compostos orgânicos voláteis e/ou a diluição da corrente de produto recuperada dos compostos orgânicos voláteis. Uma porção do vapor é removida como produto e o restante é reciclado de volta para o uso na transferência de calor para material de biomassa preparado que chega fresco. O componente sólido remanescente é descarregado a partir do sistema e pode ter vários usos subsequentes. O vapor superaquecido contata diretamente a biomassa transferindo energia e vaporizando o líquido presente no mesmo. A fonte de calor ou de energia térmica não contata diretamente o material de biomassa preparado. Assim, o sistema de recuperação de VOC também pode ser descrito como provendo contato de calor "indireto".

[0073] Para prover a recuperação sem solventes de compostos orgânicos voláteis, o sistema de recuperação compreende um compartimento que permite que o vapor superaquecido escoe de uma maneira contínua, isto é, como uma corrente. Em uma modalidade, o compartimento possui uma forma de ciclo. Em outra modalidade, o compartimento compreende um tambor rotativo. O compartimento possui uma entrada através da qual o material de biomassa preparado pode entrar. Em uma modalidade, a entrada compreende uma válvula rotativa apertada por pressão, parafuso de plugue, ou outro dispositivo similar, que pode ajudar na separação do material de biomassa preparado para aumentar a área de superfície exposta para a corrente de vapor superaquecido.

[0074] Em mais uma modalidade, o sistema compreende um mecanismo de remoção de água para remover pelo menos uma porção do líquido no material de biomassa preparado antes do líquido ser vaporizado. A remoção do líquido pode ocorrer antes do material de biomassa preparado entrar no compartimento e/ou enquanto o material de biomassa

39/ 111 preparado entra no compartimento. O líquido a partir do material de biomassa preparado contém pelo menos um composto orgânico volátil, que pode ser recuperado por processamento adicional do líquido, tal como a alimentação do líquido para uma coluna de destilação. O líquido pode ser roteado diretamente para uma unidade de processamento adicional, tal como uma coluna de destilação. Alternativamente ou em adição a, o sistema inclui adicionalmente uma unidade de coleta para coletar o líquido removido a partir do material de biomassa preparado. Qualquer porção do líquido coletado então pode ser adicionalmente processada.

[0075] Em uma modalidade, o mecanismo de remoção de água compreende um componente adaptado para apertar o líquido a partir do material de biomassa preparado. Em tal modalidade, o ato de apertar pode ser realizado enquanto o material de biomassa preparado está sendo alimentado para o compartimento. Por exemplo, a entrada pode compreender um mecanismo de apertar para apertar o líquido a partir do material de biomassa preparado enquanto ele é introduzido para o compartimento. Alternativamente ou em adição a, o aperto pode ser realizado separadamente antes do material de biomassa preparado entrar no compartimento. Um exemplo não limitante de tal mecanismo de apertar é urna alimentadora de parafuso de plugue. [00761 Em uma modalidade, o mecanismo de remoção do líquido compreende uma prensa mecânica. Exemplos não limitantes de tipos de prensas mecânicas incluem prensas de filtro de correia, prensas do tipo em V, prensas de anel, prensas de parafuso e prensas de tambor. Em uma modalidade particular de uma prensa de filtro de correia, o material de biomassa preparado é sanduichado entre duas correias porosas, que são passadas sobre e sob os rolos para espremer a umidade para fora. Em outra modalidade particular, uma prensa de tambor compreende um tambor perfurado com um rolo de prensa giratório dentro dele que pressiona o material contra o tambor perfurado.

Em mais uma modalidade, em uma bacia centrifugadora, o material entra em uma bacia cônica girando em que os sólidos se acumulam no perímetro. [0077) O compartimento provê um espaço onde a corrente de vapor superaquecido pode contatar o material de biomassa preparado para vaporizar o líquido a partir do material de biomassa preparado.

A vaporização de pelo menos uma porção do líquido provê um componente gás e um componente sólido do material de biomassa preparado.

O sistema compreende adicionalmente uma unidade de separação onde o componente sólido do material de biomassa preparado pode ser separado a partir do componente gás, então cada componente pode ser removido como for desejado para o processamento adicional.

Em uma modalidade, a unidade de separação compreende um coletor centrífugo.

Um exemplo de tal coletor centrífugo é um equipamento de ciclone com alta eficiência.

Em uma modalidade preferida, a unidade de separação também serve como uma saída para o componente sólido.

Por exemplo, a unidade de separação pode descarregar o componente sólido a partir do sistema de recuperação sem solvente.

Existe uma saída separada para o componente gás onde ele pode sair do sistema para o processamento adicional, tal como a destilação.

Em uma modalidade, a unidade de separação é adicionalmente acoplada a uma segunda válvula rotativa apertada por pressão ou semelhantes para extrusar ou descarregar o componente sólido.

Em uma modalidade, o vapor superaquecido é mantido temperatura alvo ou desejada acima da sua temperatura de saturação através de um componente de troca térmica acoplado com uma fonte de calor onde o vapor superaquecido não contata a fonte de calor.

A transferência de calor entre a fonte de calor e o sistema ocorre através de convecção para o vapor superaquecido.

Em uma modalidade, a fonte de calor pode incluir elementos elétricos ou vapores quentes através de um trocador de calor apropriado.

Em uma modalidade, a pressão de operação está em uma faixa a partir de cerca de 6.89 kPa man. até cerca de 827.3 kPa man. Em uma modalidade preferida, a pressão de operação está em uma faixa a partir de cerca de 20.6 até cerca de 275.7 kPa man. Em uma modalidade particularmente preferida, o sistema é pressurizado em uma pressão de operação de cerca de 413.6 kPa man. para forçar o componente vapor do sistema.

[0078] Em uma modalidade, na partida do sistema de recuperação, o material de biomassa preparado é introduzido para o compartimento através da entrada. A corrente inicialmente é usada como o vapor superaquecido para vaporizar inicialmente o líquido no material de biomassa preparado. O vapor superaquecido se move continuamente através do compartimento. Quando o material de biomassa preparado entra na corrente de vapor superaquecido, se torna fluidizado onde escoa através do compartimento como um fluido. Enquanto o material de biomassa preparado é introduzido, entra em contato com a corrente de vapor superaquecido. Calor a partir do vapor superaquecido é transferido para o material de biomassa preparado e vaporiza pelo menos uma porção do líquido no material de biomassa preparado e é separado a partir do componente sólido, que ainda pode conter umidade. O componente gás contém compostos orgânicos voláteis produzidos no material de biomassa preparado. Em uma modalidade preferida, quando o líquido a partir do material de biomassa preparado começa a vaporizar, pelo menos uma porção do líquido vaporizado pode ser reciclada no sistema já que fluido superaquecido. Ou seja, durante qualquer ciclo, pelo menos uma porção do líquido vaporizado permanece no compartimento para servir como vapor superaquecido em vez de ser coletado para o processamento adicional, até o próximo ciclo onde mais material de biomassa preparado é alimentado para o sistema.

[0079] Em uma modalidade preferida, durante o procedimento de partida inicial, o fluido superaquecido pode ser purgado como for necessário, preferivelmente continuamente (de maneira intermitente ou constante), até que o estado estacionário seja alcançado onde o vapor superaquecido compreende apenas líquido vaporizado do material de biomassa preparado. O componente gás e componente sólido pode ser coletado através da respectiva saída. Calor pode ser adicionado continuamente (de maneira intermitente ou constante) para o sistema através do trocador de calor acoplado com a fonte de calor para manter a temperatura do vapor superaquecido, para manter uma pressão de operação desejada no sistema, ou para manter uma taxa de vaporização alvo. Várias condições do sistema, tal como a taxa de fluxo da corrente de vapor superaquecido, pressão, e temperatura, pode ser ajustada para alcançar a taxa de remoção de líquido e/ou compostos orgânicos voláteis desejada.

[0080] Em uma modalidade, o componente gás coletado é condensado para o processamento adicional, tal como ser transferido para um processo de purificação para obter uma maior concentração dos compostos orgânicos voláteis de escolha. Em uma modalidade preferida, o componente gás coletado é alimentado diretamente para uma coluna de destilação, que provê economias de energia não usada para condensar o componente gás. Em outra modalidade, o componente gás é condensado e alimentado para a próxima etapa de purificação como líquido.

[0081] Em uma modalidade, antes de entrar na fase de recuperação, o material de biomassa preparado possui um conteúdo de líquido inicial de cerca de pelo menos 10 % em peso e até cerca de 80 % em peso com base no material de biomassa. Em uma modalidade particular, o conteúdo de líquido inicial é de pelo menos cerca de 50 % em peso com base no material de biomassa. Em uma modalidade, o conteúdo de líquido inicial compreende a partir de cerca de 2 a 50 % em peso, e preferivelmente a partir de cerca de 4 a 10 % em peso de etanol com base no conteúdo de líquido inicial.

[0082] Em uma modalidade, o componente sólido coletado contém a partir de cerca de 5 % em peso até cerca de 70 % em peso, e preferivelmente a partir de cerca de 30 % em peso até cerca de 50 % em peso de líquido dependendo do alvo de remoção de etanol. Em outro componente, o componente gás coletado contém entre cerca de 1 % em peso e cerca de 50 % em peso de etanol, preferivelmente entre cerca de 4 % em peso e cerca de 15 % em peso de etanol. Em uma modalidade, o sistema de recuperação recupera a partir de cerca de 50% até cerca de 100% dos compostos orgânicos voláteis contidos no material de biornassa preparado. O tempo de residência da biomassa preparada varia com base em vários fatores, incluindo o alvo de remoção de composto orgânico volátil. Em uma modalidade, o tempo de residência do material de biomassa preparado no compartimento está em uma faixa de a partir de cerca de 1 até cerca de 10 segundos. Em uma modalidade, o sistema de recuperação pode ser operado entre cerca de 6 kPa man. e cerca de 1600 kPa man. O termo "barg" se refere a medidor de bar como é entendido por um perito na técnica, e 1 bar é igual a 0,1 MegaPascal. Em uma modalidade, o gás no sistema de recuperação possui uma temperatura em uma faixa de a partir de cerca de 100°C até cerca de 375°C, particularmente a partir de cerca de 104°C até cerca de 372°C, e o componente sólido que sai do sistema possui uma temperatura de menos do que cerca de 50°C. 0 componente sólido coletado pode ser usado em outras aplicações. Exemplos não limitantes incluem alimentação animal, alimentação para um queimador de biornassa para fornecer energia de processo ou gerar eletricidade, ou adicionalmente convertido para etanol por meio de um processo de etanol celulósico (tanto nova fermentação em uma pilha de silagem quanto alimentação para uma unidade de pré-tratamento para qualquer processo de etanol celulósico) ou a alimentação para qualquer outro processo de biocombustivel que requer biomassa lignocelulósica.

[0083] As condições de operação do sistema de recuperação sem solvente incluem pelo menos um de temperatura, pressão, velocidade de escoamento e tempo de residência. Qualquer uma destas condições ou uma combinação destas condições podem ser controladas para alcançar um alvo ou alvo de remoção desejado, tal como a quantidade do conteúdo de líquido inicial removido ou a quantidade do líquido que permanece no componente líquido separado que sai do sistema de recuperação. Em uma modalidade, pelo menos uma condição de operação é controlada para alcançar a remoção de cerca de 10-90 % em peso, preferivelmente cerca de 45-65 % em peso, e mais preferivelmente cerca de 50 % em peso, do conteúdo de líquido inicial.

[0084] Em uma modalidade preferida, o aumento da temperatura do sistema em pressão constante vai fazer com que o líquido na biornassa seja vaporizado de maneira mais rápida e assim para um dado tempo de residência vai fazer com que uma maior porcentagem do líquido na biornassa seja evaporada. A taxa de fluxo de vapor que sai do sistema precisa ser controlada para corresponder com a taxa de vaporização do líquido a partir da biomassa de maneira a alcançar estado estacionário e também pode ser usado como um mecanismo para controlar a pressão do sistema. O aumento da pressão do sistema vai fazer com que mais energia seja armazenada na fase vapor no sistema o que então pode ser usado para auxiliar no processamento adicional ou para ajudar a mover o vapor para a próxima unidade de processamento a jusante. O aumento do tempo de residência da biomassa no sistema faz com que mais calor seja transferido a partir da fase vapor para a biornassa o que resulta em mais líquido sendo vaporizado.

[0085] Em uma modalidade de exemplo específica, o sistema de recuperação compreende um secador de vapor superaquecido pneumático de ciclo fechado, que pode ser obtido a partir de fontes disponíveis comercialmente. Em uma modalidade, o secador de vapor superaquecido pneumático de ciclo fechado é um modelo SSDTM de GEA Barr-Rosin Inc. Outros equipamentos disponíveis comercialmente adequado incluem o Processador de Vapor Superaquecido, SSPTM de GEA Barr-Rosin Inc, o Secador de Anel a partir de várias companhias incluindo GEA Barr-Rosin Inc. e Dupps; o Secador sem ar de Dupps; o Secador de Tambor Rotativo QuadPassTM De DuppsEvacthermTM, Secagem por Vapor Superaquecido de Vácuo de Eirich; o secador de tambor rotativo usando vapor superaquecido de Swiss Combi Ecodry; e o Secador sem ar de Ceramic Drying Systems Ltd.

[0086] Mais outros tipos de secadores indiretos que podem servir como a unidade de recuperação de compostos orgânicos voláteis para este processo são secadores de bandeja de batelada, secadores rotativos de contato indireto, secadores de vácuo de batelada rotativos, e secadores agitados. O princípio básico para estes secadores é que eles estarão englobados e anexados a um sistema de vácuo para remover vapores a partir dos sólidos enquanto eles são gerados (também diminuindo a pressão com o vácuo os voláteis são removidos mais facilmente). Os sólidos úmidos contatam uma superficie quente tal como as bandejas ou pás, o calor é transferido para os sólidos úmidos fazendo com que os líquidos evaporem e então eles podem ser coletados no sistema de vácuo e condensados.

[0087] A FIG. 1 ilustra um sistema de recuperação de VOC de exemplo e processo que emprega um secador de vapor superaquecido, referenciado como o sistema 100. Em uma modalidade particular, o vapor superaquecido seco pode ser obtido de GEA Barr-Rosin Inc. Na FIG. 1, material de biomassa preparado 1 contendo etanol e/ou outros VOCs seguindo a fermentação em estado sólido nas pilhas de silagem é alimentado para o compartimento 3 através da entrada 2. Na modalidade particular mostrada, a entrada 2 compreende uma extrusora de parafuso. Como mostrado na FIG. 1, pelo menos uma porção do líquido do material de biomassa preparado 1 é removida antes de entrar no compartimento 3. 0 mecanismo de remoção de água pode ser uma alimentadora de parafuso de plugue através da qual o material de biomassa preparado 1 passes. Pelo menos uma porção do líquido removida do material de biomassa 1 pode ser roteada diretamente para a etapa de destilação 11 através da corrente 15 sem passar através do sistema de recuperação 100. Opcionalmente, um descarregador pode ser acoplado com a saída do mecanismo de remoção de água pode ser usado para facilitar a introdução de material de biomassa desidratado para o compartimento 3.

[0088] Em referência à FIG. I, o sistema de recuperação 100 compreende o compartimento 3, que pode ser pressurizado, mostrado como um conduto que possui um diâmetro, um comprimento e uma forma apropriados, adaptado para prover as condições de operação desejadas, tais como tempo de residência de material de biomassa preparado 1, transferência de calor para o vapor superaquecido, e a temperatura e a pressão de operação. Após entrar no compartimento 3, durante a operação em estado estacionário, material de biomassa preparado 1 contata vapor superaquecido que escoa através do sistema 100 em uma temperatura alvo ou desejada e se torna fluidizado. Como descrito acima, em uma modalidade preferida, o vapor superaquecido, ou pelo menos urna porção do mesmo, é o componente vapor obtido a partir de materiais de biomassa preparados anteriormente alimentados para o sistema 100 para a recuperação de VOC. A biomassa fluidizada escoa através do compartimento 3 em uma taxa de fluxo alvo e permanece em contato com o vapor superaquecido por um tempo de residência alvo suficiente para evaporar a quantidade desejada do líquido a partir do material de biomassa preparado 1. Na modalidade mostrada, o fluxo do vapor superaquecido e material de biomassa preparado 1 através do sistema 100 é facilitado pelo ventilador do sistema 14. 0 sistema 100 pode ter um ou mais ventiladores.

A taxa de fluxo ou a velocidade do vapor superaquecido e material de biomassa 1 pode ser controlada pelo ventilador do sistema 14. 0 material de biornassa 1 escoa através do compartimento 3 e alcança a unidade de separação 4, que é preferivelmente um separador de ciclone, onde um componente vapor e um componente sólido do material de biomassa 1 são separados entre si.

Como mostrado, o componente vapor é roteado para longe do componente sólido através da corrente de topo 5 e a porção remanescente do material de biomassa 1 é considerada um componente sólido, que é descarregado a partir da unidade de separação 4 como componente sólido 7, preferivelmente pela extrusora de parafuso 6. Pelo menos uma porção do componente sólido descarregado 7 pode ser usada como alimentação animal, combustível de queimador, ou carga de alimentação de biomassa para outros processos de biocombustíveis. [00891 Por exemplo, pelo menos uma porção de componente sólido 7 pode servir como carga de alimentação para o processo 310 que converte carboidrato para hidrocarbonetos superiores usando química termocatalitica.

O processo 310 é ilustrado na FIG. 3 e correspondentemente adicionalmente discutido abaixo.

Em referência à FIG. 1, uma porção do componente vapor, referenciada como a corrente 8, é retida e reciclada como uma porção do vapor superaquecido usada para vaporizar material de biornassa preparado recém introduzido.

Na modalidade mostrada, o componente vapor retido na corrente 8 é roteado através do trocador de calor 9 para aquecer o mesmo para a temperatura de operação alvo.

A fonte de calor pode incluir vapor, eletricidade, gases de combustão quentes ou qualquer outra fonte de calor aplicável conhecida dos peritos na técnica.

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[0090] Em uma modalidade preferida, a temperatura é controlada tal que a pressão no sistema é mantida no alvo e existe energia presente adequada para evaporar a quantidade desejada do líquido. A pressão também pode ser controlada através da taxa de fluxo da corrente de vapor superaquecido e o calor que entra para o trocador de calor 9. Preferivelmente, o sistema de recuperação 100 opera continuamente onde material de biomassa preparado 1 é continuamente alimentado em uma taxa desejada, e componente vapor 10 e componente sólido 6 são continuamente removidos em uma taxa contínua. Em uma modalidade preferida, o componente vapor "fresco" 8 a partir de uma corrida é retido continuamente em uma taxa alvo a ser usada como a corrente de vapor superaquecido para a próxima corrida. Qualquer uma destas taxas é ajustável para alcançar as condições de operação desejadas. Como mencionado, ventilador do sistema 14 circula a corrente de vapor superaquecido através do sistema 100 e pode ser ajustado para obter a taxa de fluxo alvo ou a velocidade alvo.

[0091] Em referência à FIG. 1, a porção remanescente da corrente de componente vapor 5, representada como o numeral 10 é roteada para uma etapa de destilação 11. Dependendo da configuração de destilação, a porção de componente vapor 10 pode ser condensada antes da purificação adicional ou preferivelmente alimentada diretamente para a coluna de destilação as a vapor. Em uma modalidade preferida, o produto de destilação a partir da etapa de destilação 11 possui um conteúdo de etanol de cerca de 95,6 % em peso de etanol (o azeótropo de etanol/água), que pode ser adicionalmente purificado para acima de cerca de 99 % em peso usando tecnologia de desidratação de etanol comum, que é mostrado como a etapa 12. 0 produto de etanol final 13 tipicamente será usado então como um biocombustível para misturar com a gasolina.

[0092] A FIG. 2 ilustra outro sistema de recuperação e processo de exemplo que emprega um secador de vapor superaquecido, referenciado como o sistema 200 ou seja representativo do Secador de Anel provido por vários fabricantes. O material de biomassa preparado 201 é alimentado para o sistema 200 através da entrada 202, que preferivelmente compreende uma extrusora de parafuso. Em uma modalidade, pelo menos uma porção do líquido do material de biomassa preparado 201 é removida antes de entrar no sistema 200. 0 mecanismo de remoção de água pode ser uma alimentadora de parafuso de plugue através da qual o material de biomassa preparado 201 passes. Pelo menos uma porção do líquido removida do material de biomassa 201 pode ser roteado diretamente para a etapa de destilação 211 através da corrente 215 sem passar através do sistema de recuperação 200. Opcionalmente, um descarregador pode ser acoplado com a saída do mecanismo de remoção de água pode ser usado para facilitar a introdução de material de biomassa desidratado para o compartimento 203.

[0093] Em referência à FIG. 2, o sistema de recuperação 200 compreende o compartimento 203, que preferivelmente compreende um tambor rotativo que provê as condições de operação alvo para a recuperação de VOC, incluindo tempo de residência de material de biomassa preparado 201, transferência de calor para o vapor superaquecido, e a temperatura e a pressão de operação. Após entrar no compartimento 203, durante a operação em estado estacionário, material de biomassa preparado 201 contata vapor superaquecido que escoa através do sistema 200 na temperatura de operação e taxa de fluxo e se torna fluidizado. Como descrito acima, em uma modalidade preferida, o vapor superaquecido, ou pelo menos uma porção do mesmo, é o componente vapor obtido a partir do material de biomassa preparado alimentado anteriormente para o sistema 200 para a recuperação de VOC. A biomassa fluidizada escoa através do compartimento 203 em uma taxa de fluxo alvo e permanece em contato com o vapor superaquecido para o tempo de residência alvo para alcançar a vaporização alvo do líquido a partir da biomassa. A biomassa fluidizada então alcança a unidade de separação 204, que é preferivelmente um separador de ciclone, onde o componente vapor e componente sólido são separados entre si. Como mostrado, o componente vapor é roteado para longe do componente sólido através da corrente de topo 205, e componente sólido 207 é descarregado a partir da unidade de separação 204. Como mostrado, o componente sólido 207 sai do sistema 100 através da extrusora

206. Pelo menos uma porção de componente sólido 207 pode entrar sistema de processamento adicional 310, que é adicionalmente descrito abaixo com relação à FIG. 3. Componente sólido 207 pode ser roteado diretamente para sistema de processamento adicional 310 para uma operação contínua do sistema de recuperação e o sistema de processamento adicional. Em adição a, ou alternativamente, o componente sólido 207 pode ser transportado para o sistema de processamento adicional 310. Uma porção do componente vapor, referenciada como a corrente 208, é retida e reciclada como uma porção do vapor superaquecido usada para vaporizar material de biomassa preparado recém introduzido. Como mostrado, componente vapor retido 208 é roteado através do trocador de calor 209 para aquecer o mesmo para a temperatura desejada ou alvo. A fonte de calor ou fonte de energia térmica pode incluir vapor, eletricidade, gases de combustão quentes ou qualquer outra fonte de aquecimento desejada. Como mostrado, gás de combustão quente é usado. A temperatura é controlada tal que a pressão no sistema é mantida no alvo e existe energia presente adequada para evaporar a quantidade desejada do líquido. A pressão também pode ser controlada através da taxa de fluxo da corrente de vapor superaquecido e o calor que entra para o trocador de calor 209.

[0094] Em referência à FIG. 2, a porção remanescente da corrente de componente vapor 205, representada como o numeral 210 é roteada para uma etapa de destilação. Dependendo da configuração de destilação, a porção de componente vapor 210 pode ser condensada antes da purificação adicional ou preferivelmente alimentada diretamente para a coluna de destilação as a vapor. O produto a partir da etapa de destilação pode adicionalmente ser concentrado usando processos conhecidos.

[0095] Preferivelmente, o sistema de recuperação 200 opera continuamente onde material de biomassa preparado 201 é continuamente alimentado em uma taxa desejada, e componente vapor 210 e componente sólido 206 são continuamente removidos em uma taxa contínua. Em uma modalidade preferida, o componente vapor "fresco" 208 a partir de uma corrida é retido continuamente em uma taxa alvo a ser usada como a corrente de vapor superaquecido para a próxima corrida. Todas estas taxas são ajustáveis para alcançar as condições de operação desejadas. O ventilador do sistema 214 cria um ciclo de circulação de corrente de vapor superaquecido e pode ser ajustada para obter a taxa de fluxo alvo.

[0096] Através do uso de um sistema de recuperação sem solvente de acordo com aspectos da presente invenção, os pontos de transferência de calor no sistema, isto é, adição de calor para o sistema e transferência de calor para o material de biornassa preparado, ocorrem na fase vapor em uma modalidade preferida, que provê uma vantagem faz com que a transferência de calor de fase vapor (convecção) seja mais eficiente do que a transferência de calor de fase sólida (condução) no material de biomassa preparado, que é um mau condutor já que possui propriedades isolantes. Como foi mencionado acima, em certas modalidades, uma vez que o estado estacionário é alcançado no vapor diferente daquele vaporizado a partir do líquido do material de biornassa preparado contata o componente sólido e componente gás do material de biornassa preparado no sistema, que evita ou reduz a diluição que pode vir a partir da adição de vapor de processo ou outro vapor para reabastecer a corrente de vapor superaquecido. O componente gás coletado pode ser alimentado diretamente para uma coluna

52/ 111 de destilação para a separação dos compostos orgânicos voláteis desejados, que podem prover economias de energia significativas. A vantagem deste sistema é que os vapores que contatam os sólidos úmidos são apenas aqueles vapores que foram removidos anteriormente a partir dos sólidos de forma que não existe diluição ou risco de explosão, etc. Conversão para Hidrocarbonetos

[0097] Em referência às FIGS. 1 e 2, pelo menos uma porção do componente sólido, tal como componente sólidos 7 e o componente 207, descarregado a partir do sistema de recuperação, tal como sistemas 100 e 200, pode servir como carga de alimentação para o sistema de processamento adicional 310 e ser adicionalmente processado para produzir hidrocarbonetos superiores. O componente sólido que serve como carga de alimentação de biomassa para o sistema de processamento adicional 310 pode ser referido como "componente sólido carga de alimentação," "biomassa de componente sólido," ou simplesmente como "carga de alimentação" ou "biomassa." Sistema de processamento adicional 310 converte carboidrato em hidrocarbonetos superiores adequados para combustíveis de transporte e produtos químicos industriais. Em uma modalidade preferida, o sistema de processamento adicional, tal como o sistema 310, está localizado próximo do sistema de recuperação de VOC, tal como o sistema 100 ou 200, e é acoplado com o sistema de recuperação de VOC de forma que pelo menos uma porção do componente sólido descarregado a partir do sistema de recuperação é roteado diretamente para o sistema de processamento adicional 310, que é preferivelmente operado em um modo de fluxo contínuo ou semicontínuo. Naquela modalidade preferida, a carga de alimentação de componente sólido está em um sistema arrastado onde já está escoando em um sistema de engenharia em vez de necessitar que um mecanismo retire a mesma do armazenamento e introduza a mesma para o sistema de processamento adicional.

Adicionalmente, modalidades que acoplam o sistema de recuperação de VOC ao sistema de processamento adicional podem permitir a produção de compostos orgânicos voláteis, hidrocarbonetos, e outros produtos químicos a partir de um local, que reduz os custos de transporte, manipulação e de armazenamento associados com outras fontes de carga de alimentação, que já não estão em um sistema arrastado. Tais modalidades também podem prover um fornecimento contínuo de carga de alimentação que já está com o tamanho de partícula reduzido em contraste com carga de alimentação convencional que geralmente requer armazenamento, transporte e/ou redução de tamanho na planta ou antes de chegar na planta para processar para hidrocarbonetos, que reduz os custos associados particulares. Alternativamente ou em adição, o componente sólido pode ser transportado para outros sistemas de processamento adicional localizados em uma localização diferente. O componente sólido pode ser peletizado ou adicionalmente formatado para facilitar o transporte e/ou reduzir os custos de transporte. Nas modalidades da invenção, o componente sólido já tem o tamanho de partícula reduzido, que reduz o custo e as dificuldades de peletização ou outros processos de formatação se comparado com outras fontes de carga de alimentação.

[0098] Em certas modalidades, os hidrocarbonetos superiores produzidos podem ser úteis na formação de combustíveis de transporte, tais como gasolina sintética, combustível de diesel, e combustível de jato, bem como produtos químicos industriais. Como usado aqui, o termo "hidrocarbonetos superiores" se refere a hidrocarbonetos tendo uma razão de oxigênio para carbono menor do que a razão de oxigênio para carbono de pelo menos um componente da carga de alimentação de componente sólido. Como usado aqui o termo "hidrocarboneto" se refere a um composto orgânico compreendendo primariamente hidrogênio e átomos de carbono, que também é um hidrocarboneto não substituído. Em certas modalidades, os hidrocarbonetos da invenção também compreendem heteroátomos (isto é, oxigênio ou enxofre) e assim o termo "hidrocarboneto" também pode incluir hidrocarbonetos substituídos.

[0099] Em certas modalidades, o sistema de processamento adicional usa uma ou mais reações termocatalíticas para formar produtos intermediários oxigenados que podem ser adicionalmente sujeitados à outra reação para formar hidrocarbonetos superiores. Solvente de fase aquosa e/ou de fase orgânica pode ser usado para as uma ou mais reações termocatalíticas. O termo "fase aquosa" se refere a uma fase de líquido que pode ser diluída por água a 1:1 ou maior razão de água para fase líquida, sem separar em uma segunda fase líquida. A segunda fase líquida é definida como uma fase tendo uma tensão interfacial maior do que zero com relação à primeira fase. A formação da segunda fase pode ser identificada através da formação de uma interface líquido - líquido que reflete e refrata a luz, o som, ou outras ondas, para duas fases que podem se separar através de uma diferença de densidade, ou permanecerem misturadas como uma emulsão. Se uma segunda fase de líquido se forma através da adição de água a mais do que cerca de 5 porcento em peso com relação à mistura total, a fase tendo a maior concentração de água é designada como a "fase aquosa", com a outra fase chamada de "fase orgânica." Em uma modalidade particular, as reações termocatalíticas compreendem a formação de produtos intermediários oxigenados através de reação de reforma, hidrogenólise, ou hidrodesoxigenação (coletivamente hidrocatalitivamente tratada).

[00100] Por processamento "hidrocatalítico de fase orgânica", a reação é conduzida com um solvente orgânico que se for misturado com água a mais do que 1:1 de razão de massa, pode se separar em uma fase orgânica rica em hidrocarboneto e uma fase aquosa. A fase orgânica deve solubilizar alguma água para efetuar as reações de digestão e de "reforma".

55/ 111 Um limite inferior de cerca de 1 % em peso de solubilidade de água na fase do solvente orgânico em temperaturas de reação define uma fase de solvente adequada para o "tratamento hidrocatalítico."

[00101] Em uma modalidade particular, o processamento adicional compreende a digestão da carga de alimentação de componente sólido e tratar hidrocataliticamente a carga de alimentação de componente digerido. A digestão preferivelmente compreende contatar a carga de alimentação de biornassa com um solvente digestivo em um sistema de digestão para formar uma corrente intermediária compreendendo carboidratos solúveis. O termo "carboidratos solúveis" se refere a oligossacarídeos e monossacarídeos que são solúveis em um solvente digestivo e que podem ser usados como carga de alimentação para a reação hidrocatalítica (por exemplo, pentoses e hexoses). O sistema de digestão pode ter um ou mais digestores. O tratamento hidrocatalítico compreende contatar a corrente intermediária com um catalisador capaz de ativar hidrogênio molecular (tratamento hidrocatalítico) para formar uma mistura tratada hidrocataliticamente compreendendo uma pluralidade de moléculas de hidrocarboneto oxigenadas, onde o catalisador compreende um metal. O catalisador também pode ser referido como um catalisador de ativação de hidrogênio molecular. O contato com o catalisador pode ser feito sob condições hidrotérmicas de fase aquosa ou de fase orgânica. Exemplos de tal processo e catalisador são descritos na Publicação de Pedido dos EUA

[00102] No. US20110154722 e US20120317872, e Pedido dos EUA No. 13/663163, as divulgações das quais são incorporadas aqui em sua total idade.

[00103] As moléculas de hidrocarboneto oxigenadas ou intermediários oxigenados compreendem polióis, alcoóis, cetonas, aldeídos, e outros produtos de reação mono-oxigenados. Estes produtos podem ser adicionalmente tratados para formar hidrocarbonetos superiores para o uso em misturas de combustível. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção de os intermediários oxigenados são reciclados dentro do processamento adicional para formar uma porção gerada no local do solvente digestivo usado em um processo de digestão. O termo "no local" como usado aqui se refere a um componente que seja produzido dentro do processo global; não está limitado a um reator particular para a produção ou o uso e portanto é sinônimo com um componente gerado no processo. Este reciclo economiza custos em termos da quantidade de solvente usado, que pode ser usada para extrair compostos de nitrogênio, enxofre, e opcionalmente fósforo a partir da carga de alimentação. O reciclo também pode aumentar a quantidade de carboidratos extraídos da carga de alimentação de componente sólido.

[00104] Em algumas modalidades, as reações descritas são realizadas em qualquer sistema de projeto adequado, incluindo sistemas compreendendo reatores e vasos de fluxo contínuo, batelada, semibatelada ou de sistemas múltiplos. Uma ou mais reações ou etapas podem ocorrer em um vaso individual e o processo não é limitado para separar vasos de reação para cada reação ou digestão. Em algumas modalidades o sistema da invenção utiliza um sistema de leito catalítico fluidizado. Preferivelmente, modalidades da invenção são praticadas usando um sistema de fluxo contínuo em equilíbrio de estado estacionário.

[00105] Cada reator ou vaso preferivelmente inclui uma entrada e uma saída adaptada para remover a corrente de produto a partir do reator ou vaso. Em algumas modalidades, o reator ou vaso em que pelo menos alguma digestão ocorre pode incluir saídas adicionais para permitir a remoção de porções da corrente de reagente. Em algumas modalidades, o reator ou vaso em que pelo menos alguma digestão ocorre pode incluir entradas adicionais para permitir solventes ou aditivos adicionais.

[00106] Com outra carga de alimentação convencional de fontes de biornassa, antes do tratamento com o solvente digestivo, a carga de alimentação convencional não tratada de biornassa tipicamente precisa ser lavada e/ou ter o tamanho reduzido (tal como corte, esmagamento ou poda) para um tamanho conveniente para ajudar a mover a biomassa ou misturar e impregnar os produtos químicos no solvente digestivo. Os componentes sólidos gerados por várias modalidades da invenção eliminam ou minimizam a necessidade por tal lavagem e/ou redução em tamanho para reações de digestão eficazes e adicionais, reduzindo desta forma os custos, melhorando a eficiência, e permitindo a fácil integração dos sistemas, tais como ir de Recuperação de VOC para reação termocatalítica do produto sólido descarregado a partir da recuperação de VOC.

[00107] A etapa de digestão pode ocorrer em qualquer contactador adequado para contato sólido - líquido. A digestão por exemplo, pode ser conduzida em um único vaso ou em múltiplos vasos, com sólidos de biomassa tanto completamente imersos no solvente líquido digestivo, ou contatado com solvente em um leito empacotado ou modo de digestão de pilha. Como um exemplo adicional, a etapa de digestão pode ocorrer em um contactador de múltiplas zonas contínuo como descrito em Patente dos EUA No. 7,285,179 (Snekkenes et al., "Continuous Digester for Celulose Pulp including Method and Recirculation System for such Digester"), divulgação a qual é incorporada aqui por referência em sua totalidade. Alternativamente, a digestão pode ocorrer em um leito fluidizado ou contactador agitado, com sólidos suspensos. A digestão pode ser conduzida em batelada, no mesmo vaso usado para etapas de reação de pré-lavagem, pós-lavagem e/ou reação subsequente. A digestão também pode ser conduzida em uma configuração de contra fluxo como adicionalmente descrito abaixo.

[00108] A composição relativa e a concentração dos vários componentes de carboidrato na corrente de biomassa digerida afetam a

58/ 111 formação de subprodutos indesejáveis tais como alcatrão ou extremidades pesadas na reação hidrocatalítica. Em particular, uma menor concentração de carboidratos presentes como açúcares redutores, ou contendo grupos aldeído livres, na corrente de biornassa digerida pode minimizar a formação de subprodutos indesejados. Nas modalidades preferidas, é desejável ter uma concentração de não mais do que 5 % em peso, com base no líquido total, de carboidratos prontamente degradáveis ou precursores de extremidade pesada na biornassa tratada, enquanto se mantém uma concentração de intermediários orgânicos total, que pode incluir os intermediários oxigenados (por exemplo, mono-oxigenados, dióis, e/ou polióis) derivados a partir de carboidratos, tão alto quanto for possível, através do uso de reação concertada ou reciclo rápido do líquido entre a zona de digestão, e a zona de reação hidrocatalitica que converte os carboidratos solubilizados para intermediários oxigenados.

[00109] A digestão de biomassa ocorre na presença de água, para efetuar reações de hidrólise tão iguais quanto as reações de fase orgânica precisam preferivelmente solubilizar alguma água para efetuar as reações de digestão e de "reforma". Um mínimo de cerca de um porcento em peso de água é preferido no digestor para efetuar estas reações. Água na maioria dos casos está presente na alimentação de biornassa. Hidrólise de celulose e hemiceluloses na alimentação de biomassa resulta em solubilização de componentes de carboidrato na corrente de biornassa digerida, que pode ser hidrocataliticamente tratada.

[00110] A digestão pode ser realizada em um vaso adequado, por exemplo, um vaso de pressão de aço carbono ou aço inoxidável ou liga similar. A zona de digestão pode ser realizada no mesmo vaso ou em um vaso separado. A digestão pode ser conduzida em modo batelada ou contínuo. Vasos de pressão adequados incluem, mas não estão limitados a "Digestor PANDIA.TM." (Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH, Linz,

Áustria), o "Digestor DEFIBRATOR" (Sunds Defibrator AB Corporation, Estocolmo, Suécia), digestor M&D (Messing & Durkee) (Bauer Brothers Company, Springcampo, Ohio, EUA) e o digestor KAMYR (Andritz Inc., Glens Falls, Nova Iorque, EUA).

[00111] 0 tratamento hidrocatalítico é conduzido na presença de hidrogênio molecular, com um catalisador de metal ou seja capaz de ativar hidrogênio molecular ("catalisador de ativação de hidrogênio molecular") para participar em reações tais como reforma, hidrogenação, hidrogenólise, hidrodesoxigenação, opcionalmente hi drodessul furização e hidrodesnitrificação. Estas reações são importantes para a conversão de intermediários reativos adequados derivados a partir da carga de alimentação de biomassas, para uma forma mais adequada através de reações de hidrogenação, e também para a geração dos intermediários mono-oxigenados desejados para a subsequente condensação e oligomerização para biocombustíveis líquidos. Se hidrogênio molecular ou H2 não está presente, a maioria dos catalisadores que pode ativar H2 também pode formar H2 a partir de hidrocarbonetos solúveis e hidrocarbonetos oxigenados e água, através de reações de reforma. Catalisadores de metal de transição são mais tipicamente empregados para a ativação de hidrogênio molecular.

[00112] 0 tratamento hidrocatalítico pode compreender uma combinação de várias diferentes rotas de reação, incluindo reações de reforma, hidrogenólise, hidrogenação, hidrogenação - hidrogenólise consecutivas, hidrogenólise hidrogenação consecutivas e hidrogenação - hidrogenólise combinadas, e qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade da invenção, a biomassa digerida contendo carboidratos pode ser convertida para um intermediário hidroxila adequado compreendendo o derivado de álcool correspondente através de uma reação de hidrogenólise em adição a uma reação de hidrogenação ótima em um vaso de reação

60/ 111 adequado (tal como reação de hidrogenação como descrito nas Publicações de Pedido copendentes dos EUA Nos. US20110154721 e US20 1 10282115 divulgações as quais são aqui incorporadas por referência em sua totalidade).

[00113] Para o tratamento hidrocatalitico, um método adequado inclui contatar a corrente de biomassa digerida contendo carboidrato ou intermediário de hidroxila adequado com hidrogênio ou hidrogênio misturado com um gás adequado e um catalisador de metal capaz de ativar hidrogênio molecular para efetuar as reações de reforma, hidrogenação, hidrogenólise, hidrodesoxigenação, e opcionalmente hidrodessulfurização e hidrodesnitrificação sob condições eficazes para formar um produto de reação compreendendo moléculas menores, menos reativas ou polióis e outros compostos oxigenados. Como usado aqui, o termo "menores moléculas ou polióis e outros compostos oxigenados" inclui qualquer molécula que possui um peso molecular inferior, que pode incluir um menor número de átomos de carbono ou átomos de oxigênio do que o carboidrato de partida. Menos reativo se refere à conversão de carbonilas de aldeído, para álcoois. Em uma modalidade, os produtos de reação incluem menores moléculas que incluem polióis e álcoois.

[00114] Um aspecto da hidrogenólise implica o rompimento de ligações carbono - carbono, onde o hidrogênio é fornecido para satisfazer requisitos de ligação para as menores moléculas resultantes, como mostrado para o exemplo: RC(H)2-C(H)2R' + H2 RCH3 + H3CR' onde R e R' são quaisquer porções orgânicas.

[00115] Em uma modalidade, um carboidrato (por exemplo, a 5 e/ou 6 moléculas de carboidrato de carbono) pode ser convertido para intermediário de hidroxila adequados compreendendo propileno glicol, etileno glicol, e glicerol usando uma reação de hidrogenólise na presença de um catalisador de hidrogenólise.

[00116] Um segundo aspecto de hidrogenólise engloba a ruptura de ligações de -OH tais como: RC(H)2-OH + H 2 — RCH3 + H2O [001 17] Esta reação de ruptura de ligações -OH também é chamada de "hidrodesoxigenação" e pode ocorrer em paralelo com hidrogenólise que rompe a ligação C - C. a seletividade para hidrogenólise de ligação C - C vs. C - OH vai variar com o tipo de catalisador e a formulação.

[00118] 0 hidrogênio usado nas reações hidrocatalíticas podem incluir hidrogênio externo, hidrogênio reciclado, hidrogênio gerado no local, e qualquer combinação dos mesmos. Se o hidrogênio gerado no local é usado, a realização de reações de carboidratos para fazer hidrogênio é preferida.

[00119] Em uma modalidade, o uso de uma reação de hidrogenólise pode produzir menos dióxido de carbono como um subproduto, e uma maior quantidade de polióis do que uma reação que resulta em reforma dos reagentes de carboidrato para gerar hidrogênio. Por exemplo, a reforma pode ser ilustrada pela formação de isopropanol (isto é, IPA, ou 2- propanol) a partir de sorbitol: C6H14O6 + H2O —+ 4H2 + 3CO2 + C3H8o; dHR= -40 J/g-mol (Eq. 1)

[00120] Alternativamente, na presença de hidrogênio, polióis e mono-oxigenados tais como IPA podem ser formados por reações de hidrogenólise e hidrodesoxigenação, onde hidrogênio é consumido em vez de ser produzido: C6H1406 + 3H2 — 2H20 + 2C3H8O2; dHR = +81 Jlgmol (Eq. 2) C6H1406 + 5H2 —* 4H20 + 2C3HAO; dHR = -339 J/gmol (Eq. 3)

[00121] As condições para as quais realizar o tratamento hidrocatalítico vão variar com base no tipo de material de partida de biomassa e os produtos desejados (por exemplo, gasolina ou diesel). Um perito na técnica, com o beneficio desta divulgação, vai reconhecer as condições apropriadas para o usuário realizar a reação. Em geral, reações de hidrogenação podem começar tão baixas quanto de 60°C, com uma faixa típica de 80 a 150°C, enquanto a reação de hidrogenólise pode ser conduzida em temperaturas na faixa de 110°C a 300°C, e preferivelmente de 170°C a 300°C, e ainda mais preferivelmente de 180°C a 290°C.

[00122] Em uma modalidade, a reação de hidrogenólise é conduzida sob condições básicas, preferivelmente em um pH de 8 a 13, e ainda mais preferivelmente em um pH de 10 a 12. Em outra modalidade, a reação de hidrogenólise é conduzida sob condições de neutra a levemente ácida. Em uma modalidade, a reação de hidrogenólise é conduzida em pressões em uma faixa entre cerca de 100 e 20000 kPa man, e preferivelmente em uma faixa entre 1500 e 150000 kPa man, e ainda mais preferivelmente entre 3500 bar e 10000 kPa man.

[00123] 0 catalisador de tratamento hidrocatalítico ou o catalisador de ativação de hidrogênio molecular pode incluir um material de suporte que foi incorporado aqui ou é carregado com um componente de metal, que é ou pode ser convertido para um composto de metal que possui atividade para a reforma catalítica, hidrogenação, hidrogenólise, e/ou hidrodesoxigenação de carboidratos solúveis. O material de suporte pode compreender qualquer material de óxido inorgânico adequado ou seja tipicamente usado para realizar componentes de metal cataliticamente ativos. Exemplos de materiais de óxido inorgânico possivelmente úteis incluem alumina, sílica, sílica- alumina, magnésia, zircônia, bória, titânia e misturas de quaisquer dois ou mais de tais óxidos inorgânicos. Os óxidos inorgânicos preferidos para o uso na formação do material de suporte são alumina, sílica, sílica-alumina e misturas dos mesmos. Mais preferida, no entanto, é a alumina.

[00124] No preparo do catalisador de tratamento hidrocatalítico, o componente de metal da composição do catalisador pode ser incorporado para o material de suporte por qualquer método adequado ou meios que provêm o material de suporte ou seja carregado com um precursor de metal ativo, assim, a composição inclui o material de suporte e um componente de metal. Um método para incorporar o componente de metal para o material de suporte, inclui, por exemplo, coponderação do material de suporte com o metal ativo ou precursor de metal para produzir uma mistura coponderada dos dois componentes. Ou, outro método inclui a coprecipitação do material de suporte e componente de metal para formar uma mistura de coprecipitado do material de suporte e componente de metal. Ou, em um método preferido, o material de suporte é impregnado com o componente de metal usando qualquer um dos métodos de impregnação conhecidos tais como umidade incipiente para incorporar o componente de metal para o material de suporte.

[00125] Quando se usa o método de impregnação para incorporar o componente de metal para o material de suporte, é preferido que o material de suporte seja formado para uma partícula conformada compreendendo um material de óxido inorgânico e a seguir carregado com um precursor de metal ativo, preferivelmente, pela impregnação da partícula conformada com uma solução aquosa de um sal de metal para originar o material de suporte contendo um sal de metal de uma solução de metal. Para formar a partícula conformada, o material de óxido inorgânico, que preferivelmente está na forma em pó, é misturado com água e, se for desejado ou necessário, um agente de peptização e/ou um ligante para formar uma mistura que pode ser conformada em um aglomerado. É desejável que a mistura esteja na forma de uma pasta que pode ser extrusada adequada para a extrusão em partículas de extrusado, que podem ser de várias formas tais como cilindros, trilóbulos, etc. e tamanhos nominais tais como 1/16", 1/8", 3/16", etc. O material de suporte da composição da invenção, assim,

64/ 111 preferivelmente, é uma partícula conformada compreendendo um material de óxido inorgânico.

[00126] A partícula conformada calcinada pode ter uma área de superfície (determinada pelo método de BET que emprega N2, método de teste da ASTM D 3037) que está na faixa de a partir de cerca de 50 m2lg até cerca de 450 m2/g, preferivelmente a partir de cerca de 75 mz/g até cerca de 400 m2/g, e, ainda mais preferivelmente, a partir de cerca de 100 mz/g até cerca de 350 m2/g. O diâmetro de poro médio em angstroms (A) da partícula conformada calcinada está na faixa de a partir de cerca de 50 até cerca de 200, preferivelmente, a partir de cerca de 70 até cerca de 150, e, ainda mais preferivelmente, a partir de cerca de 75 até cerca de 125. 0 volume de poro da partícula conformada calcinada está na faixa de a partir de cerca de 0,5 cc/g até cerca de 1,1 cc/g, preferivelmente, a partir de cerca de 0,6 cc/g até cerca de 1,0 cc/g, e, ainda mais preferivelmente, a partir de cerca de 0,7 até cerca de 0,9 cc/g. Menos do que dez porcento (10%) do volume de poro total da partícula conformada calcinada está contido nos poros tendo um diâmetro de poro maior do que cerca de 350 A, preferivelmente, menos do que cerca de 7,5% do volume de poro total da partícula conformada calcinada is contidos nos poros tendo um diâmetro de poro maior do que cerca de 350 A, e, ainda mais preferivelmente, menos do que cerca de 5 %.

[00127] As referências aqui para a distribuição de tamanho de poro e volume de poro da partícula conformada calcinada são para aquelas propriedades como determinadas pela porosimetria de intrusão de mercúrio, método de teste ASTM D 4284. A medição da distribuição de tamanho de poro da partícula conformada calcinada é através de qualquer instrumento de medição adequado usando um ângulo de contato de 140° com uma tensão de superfície de mercúrio de 474 dinalcm a 25°C.

[00128] Em uma modalidade, a partícula conformada calcinada é impregnada em uma ou mais etapas de impregnação com um componente de metal usando uma ou mais soluções aquosas contendo pelo menos um sal de metal em que o composto de metal da solução de sal de metal é um metal ativo ou precursor de metal ativo. Os elementos de metal são (a) molibdénio (Mo) e (b) cobalto (Co) e/ou niqueI (Ni). Fósforo (P) também podem ser um componente de metal desejado. Para Co e Ni, os sais de metal incluem acetatos de metal, formatos, citratos, óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos, sulfatos, e dois ou mais dos mesmos. Os sais de metal preferidos são nitratos de metal, por exemplo, tal como nitratos de níquel ou cobalto, ou ambos. Para Mo, os sais de metal incluem óxidos de metal ou sulfetos. Sais são preferidos contendo o íon amônio e o Mo, tal como heptamolibdato de amônio e dimolibdato de amônio.

[00129] A concentração dos compostos de metal na solução de impregnação é selecionada de forma a prover o conteúdo de metal desejado no catalisador de composição do tratamento hidrocatalítico final levando em consideração o volume de poro do material de suporte em que a solução aquosa deve ser impregnada. Tipicamente, a concentração do composto de metal na solução de impregnação está na faixa de a partir de 0,01 a 100 mols por litro.

[00130] Cobalto, níquel, ou combinação dos mesmos podem estar presentes no material de suporte tendo um componente de metal incorporado aqui em uma quantidade na faixa de a partir de cerca de 0,5 % em peso até cerca de 20 % em peso, preferivelmente a partir de cerca de 1 em peso até cerca de 15 % em peso, e, ainda mais preferivelmente, a partir de cerca de 2 % em peso até cerca de 12 % em peso, com base nos componentes de metal (b) e (c) como forma de óxido de metal; e molibdênio podem estar presentes no material de suporte tendo um componente de metal incorporado aqui em uma quantidade na faixa de a partir de cerca de 2 % em peso até cerca de 50 % em peso, preferivelmente a partir de cerca de 5 % em peso até cerca de 40 % em peso, e, ainda mais preferivelmente, a partir de cerca de 12 % em peso até cerca de 30 % em peso, com base nos componentes de metal (b) e (c) como forma de óxido de metal. As porcentagens em peso referenciadas acima para os componentes de metal são baseadas no material de suporte seco e o componente de metal independentemente da forma real do componente de metal.

[00131] 0 catalisador carregado com metal pode ser sulfurado antes do seu carregamento para um sistema ou vaso de reator para o seu uso como catalisador de tratamento hidrocatalítico ou pode ser sulfurado, no local, em um procedimento de ativação de fase gás ou fase líquida. Em uma modalidade, a carga de alimentação de carboidrato solúvel líquido pode ser contatada com um composto que contém enxofre, que pode ser sulfeto de hidrogênio ou um composto que pode ser decomposto em sulfeto de hidrogênio, sob as condições de contato da invenção. Exemplos de tais compostos que podem ser decompostos incluem mercaptanas, CS2, tiofenos, dimetil sulfeto (DMS), dimetil sulfóxido (DMSO), sódio hidrogênio sulfato, e dimetil dissulfeto (DMDS). Ainda, preferivelmente, a sulfurização é alcançada contatando a composição tratada com hidrogênio, sob condições de tratamento de sulfurização adequadas, com uma fonte de alimentação adequada que contém uma concentração de um composto de enxofre. O composto de enxofre da carga de alimentação de hidrocarboneto pode ser um composto orgânico de enxofre, particularmente, um que é derivado a partir da carga de alimentação de biornassa ou outros aminoácidos que contêm enxofre tais como Cisteína.

[00132] Condições de tratamento de sulfurização adequadas são aquelas que provêm a conversão dos componentes de metal ativo do catalisador de hidrogenólise do precursor para a sua forma sulfurada. Tipicamente, a temperatura de sulfurização em que o catalisador de hidrogenólise do precursor é contatado com o composto de enxofre está na faixa de a partir de cerca de 150°C até cerca de 450°C, preferivelmente, a partir de cerca de 175°C até cerca de 425°C, e, ainda mais preferivelmente, a partir de cerca de 200°C até cerca de 400°C.

[00133] Quando se usa uma carga de alimentação de carboidrato adequada que deve ser tratada usando o catalisador para sulfeto, as condições de sulfurização podem ser as mesmas que as condições de processo sob as quais a hidrogenólise é realizada. A pressão de sulfurização em geral pode estar na faixa de a partir de cerca de 100 kPa até cerca de 7000 kPa, preferivelmente, a partir de cerca de 150 kPa até cerca de 5500 kPa, e, ainda mais preferivelmente, a partir de cerca de 200 kPa até cerca de 3500 kPa. O catalisador ativo resultante tipicamente incorpora aqui conteúdo de enxofre em uma quantidade na faixa de a partir de cerca de 0,1 em peso até cerca de 40 % em peso, preferivelmente a partir de cerca de 1 % em peso até cerca de 30 % em peso, e, ainda mais preferivelmente, a partir de cerca de 3 % em peso até cerca de 24 % em peso, com base nos componentes de metal (b) e (c) como forma de óxido de metal.

[00134] Em algumas modalidades, os catalisadores de tratamento hidrocatalitico podem ser um catalisador heterogêneo capaz de catalisar uma reação entre hidrogênio e carboidrato, intermediário oxigenado, ou ambos para remover um ou mais átomos de oxigênio para produzir álcoois e polióis a ser alimentados para o reator de condensação. O catalisador de tratamento hidrocatalitico em geral pode incluir Cu, Re, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Os, Ir, Sn, e ligas ou qualquer combinação dos mesmos, tanto sozinhos quanto com promotores tais como W, Mo, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, B, P, Bi, e ligas ou qualquer combinação dos mesmos. Outros materiais de catalisador de tratamento hidrocatalitico adequados incluem tanto níquel suportado quanto rutênio modificado com rênio. Em algumas modalidades, o catalisador de tratamento hidrocatalitico também inclui qualquer um dos

68/ 111 suportes, dependendo da funcionalidade desejada do catalisador. Os catalisadores de tratamento hidrocatalítico podem ser preparados por métodos conhecidos para o perito na técnica. Em algumas modalidades o catalisador de tratamento hidrocatalítico inclui um catalisador de metal do Grupo VIII suportado e um material de esponja de metal (por exemplo, um catalisador de níquel de esponja). Níquel de Raney provê um exemplo de um catalisador de níquel de esponja ativado adequado para o uso nesta invenção. Em algumas modalidades, o tratamento hidrocatalítico na invenção é realizada usando um catalisador compreendendo um catalisador de níquel - rênio ou um catalisador de tungstênio - modificado por níquel. Um exemplo de um catalisador adequado para o tratamento hidrocatalítico da invenção é um catalisador de níquel - rênio suportado em carbono.

[00135] Em algumas modalidades, um catalisador de níquel de Raney pode ser preparado tratando uma liga de quantidades aproximadamente iguais em peso de níquel e alumínio com uma solução alcalina aquosa, por exemplo, contendo cerca de 25 % em peso de hidróxido de sódio. O alumínio é seletivamente dissolvido pela solução alcalina aquosa resultando em um material conformado em esponja compreendendo na sua maioria níquel com menores quantidades de alumínio. A liga inicial inclui metais promotores (por exemplo, molibdênio ou cromo) na quantidade tal que 1 a 2 % em peso permanecem no catalisador de níquel de esponja formado. Em outra modalidade, o catalisador de tratamento hidrocatalítico é preparado usando uma solução de nitrosilnitrato de rutênio (III), cloreto de rutênio (III) em água para impregnar um material de suporte adequado. A solução então é seca para formar um sólido tendo um conteúdo de água de menos do que 1% em peso. O sólido então é reduzido em pressão atmosférica em uma corrente de hidrogênio a 300°C (não calcinado) ou 400°C (calcinado) em um forno de esfera rotativa por 4 horas. Após resfriar e tomar o catalisador inerte

69/ 111 com nitrogênio, 5% em volume de oxigênio em nitrogênio é passado sobre o catalisador por 2 horas.

[00136] Em certas modalidades, o catalisador de tratamento hidrocatalítico pode incluir um suporte de catalisador. O suporte de catalisador estabiliza e suporta o catalisador. O tipo de suporte de catalisador usado depende do catalisador escolhido e das condições de reação. Suportes adequados para a invenção incluem, mas não estão limitados a, carbono, sílica, sílica- alumina, zircônia, titânia, céria, vanádia, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos, hidroxiapatita, óxido de zinco, crômia, zeólitas, nanotubos de carbono, carbono fulereno e qualquer combinação dos mesmos.

[00137] Em algumas modalidades, as moléculas de hidrocarboneto oxigenadas e moléculas de hidrocarboneto nas misturas tratadas hidrocataliticamente (intermediários), podem ser convertidos para hidrocarbonetos superiores através de uma reação de processamento. Em uma modalidade, a reação de processamento pode compreender uma reação de condensação para produzir uma mistura de combustível. Em uma modalidade, os hidrocarbonetos superiores podem ser parte de uma mistura de combustível para o uso como um combustível de transporte. Em tal modalidade, a condensação dos intermediários oxigenados ocorre na presença de um catalisador capaz de formar hidrocarbonetos superiores. Enquanto não se tem intenção de estar limitado por teoria, acredita-se que a produção de hidrocarbonetos superiores prossegue através de uma reação de adição gradual incluindo a formação de ligação carbono - carbono, Os produtos de reação resultantes incluem qualquer número de compostos, como descrito em maior detalhe abaixo.

[00138] Em algumas modalidades, uma corrente de saída contendo a pelo menos uma porção dos intermediários podem passar para uma reação de processamento ou reações de processamento. Reações de processamento adequadas podem compreender uma variedade de catalisadores para condensar um ou mais intermediários para hidrocarbonetos superiores, definidos como hidrocarbonetos contendo mais carbonos do que os precursores. Os hidrocarbonetos superiores podem compreender um produto combustível. Os produtos combustíveis produzidos pelas reações de processamento representam a corrente de produto a partir de processo global em corrente de hidrocarboneto superior. Em uma modalidade, a razão de oxigênio para carbono dos hidrocarbonetos superiores produzidos através de reações de processamento é menor do que 0,5, alternativamente menor do que 0,4, ou preferivelmente menor do que 0,3.

[00139] As moléculas de hidrocarboneto oxigenadas (ou "intermediários ou intermediários oxigenados") podem ser processadas para produzir uma mistura de combustível em uma ou mais reações de processamento. Em uma modalidade, uma reação de condensação pode ser usado junto com outras reações para gerar uma mistura de combustível e pode ser catalisada por um catalisador compreendendo sítios funcionais ácidos ou alcalinos, ou ambos. Em geral, sem estar limitado a qualquer teoria particular, acredita-se que as reações de condensação básicas em geral consistem de uma série de etapas que envolvem: (1) uma reação de desidrogenação opcional; (2) uma reação de desidratação opcional que pode ser catalisada por ácido; (3) uma reação de condensação de aldol; (4) uma reação de cetonização opcional; (5) uma reação de abertura de anel furânico opcional; (6) hidrogenação dos produtos de condensação resultantes para formar um hidrocarboneto C4+; e (7) qualquer combinação dos mesmos. Condensações catalisadas por ácido similarmente podem englobar reações de desidrogenação ou hidrogenação opcionais, reações de desidratação e oligomerização. Reações de polimento adicionais também podem ser usadas para conformar o produto para um padrão de combustível específico, incluindo reações conduzidas na presença de hidrogênio e um catalisador de hidrogenação para remover grupos funcionais a partir de um produto combustível final. Um catalisador compreendendo um sítio funcional básico, tanto um sítio funcional ácido quanto um sítio funcional básico, e opcionalmente compreendendo uma função de metal, podem ser usados para efetuar a reação de condensação.

[00140] Em uma modalidade, a reação de condensação de aldol pode ser usada para produzir uma mistura de combustível que satisfaz os requisitos para um combustível de diesel ou combustível de jato. Combustíveis de diesel tradicionais são destilados de petróleo ricos em hidrocarbonetos parafinicos. Eles possuem faixas de ebulição tão vastas quanto 187°C a 417°C, que são adequadas para a combustão em um motor de ignição de compressão, tal como um veículo de motor de diesel. A American Society of Testing and Materials (ASTM) estabelece o grau de diesel de acordo com a faixa de ebulição, junto com faixas que podem ser permitidas de outras propriedades de combustível, tais como número de cetano, ponto de nuvem, ponto de flash, viscosidade, ponto de anilina, conteúdo de enxofre, conteúdo de água, conteúdo de cinza, corrosão de tira de cobre, e resíduo de carbono. Assim, qualquer mistura de combustível que satisfaz ASTM D975 pode ser definida como combustível de diesel. [00141 ] A presente invenção também provê métodos para produzir combustível de jato. Combustível de jato tem cor clara para palha. O combustível mais comum é um combustível baseado em óleo sem chumbo/parafina classificado como Aeroplane A-1, que é produzido para um conjunto de especificações padronizado internacionalmente. Combustível de jato é uma mistura de um grande número de hidrocarbonetos diferentes, possivelmente tanto quanto mil ou mais. A faixa dos seus tamanhos (pesos moleculares ou números de carbono) está restrita pelos requisitos para o produto, por exemplo, ponto de congelamento ou ponto de fumaça. Combustível de aviação do tipo querosene (incluindo Jet A e Jet A-1) possui uma distribuição de número de carbono entre cerca de C8 e C16. Combustível de aviação do tipo nafta ou de corte grande (incluindo Jet B) tipicamente possui uma distribuição de número de carbono entre cerca de C5 e C15. Uma mistura de combustível que satisfaz ASTM D1655 pode ser definida como combustível de jato.

[00142] Em certas modalidades, ambos os combustíveis de aviação (Jet A e Jet B) contêm um número de aditivos. Aditivos úteis incluem, mas não estão limitados a, antioxidantes, agentes antiestáticos, inibidores de corrosão, e agentes inibidores de congelamento de sistema de combustível (FSII). Antioxidantes evitam a formação de goma e usualmente, são baseados em fenóis alquilados, por exemplo, AO-30, AO-31, ou AO-37. Agentes antiestáticos dissipam eletricidade estática e evitam centelhas. Stadis 450 com ácido dinonilnaftil sulfônico (DINNSA) como o ingrediente ativo, é um exemplo. Inibidores de corrosão, por exemplo, DCI-4A são usadas para combustíveis civil e militar e DCI-ÓA é usado para combustíveis militares. Agentes de FSII, incluem, por exemplo, Di- EGME.

[00143] Em uma modalidade, os intermediários podem compreender um composto que contém carbonila que pode tomar parte em uma reação de condensação catalisada por base. Em algumas modalidades, uma reação de desidrogenação opcional pode ser usada para aumentar a quantidade de compostos que contêm carbonila na mistura tratada hidrocataliticamente oxigenada a ser usada como uma alimentação para a reação de condensação. Nestas modalidades, os intermediários e/ou uma porção da corrente de carga de alimentação de biomassa podem ser desidrogenados na presença de um catalisador.

[00144] Em uma modalidade, um catalisador de desidrogenação pode ser preferido para uma mistura tratada hidrocataliticamente oxigenada compreendendo álcoois, dióis, e trióis. Em geral, álcoois não podem participar em condensação de aldol diretamente. O grupo hidroxila ou os grupos hidroxila presentes podem ser convertidos para carbonilas (por exemplo, aldeídos, cetonas, etc.) de maneira a participar em uma reação de condensação de aldol. Um catalisador de desidrogenação pode estar incluído para efetuar a desidrogenação de quaisquer álcoois, dióis, ou polióis presentes para formar cetonas e aldeídos. O catalisador de desidratação é tipicamente formado a partir dos mesmos metais como usados para hidrogenação, hidrogenólise, ou reforma de fase aquosa, catalisadores os quais são descritos em maior detalhe acima. Rendimentos de desidrogenação são melhorados pela remoção ou consumo de hidrogênio já que se forma durante a reação. A etapa de desidrogenação pode ser realizada como uma etapa de reação separada antes de uma reação de condensação de aldol, ou a reação de desidrogenação pode ser realizada em conjunto com a reação de condensação de aldol. Para desidrogenação concertada e condensação de aldol, as funções de desidrogenação e de condensação de aldol podem ser no mesmo catalisador. Por exemplo, uma funcionalidade de hidrogenação/desidrogenação de metal pode estar presente no catalisador compreendendo uma funcionalidade básica.

[00145] A reação de desidrogenação pode resultar na produção de um composto que contém carbonila. Compostos que contêm carbonila adequados incluem, mas não estão limitados a, qualquer composto compreendendo um grupo funcional carbonila que pode formar espécies de carbânion ou podem reagir em uma reação de condensação com a espécies de carbânion, onde "carbonil" é definido como um átomo de carbono ligado de maneira dupla ao oxigênio. Em uma modalidade, um composto que contém carbonila pode incluir, mas não está limitado a, cetonas, aldeídos, furfurais, ácidos hidroxi carboxílicos, e, ácidos carboxílicos. As cetonas podem incluir, sem limitação, hidroxicetonas, cetonas cíclicas, dicetonas, acetona, propanona, 2-oxopropanal, butanona, butano-2,3-diona, 3-

hidroxibutano-2-ona, pentanona, ciclopentanona, pentano-2,3-diona, pentano-2,4-diona, hexanona, ciclo-hexanona, 2-metil-ciclopentanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano, dihidroxiacetona, e isômeros dos mesmos.

Os aldeídos podem incluir, sem limitação, hidroxialdeídos, acetaldeído, gliceraldeído, propionaldeído, butiraldeído, pentanal, hexanal, heptanal, octanas, nonal, decanal, undecanal, dodecanal, e isômeros dos mesmos.

Os ácidos carboxilicos podem incluir, sem limitação, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanóico, ácido pentanóico, ácido hexanóico, ácido heptanóico, isômeros e derivados dos mesmos, incluindo derivados hidroxilados, tais como ácido 2-hidroxi butanóico e ácido lático.

Furfurais incluem, sem limitação, hidroxi1meti1furfural, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, di-hidro-5- (hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetrahidro-2-furoico, di-hidro-5- (hidroximetil)-2(3 H)-furanona, tetrahidrofurfuril álcool, 1-(2-furil)etanol, hidroximetiltetrahidrofurfural, e isômeros dos mesmos.

Em uma modalidade, a reação de desidrogenação resulta na produção de um composto que contém carbonila que é combinado com os intermediários para se tornar uma parte dos intermediários alimentados para a reação de condensação. [001461 Em uma modalidade, um catalisador ácido pode ser usado para desidratar opcionalmente pelo menos uma porção da mistura tratada hidrocataliticamente oxigenada.

Catalisadores ácidos adequados para o uso na reação de desidratação incluem, mas não estão limitados a, ácidos minerais (por exemplo, HC1, H2SO4), ácidos sólidos (por exemplo, zeólitas, resinas de troca iônica) e sais de ácido (por exemplo, LaC13). Catalisadores ácidos adicionais podem incluir, sem limitação, zeólitas, carbetos, nitretos, zircônia, alumina, sílica, aluminosilicatos, fosfatos, óxidos de titânio, óxidos de zinco, óxidos de vanádio, óxidos de lantânio,

75/ 111 óxidos de itrio, óxidos de escândio, óxidos de magnésio, óxidos de cério, óxidos de bário, óxidos de cálcio, hidróxidos, heteropoliácidos, ácidos inorgânicos, resinas modificadas por ácido, resinas modificadas por base, e qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o catalisador de desidratação também pode incluir um modificador. Modificadores adequados incluem La, Y, Sc, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, e qualquer combinação dos mesmos. Os modificadores podem ser úteis, inter alia, para realizar uma reação de hidrogenação/desidrogenação concertada com a reação de desidratação. Em algumas modalidades, o catalisador de desidratação também pode incluir um metal. Metais adequados incluem Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas, e qualquer combinação dos mesmos. O catalisador de desidratação pode ser autossuportado, suportado em um suporte interno ou resina, ou pode ser dissolvido em solução.

[00147] Em algumas modalidades, a reação de desidratação ocorre na fase vapor. Em outras modalidades, a reação de desidratação ocorre na fase líquida. Para as reações de desidratação em fase líquida, uma solução aquosa pode ser usada para realizar a reação. Em uma modalidade, outros solventes em adição a água, são usadas para formar a solução aquosa. Por exemplo, solventes orgânicos solúveis em água podem estar presentes. Solventes adequados podem incluir, mas não estão limitados a, hidroximeti1furfural (IMF), dimetilsulfóxido (DMSO), 1 -metil-n- pirrolidona (NMP), e qualquer combinação dos mesmos. Outros solventes apróticos adequados também podem ser usados sozinhos ou em combinação com qualquer um destes solventes.

[00148] Em uma modalidade, a reações de processamento podem compreender uma reação de cetonização opcional. Uma reação de cetonização pode aumentar o número de grupos funcionais cetona dentro de pelo menos uma porção da mistura tratada hidrocataliticamente oxigenada. Por exemplo, um álcool ou outro grupo funcional hidroxila pode ser convertido para a cetona em uma reação de cetonização. Cetonização pode ser realizada na presença de um catalisador de base. Qualquer um dos catalisadores de base descritos acima como o componente básico da reação de condensação de aldol pode ser usado para efetuar uma reação de cetonização. Condições adequadas de reação são conhecidas de um perito na técnica e em geral corresponde às condições de reação listadas acima com relação à reação de condensação de aldol. A reação de cetonização pode ser realizada como uma etapa de reação separada, ou pode ser realizada em conjunto com a reação de condensação de aldol. A inclusão de um sítio funcional básico no catalisador de condensação de aldol pode resultar em cetonização concertada e reações de condensação de aldol.

[00149] Em uma modalidade, a reações de processamento podem compreender uma reação de abertura de anel furânico opcional. Uma reação de abertura de anel furânico pode resultar na conversão de pelo menos uma porção de qualquer intermediários compreendendo um anel furânico para compostos que são mais reativos em uma reação de condensação de aldol. Uma reação de abertura de anel furânico pode ser realizada na presença de um catalisador ácido. Qualquer um dos catalisadores ácidos descritos acima como o componente ácido da reação de condensação de aldol pode ser usado para efetuar uma reação de abertura de anel furânico. Condições de reação adequadas são conhecidas de um perito na técnica e em geral correspondem com as condições de reação listadas acima com relação à reação de condensação de aldol. A reação de abertura de anel furânico pode ser realizada como uma etapa de reação separada, ou pode ser realizada em conjunto com a reação de condensação de aldol. A inclusão de um sítio funcional ácido no catalisador de condensação de aldol pode resultar em uma reação de abertura de anel

77! 111 furânico concertada e reações de condensação de aldoI. Tal modalidade pode ser vantajosa já que muitos anéis furânicos podem ser abertos na presença de uma funcionalidade ácida e reagidos em uma reação de condensação de aldol usando uma funcionalidade alcalina. Tal esquema de reação concertado pode permitir a produção de uma maior quantidade de hidrocarbonetos superiores formados para uma dada alimentação de intermediário oxigenado.

[00150] Em uma modalidade, produção de um composto C4+ ocorre por condensação, que pode incluir condensação de aldol, dos intermediários na presença de um catalisador de condensação. Condensação de aldol em geral envolve o acoplamento de carbono - carbono entre dois compostos, pelo menos um dos quais pode conter um grupo carbonil, para formar uma maior molécula orgânica. Por exemplo, acetona pode reagir com hidroximeti1furfural para formar uma espécie de C9, que subsequentemente pode reagir com outra molécula de hidroximetilfurfural para formar uma espécie de C15. A reação usualmente é realizada na presença de um catalisador de condensação. A reação de condensação pode ser realizada na fase vapor ou na fase líquida. Em uma modalidade, a reação pode ocorrer em uma temperatura na faixa de a partir de cerca de 7°C até cerca de 377°C, dependendo da reatividade de um grupo carbonila.

[00151] 0 catalisador de condensação em geral será um catalisador capaz de formar compostos de cadeia longa ligando duas moléculas através de uma nova ligação carbono - carbono, tal como um catalisador básico, um catalisador multifuncional tendo tanto funcionalidade ácida quanto alcalina, ou ambos os tipos de catalisador também compreendendo uma funcionalidade de metal opcional. Em uma modalidade, o catalisador multifuncional será um catalisador tendo tanto funcionalidade de ácido forte quanto de base forte. Em uma modalidade, catalisadores de aldol podem compreender Li, Na, K, Cs, B, Rb, Mg, Ca, Sr, Si, Ba, Al, Zn, Ce, La, Y, Sc, Y, Zr, Ti, hidrotalcita, aluminato de zinco, fosfato, zeólita de alumino silicato tratada com base, uma resina básica, nitreto básico, ligas ou qualquer combinação dos mesmos.

Em uma modalidade, o catalisador alcalino também pode compreender um óxido de Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, Mg, P, Fe, ou qualquer combinação dos mesmos.

Em uma modalidade, o catalisador de condensação compreende catalisadores de base de óxido misto.

Catalisadores de base de óxido misto adequados podem compreender uma combinação de magnésio, zircônio, e oxigênio, que podem compreender, sem limitação: Si - Mg - O, Mg -Ti - O, Y - Mg - O, Y - Zr - O, Ti - Zr - O, Ce-Zr-O,Ce-Mg-O,Ca-Zr-O,La-Zr-O,B-Zr-O,La- Ti-O, B - Ti - O, e quaisquer combinações dos mesmos.

Diferentes razões atômicas de Mg/Zr ou as combinações de vários outros elementos que constituem o catalisador de óxido misturado podem ser usados variando a partir de cerca de 0,01 até cerca de 50. Em uma modalidade, o catalisador de condensação inclui adicionalmente a metal ou ligas compreendendo metais, tais como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Bi, Pb, Os, ligas e combinações dos mesmos.

Tais metais podem ser preferidos quando a reação de desidrogenação deve ser realizada em conjunto com a reação de condensação de aldol.

Em uma modalidade, materiais do Grupo IA preferidos incluem Li, Na, K, Cs e Rb.

Em uma modalidade, materiais do Grupo IIA preferidos incluem Mg, Ca, Sr e Ba.

Em uma modalidade, materiais do Grupo IIB incluem Zn e Cd.

Em uma modalidade, materiais do Grupo IIIB incluem Y e La.

Resinas básicas incluem resinas que exibem funcionalidade básica.

O catalisador alcalino pode ser autossuportado ou aderido a qualquer um dos suportes adicionais descritos abaixo, incluindo suportes contendo carbono, silica, alumina, zircônia, titânia, vanádia, séria, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos,

ligas e misturas dos mesmos.

[00152] Em uma modalidade, o catalisador de condensação é derivado a partir da combinação de MgO e A1203 para formar um material de hidrotalcita. Outro material preferido contém ZnO e A1203 na forma de uma espinela de aluminato de zinco. Mais outro material preferido é uma combinação de ZnO, A1203 , e CuO. Cada um destes materiais também pode conter uma função de metal adicional provida por um metal do Grupo VII1B, tal como Pd ou Pt. Tais metais podem ser preferidos quando a reação de desidrogenação deve ser realizada em conjunto com a reação de condensação de aldol. Em uma modalidade, o catalisador alcalino é um óxido de metal contendo Cu, Ni, Zn, V, Zr, ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade, o catalisador alcalino é um metal de aluminato de zinco contendo Pt, Pd Cu, Ni, ou misturas dos mesmos.

[00153] Carregamento preferido do metal primário no catalisador de condensação está na faixa de 0,10 % em peso a 25 % em peso, com porcentagens em peso de 0,10% e 0,05% de incrementos entre, tais como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A razão atômica preferida do segundo metal, se existe, está na faixa de 0,25 para 1 até 10para 1, incluindo razões entre estas, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00, e 7,50 para 1.

[00154] Em algumas modalidades, a reação de condensação catalisada por base é realizada usando um catalisador de condensação tanto com uma funcionalidade ácida quanto uma funcionalidade alcalina. O catalisador ácido de condensação de aldol pode compreender hidrotalcita, aluminato de zinco, fosfato, Li, Na, K, Cs, B. Rb, Mg, Si, Ca, Sr, Ba, Al, Ce, La, Sc, Y, Zr, Ti, Zn, Cr, ou qualquer combinação dos mesmos. Em modalidades adicionais, o catalisador de ácido - base também pode incluir um ou mais óxidos a partir do grupo de Ti, Zr, V. Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de ácido - base inclui uma função de metalidade provida por Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, . Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador inclui adicionalmente Zn, Cd ou fosfato. Em uma modalidade, o catalisador de condensação is um óxido de metal contendo Pd, Pt, Cu ou Ni, e ainda mais preferivelmente um óxido de metal de zircônio ou aluminato contendo Mg e Cu, Pt, Pd ou Ni. O catalisador de ácido - base também pode incluir uma hidroxiapatita (HAP) combinada com qualquer um ou mais dos metais acima. O catalisador de ácido - base pode ser autossuportado ou aderido a qualquer um dos suportes adicionalmente descritos abaixo, incluindo suportes contendo carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádia, céria, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos, ligas e misturas dos mesmos.

[00155] Em uma modalidade, o catalisador de condensação também pode incluir zeólitas e outros suportes microporosos que contêm os compostos do Grupo IA, tais como Li, NA, K, Cs e Rb. Preferivelmente, o material do Grupo IA está presente em uma quantidade menor do que é necessária para neutralizar a natureza ácida do suporte. Uma função de metal também pode ser provida pela adição de metais do grupo VIIIB, ou Cu, Ga, In, Zn ou Sn. Em uma modalidade, o catalisador de condensação é derivado a partir da combinação de MgO e A1203 para formar um material de hidrotalcita. Outro material preferido contém uma combinação de MgO e Zr02, ou uma combinação de ZnO e A1203 . Cada um destes materiais também pode conter uma função de metal adicional provido por cobre ou um metal do Grupo VIIIB, tal como Ni, Pd, Pt, ou combinações dos anteriores.

[00156] Se um metal do Grupo IIB, VIB, VIIB, VIIIB, IIA ou IVA está incluído no catalisador de condensação, o carregamento do metal está na faixa de 0,10 % em peso a 10% em peso, com porcentagens em peso de

0,10% e 0,05% de incrementos entre, tal como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00% e 7,50%, etc. se um segundo metal é incluído, a razão atômica preferida do segundo metal está na faixa de 0,25 para 1 a 5 para 1, incluindo as razões entre estas, tais como 0,50, 1,00, 2,50 e 5,00 para 1.

[00157] 0 catalisador de condensação pode ser autossuportado (isto é, o catalisador não precisa de outro material para servir como um suporte), ou pode necessitar de um suporte separado adequado para suspender o catalisador na corrente de tratamento. Um suporte exemplar é a sílica, especialmente sílica tendo uma grande área de superfície (maior do que 100 metros quadrados por grama), obtido por síntese de sol-gel, precipitação, ou evaporação. Em outras modalidades, particularmente quando o catalisador de condensação é um pó, o sistema de catalisador pode incluir urn ligante para auxiliar na formação do catalisador para uma forma de catalisador desejada. Processos de formação aplicáveis incluem extrusão, peletização, gotejamento de óleo, ou outros processos conhecidos. óxido de zinco, alumina, e um agente de peptização também podem ser misturados e extrusados para produzir um material formado. Após a secagem, este material é calcinado em uma temperatura apropriada para a formação da fase cataliticamente ativa, que usualmente requer temperaturas em excesso de 452°C. Outros suportes de catalisador como conhecidos dos peritos na técnica também podem ser usados.

[00158] Em algumas modalidades, um catalisador de desidratação, um catalisador de desidrogenação, e o catalisador de condensação podem estar presentes no mesmo reator que as condições de reação se sobrepõem em algum grau. Nestas modalidades, uma reação de desidratação e/ou uma reação de desidrogenação pode ocorrer substancialmente simultaneamente com a reação de condensação. Em algumas modalidades, um catalisador pode compreender sítios ativos para uma reação de desidratação e/ou a reação de desidrogenação em adição a uma reação de condensação. Por exemplo, um catalisador pode compreender metais ativos para uma reação de desidratação e/ou a reação de desidrogenação junto com uma reação de condensação em sítios separados no catalisador ou nas ligas. Elementos ativos adequados podem compreender qualquer um dos listados acima com relação ao catalisador de desidratação, catalisador de desidrogenação, e o catalisador de condensação. Alternativamente, uma mistura física de catalisadores de desidratação, desidrogenação, e condensação pode ser empregada. Enquanto não se tem intenção de estar limitado por teoria, acredita-se que usando um catalisador de condensação compreendendo um metal e/ou uma funcionalidade ácida pode ajudar a empurrar a reação de condensação limitada pelo equilíbrio de aldol em direção ao fim. Vantajosamente, este pode ser usado para efetuar múltiplas reações de condensação com desidratação e/ou desidrogenação de intermediários, de maneira a formar (através de condensação, desidratação, e/ou desidrogenação) oligômeros com maior peso molecular como for desejado para produzir combustível de jato ou combustível de diesel.

[00159] Os compostos C4+ específicos produzidos na reação de condensação dependerão de vários fatores, incluindo, sem limitação, o tipo de intermediários na corrente de reagente, temperatura de condensação, pressão de condensação, a reatividade do catalisador, e a taxa de fluxo da corrente de reagente enquanto afeta a velocidade espacial, GHSV e WHSV. Preferivelmente, a corrente de reagente é contatada com o catalisador de condensação em um WHSV ou seja apropriado para produzir os produtos de hidrocarboneto desejados. O WHSV é preferivelmente pelo menos cerca de 0,1 gramas de intermediários na corrente de reagente por hora, mais preferivelmente o WHSV está entre cerca de 0,1 a 40,0 g/g h, incluindo um WHSV de cerca de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, g/g h, e incrementos entre estes.

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[00160] Em geral, a reação de condensação deve ser realizada em uma temperatura em que a termodinâmica da reação proposta é favorável. Para as reações de fase líquida condensada, a pressão dentro do reator deve ser suficiente para manter pelo menos uma porção dos reagentes na fase líquida condensada na entrada do reator. Para as reações de fase vapor, a reação deve ser realizada em uma temperatura onde a pressão de vapor dos oxigenados é de pelo menos cerca de 10 kPa, e a termodinâmica da reação é favorável. A temperatura de condensação vai variar dependendo dos intermediários específicos usados, mas em geral está na faixa de a partir de cerca de 77°C a 502°C para reações que ocorrem na fase vapor, e mais preferivelmente a partir de cerca de 127°C a 452°C. Para as reações em fase líquida, a temperatura de condensação pode ser a partir de cerca de 7°C a 477°C, e a pressão de condensação a partir de cerca de 0,1 kPa a 10.000 kPa. Preferivelmente, a temperatura de condensação está entre cerca de 17°C e 302°C, ou entre cerca de 17°C e 252°C para substratos difíceis.

[00161] Variando os fatores acima bem como outros, em geral vai resultar em uma modificação para a composição específica e rendimentos dos compostos C4+. Por exemplo, variando a temperatura e/ou a pressão do sistema de reator, ou as particulares formulações de catalisador, pode resultar na produção de álcoois C4+ e/ou cetonas em vez de hidrocarbonetos C4+. O produto de hidrocarboneto C4+ também pode conter uma variedade de olefinas, e alcanos de vários tamanhos (tipicamente alcanos ramificados). Dependendo do catalisador de condensação usado, o produto de hidrocarboneto também pode incluir compostos de hidrocarboneto aromático e cíclico. O produto de hidrocarboneto C4+ também pode conter níveis indesejavelmente altos de olefinas, que podem levar a coqueamento ou depósitos em motores de combustão, ou outros produtos de hidrocarboneto indesejáveis. Em tal evento, as moléculas de hidrocarboneto produzidas podem ser opcionalmente hidrogenadas para reduzir as cetonas para álcoois e hidrocarbonetos, enquanto os álcoois e hidrocarboneto não saturado podem ser reduzidos para alcanos, formando desta forma um produto de hidrocarboneto mais desejado tendo baixos níveis de olefinas, aromáticos ou álcoois.

[00162] As reações de condensação podem ser realizadas em qualquer reator de projeto adequado, incluindo reatores de fluxo contínuo, batelada, semibatelada ou múltiplos sistemas, sem limitação como para projeto, tamanho, geometria, taxas de fluxo, etc. O sistema de reator também pode usar um sistema de leito catalítico fluidizado, um sistema de leito de oscilação, sistema de leito fixo, um sistema de leito móvel, ou uma combinação dos ditos acima. Em algumas modalidades, reatores bifásicos (por exemplo, líquido - líquido) e trifásicos (por exemplo, líquido - líquido - sólido) podem ser usados para realizar a reações de condensação.

[00163] Em um sistema de fluxo contínuo, o sistema de reator pode incluir um leito de desidrogenação opcional adaptado para produzir intermediários desidrogenados, um leito de desidratação opcional adaptado para produzir intermediários desidratados, e um leito de condensação para produzir compostos C4+ a partir dos intermediários. O leito de desidrogenação está configurado para receber a corrente de reagente e produzir os intermediários desejados, que pode ter um aumento na quantidade de compostos que contêm carbonil. O leito de desidratação está configurado para receber a corrente de reagente e produzir os intermediários desejados. O leito de condensação está configurado para receber os intermediários para contatar com o catalisador de condensação e produção dos compostos C4+ desejados. Para os sistemas com uma ou mais etapas de acabamento, um leito de reação adicional para conduzir o processo de acabamento ou os processos de acabamento podem ser incluídos após o leito de condensação.

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[00164] Em uma modalidade, a reação de desidratação opcional, a reação de desidrogenação ótima, a reação de cetonização opcional, a reação de abertura de anel opcional, e a os leitos de catalisador de reação de condensação podem ser posicionados dentro do mesmo vaso de reator ou em vasos de reator separado em comunicação fluida entre si. Cada vaso de reator preferivelmente inclui uma saída adaptada para remover a corrente de produto a partir do vaso de reator. Para os sistemas com uma ou mais etapas de acabamento, o leito de reação de acabamento ou leitos podem estar dentro do mesmo vaso de reator junto com o leito de condensação ou em um vaso de reator separado em comunicação fluida com o vaso de reator tendo o leito de condensação.

[00165] Em uma modalidade, o sistema de reator também inclui saídas adicionais para permitir a remoção de porções da corrente de reagente para avançar ainda mais ou direcionar a reação para os produtos de reação desejados, e para permitir a coleta e a reciclagem de subprodutos de reação para o uso em outras porções do sistema. Em uma modalidade, o sistema de reator também inclui entradas adicionais para permitir a introdução de materiais suplementares de avançar ainda mais ou direcionar a reação para os produtos de reação desejados, e para permitir a reciclagem de subprodutos de reação para o uso em outras reações.

[00166] Em uma modalidade, o sistema de reator também inclui elementos que permitem a separação da corrente de reagente para diferentes componentes que podem encontrar o uso em diferentes esquemas de reação ou para simplesmente promover as reações desejadas. Por exemplo, uma unidade de separador, tal como um separador de fase, extrator, purificador ou coluna de destilação, pode ser instalada antes da etapa de condensação para remover água a partir da corrente de reagente para os propósitos de avançar a reação de condensação para favorecer a produção de hidrocarbonetos superiores. Em uma modalidade, uma unidade de separação é instalada para remover intermediários específicos para permitir a produção de uma corrente de produto desejada contendo hidrocarbonetos dentro de uma faixa de número de carbono particular, ou para o uso como produtos finais ou em outros sistemas ou processos.

[00167] A reação de condensação pode produzir uma grande faixa de compostos com números de carbono que variam a partir de C4 a C30 ou maior. Compostos de exemplo incluem, mas não estão limitados a, alcanos C4+, alcenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalcenos C5+, grupos aril, grupos aril fundidos, álcoois C4+, cetonas C4+, e misturas dos mesmos. Os alcanos C4+ e alcenos C4+ podem variar a partir de 4 a 30 átomos de carbono (C4 a C30 alcanos e C4 a C30 alcenos) e podem ser alcanos ou alcenos de cadeia linear ou ramificada. Os alcanos C4+ e alcenos C4+ também podem incluir frações de C7 a C14, C12 a C24 alcanos e alcenos, respectivamente, com a fração C7 a Cl 4 direcionada para a mistura de combustível de jato, e a fração C12 a C24 direcionada para uma mistura de combustível de diesel e outras aplicações industriais. Exemplos de vários alcanos C4+ e alcenos C4+ incluem, sem limitação, butano, buteno, pentano, penteno, 2-metilbutano, hexano, hexeno, 2-metilpentano, 3- metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, heptano, hepteno, octavo, octeno, 2,2,4,-trimetilpentano, 2,3-dimetil hexano, 2,3,4- trimetilpentano, 2,3 -di metilpentano, nonano, noneno, decano, deceno, undecano, undeceno, dodecano, dodeceno, tridecano, trideceno, tetradecano, tetradeceno, pentadecano, pentadeceno, hexadecano, hexadeceno, heptildecano, heptildeceno, octildecano, octildeceno, nonildecano, nonildeceno, eicosano, eicoseno, uneicosano, uneicoseno, doeicosano, doeicoseno, trieicosano, trieicoseno, tetraeicosano, tetraeicoseno, e isômeros dos mesmos.

[00168] Os cicloalcanos C5+ e + cicloalcenos C5possuem a partir de a 30 átomos de carbono e podem ser substituídos, monossubstituídos ou

87/Ill multissubstituídos. No caso de compostos monossubstituídos e multissubstituídos, os grupos substituídos podem incluir um alquil C3+ ramificado, um alquil C1+ de cadeia linear, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno Cl+ de cadeia linear, um alquileno C2+ de cadeia linear, um fenil ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos incluem um alquil de C3 a C12 ramificado, um alquil de C 1 a C12 de cadeia linear, um alquileno de C3 a C 12 ramificado, um alquileno de C 1 a C12 de cadeia linear, um alquileno de C2 a C12 de cadeia linear, um fenil ou uma combinação dos mesmos. Em mais uma modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos inclui um alquil de C3 a C4 ramificado, um alquil de C 1 a C4 de cadeia linear, um alquileno de C3 a C4 ramificado, um alquileno de Cl a C4 de cadeia linear, um alquileno de C2 a C4 de cadeia linear, um fenil, ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de cicloalcanos C5+ e cicloalcenos C5+ desejados incluem, sem limitação, ciclopentano, ciclopenteno, ciclo-hexano, ciclo- hexeno, metil-ciclopentano, metil-ciclopenteno, etil-ciclopentano, etil- ciclopenteno, etil-ciclo-hexano, etil-ciclo-hexeno, e isômeros dos mesmos.

[00169] Grupos aril em geral vão consistir de um hidrocarboneto aromático tanto em uma forma não substituída (fenil), monossubstituida ou multissubstituída. No caso de compostos monossubstituidos ou multissubstituídos, os grupos substituídos pode incluir um alquil C3+ ramificado, um alquil C1+ de cadeia ramificada, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno C2+ de cadeia ramificada, um fenil ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos inclui um alquil de C3 a C12 ramificado, um alquil de Cl a C12 de cadeia ramificada, um alquileno de C3 a C12 ramificado, um alquileno de C2 a C12 de cadeia ramificada, um fenil, ou qualquer combinação dos mesmos. Em mais uma modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos inclui um alquil de C3 a C4 ramificado, um alquil de

C 1 a C4 de cadeia linear, um alquileno de C3 a C4 ramificado, alquileno de C2 a C4 de cadeia linear, um fenil, ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de vários grupos aril incluem, sem limitação, benzeno, tolueno, xileno (dimetilbenzeno), etil benzeno, para xileno, meta xileno, onto-xileno, aromáticos C9.

[00170] Grupos aril fundidos em geral vão consistir de hidrocarbonetos aromáticos bicíclicos e policíclicos, em ambos uma forma não substituída, monos substituída ou multissubstituida. No caso de compostos monossubstituídos ou multissubstituídos, os grupos substituídos podem incluir um alquil C3+ ramificado, um alquil C 1+ de cadeia ramificada, um alquileno C3+ ramificado, um alquileno C2+ de cadeia ramificada, um fenil ou uma combinação dos mesmos. Em outra modalidade, pelo menos um dos grupos substituídos inclui um alquil de C3 a C4 ramificado, um alquil de Cl a C4 de cadeia linear, um alquileno de C3 a C4 ramificado, um alquileno de C2 a C4 de cadeia linear, um fenil, ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de vários grupos aril fundidos incluem, sem limitação, naftaleno, antraceno, tetraidronaftaleno, e decaidronaftaleno, indano, indeno, e isômeros dos mesmos.

[00171] As frações moderadas, tais como C7 a C14, podem ser separadas para o combustível de jato, enquanto frações mais pesadas, (por exemplo, C12 a C24), podem ser separadas para o uso de diesel. As frações mais pesadas podem ser usadas como lubrificantes ou craqueadas para produzir frações de gasolina e/ou diesel adicionais. Os compostos C4+ também podem ter uso como produtos químicos industriais, seja como um intermediário ou como um produto final. Por exemplo, os aril tolueno, aril xileno, aril etil benzeno, aril para-xileno, aril meta-xileno, aril orto-xileno podem ter uso como intermediários químicos para a produção de plásticos e outros produtos. Enquanto isso, os aromáticos C9 e grupos aril fundidos, tais como naftaleno, antraceno, tetraidronaftaleno, e decaidronaftaleno,

podem encontrar uso como solventes em processos industriais.

[00172] Em uma modalidade, processos adicionais são usados para tratar a mistura de combustível para remover certos componentes ou adicionalmente conformar a mistura de combustível para um combustível de diesel ou combustível de jato padrão. Técnicas adequadas incluem o hidrotratamento para reduzir a quantidade de ou remove qualquer oxigênio, enxofre, ou nitrogênio remanescente na mistura de combustível. As condições para o hidrotratamento de uma corrente de hidrocarboneto são conhecidas de um perito na técnica.

[00173] Em uma modalidade, a hidrogenação é realizada no lugar de ou após o processo de hidrotratamento para saturar pelo menos algumas ligações olefinicas. Em algumas modalidades, a reação de hidrogenação pode ser realizada em conjunto com a reação de condensação de aldol incluindo uma função de grupo metalal com o catalisador de condensação de aldol. Tal hidrogenação pode ser realizada para conformar a mistura de combustível para um padrão de combustível específico (por exemplo, um combustível de diesel padrão ou um combustível de jato padrão). A hidrogenação da corrente de mistura de combustível pode ser realizada de acordo com procedimento conhecidos, tanto com o método contínuo quanto em batelada. A reação de hidrogenação pode ser usada para remover um grupo carbonila remanescente ou grupo hidroxila. Em tal evento, qualquer um dos catalisadores de hidrogenação descrito acima pode ser usado. Tais catalisadores podem incluir qualquer um ou mais dos seguintes metais, Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, ligas ou combinações dos mesmos, sozinhos ou com promotores tais como Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Cu, Bi, e ligas dos mesmos, podem ser usados em vários carregamentos que variam a partir de cerca de 0,01 % em peso até cerca de % em peso em um suporte como descrito acima. Em geral, a etapa de acabamento é realizada nas temperaturas de acabamento entre cerca de

90/ 111 80°C a 250°C, e pressões de acabamento na faixa de cerca de 700 kPa a

15.000 kPa. Em uma modalidade, a etapa de acabamento é conduzida na fase vapor ou na fase líquida, e utiliza, H2 externo, H2 reciclado, ou combinações dos mesmos, como for necessário.

[00174] Em uma modalidade, isomerização é usada para tratar a mistura de combustível para introduzir um grau de ramificação desejado ou outra seletividade de forma para pelo menos alguns componentes na mistura de combustível. Pode ser útil remover qualquer impureza antes de os hidrocarbonetos serem contatados com o catalisador de isomerização. A etapa de isomerização compreende uma etapa de extração opcional, em que a mistura de combustível a partir da reação de oligomerização pode ser purificada por extração com água vapor ou um gás adequado tal como hidrocarboneto leve, nitrogênio ou hidrogênio. A etapa de extração adicional é realizada de uma maneira em contracorrente em uma unidade a montante do catalisador de isomerização, em que o gás e líquido são contatados entre si, ou antes do reator de isomerização real em uma unidade de extração separada que usa o princípio de contracorrente. [001751 Após a etapa de extração opcional a mistura de combustível pode ser passada para uma unidade de isomerização reativa compreendendo um ou vários leitos de catalisador. Os leitos de catalisador da etapa de isomerização podem operar tanto de maneira concorrente quanto de maneira contracorrente. Na etapa de isomerização, a pressão pode variar a partir de 2000 kPa a 15.000 kPa, preferivelmente na faixa de 2000 kPa a 10.000 kPa, a temperatura que está entre 197°C e 502°C, preferivelmente entre 302°C e 402°C. Na etapa de isomerização, quaisquer catalisadores de isomerização conhecidos na técnica podem ser usados. Catalisadores de isomerização adequados podem conter peneira molecular e/ou um metal do Grupo VII e/ou um portador. Em uma modalidade, o catalisador de isomerização contém SAPO-li ou SAP041 ou ZSM-22 ou

91/til ZSM-23 ou ferrierita e Pt, Pd ou Ni e A1203 ou Si02. Catalisadores de isomerização típicos são, por exemplo, Pt/SAPO-1 1/A1203 , Pt/ZSM- 22/A1203 , Pt/ZSM-23/A1203 e PtISAPO-1 1/Si02.

[00176] Outros fatores, tais como a concentração de água ou intermediários indesejados, também podem afetar a composição e rendimentos dos compostos C4+, bem como a atividade e a estabilidade do catalisador de condensação. Em tal evento, o processo pode incluir uma etapa de remoção de água que remove uma porção da água antes da reação de condensação e/ou a reação de desidratação opcional, ou uma unidade de separação para a remoção dos intermediários indesejados. Por exemplo, uma unidade de separador, tal como um separador de fase, extrator, purificador ou coluna de destilação, pode ser instalado antes da etapa de condensação de forma a remover uma porção da água a partir da corrente de reagente contendo os intermediários. Uma unidade de separação também pode ser instalada para remover intermediários específicos para permitir a produção de uma corrente de produto desejada contendo hidrocarbonetos dentro de uma faixa de carbono particular, ou para o uso como produtos finais ou em outros sistemas ou processos.

[00177] Assim, em uma modalidade, a mistura de combustível produzida pelos processos descritos aqui é uma mistura de hidrocarboneto que satisfaz os requisitos para o combustível de jato (por exemplo, em conformidade com ASTM D1655). Em outra modalidade, o produto dos processos descritos aqui é uma mistura de hidrocarboneto que compreende uma mistura de combustível que satisfaz os requisitos para um combustível de diesel (por exemplo, em conformidade com ASTM D975).

[00178] Mais outra modalidade da invenção, as olefinas C2+ são produzidas reagindo cataliticamente os intermediários na presença de um catalisador de desidratação em uma temperatura de desidratação e pressão de desidratação para produzir uma corrente de reação compreendendo as olefinas C2+. As olefinas C2+ compreendem hidrocarbonetos lineares ou ramificados contendo uma ou mais ligações duplas carbono - carbono. Em geral, as olefinas C2+ contêm de 2 a 8 átomos de carbono, e mais preferivelmente a partir de 3 a 5 átomos de carbono. Em uma modalidade, as olefinas compreendem propileno, butileno, pentileno, isômeros dos anteriores, e misturas de quaisquer dois ou mais dos anteriores. Em outra modalidade, as olefinas C2+ incluem olefinas C4+ produzidas reagindo cataliticamente uma porção de as olefinas C2+ sobre um catalisador de isomerização de olefina. Em uma modalidade, um método para formar uma mistura de combustível a partir de uma carga de alimentação de biomassa pode compreender um digestor que recebe uma carga de alimentação de biomassa e um solvente digestivo que opera sob condições para efetivamente remover compostos de nitrogênio e enxofre a partir da dita carga de alimentação de biomassa e descarrega uma corrente tratada compreendendo a carboidrato tendo menos do que 35% do conteúdo de enxofre e menos do que 35% do conteúdo de nitrogênio com base na carga de alimentação de biomassa não digerida em uma base de massa seca; um reator de hidrogenólise compreendendo um catalisador de tratamento hidrocatalítico que recebe a corrente tratada e descarrega um intermediário oxigenado, em que uma primeira porção da mistura tratada hidrocataliticamente oxigenada é reciclada para o digestor como pelo menos uma porção do solvente digestivo; um primeiro reator de processamento de combustíveis compreendendo um catalisador de desidrogenação que recebe uma segunda porção da mistura tratada hidrocataliticamente oxigenada e descarrega uma corrente que contêm olefina; e um segundo reator de processamento de combustíveis compreendendo um catalisador de alquilação que recebe a corrente que contém olefina e descarrega um combustível líquido.

[00179] 0 catalisador de desidratação compreende um membro selecionado a partir do grupo que consiste de uma alumina ácida, alumínio fosfato, fosfato de sílica - alumina, sílica - alumina amorfa, aluminosilicato, zircônia, zircônia sulfatada, zircônia com tungstênio, carbeto de tungstênio, carbeto de molibdênio, titánia, carbono sulfatado, carbono fosfatado, sílica fosfatada, alumina fosfatada, resina ácida, heteropoliácido, ácido inorgânico, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

Em uma modalidade, o catalisador de desidratação compreende adicionalmente um modificador selecionado a partir do grupo que consiste de Ce, Y, Sc, La, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P.

B, Bi, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

Em outra modalidade, o catalisador de desidratação compreende adicionalmente um óxido de um elemento, o elemento selecionado a partir do grupo que consiste de Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P. e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

Em mais uma modalidade, o catalisador de desidratação compreende adicionalmente um metal selecionado a partir do grupo que consiste de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, uma liga de quaisquer dois ou mais dos anteriores, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores. [001801 Em mais uma modalidade, o catalisador de desidratação compreende uma zeólita de aluminosilicato.

Em uma versão, o catalisador de desidratação compreende adicionalmente um modificador selecionado a partir do grupo que consiste de Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, um lantanídeo, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

Em outra versão, o catalisador de desidratação compreende adicionalmente um metal selecionado a partir do grupo que consiste de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, uma liga de quaisquer dois ou mais dos anteriores, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

[00181] Em outra modalidade, o catalisador de desidratação compreende uma zeólita de aluminosilicato que contém anel pentasil bifuncional. Em uma versão, o catalisador de desidratação compreende adicionalmente um modificador selecionado a partir do grupo que consiste de Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, um lantanídeo, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores. Em outra versão, o catalisador de desidratação compreende adicionalmente um metal selecionado a partir do grupo que consiste de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, uma liga de quaisquer dois ou mais dos anteriores, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

[00182] A reação de desidratação é conduzida em uma temperatura e pressão onde a termodinâmica é favorável. Em geral, a reação pode ser realizada na fase vapor, na fase líquida, ou uma combinação de ambos. Em uma modalidade, a temperatura de desidratação está na faixa de cerca de 100°C a 500°C, e a pressão de desidratação está na faixa de cerca de 0 a

6205.2 kPa man. Em outra modalidade, a temperatura de desidratação está na faixa de cerca de 125°C a 450°C, e a pressão de desidratação é pelo menos 13.7 kPa man. Em outra versão, a temperatura de desidratação está na faixa de cerca de 150°C a 350°C, e a pressão de desidratação está na faixa de cerca de 689.4 a 5515.8 kPa man. Em mais uma versão, a temperatura de desidratação está na faixa de cerca de 175°C a 325°C.

[00183] As parafinas C6+ são produzidas reagindo cataliticamente as olefinas C2+ com uma corrente de isoparafinas C4+ na presença de um catalisador de alquilação em uma temperatura de alquilação e pressão de alquilação para produzir uma corrente de produto compreendendo parafinas C6+ . As isoparafinas C4+ incluem alcanos e cicloalcanos tendo 4 a 7 átomos de carbono, tais como isobutano, isopentano, naftenos, e homólogos superiores tendo um átomo de carbono terciário (por exemplo,

951 i11 2-metilbutano e 2,4-dimetilpentano), isômeros dos anteriores, e misturas de quaisquer dois ou mais dos anteriores. Em uma modalidade, a corrente de isoparafinas C4+ compreende de isoparafinas C4+ geradas internamente, isoparafinas C4+ externas, isoparafinas C4+ recicladas, ou combinações de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

[00184] As parafinas C6+ em geral serão parafinas ramificadas, mas também pode incluir parafinas normais. Em uma versão, as parafinas C6+ compreendem um membro selecionado a partir do grupo que consiste de um alcano C6 a C 10 ramificado, um alcano C6 ramificado, um alcano C7 ramificado, um alcano C8 ramificado, um alcano C9 ramificado, um alcano C 10 ramificado, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos anteriores. Em uma versão, as parafinas C.sub.6+ compreendem dimetilbutano, 2,2- dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, metilpentano, 2-metilpentano, 3- metilpentano, dimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, 2,4-dimetilpentano, metil-hexano, 2,3-dimetil-hexano, 2,3,4-trimetilpentano, 2,2,4- trimetilpentano, 2,2,3 -trimetilpentano, 2,3,3-trimetilpentano, dimetil- hexano, ou misturas de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

[00185] 0 catalisador de alquilação compreende um membro selecionado a partir do grupo de ácido sulfúrico, ácido hidrofluórico, cloreto de alumínio, trifluoreto de boro, ácido fosfórico sólido, alumina clorada, alumina ácida, alumínio fosfato, sílica - alumina fosfato, sílica - alumina amorfa, aluminosilicato, zeólita de alumino silicato, zircônia, zircônia sulfatada, zircônia com tungstênio, carbeto de tungstênio, carbeto de molibdênio, titânia, carbono sulfatado, carbono fosfatado, sílica fosfatada, alumina fosfatada, resina ácida, heteropoliácido, ácido inorgânico, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores. O catalisador de alquilação também pode incluir uma mistura de um ácido mineral com um haleto de metal de Friedel-Crafts, tal como brometo de alumínio, e outros doadores de próton.

[00186] Em uma modalidade, o catalisador de alquilação compreende uma zeólita de aluminosilicato. Em uma versão, o catalisador de alquilação compreende adicionalmente um modificador selecionado a partir do grupo que consiste de Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P. Sc, Y, Ta, um lantanídeo, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores. Em outra versão, o catalisador de alquilação compreende adicionalmente um metal selecionado a partir do grupo que consiste de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W. Sn, Os, uma liga de quaisquer dois ou mais dos anteriores, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

[00187] Em outra modalidade, o catalisador de alquilação compreende uma zeólita de aluminosilicato que contém anel pentasil bifuncional. Em uma versão, o catalisador de alquilação compreende adicionalmente um modificador selecionado a partir do grupo que consiste de Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P. Sc, Y, Ta, um lantanídeo, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores. Em outra versão, o catalisador de alquilação compreende adicionalmente um metal selecionado a partir do grupo que consiste de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, uma liga de quaisquer dois ou mais dos anteriores, e uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores. Em uma versão, o catalisador de desidratação e o catalisador de alquilação são atomicamente idênticos.

[00188] A reação de alquilação é conduzida em uma temperatura onde a termodinâmica é favorável. Em geral, a temperatura de alquilação está na faixa de cerca de -20°C a 300°C, e a pressão de alquilação está na faixa de cerca de 0 a 8273.7 kPa man. Em uma versão, a temperatura de alquilação está na faixa de cerca de 100°C a 300°C. Em outra versão, a temperatura de alquilação está na faixa de cerca de 0°C a 100°C, e a pressão de alquilação é pelo menos 689.4 kPa man. Em mais uma versão, a temperatura de alquilação está na faixa de cerca de 0°C a 50°C e a pressão de alquilação é menor do que 2068.4 kPa man. Em mais outra versão, a temperatura de alquilação está na faixa de cerca de 70°C a 250°C, e a pressão de alquilação está na faixa de cerca de 689.4 a 8273.7 kPa man. Em uma modalidade, o catalisador de alquilação compreende um ácido mineral ou um ácido forte e a temperatura de alquilação é menor do que °C. Em outra modalidade, o catalisador de alquilação compreende a zeólita e a temperatura de alquilação é maior do que 100°C. Fase Aquosa

[00189] A FIG. 3 e a seguinte descrição provêm informação adicional mais particularmente relacionada às modalidades que emprega uma mistura de solvente aquosa. Na modalidade mostrada, a biomassa 312 compreende pelo menos uma porção de um componente sólido gerado de acordo com aspectos das modalidades da invenção, tal como componente sólido 7 ou 207 das FIGS. 1 e 2. A biomassa 312 é introduzida para zona de digestão 314 onde biornassa 312 é contatada com solvente digestivo

320. A biornassa tratada 316 contém carboidratos solúveis. Os sólidos que não podem ser extraídos podem ser opcionalmente removidos a partir da reação como corrente de saída 320. Pelo menos uma porção de biomassa tratada 316 é reagida cataliticamente com hidrogênio na zona hidrocatalítica 322 na presença de um catalisador de ativação de hidrogênio molecular para produzir uma pluralidade de intermediários oxigenados 336. Em algumas modalidades, biomassa tratada 316 opcionalmente pode ser lavada com qualquer solução adequada antes de ser alimentada para a zona hidrolítica 322. Se for lavada, uma solução preferida em uma modalidade é água.

[00190] Pelo menos uma porção de intermediários oxigenados 336 pode ser cataliticamente reagida na zona de reação 330 para produzir para formar o combustível líquido 332. Reações de processamento adequadas para a zona de reação 330 incluem, mas não estão limitados a, reações de condensação, reação de oligomerização, reação de hidrogenação, e qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, a reação de digestão na zona 314, reação hidrocatalítica na zona 322, e reações de processamento na zona 330 podem ser conduzidas em uma única etapa.

[00191] Em uma modalidade preferida, pelo menos outra porção de intermediários oxigenados pode ser reciclada de volta para a zona de digestão 314 como parte ou todo o solvente digestivo 320. Na modalidade mostrada na FIG. 3, em adição ou alternativamente, uma segunda porção de intermediários oxigenados 324 opcionalmente pode ser tratada na zona de separação 326 antes de ser reciclada para a zona de digestão 314 como parte do solvente digestivo 320. A zona de separação 326 pode incluir elementos adaptados para separar intermediários oxigenados 324 em diferentes componentes. Por exemplo, um separador adequado pode incluir, mas não está limitado a, um separador de fase, coluna de extração, extrator, ou coluna de destilação.

[00192] Se a zona de separação 326 é usada, pelo menos uma porção dos produtos separados 318, particularmente polióis superiores podem ser reciclados de volta para a zona de digestão 314 como parte ou todo o solvente digestivo 320. 0 termo "polióis superiores" se refere a um poliol com uma razão de oxigênio para carbono de 0,5 ou mais. Outra porção dos produtos separados 328 pode ser direcionada para a zona de reação 330 para contatar com um catalisador para formar um combustível líquido. Em uma modalidade, a zona de separação opcional 326 também pode ser usada para remover parte ou toda a lignina a partir da corrente de intermediário oxigenado. A lignina pode ser passada do estágio de separação 326 como uma corrente separada, por exemplo, como corrente de saída 334.

[00193] Na zona de digestão 326, a biomassa 312 é contatada com o solvente digestivo 320 para efetuar uma reação de digestão. O solvente digestivo é preferivelmente eficaz para digerir ligninas. A zona de digestão 326 pode compreender um ou mais digestores.

[00194] A solubilização e a hidrólise pode se tomar completa em temperaturas em torno de 170 graus C, auxiliado por ácidos orgânicos (por exemplo, ácidos carboxílicos) formado a partir da degradação parcial de componentes de carboidrato. Alguma lignina pode ser solubilizada antes de hemicelulose, enquanto outra lignina pode persistir para maiores temperaturas. Em temperaturas acima de cerca de 120 graus C, carboidratos podem degradar através de uma série de reações de autocondensação complexa para formar caramelanas, que são consideradas produtos de degradação que são dificeis de converter para produtos combustíveis. Em geral, algumas reações de degradação podem ser esperadas com condições de reação aquosa através da aplicação de temperatura, dado que a água não vai suprimir completamente as reações de oligornerização e polimerização.

[00195] Em certas modalidades, a reação de hidrólise pode ocorrer em uma temperatura entre 20 graus C e 250 graus C e uma pressão entre 1 atm e 100 atm. Uma enzima pode ser usada para a hidrólise em baixa temperatura e pressão. Nas modalidades incluindo ácido forte e hidrólise enzimática, a reação de hidrólise pode ocorrer em temperaturas tão baixas quanto temperatura e pressão ambiente entre 1 atm (100 kPa) e 100 atm (10,100 kPa).

[00196] Biomassa tratada ou digerida 316 é roteada para a zona de reação hidrocatalítica 322 para gerar uma pluralidade de intermediários oxigenados 336. Pelo menos uma porção de intermediários oxigenados 336 pode ser reagida cataliticamente na zona de reação 330 para produzir para formar combustível líquido 332. Informação adicional para a reação hidrocatalitica da zona 322 e reação de processamento da zona 330 é provida acima.

Fase Orgânica

[00197] A FIG. 3 e a seguinte descrição provêm informação adicional mais particularmente relacionada às modalidades que empregam uma mistura de solvente de fase orgânica. Modalidades da invenção usando um solvente de fase orgânica podem ter uma vantagem usando uma camada rica em orgânicos a partir do processamento termocatalítico de cargas de alimentação de biomassa recicladas como solvente para digerir biomassa. O solvente de fase orgânica é eficaz na prevenção de deposição de alcatrão ou pesados durante a digestão da biomassa, e em auxiliar com a digestão através de solvatação, e reciclo de componentes de ácido carboxílico. Pode ser usado para processos de biocombustíveis termocatalíticos onde a composição de produtos intermediários formados através de tratamento hidrocatalítico favorece a formação de uma fração significativa de componentes de fase orgânica, como opostos aos componentes solúveis aquosos. Alternativamente, um solvente rico em hidrocarboneto orgânico formado externamente pode ser deliberadamente adicionado à mistura de reação. O uso de um solvente rico em hidrocarboneto orgânico pode aprimorar a solubilização de hidrogênio para a mistura de reação com relação ao pode ser obtido com um solvente de fase aquosa. Também pode permitir o reciclo conveniente da fase do solvente orgânico através de separação líquido - líquido e decantação, seguindo a digestão da biomassa e a reação. A separação física da água em excesso e o solvente rico em hidrocarboneto orgânico após a etapa de digestão e reação pode prover uma vantagem de processo necessitando de menos energia e equipamento comparado com o uso de destilação térmica para separar solventes a partir da água e um processo baseado em solvente aquoso.

[00198] A camada rica em orgânicos (fase orgânica) pode ser produzida como produtos intermediários a partir do tratamento hidrocatalítico sob condições hidrotérmicas de fase orgânica, e tipicamente possuem uma constante dielétrica de mais do que cerca de 2, e são eficazes em auxiliar a digestão, a hidrólise e a conversão hidrocatalitica de fase orgânica de intermediários derivados de biomassa, através da capacidade de solubilizar água e intermediários iônicos.

[00199] Misturas de solvente orgânico adequadas vão exibir apenas miscibilidade parcial quando contatadas com água, tal que uma segunda fase líquida é formada na presença de água pelo menos para alguma temperatura entre a ambiente (20° C) e 300°C, e por pelo menos uma fração de água entre 0% e 100%. A miscibilidade parcial permite que pelo menos alguns componentes da mistura de solvente sejam convenientemente reciclados por decantação de líquido a partir de contactador líquido - líquido ou líquido - líquido - vapor. Uma mistura de solvente orgânico parcialmente miscível em água será compreendida de um ou mais componentes individuais os quais possuem apenas solubilidade parcial em água, como referenciado por C. L. Yaws, Chemical Properties Handbook, McGraw-Hill, NY (1999), Tabela 15-1. Alguns componentes da mistura podem ser completamente miscíveis ou solúveis com água a temperatura ambiente, por exemplo, propanol, etanol, acetona, ácido acético, acetaldeído, etileno glicol, tetraidrofurano, mas a mistura também deve conter uma concentração suficiente de componentes contendo apenas miscibilidade parcial de água tal como n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n- octanol, aldeídos ou cetonas de C4 ou mais no número de carbono, pentano, penteno e alcenos e alcanos com alto peso molecular, tal que uma segunda fase líquida orgânica rica em hidrocarboneto é formada. A propensão para componentes individuais da mistura de solvente de se particionar entre a fase orgânica rica em hidrocarboneto e a fase de água em excesso é descrita pelo seu coeficiente de partição de octanol - água (Yaws op cit). Água vai exibir alguma solubilidade na fase orgânica rica em hidrocarboneto, tipicamente acima de cerca de 1 porcento em peso. A

102/ 111 constante dielétrica para a fase orgânica rica em hidrocarboneto será maior do que cerca de 2, mas menos do que cerca de 15, para compreender uma mistura de solvente de polaridade moderada. Q solvente provê uma solubilidade finita de carboidratos intermediários tais como glicose, frutose, manose, xilose, xilitol, e sorbitol.

[00200] A miscibilidade em água de mistura de hidrocarboneto orgânico de solventes é determinada a partir de observação empírica, e modelada usando modelos de coeficiente de atividade de dois componentes tais como o modelo de Dois Líquidos não aleatórios (NTRL) [Renon H., Prausnitz J. M., "Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures", AIChE J., 14(1), 5.135-144, 1968]. Enquanto constituintes individuais de uma fase orgânica rica em hidrocarboneto podem ser completamente miscíveis com água em temperatura ambiente, a mistura como uma montagem vai formar uma fase que não é completamente miscível, mas forma uma interface líquido - líquido com tensão interfacial finita, entre a fase orgânica rica em hidrocarboneto, e a fase aquosa rica em água. Constituintes individuais vão particionar entre as fases orgânica e aquosa, de acordo com o equilíbrio termodinâmico. A predição da miscibilidade pode ser baseada em correlação de diferença de energia de coesão para componentes individuais como correlacionados pelo parâmetro de solubilidade de Hildebrand (Hildebrand, J. H. The Solubility of Non-Electrolytes; Nova Iorque: Reinhold, 1936.], adaptado para considerar a dispersão, componentes de ligação de hidrogênio e polares por Hanson (Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Segunda edição. Boca Raton, FL: CRC Press]) Uma funcionalidade essencial do processo inventivo atual é que a digestão de biomassa e reações hidrocatalíticas são conduzidas na presença de uma fase rica em hidrocarboneto orgânico que não é completamente miscível com água e forma uma segunda fase aquosa onde a água está presente em 1:1

1 em razão de massa, a temperatura ambiente.

[00201] Em uma modalidade, a carga de alimentação de biomassa é contatada com um solvente orgânico tendo miscibilidade em água parcial para formar uma corrente de biomassa digerida. A corrente de biornassa digerida é contatada com hidrogênio na presença de um catalisador de metal eficaz em ativar hidrogênio molecular (tratamento hidrocatalítico) também referido como catalisador de ativação de hidrogênio molecular, para formar uma mistura tratada hidrocataliticamente que contém uma pluralidade de hidrocarboneto e moléculas de hidrocarboneto oxigenadas, onde pelo menos uma porção do solvente orgânico pode ser reciclada a partir da fase orgânica do produto intermediário. O produto intermediário (mistura tratada hidrocataliticamente) é separado em fases por separação líquido - líquido, em uma fase orgânica rica em hidrocarboneto tipicamente tendo uma constante dielétrica de mais do que cerca de 2, e uma fase água compreendendo hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água. Pelo menos uma porção da fase água contendo os hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água, e opcionalmente pelo menos uma porção de as moléculas de hidrocarboneto oxigenadas na fase orgânica, ou ambas, são processadas para formar uma mistura de combustível compreendendo hidrocarbonetos superiores.

[00202] Durante a digestão de biomassa e reações hidrocatalíticas incluindo a reforma de carboidratos para fazer hidrogênio, se não já estiver presente, hidrogenação, hidrogenólise, e hidrodesoxigenação, e outras reações, componentes tais como álcoois ou cetonas maiores do que C4 que não são completamente miscíveis em água em todas as faixas de concentração, podem formar, para produzir uma fase orgânica. Para esta invenção, a fase orgânica é reciclada para um digestor de biornassa e reator hidrocatalítico, para efetuar "tratamento hidrocatalítico de fase orgânica". A fase orgânica pode resultar diretamente da formação seletiva de produtos

• de reação a partir de etapas de reação hidrocatalítica, incluindo hidrogenação, hidrogenólise, e hidrodesoxigenação. A reação adicional destes intermediários através de reações de condensação e de oligornerização também pode ocorrer durante o processamento hidrocatalitico, para gerar intermediários de reação adicionais que possuem miscibilidade parcial com água, e que podem ser usados para formar o solvente de fase orgânica. Esta fase é separada através de um separador de fase líquido - líquido e decantador.

[00203] Se a separação de uma fase rica aquosa não é observada diretamente na saída do reator como um resultado das seletividades de produto de reação, a redução na temperatura após a reação pode levar à formação de fases aquosas e ricas em orgânicos, através de "Separação de fase induzida por temperatura" (TIPS). Alternativamente, um solvente externo pode ser adicionado (alcano, aromático) ou seja não completamente miscível com água, que pode levar a uma segunda fase que se forma no separador líquido - líquido (Separação de Fase induzida por Concentração), que garante a capacidade de reciclar uma fase solvente rica em orgânicos. Se a concentração de água ao é suficiente para induzir a formação de uma segunda fase líquida após a reação, água pode ser adicionada para extrair uma porção dos componentes solúveis em água, e induzir uma separação de fase para permitir a reciclagem de uma fase orgânica rica em hidrocarboneto.

[00204] Em uma modalidade preferida, a digestão de biornassa e reações hidrocatalíticas são conduzidas na presença de uma única fase orgânica, sem fase aquosa separada observada até após a etapa de reação. Isto pode ser facilitado pela reciclagem de solventes oxigenados leves a partir da corrente de coproduto aquoso (etanol, isopropanol, propanol, acetona). O uso de destilação por flash para reciclar solventes oxigenados leves (< C4) vai permitir que a água e componentes de poliol de biomassa

10511lí • digerida sejam dissolvidos para a mistura de solvente orgânico de reciclo, sem formar uma segunda fase rica aquosa até o resfriamento para induzir TIPS, extração com excesso de água, ou flash da mistura de solvente para remover o solvente oxigenado leve por miscibilização.

[00205] Na invenção, é importante reciclar uma "fase orgânica" para efetuar a digestão de biomassa e atuar como solvente para as reações hidrocatalíticas, onde "fase orgânica" é definida como uma fase onde a razão de água para componentes orgânicos é menor do que 1:1, e onde duas fases líquidas são formadas equilibrando em temperatura ambiente, se a razão de massa de componentes de solvente orgânico para água é maior do que 1:1. 0 equilíbrio engloba intimar a mistura ou outros meios de contato para garantir que o equilíbrio termodinâmico é obtido através da mistura, e por quaisquer limites de fase que podem se formar.

[00206] A FIG. 4 descreve esquematicamente uma modalidade da formação e reciclo da fase orgânica. A FIG. 4 mostra destilação de flash opcional da corrente aquosa para reciclar um solvente de miscibilização de leves para misturar com a fase orgânica corrente de reciclo. Qualquer técnica de separação de fase água e fase orgânica líquido - líquido pode ser usada. A fase pode formar fase diretamente na saída do reator como um resultado das seletividades do produto de reação, a redução na temperatura após a reação através de "Separação de fase induzida por temperatura" (TIPS), uso de coalescedores de líquido - líquido, ou adicionando solvente externo (alcano, aromático) ou seja não completamente miscível com água, que pode levar a uma segunda fase que se forma no separador líquido - líquido (Separação de Fase Induzida por Concentração) tal como descrito em detalhe em "Liquid - liquid Extraction using the Composition-Induced Phase Separation Process," Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2360-2368. Em uma modalidade preferida, a separação de uma camada rica em orgânicos é alcançada através de refrigeração antes do separador líquido - líquido

106/ 111 (TIPS), ou adição de uma corrente rica em água como "extrator de água" (CIPS).

[00207] Em tal modalidade, 400, a carga de alimentação de biomassa 401 é provida para o sistema de digestão 410 que pode ter um ou mais digestores, pelos quais a biomassa é contatada com solvente orgânico que exibe miscibilidade parcial com água a 25°C desta forma formando uma corrente de biomassa digerida. Como mencionado, um mínimo de cerca de um porcento em peso água é necessário no digestor, para efetuar estas reações. Água na maioria dos casos está presente na alimentação de biomassa, e também é solubilizada em uma concentração de equilíbrio na mistura de solvente orgânico reciclada a partir da separação de fase líquido - líquido e decantação (430).

[00208] 0 solvente orgânico pode conter solvente de composição 403 e fase orgânica rica em hidrocarboneto reciclada 435. Água em geral está presente na mistura de solvente de fase orgânica, em uma concentração de menor do que 50 porcento em peso, ainda mais tipicamente menor do que 15 porcento em peso. O contato do solvente orgânico com a carga de alimentação de biomassa no sistema de digestão 410 resulta em formação de corrente de biomassa digerida 412. Pelo menos uma porção da corrente de biomassa digerida 412 é alimentada para o sistema de tratamento hidrocatalítico de fase orgânica 420 enquanto que a biomassa digerida é reagida cataliticamente com hidrogênio (opcionalmente hidrogênio externo pode ser adicionado 415) na presença de um catalisador de metal de tratamento hidrocatalítico capaz de ativar hidrogênio molecular, para produzir uma mistura tratada hidrocataliticamente 422 que sai do sistema de tratamento hidrocatalítico 420, contendo pelo menos uma molécula parcialmente miscível em água tal como, por exemplo, n-butanol, n- pentanol, n-hexanol, n-octanol, aldeídos ou cetonas de C4 ou mais em número de carbono, pentano, penteno e alcenos e alcanos com peso molecular maior, e semelhantes junto com outras moléculas pequenas miscíveis em água e moléculas oxigenadas tais como etileno glicol, e qualquer solvente de hidrocarboneto ou aromático formado ou adicionado tais como tolueno, benzeno, ou alcanos. Uma porção de a mistura tratada hidrocataliticamente 422 pode ser reciclada diretamente para o digestor 410, para controlar o tempo de residência e as concentrações nas etapas de digestão e reação. A porção de a mistura tratada hidrocataliticamente 422 ou seja não opcionalmente reciclada, passa por separação de fase para uma fase orgânica e fase água por separação líquido - líquido 430 para formar uma corrente de fase orgânica rica em hidrocarboneto 432 (fase orgânica) e uma corrente de fase aquosa 434. Uma porção (primeira porção) da fase orgânica é reciclada 435 para os digestores no sistema de digestão 410. Opcionalmente, uma segunda porção 433 da fase orgânica pode ser adicionalmente processada para uma mistura de combustível líquido como descrita acima. [002091 Solventes oxigenados leves (etanol, isopropanol, propanol, acetona) com volatilidade maior do que água, e presente na mistura aquosa tratada hidrocataliticamente 434 são opcionalmente destilados por flash 440 e reciclados como a corrente 444, para aumentar adicionalmente a resistência do solvente da corrente orgânica de reciclo. Em uma modalidade, pelo menos uma porção da corrente de fase aquosa 434 contendo intermediários oxigenados também pode passar por estágio de processamento adicional como descrito acima. Por exemplo, a corrente de pesados aquosa 450 é opcionalmente adicionalmente processada para produzir hidrocarbonetos superiores, opcionalmente junto com a mistura orgânica tratada hidrocataliticamente 433.

[00210] Em uma modalidade (não mostrado), uma fração da corrente de mistura tratada hidrocataliticamente 422 opcionalmente pode ser diretamente reciclada para o sistema de digestão 410 para prover solvente

1081 ill para a hidrólise e a diluição da corrente de biomassa digerida 412. Em algumas modalidades, o sistema 400 pode incorporar um estágio de separação similar com o estágio de separação 326 da FIG. 3, em que caso as correspondentes descrições seja igualmente aplicável ao sistema 400. Nestas modalidades, uma corrente de saída a partir do estágio de separação também pode ser usada para remover parte da ou toda a lignina a partir da mistura tratada hidrocataliticamente oxigenada. A lignina pode ser passada fora do estágio de separação como uma corrente separada, por exemplo, como corrente de saída.

[00211] Para facilitar um melhor entendimento de modalidades a presente invenção, os seguintes exemplos de certos aspectos de algumas modalidades são dados. De modo algum os seguintes exemplos devem ser lidos para limitar, ou definir todo o escopo da invenção. Modalidades ilustrativas Exemplo A Preparo da biomassa

[00212] Neste exemplo, várias amostras de sorgo cortado fresco são misturadas com uma variedade de componentes adicionados como listado na Tabela A, 1 e são armazenados em uma bolsa de silagem por cerca de 20 dias. Os aditivos particulares e respectivas taxas de adição são mostrados na Tabela A,2. Tabela A.l. Experimentos 2011 Com ácido Experimento # 1 Massa estimada 450 kgs Conteúdo de umidade 76 % Método de armazenamento Bolsa de silagem Levedura Levedura liquida Lallemand Inibidor de bactéria Lactrol Celulose para glicose Novozymes Cellic CTec2 Tamanho de corte 3 mm Resultado (galões de etanol/tonelada métrica seca inicial) 50 Dias no armazenamento — 20 Tabela A.2 Aditivo Taxas

LACTROL 3,2g/kg Levedura líquida estabilizada Lallemand 0.53 lit/k úmido Novozymes Cellic CTec2 0.59 lit/kg úmido

9.3% de ácido sulfúrico concentrado 3,8 L/kg úmido Recuperação de VOC

[00213] Os VOCs a partir do material de biomassa preparado deste exemplo foram recuperados usando um GEA SSDTM como a unidade de recuperação sem solvente. Tabela A.3 abaixo provê certas propriedades de (i) o material de biomassa preparado alimentado para a unidade de recuperação sem solvente, (ii) o componente sólido que sai da unidade de recuperação sem solvente, e (iii) as condições de operação da unidade de recuperação sem solvente. - Composição de alimentação da amostra Liquido na alimentação (%) 80,2 % Componente sólido Líquido no componente sólido (produto) (%) 31,4 % Temperatura do componente sólido (produto) (F) 90 - Condições de operação Temperatura do aquecedor (F) 5 16 Taxa de alimentação (lblmin) 5,30 Taxa de evaporação (]b/min) 3,93 Temperatura de satura ão (F) 287 Taxa de produção do componente sólido (lb/min) 1,03 Temperatura de vapor na entrada (F) 428 Temperatura de exaustão (F) 370 Pressão de operação (kPa man) 275.7 Processamento adicional: digestão e reações hidrocataliticas

[00214] Digestão da fase aquosa e reações de reforma foram conduzidas em um sistema de múltiplos reatores agitados de 75 ml (Série Parr 5000), que foi carregado com 20,0 gramas de solvente 50% de etanol / água deionizada, 0,0996 gramas de tampão de carbonato de potássio, e 0,3020 gramas de catalisador de molibdato de cobalto promovido por óxido de níquel DC-2534, contendo 1 a 10% de óxido de cobalto e trióxido de molibdênio (até 30 % em peso) em alumina, e menos do que 2% de níquel, obtido a partir de Criterino catalyst & Technologies L.P., e sulfatado pelo método descrito em US2010/0236988 Exemplo 5.

[00215] 2,7007 gramas do componente sólido do Exemplo A em umidade de 62% foram adicionados, antes de pressurizar com 5.270 kPa de hidrogênio com agitação a 600 rpm através de uma barra de agitação de 1,5 cm x 0,75 cm. O reator foi mantido a 190°C por 1 hora, antes de aumentar para 250°C e reter por quatro horas, para completar um ciclo de cinco horas no total.

[00216] No fim da reação, o conteúdo de reator foi filtrado através de um frasco de filtro de vácuo usando filtro Whatman GF/A para recuperar o catalisador e componente sólido não digerido. Sólidos recuperados foram secos no forno durante a noite a 90°C para avaliar o grau de digestão de biomassa e determinar um percentual "digerido." Como usado aqui, "digerido" ou "digestão" quer dizer solúvel o suficiente para passar através do papel de filtro após refrigerar para temperatura ambiente. Resultados indicam 80% de digestão, o que quer dizer que 80% do componente sólido mudou para produtos solúveis em líquido que podem ser convertidos para produtos oxigenados intermediários.

[00217] 0 produto aquoso foi analisado por cromatografia de gás ("método DB5-ox ") usando uma coluna de 60 m x 0,32 mm ID DB-5 de 1 pm de espessura, com razão de divisão de 50:1, 2 ml/min de fluxo de hélio, e forno de coluna a 40°C por 8 minutos, seguido pela rampa a 285°C a 10°C/min, e um tempo de retenção de 53,5 minutos. A temperatura do injetor foi definida para 250°C, e a temperatura do detector foi definida para 300°C.

[00218] A cromatografia de gás mostrou uma faixa de produtos no conteúdo de reator que foram observados com volatilidade maior do que álcool sorbitol de açúcar C6. Tetraidrofurfural álcool foi o produto dominante formado (45 % em peso dos produtos formados), com 1,2- propileno glicol formado como um produto secundário (14 % em peso de produtos formados). Esta é a fração de produtos que podem ser adicionalmente misturados em combustíveis úteis. Em adição, os produtos medidos por GC indicaram uma seletividade de 74% (dos 80% de material digerido) para produtos com volatilidade maior do que sorbitol (monômero de C6), com relação ao conteúdo de massa seca da porção digerida da biomassa inicialmente carregada no reator.

[00219] Produtos adicionais formados, como analisados por espectrometria de massa de GC, incluem propionato de etila, 4-metil-2- pentanol, etileno glicol, butanodiol, ciclo-hexanona, 2-etil ciclo-hexanona, etil fenol, e metoxipropil fenol. Os resultados deste exemplo demonstram a digestão com reação de hidrodesoxigenação (HDO) concertada na presença de um solvente de fase aquosa e catalisador de hidrogenólise.

[00220] Modificações adicionais e modalidades alternativas de vários aspectos da invenção serão aparentes para os peritos na técnica em virtude desta descrição. De maneira apropriada, esta descrição deve ser interpretada como ilustrativa apenas e é para o propósito de ensinar os peritos na técnica a maneira geral de realizar a invenção. Deve ser entendido que as formas da invenção mostradas e descritas aqui devem ser tomadas como as modalidades presentemente preferidas. Elementos e materiais podem ser substituídos por aqueles ilustrados e descritos aqui, partes e processos podem ser revertidos, e certas funcionalidades da invenção podem ser usadas de maneira independente, tudo como pode ser aparente para um perito na técnica após ter o beneficio desta descrição da invenção. Alterações podem ser feitas nos elementos descritos aqui sem fugir do espírito e do escopo da invenção como descrita nas seguintes reivindicações.

Claims

REIVINDICAÇÕES I.

Método para processar um material de biomassa caracterizado pelo fato de que compreende: introduzir um material de biomassa para um compartimento de um sistema de recuperação sem solvente, em que o material de biomassa contém um ou mais compostos orgânicos voláteis; contatar o material de biomassa com uma corrente de vapor superaquecido no compartimento para vaporizar pelo menos uma porção de um conteúdo de líquido inicial no material de biomassa, a dita corrente de vapor superaquecido compreendendo pelo menos um composto orgânico volátil; separar um componente vapor e um componente sólido a partir do material de biomassa aquecido, o dito componente vapor compreendendo pelo menos um composto orgânico volátil; reter pelo menos uma porção do componente gás para o uso como parte da corrente de vapor superaquecido; descarregar o componente sólido a partir do sistema de recuperação sem solvente; contatar pelo menos uma porção do componente sólido com um solvente digestivo para formar uma corrente de biomassa digerida compreendendo carboidratos; contatar a corrente de biomassa digerida com hidrogênio molecular na presença de um catalisador de ativação de hidrogênio molecular para formar uma mistura tratada hidrocataliticamente compreendendo uma pluralidade de moléculas de hidrocarboneto oxigenadas, em que uma primeira porção das moléculas de hidrocarboneto oxigenadas é reciclada para formar pelo menos parte do solvente digestivo; e processar pelo menos uma segunda porção das moléculas de hidrocarboneto oxigenadas para formar uma mistura de combustível.
2. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a mistura de combustível compreende pelo menos uma composição selecionada a partir do grupo que consiste de: um aditivo de combustível, um combustível de gasolina, um combustível de diesel, e um combustível de jato.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o processamento de pelo menos uma segunda porção dos intermediários oxigenados compreende contatar pelo menos a segunda porção dos intermediários oxigenados com um catalisador de hidrogenação para formar a mistura de combustível.
4. Método de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo fato de que a mistura de combustível compreende pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste de: um álcool saturado, um poliol saturado, e um hidrocarboneto saturado.
5. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o processamento de pelo menos uma segunda porção dos intermediários oxigenados compreende contatar pelo menos a segunda porção dos intermediários oxigenados com um catalisador de condensação para formar a mistura de combustível, em que a mistura de combustível compreende um combustível de gasolina.
6. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o processamento de pelo menos uma segunda porção dos intermediários oxigenados compreende contatar pelo menos a segunda porção dos intermediários oxigenados com um catalisador ácido para formar pelo menos algumas olefinas; e contatar as olefinas com um catalisador de oligornerização para formar a mistura de combustível.
7. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o material de biomassa introduzido para o compartimento

- é obtido a partir de um processo de fermentação em estado sólido de uma cultura colhida.
8. Método de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelo fato de que a cultura é selecionada a partir do grupo que consiste de sorgo, cana de açúcar, milho, milho tropical, beterraba sacarina, cana energética, e qualquer combinação dos mesmos.
9. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o compartimento compreende um corpo cilíndrico em uma forma de um ciclo dentro do qual a corrente de vapor superaquecido escoa.
10. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a etapa de separação é alcançada usando um componente de separação de ciclone acoplado com o compartimento, em que o componente de separação de ciclone está configurado para descarregar o componente sólido separado a partir do componente pressurizado.
11. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a biomassa é gerada através da adição para a biomassa pelo menos um aditivo adicionado, em que o dito pelo menos um aditivo compreendem um micróbio, e opcionalmente, um ácido e/ou uma enzima; e armazenar o material de biomassa preparado por pelo menos cerca de 24 horas em uma instalação de armazenamento para permitir a produção de pelo menos um composto orgânico volátil a partir de pelo menos uma porção do açúcar.
12. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a biomassa possui uma distribuição de tamanho média de cerca de 3 mm até cerca de 80 mm.
13. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente alimentar pelo menos uma porção do componente sólido a partir do sistema de recuperação sem solvente diretamente para o tratamento hidrocatalítico.
14. Método para processar um material de biomassa caracterizado pelo fato de que compreende: contatar um componente sólido de um material de biomassa com um solvente digestivo para formar uma corrente de biomassa digerida, em que o componente sólido é gerado por um método compreendendo: introduzir um material de biomassa para um compartimento de um sistema de recuperação sem solvente, em que o material de biomassa contém um ou mais compostos orgânicos voláteis; contatar o material de biomassa com uma corrente de vapor superaquecido no compartimento para vaporizar pelo menos uma porção de um conteúdo de líquido inicial no material de biomassa, a dita corrente de vapor superaquecido compreendendo pelo menos um composto orgânico volátil; separar um componente vapor e um componente sólido a partir do material de biomassa aquecido, o dito componente vapor compreendendo pelo menos um composto orgânico volátil; reter pelo menos uma porção do componente gás para o uso como parte da corrente de vapor superaquecido; descarregar o componente sólido a partir do sistema de recuperação sem solvente; contatar a corrente de biomassa digerida com hidrogênio molecular na presença de um catalisador de ativação de hidrogênio molecular para formar uma mistura tratada hidrocataliticamente compreendendo uma pluralidade de moléculas de hidrocarboneto oxigenadas, em que uma primeira porção das moléculas de hidrocarboneto oxigenadas é reciclada para formar pelo menos parte do solvente digestivo; e processar pelo menos uma segunda porção das moléculas de hidrocarboneto oxigenadas para formar uma mistura de combustível.
15. Método de acordo com a reivindicação 15 caracterizado pelo fato de que a mistura de combustível compreende pelo menos uma composição selecionada a partir do grupo que consiste de: um aditivo de combustível, um combustível de gasolina, um combustível de diesel, e um combustível de jato.
16. Método de acordo com a reivindicação 15 caracterizado pelo fato de que o processamento de pelo menos uma segunda porção dos intermediários oxigenados compreende contatar pelo menos a segunda porção dos intermediários oxigenados com um catalisador de hidrogenação para formar a mistura de combustível.
17. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o solvente digestivo compreende um solvente orgânico tendo miscibilidade parcial com água a 25 graus C e a razão em massa de solvente orgânico para água na corrente de biornassa digerida é maior do que 1:1, o método compreendendo adicionalmente: separação de fase da mistura tratada hidrocataliticamente, por separação líquido - líquido, em uma fase orgânica rica em hidrocarboneto e uma fase água; reciclar pelo menos uma porção da fase orgânica rica em hidrocarboneto para formar pelo menos uma porção do solvente orgânico; e processar pelo menos uma porção da fase água e/ou da fase orgânica rica em hidrocarboneto, para formar uma pluralidade de hidrocarbonetos superiores.