CN104364365A - 处理生物质材料的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案有效且经济地生产和回收乙醇或其它挥发性有机化合物。一个实施方案包括将生物质材料的固体组分与适合于促进糖化的溶液接触。固体组分通过包括以下步骤的方法产生：将生物质材料引入至无溶剂回收系统的隔室，其中所述生物质材料含有一种或多种挥发性有机化合物；将生物质材料与过热蒸汽物流在隔室内接触，以将生物质材料中的至少部分初始液体汽化；将蒸汽组分和固体组分与加热的生物质材料分离；和保留至少部分气体组分，以作为部分所述过热蒸汽物流使用。在一个实施方案中，将与溶液接触的固体组分进一步进行酶水解和/或发酵。

Description

处理生物质材料的方法和系统
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年5月17日提交的美国申请No.61/648,109和2013年3月15日提交的美国申请No.61/786,844、以及2013年3月15日提交的美国临时申请No.61/786,860的权益，它们的公开内容在此通过参考全文引入。
技术领域
本发明的实施方案总体涉及由生物质材料制备挥发性有机化合物的方法，更具体地涉及利用易获取的可发酵糖的发酵来制备和回收挥发性有机化合物，以及由生物质材料中的木质纤维素材料的进一步处理来产生可发酵糖。
背景技术
本节用来介绍可能与本发明示例性实施方案相关的现有技术的各个方面。据认为该讨论有助于提供一个框架，以利于更好地理解本发明的具体方面。因此，应理解要基于这一点来阅读本节，和不必作为对任何现有技术的认可。
随着世界石油供给持续减少，对可取代各种石油产品(特别是运输燃料)的替代材料的需求持续增长。已经有大量努力致力于开发由除化石燃料外的资源提供能量的新方法和系统。目前，很多努力用于由可再生生物质材料生产生物乙醇和其它运输燃料及化学品。一类生物质是植物生物质，它包含大量的碳水化合物，包括糖、淀粉、纤维素、木质纤维素、半纤维素。所述努力尤其集中在由易获得的可发酵糖获得乙醇和由纤维素材料获得乙醇。
传统的由玉米生产乙醇通常与宝贵的食物资源竞争，这种竞争可能由逐渐更加恶劣的气候条件而进一步放大，这些气候条件如干旱和洪水，它们对每年收获的作物产量有负面影响。来自传统乙醇生产的竞争可抬高食物价格。虽然其它作物已经用作乙醇生产的生物质材料，但由于这些作物的气候要求，使它们不适合在全球实施。例如，也可以由甘蔗有效生产乙醇，但只有在世界某些地区如巴西可行，因为那里的气候可以支持近全年收获。
进一步地，可以由木质纤维素生物质释放出另外的可发酵糖，所述木质纤维素生物质包括半纤维素、纤维素以及少部分的木质素和蛋白质。当从包含它们的细胞壁和聚合物中释放出来时，纤维素包括可以转换成燃料和有价值化学品的糖。
目前旨在处理木质纤维生物质的方法局限于包括未处理的生物质材料或城市固体废物(MSW)的原料。未处理的生物质包括甘蔗渣、森林资源、作物残渣和湿/干收获的能源作物。在它们可以被引入而用于木质纤维素材料进一步处理之前，这些传统的原料源需要贮存、运输、减小颗粒尺寸及附加的前端处理。例如，打包生物质是昂贵的，且可能导致例如火灾、侵蚀、灰尘、不希望的碎屑(例如岩石)和汉坦病毒等灾祸。进一步地，与致密材料相比，打包和运输森林资源是更加昂贵的，与粒径已经减小且不需要进一步规格化的材料相比，处理起来也更加昂贵。MSW还有与被管制的危险金属污染有关的挑战，所述金属带来差的燃料质量危险以及健康和安全危险。森林资源如树木运输起来很麻烦。进一步地，森林资源需要去皮、切碎成所需厚度的木块和洗涤以除去任何残余的泥土和脏物等。因此，对于生物质仍需要解决这些挑战。
发明内容
本发明的实施方案可以解决上述挑战并提供其它优点和特征。在一个实施方案中，进料可来自从挥发性有机化合物回收系统排出的固体组分。在该实施方案中，进料在工程系统中已经是可流动的，这使得进料可直接通入反应器中，以根据需要产生另外的可发酵糖。本发明的实施方案可提供挥发性有机化合物回收设备，以从位置彼此邻近的木质纤维素材料设备的发酵阶段和进一步处理过程回收产物。所述进一步处理可产生可以转换成各种挥发性有机化合物的另外的可发酵糖。这些实施方案可以由木质纤维素材料的发酵和进一步处理产生挥发性有机化合物，可以减少与其它进料在可以进入木质纤维素材料进一步处理的生产流程之前有关的贮存、处理和运输成本。这些实施方案还可以提供进料的连续供应，与传统的进料(在到达用于木质纤维素材料处理的生物质装置时或之前通常需要贮存、运输和/或规格化)相比，所述进料已经规格化了，这降低了具体的相关费用。
当将它运输到用于木质纤维素材料处理的其它场所时，某些实施方案的进料也可能具有较低的处理与运输费用。不同于其它的传统进料源，例如森林资源，某些实施方案的进料(已经减小粒度)以预定的方式离开挥发性有机化合物回收系统，这可以减少或消除在进料可进入木质纤维素材料处理之前的前端处理成本。本发明某些实施方案的进料的预先规格化的粒度分布使其处于与传统进料源相比更致密的形式，这可以降低运输成本，因为单位体积可运输更多的这些实施方案的进料。本发明的实施方案可提供与生物质材料所特有的收获期无关的全年可获取的进料供给，从而减少进一步处理植物的贮存需求和费用，并且不与人类宝贵的食物资源竞争。
此外，在某些实施方案中，与其它生物质进料源如玉米秸秆相比，根据本发明各方面获得的固体组分可允许更好的糖化，特别是预处理和酶水解。在具体实施方案中，在用α-羟基乙烷磺酸(HESA)预处理和在不搅动或混合(例如搅拌)预处理反应混合物下酶水解后，所固体组分可获得相同或更好的葡萄糖产量。至少在预处理期间最小化或消除所述混合或搅动需求可允许更简单且更经济的规模化(例如工业规模)操作。在某些可能不需要混合来实现预处理目标的实施方案中，在参数如单位体积功率、单位体积叶轮的泵排量、剪切应力曲线、反应器几何形状和最终雷诺数放大期间不需要考虑太多，特别是针对多相纤维系统如生物质/水系统来说。因此，本发明的某些实施方案可以允许较便宜的设备和混合可能需要的相关维护。
在一个实施方案中，制备生物质材料以产生挥发性有机化合物。通过以下步骤由所制备的生物质材料回收挥发性有机化合物：将制备的生物质材料引入到无溶剂回收系统的隔室；在隔室中将生物质材料与过热蒸汽物流接触，来将制备的生物质材料中的至少部分初始液体汽化，过热蒸汽物流包含至少一种挥发性有机化合物；将蒸汽组分和固体组分与加热的生物质材料分离，其中蒸汽组分包括至少一种挥发性有机化合物；和保留至少部分气体组分，以作为部分过热蒸汽物流使用。通过适当的蒸馏过程可以将蒸汽组分中的化合物进一步纯化。将至少部分固体组分进一步处理以产生另外的可发酵糖。在一个实施方案中，进一步处理包括将至少部分固体组分与适合于促进糖化的溶液接触。在一个实施方案中，将另外产生的可发酵糖发酵，以产生多种挥发性有机化合物如乙醇。在具体实施方案中，来自发酵混合物的液体可以被输送至蒸汽组分的蒸馏过程，从而允许由包含在生物质材料中的大量碳水化合物(例如易于获得的可发酵糖和由木质纤维素材料进一步处理产生的那些)来产生乙醇的集成系统。
在一个实施方案中，通过如下过程来产生制备的生物质：将至少一种添加的添加剂加入生物质，其中所述至少一种添加剂包括微生物和任选的酸和/或酶；将制备的生物质材料在贮存设备中贮存至少约24小时，以允许由至少一部分糖产生至少一种挥发性有机化合物。
除上述特征外，通过应对挑战如贮存和运输费用、短的收获时窗、糖的快速降解和大的设备投资，本发明的实施方案允许由包含可发酵糖的植物经济地生产替代燃料如乙醇、其它挥发性有机化合物、烃和其它化学品。本文中描述的实施方案的各方面均适用于任何生物质材料，例如包含可发酵糖的植物。本发明实施方案的特征允许经济地使用各种植物以产生替代燃料和化学品，且不局限于经历类似挑战的高粱和其它植物。在本文中强调这些挑战性作物，这是因为其它方法和系统还不能经济地利用这些挑战性作物来生产燃料和化学品。因此，特别提及高粱不是用于限定，而只是例举本发明实施方案的一种特定应用。
本发明的实施方案允许回收设备以与收获时窗无关的控制方式全年连续运转，从而拓宽了可放置回收设备和/或设备来处理木质纤维素材料的地理位置，包括具有相对短的收获时窗的区域。
本发明技术方案的其它优点和特征由以下详细说明将变得明显。但应该理解的是，所述详细说明和具体实例虽然给出了本发明的优选方案，但只是描述性的，这是因为对于本领域技术人员而言，基于所述详细说明，在本发明精神和范围内的多种变化和调整将变得很明显。
附图说明
这些附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，和不用于限制或定义本发明。
图1是根据本发明某些方面来处理生物质材料的一种实施方案的流程图。
图2是根据本发明某些方面来处理生物质材料的另一实施方案的流程图。
图3是根据本发明某些方面使固体组分糖化的特定实施方案的流程图。
图4是根据本发明某些方面使固体组分糖化的另一实施方案的流程图。
图5是根据本发明某些方面使固体组分糖化的又一实施方案的流程图。
图6示出根据本发明某些方面针对稀硫酸预处理的预处理温度对葡聚糖收率％的图线。
图7示出根据本发明某些方面针对稀硫酸预处理的预处理温度对木聚糖收率％的图线。
图8示出根据本发明某些方面针对热水预处理的预处理温度对葡聚糖收率％的图线。
图9示出根据本发明某些方面针对热水处理的预处理温度对木聚糖收率％的图线。
图10的图线是根据本发明某些方面用低的酶水平处理的预处理固体组分的实施方案中洗涤样品的葡萄糖浓度随时间变化。
图11的图线是根据本发明某些方面用高的酶水平处理的预处理固体组分的实施方案中洗涤样品的葡萄糖浓度随时间变化。
图12的图线是根据本发明某些方面用低的酶水平处理的预处理固体组分的实施方案中未洗涤样品的葡萄糖浓度随时间变化。
图13的图线是根据本发明某些方面用低的酶水平处理的预处理固体组分的实施方案中未洗涤样品的葡萄糖浓度随时间变化。
具体实施方式
本发明的实施方案可以由固体生物质材料有效且经济地生产和回收乙醇或其它挥发性有机化合物如乙酸，以及提供进一步处理木质纤维素材料以产生可发酵糖的进料。按照本发明的一个方面，制备生物质材料以产生挥发性有机化合物。通过以下步骤由制备的生物质材料回收挥发性有机化合物：将制备的生物质材料引入到无溶剂回收系统的隔室；在隔室中将生物质材料与过热蒸汽物流接触，来将制备的生物质材料中的至少部分初始液体汽化，过热蒸汽物流包含至少一种挥发性有机化合物；将蒸汽组分和固体组分与加热的生物质材料分离，其中蒸汽组分包括至少一种挥发性有机化合物；和保留至少部分气体组分，以作为部分过热蒸汽物流使用。将至少部分固体组分进一步处理以产生另外的可发酵糖。在一个实施方案中，进一步处理将至少部分固体组分与适合于促进糖化的溶液接触。在一个实施方案中，将另外产生的可发酵糖发酵，以产生多种挥发性有机化合物如乙醇。
生物质制备
如本文中使用的，术语"固体生物质"或"生物质"至少是指来自存活的或最近存活的生物体的生物学物质。固体生物质包括可转化成纤维或其它工业化学品(包括生物燃料)的植物或动物质。固体生物质可源于多种植物或树木，包括芒草、柳枝稷、大麻、玉米、热带白杨、柳树、高粱、甘蔗、甜菜和任意的能源甘蔗以及各种树木，从桉树到油棕(棕榈油)。在一个实施方案中，固体生物质包括至少一种产生可发酵糖的植物。固体生物质可包含两种或更多种不同的植物种类，包括产生可发酵糖的植物。在不用于限定本发明范围的优选实施方案中，由于高粱在低产能土地上的高产量和高含糖量而选择它。
术语"可发酵糖"是指低聚糖和单糖，它们可以被微生物用作碳源(例如戊糖和己糖)，以在厌氧和/或需氧条件下产生有机产物，例如醇、有机酸、酯和醛。这样制备有机产物一般可称作发酵。该至少一种产生可发酵糖的植物在其生长周期期间的一个时间点包含溶解在该植物材料水相中的可发酵糖。产生可发酵糖的植物的非限定性例子包括高粱、甘蔗、甜菜和能源甘蔗。特别地，当它们接近或处于其最高的潜在可发酵糖产量(例如最大的可发酵糖浓度)时，甘蔗、能源甘蔗和高粱通常在水相中包含约5-25wt％的可溶性糖，并具有基于湿基约60-80％间的含水量。
术语"湿基"至少指包括水作为一部分质量的质量百分比。在优选实施方案中，产生糖的植物是高粱。用来将碳水化合物微生物转化成挥发性有机化合物(VOC)的高粱属的任意物种或种类均可以使用。对于使用高粱的实施方案，该植物提供了某些益处，包括其是节水的，而且是耐干旱和耐热的。这些性质使得该作物适合于许多位置，包括全球的许多地区，例如中国、非洲、澳大利亚和在美国，例如高原、西部的部分和整个南德克萨斯州。
在使用高粱的实施方案中，高粱可包括任何可以以较高可发酵糖浓度收获的种类或种类的组合。具有优选性质的某些种类高粱有时被称作"甜高粱"。高粱可包括可能包含或不包含足以支持在压蔗机操作中榨汁处理的水分。在优选实施方案中，固体生物质包括：由Advanta商业化生产的糖T高粱品种和/或糖T的父本(也是Advanta的可商购产品)。在优选实施方案中，使用的作物具有约5-25的白利糖度，优选约10-20白利糖度，和更优选约12-18白利糖度。本文中的术语"白利糖度"至少指葡萄糖、果糖和蔗糖在水溶液中的含量，其中1度白利糖度是在100克溶液中1克的葡萄糖、果糖和/或蔗糖，并以重量百分比(wt％)表示溶液的浓度。在另一优选实施方案中，使用的作物的含水量为约50-80％，优选至少60％。
在一个实施方案中，作物是具有约18的白利糖度值和约67％含水量的糖T的父本。在另一实施方案中，作物是在约73％含水量下具有约12的白利糖度值的糖T。在这些特定实施方案中，通过手持折射计确定白利糖度和含水率。
在将至少一种添加剂(微生物、任选的酸和/或酶)加入固体生物质后，它变成制备的生物质材料，其中该至少一种添加剂促进可发酵糖向VOC(例如乙醇)的转化。如上所述且进一步如下所述，制备的生物质材料可以贮存一段时间，以允许通过转化过程产生更多的VOC。然后，由该制备的生物质材料回收至少一种挥发性有机化合物。挥发性有机化合物是本领域技术人员已知的。美国环境保护局(EPA)提供了挥发性有机化合物(VOC)的描述，其中一种是任意的碳化合物，除了参与大气光化学反应的一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐和碳酸铵，例外是由环境保护局指定的具有可忽略光化学反应性的那些(参见http://www.epa.gov/iaq/voc2.html#definition)。挥发性有机化合物或VOC的另一描述是任意的有机化合物，其组成使得它们能够在正常的室内温度和压力的大气条件下蒸发。这是VOC在科学文献中使用的一般定义，且与室内空气质量用的定义一致。正常的室内温度和压力的大气条件指在通常住有人的建筑中存在的条件范围，因而可随着建筑的类型及其地理位置而变化。一种示例性的正常室内大气条件由纯粹与应用化学国际联合会(IUPAC)和美国国家标准与技术研究院(NIST)所提供。IUPAC的标准是0℃(273.15K，32华氏度)的温度和100kPa(14.504psi)的绝对压力，和NIST的定义是20℃(293.15K，68华氏度)的温度和101.325kPa(14.696psi)的绝对压力。
因为化合物的沸点温度越低，其挥发性一般越高，因此有机化合物的挥发性有时由它们的沸点来定义和分类。因此，可以通过其沸点来描述VOC。VOC是在约101.3kPa标准大气压下测量的沸点在约50-260℃范围内的任意有机化合物。可以由本发明实施方案回收的VOC回收和/或进一步处理的许多挥发性有机化合物可用于香水和调味品工业中。这种化合物的例子可以是酯、酮、醇、醛、烃和萜烯。以下表1进一步提供了可以由制备的生物质材料回收的VOC回收和/或进一步处理的挥发性有机化合物的非限定性例子。
表1
甲醇 醋酸乙酯 乙醛 丁二酮
2,3-戊二酮 苹果酸 丙酮酸 丁二酸
丁酸 甲酸 乙酸 丙酸
异丁酸 戊酸 异戊酸 2-甲基丁酸
己酸 庚酸 辛酸 壬酸
癸酸 丙醇 异丙醇 丁醇
异丁醇 异戊醇 己醇 酪醇
色醇 苯乙醇 2,3-丁二醇 甘油
富马酸 乙醇 戊醇 1,2-丙醇
1-丙醇 2-丁醇 醋酸甲酯 醋酸乙酯
醋酸丙酯 乳酸乙酯 乳酸丙酯 丙酮
甲酸乙酯 正丙醇 2-甲基-1-丙醇 2-丙烯-1-醇
2,3-甲基-1-丁醇 3-丁烯-2-醇
乙醇是优选的挥发性有机化合物。因此，许多实施例明确提到乙醇。但这种具体的提及并不用于限定本发明。应当理解的是，本发明的各方面同样也适合于其它挥发性有机化合物。另一优选的挥发性有机化合物是乙酸。
本发明的实施方案提供固体生物质材料的长期贮存，不会使制备的生物质材料中包含的挥发性有机化合物明显降解，并且提供糖的保存以允许VOC的持续产生。如本文中使用的，"明显的"至少指当测量制备的生物质材料中挥发性有机化合物的量或浓度时在误差范围内。在一个实施方案中，误差范围是约0.5％。
因此，本发明的实施方案可以连续产生VOC，而不依赖于收获期的长度，从而将传统的及时收获和回收处理中回收设备的停车期消除或最小化。因此，本发明的实施方案允许作物在其峰值收获，而没有一般延长收获季节例如比峰值时间稍早或稍晚收获造成的损失。也就是说，本发明的实施方案允许在高的田间产量和高的糖浓度时收获，例如当选择的作物已达到其峰值糖浓度或峰值可发酵糖(可转化成挥发性有机化合物)量的时候，即使这导致较短的收获期也没问题。在一个实施方案中，当它位于其最高潜在可发酵糖浓度的约80％、约85％、约90％、约95％或约100％时，收获或制备固体生物质。因此，本发明的实施方案，特别是回收阶段，可以全年连续操作，而没有由于害怕固体生物质和其中含有的VOC坏掉的时间压力。虽然本发明的实施方案允许在接近或位于固体生物质最大糖产生潜能时进行收获，也可以在认为其含有合适糖量的任意时间点进行收获。进一步地，收获时窗根据作物的种类和地理位置而改变。例如，高粱在北美洲的收获时窗可以为约1至7个月。但在巴西和其它赤道或接近赤道的区域，所述收获时窗可高达12个月。
在利用植物作固体生物质的实施方案中，可以利用任何本领域技术人员已知的合适方法来从田间收集或收获固体生物质。在一个实施方案中，固体生物质包括植物的茎部分和叶子部分。在另一实施方案中，固体生物质进一步包括颗粒部分。在优选实施方案中，用饲料或青贮收割机(饲料或青贮切碎机)来收获固体生物质。青贮或饲料收割机是指用于制备青贮的农业设备，青贮是已经被切碎成小块并压实在贮料仓、青贮仓库或青贮袋中的草、玉米或其它植物。青贮或饲料收割机具有切割装置，例如具有多个固定在它上面的刀的鼓(刀盘)或飞轮，它们切碎并将切碎的材料转移到容器中，容器连接至收割机或另一在旁边行驶的车辆。优选饲料收割机，因为它比甘蔗收割机或干燥打包系统提供更多益处。例如，饲料收割机比甘蔗收割机提供更密实的材料，从而可更高效地运输收获的材料。在一个实施方案中，使用饲料收割机使得收获的高粱具有约400kg/m3的堆积密度，而用甘蔗收割机收获的甘蔗具有约300kg/m3的密度，和用甘蔗收割机收获的高粱具有约200kg/m3的密度。通常，堆积密度更高的材料运输更便宜，这倾向于限制其中可以获取收获的甘蔗作物的地理区域。
因此，与甘蔗收割机或干燥打包系统相比，饲料收割机是收获所选生物质(例如高粱)的整体更便宜的方式。不被理论所束缚，据信成本节省部分是由于由饲料收割机收获的固体生物质更高的材料生产能力和更高的堆积密度。可以将固体生物质切割成任意长度。在一个实施方案中，可以将收割机的切割长度设定在约3-80mm的范围，优选约3-20mm，最优选约3-13mm的切割长度。在这些优选的切割长度下，在饲料收割机中没有可见的水排放，因此，损失是最小的。当选择一个切割长度时，切割机提供具有大约为所选切割长度的平均尺寸或长度分布的生物质。在一个实施方案中，可以根据需要调整离开回收系统的固体组分的平均尺寸分布，这可以通过调整切割机的切割长度来实现。
向固体生物质添加至少一种添加剂，以促进和/或加快适当的糖类向挥发性有机化合物的转化。在已加入选择的添加剂(一种或多种)后，固体生物质可称为制备的生物质材料。在一个实施方案中，制备的生物质材料可包含至少一种上面所列的产生可发酵糖的植物或它们的任意组合。在一个优选实施方案中，可以在收获期间利用收割机方便地加入选择的添加剂(一种或多种)。
在一个实施方案中，在基于特定地区的生长条件的独特收获时窗中，例如高粱在北美洲约1至7个月，产生的制备的生物质材料至少约700吨，优选至少约一百万吨，例如至少一百二十万吨，或更优选约至少五百万吨。
可以在收获过程期间和/或之后的任一点加入至少一种添加剂。在使用饲料收割机的优选实施方案中，在收获过程期间将添加剂加入固体生物质，以产生制备的生物质材料。特别地，将饲料收割机设计成在收获期间有效地加入固体和液体添加剂两者。如上所述，添加的添加剂包括至少一种微生物(例如酵母)，和任选的酸和/或酶。在优选实施方案中，以溶液的形式添加选择的添加剂(一种或多种)。潜在添加剂的附加细节进一步提供如下。
对于使用饲料收割机或类似设备的实施方案来说，在收获期间可以在所有阶段加入选择的添加剂(一种或多种)，例如，在引入进料辊之前、在引入期间、在切割处、在切割后、通过鼓风机时、在鼓风机后、在加速器中、在吊臂(或喷口)中和/或在吊臂后。在其中加入酸和酶的实施方案中，在接近引入进料辊处加入酸，和在吊臂中加入微生物和酶。在具体实施方案中，使用具有约30ft宽收割台的带有V12马达的Krone Big X饲料收割机。在使用Krone系统的实施方案中，以溶液的形式，通过排放溶液的挠性管路，刚好在进料辊之前加入酸。用这种方法，可以可视化地监视液体流动，这表明酸溶液与固体生物质在切割室内部快速混合。在另一实施方案中，利用Case New HollandFX 58饲料收割机，也证实加入酸为可行的作法。在某些实施方案中，使用的饲料收割机可包括用于包含至少选择在收获期间加入的添加剂的随车携带支架。在另一实施方案中，选择的要在收获期间加入的添加剂(一种或多种)可以在收割机后面在拖车上拖行。例如，在一个实施方案中，已经证实装备有包含酵母、酶和酸的添加剂溶液的罐的改进实用拖车可以在对收割机正常操作干扰最小下使用，从而基本上维持收获过程的预期成本和持续时间。例如，如上面在一个实施方案中所述，装备有某些添加剂时，利用以4英里/小时运行的青贮收割机的正常收获结构和生物质产量维持了约4英里/小时的类似的收集速率。
在本发明的实施方案中，将制备的生物质材料最终传送到贮存设备，在那里将它贮存一段时间，以允许由固体生物质的至少部分可发酵糖产生至少一种挥发性有机化合物。贮存阶段的细节进一步提供如下。在某些实施方案中，也可以在贮存设备处添加选择的添加剂(一种或多种)。例如，在一个实施方案中，在卸货期间或者在固体生物质已经卸在贮存设备后，可以加入选择的添加剂(一种或多种)。在一个实施方案中，在贮存设备处，采用运输系统来辅助加入选择的添加剂(一种或多种)。在贮存设备处加入固体生物质的添加剂(一种或多种)可以是尚未加入的(一种或多种)，或者是之前加入的(一种或多种)的附加量。因此，选择的添加剂(一种或多种)可以在从收获过程开始到制备的生物材料在贮存区域或设备贮存之前的任意点加入，例如在输送材料处加入。
如上所述，本发明实施方案用的添加剂包括至少一种微生物和任选的酸和/或酶。选择的添加剂(一种或多种)可以按任何顺序加入固体生物质。在优选实施方案中，在将微生物加入以制备材料之前，将酸加入固体生物质，以提供对微生物有吸引力的生长环境。
在优选实施方案中，加入酸来将固体生物质的pH降至促进和/或加快所选择的固有或添加的微生物生长的范围，这增加了乙醇和/或挥发性有机化合物的产量。酸还可以停止或减缓植物呼吸，而呼吸消耗用于后续VOC生产的可发酵糖。在一个实施方案中，添加酸，直至固体生物质的pH在约2.5-5.0之间，优选约3.7-4.3之间，更优选约4.2。使用的酸可包括已知的酸，例如硫酸、甲酸或磷酸。下面表2提供了可单独或组合使用的酸的非限定性例子。
表2
硫酸 甲酸 丙酸 苹果酸
磷酸 马来酸 叶酸 柠檬酸
在优选实施方案中，在通过加入酸使固体生物质已达到所需pH后，加入微生物。在添加剂范围中微生物至少是指加入固体生物质的活性有机体，它能够作用或影响制备的生物质材料。一种来自添加的微生物(一种或多种)的示例性作用或效果包括提供发酵或其它新陈代谢，来将各种来源(包括纤维素材料)的可发酵糖转化成乙醇或其它挥发性有机化合物。另外的示例性作用或效果可以是产生某些酶(一种或多种)，该酶有助于将制备的生物材料中的纤维素解构成可发酵糖，而可发酵糖可以被代谢成乙醇或其它VOC。其它的由微生物提供的示例性作用或效果包括产生化合物，例如维生素、辅因子和蛋白质，这可以改进最终副产物(可用作动物饲料)的品质和由此改进其价值。进一步地，微生物活性为堆料提供热量。部分的微生物细胞壁或其它分解产物或合成代谢产物也可以提供增值的化学品，它们可以通过回收单元来回收。这些作用和效果也可以由固体生物质固有的微生物提供。
可以添加能够作用或影响制备的生物质材料的任何微生物。在优选实施方案中，微生物(一种或多种)可包括用于青贮、动物饲料、酒和工业乙醇发酵应用的微生物。在一个实施方案中，根据要制备的有机分子的应用和所需分布，选择的微生物包括酵母、真菌和细菌。在优选实施方案中，酵母是选择的微生物。在另外的实施方案中，可以加入细菌来制备乳酸或乙酸。还可以加入某些真菌来制备这些酸。例如，可以加入醋酸杆菌属(Acetobacterium)acetii来产生乙酸；可以加入乳杆菌属(Lactobacillus)、嗜热链球菌(Streptococcus thermophilus)来产生乳酸；可以加入放线杆菌属(Actinobacillus)succinogenes、Mannheimia succiniciproducens和/或产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succiniciproducens)来产生丁二酸；可以加入丙酮丁醇棱菌(Clostridium acetobutylicum)来产生丙酮和丁醇；和/或可以加入产气杆菌(Aerobacter aerogenes)来产生丁二醇。
下面表3提供了可单独或组合使用的优选微生物的非限定性例子。
优选的微生物还包括酿酒酵母菌株，它可以忍受高乙醇浓度，和在其各自的微生物群落中是强大的竞争者。微生物可以是适温生物或嗜热生物。嗜热生物是在约45℃以上温度下生长最好的有机体，和在生命的所有三个领域中均有发现：细菌、古细菌和真核生物。适温生物一般在约20-45℃间活跃。在使用酿酒酵母菌株的实施方案中，菌株可来自可商购来源，例如来自Lesaffre的Biosaf、来自Phibro的Ethanol Red和Lallamand活化液体酵母。如果从商业来源获得微生物，可以根据供应者推荐的比例添加微生物，其一般是基于每吨湿料所预期的糖量，其中水包括在质量计算中。术语"湿料吨"至少是指包括水的质量单位。推荐的量可以根据反应条件来调整。加入的微生物可以包括特定微生物的一个菌株或多个菌株。在一个实施方案中，以固体生物质每吨湿料高达500毫升的比例加入微生物。在使用可商购酵母的特定实施方案中，固体生物质的每吨湿料加入约300毫升的Lallamand酵母制剂。在另外的实施方案中，可加入另外的酵母菌株。例如，可以按约0.001-0.5kg/吨湿料、特别是约0.1kg/吨湿料的比例加入Ethanol Red。在又一实施方案中，可以按约0.001-0.5kg/吨湿料、特别是约0.1kg/吨湿料的比例加入另外的酵母菌株，例如Biosaf。应理解可以加入其它量的任意酵母菌株。例如，可以加入约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约1.5倍、约2倍、约2.5倍或约3倍供应量的微生物。
在某些实施方案中，进一步加入酶。酶可以是有助于由更难被微生物代谢的植物材料(例如不同的纤维素材料)产生可发酵糖的物质，和/或有助于提高最终用作动物饲料的副产物的价值，例如使饲料更易消化。酶还可以是抗生素，例如下面进一步讨论的溶菌酶。加入的酶可包括一种酶或多种酶。酶可以来自可商购的酶制剂。有助于将某些难以代谢的植物材料转化成可发酵糖的酶的非限定性例子包括纤维素酶、半纤维素酶、阿魏酸酯酶和/或蛋白酶。另外的例子还包括其它的酶，它提供或有助于提供由进料产生可发酵糖，或者增加最终饲料副产物的价值。
在某些实施方案中，有助于将某些难以代谢的植物材料转化成可发酵糖的酶可以由植物本身来产生，例如在植物界中。可以产生纤维素酶、半纤维素酶和可以在生长植物内部产生的其它植物-聚合物降解酶的植物的例子描述在专利公开和专利WO2011057159、WO2007100897、WO9811235和US6818803中，这表明解聚植物细胞壁用的酶可以在植物中产生。在另外的实施方案中，青贮饲料可以用于将这些植物产生的酶活化，并可以调节生物质用于下一步处理。一个例子描述在专利公开WO201096510中。如果使用的话，这些转基因植物可以按任意量包括在收获物中。例如，某些实施方案可以使用在植物中产生的植物界中的酶，通过仅使用特定的转基因植物作为进料或者将转基因植物以分散的方式并入在类似或不同的作物中进行。
在某些包括这些植物-聚合物降解酶的实施方案中，可以由植物的纤维素部分产生乙醇。在具体实施方案中，当将Novazymes CTEC2酶以超过推荐量加入高粱贮存系统中时，即约为推荐量100倍时，达到了基于最初的自由糖含量约152％的理论乙醇转化效率。尽管使用可商购的剂型可以加入这些量的酶，但这么作可能是昂贵的。另一方面，通过至少在生物质作物间散布种植产生这些酶的转基因植物，可以按更为成本有效的方式获得所述量的酶。
在贮存期间(例如在青贮中)由纤维素产生乙醇，在贮存的约102天内是稳定的，之后终止了实验。这表明在特定的实验条件下，过量的该酶活性导致利用来自纤维素的可发酵糖产生至少约52％的乙醇。不打算受理论的束缚，对于某些实施方案，在试验中收获期间直接加入酸可能已经降低了pH，从而潜在地诱导酶活性，这反过来可能伤害植物，如果在植物仍旧生长时生产的话。
在优选实施方案中，如果加入酶，酶可以是任意种族的纤维酶制剂。在一个实施方案中，使用的纤维素制剂是Novozymes Cellic CTec2或CTec 3。在另一实施方案中，使用纤维蛋白溶解酶制剂，具体为Liquicell 2500。如果使用，加入以降解植物聚合物的酶的量可以是实现植物材料到可发酵糖所需转化率的任意量，例如推荐的量。在具体实施方案中，每吨生物质湿料加入约80,000-90,000,000FPU的酶，优选约400,000-45,000,000FPU，更优选约800,000-10,000,000FPU。术语"FPU"是指滤纸单位(Filter Paper Unit)，它至少指在50℃下约4.8的pH下，在1小时内从50毫克Whatman 1号滤纸片释放2mg还原糖(例如葡萄糖)所需的酶量。
在某些其它实施方案中，加入的选择添加剂(一种或多种)可包括能够减缓或控制细菌生长的其它物质。这些其它物质的非限定性例子包括抗生素(包括抗生素酶)，例如Lysovin(溶菌酶)和(维及尼霉素，细菌抑制剂)。控制细菌生长可以允许适当的微生物加快和/或提供挥发性有机化合物的产生。抗生素是抑制或杀死生命的某些物质的泛称。抗生素的例子是细菌抑制剂。在一个实施方案中，使用作用到细菌而不是其它微生物的选择性抗生素。选择性抗生素的一个例子是Lactrol，它影响细菌，但不影响酵母。
在具体实施方案中，如果使用的话，可以以溶于制备的生物质材料的水相中的形式按约1-20份/百万份(ppm)w/v(单位体积液体的重量Lactrol)的比例加入Lactrol，例如按约5ppm w/v。在使用酶来控制细菌生长的实施方案中，优选使用溶菌酶。溶菌酶可来自商业来源。示例性的可商购获得的溶菌酶制剂是Lysovin，它是已经宣布允许用在食物(例如酒)中的酶溶菌酶的制剂。
酶和/或其它抗生素材料(如果使用的话)可以独立地加入，或者彼此和/或与微生物一起组合加入。在某些实施方案中，作为促进和/或提供挥发性有机化合物产生的微生物的营养物质的其它化合物也可以作为添加剂加入。下面表4提供其它物质的非限定性例子，包括抗生素，它们可以加入固体生物质中。
[表4]
已经证明分别以小集合体的形式附着到固体的酵母和其它微生物或生物膜对抑制性化合物具有增加的耐受性。不打算受理论的束缚，部分的长期发酵是可能的或者被该微生物-至-固体结合而增强。因此，制备的包括针对微生物结合以及可以结合微生物的添加剂优化的微生物的生物质材料可以经受更高程度的发酵和/或发酵效率。提供和/或促进长期发酵的物质不同于增加发酵速率的物质。在某些实施方案中，发酵速率的增加不如长期发酵重要，特别经几周或几个月时间的发酵。
下面提供应用到一个具体实施方案的特定添加剂量。如果使用的话，加入酸的速率和数量随着向其中加入特定酸的特定固体生物质的缓冲能力而改变。在使用硫酸的特定实施方案中，以最高约10升/吨湿生物质的速率加入9.3％w/w的硫酸，例如以约3.8升/吨湿生物质的速率加入，以实现约4.2的pH。在其它实施方案中，该速率将随着酸、液体和其它组分的种类和浓度、和特定固体生物质的缓冲能力和/或所需pH而改变。在该特定实施方案中，以约3.2g/吨固体生物质湿料的比例加入Lactrol。按照供应者的推荐比例来加入酵母或其它微生物，例如根据每吨湿料预期的含糖量来加入。在一个特定实施方案中，以约18fl oz每吨湿料来加入Lallemand稳定的液体酵母，和以约20fl oz每吨湿料加入Novozymes Cellic CTec2。
在一优选实施方案中，在根据上述本发明各方面的收获期间，将选择的添加剂(一种或多种)加入固体生物质物流，以产生制备的生物质材料。优选地，将制备的生物质材料输送至贮存设备，以允许制备的生物质材料的糖转化为所需量的挥发性有机化合物，和/或等待回收挥发性有机化合物。可以使用任何合适的输送方法和/或设备，例如车辆、火车等，和任何合适的方法来将制备的生物质材料放置在输送工具上。可以用于输送生物质材料的车辆的非限定性例子包括端部-自卸卡车、侧面-自卸卡车和自卸青贮卡车。在优选实施方案中，使用青贮卡车。在使用饲料收割机来收集生物质的实施方案中，输送该固体生物质比输送由传统方法收集的材料(例如甘蔗短段)更加有效，因为在用饲料收割机切割的固体生物质中堆积密度更高。也就是说，与短段材料相比，切割成更小块的材料包装得更密实。在一个实施方案中，在青贮卡车中堆积密度的范围在约150-350kg/m3之间变化，例如约256kg/m3。因为在某些实施方案中，在收获期间(优选在收割机上)加入了所有选择的添加剂，在运输期间微生物可能就开始影响生物质，以这种方式运输不损害总的工艺。
生物质(无论制备与否)被输出至至少一个贮存区域或设备。贮存设备可以位于距离收获地任意距离。如果还未加入选择的添加剂(一种或多种)，或者如果需要进一步加入附加的量或种类以产生制备的生物质材料，可以加入选择的添加剂(一种或多种)。在优选实施方案中，将制备的生物质在制备表面上的至少一堆中贮存一段时间。设备可以结合人工或自然的地形。人工结构可包括初始不是设计用于青贮的地点的已有结构，例如运河和水处理池塘。制备表面的非限定性例子包括混凝土、柏油、粉煤灰或土壤表面。至少一堆可以具有任意的尺寸或形状，这可取决于操作条件，例如可用的空间、生物质的量、所需贮存期等。
可发酵糖的转化过程是放热反应。但如果温度处于对制备的生物质材料中的微生物致命的范围内，太多的热量对转化过程有害。但在使用约700吨生物质湿料且堆积至约12英尺的实施方案中，乙醇产量和稳定性是令人满意的。因此，更大的堆将可能不受过热的影响。在一个实施方案中，对于所有类型的微生物，包括嗜热细菌，堆的内部维持在约20-60℃范围内的温度。在不使用嗜热细菌的实施方案中，堆的内部维持在约35-45℃范围内的温度。
在贮存设备处以至少一堆的形式贮存的制备的生物质材料也可以称作湿的贮存生物质集合体。在加入选择的添加剂(一种或多种)后，至少部分固体生物质转化成挥发性有机化合物，例如糖发酵成乙醇。在一个实施方案中，将制备的生物质材料贮存一段足以实现厌氧(anaerobiasis)环境的时间。在优选实施方案中，在约24小时内实现厌氧环境。在另一实施方案中，在约4小时以上实现厌氧环境。在又一实施方案中，在至多约72小时实现厌氧环境。
所述堆可以自由竖立或形成在其它结构中，例如设计来接收青贮的青贮仓库，包括全年收集水流和浸出液的装置，在生物质上放置的防水布，和利于青贮卡车有效卸载到仓库中以及移除生物质的装置。单个仓库的尺寸可以设定为大约支持每年需要进料约700-10000000吨湿料或更多。例如，贮存设备可具有50个仓库，各单个仓库可接受100000吨制备生物质材料的湿料，总计任一次最大约5百万吨贮存材料湿料。在乙醇为选择的挥发性有机化合物的优选实施方案中，每吨制备生物质材料湿料回收约14-16加仑乙醇。提供的数值蛤是示例性的，并不用于限制制备的生物质材料的量，可以调节贮存设备。
在具体实施方案中，贮存堆进一步包括浸出液收集系统。在一个实施方案中，收集系统用于除去从贮存堆收集的浸出液。例如，浸出液收集系统适合于在贮存期间在某些点从堆中除去液体。在另外的实施方案中，浸出液收集系统适合于在贮存堆中循环液体。例如，循环可包括取出至少部分回收的液体并送回堆中，优选在顶部或接近顶部的位置。这样的循环允许某些部分液体在堆中的停留时间更长，正如制备的生物质材料的回收阶段开始并将制备的生物质材料的部分非液体组分送至回收单元的时候。更长的停留时间导致形成更长的微生物反应时间，和由此更高浓度的有机挥发性化合物(例如乙醇)。
如所描述的，可以使用本领域技术人员已知的任何合适的浸出液收集系统。在特定实施方案中，浸出液收集系统包括至少一个沿着堆底部的槽，优选位置接近堆或仓库(如果使用的话)的中间，以设计将来自制备的生物质材料的液体引导至槽并导出至所需收集容器或导至其它应用的坡度配置贮存堆。
在另外的实施方案中，浸出液收集系统包括一个或多个穿孔的导管，优选由聚氯乙烯(PVC)制得的管子，它沿着堆的底部绕行，以允许将导管中收集的液体引导离开所述堆。
在一个实施方案中，当将制备的生物质材料加入仓库或放置在配置表面的顶部时，拖拉机或其它重型机械在堆上反复行驶以利于堆置。在一个实施方案中，对于制备的生物质材料，堆置范围为每立方英尺约7-50lbs/ft3。在优选实施方案中，堆置为约30-50lbs/ft3，特别是约44lbs/ft3。在一个实施方案中，制备的生物质材料在堆中压紧有利于和/或允许在上述优选的时间期间实现厌氧环境。在另外的实施方案中，在堆置后或者在堆置期间，在堆上放置不透气薄膜，一般是适合于目的的塑料防水布。在具体实施方案中，在可行时就将防水布放置在堆上。例如在24小时内将防水布放置在堆上。
在一个实施方案中，将制备的生物质材料贮存至少约24小时，优选至少约72小时(或3天)，以允许产生挥发性有机化合物如乙醇。在一个实施方案中，将制备的生物质材料贮存约三天，优选十天，更优选大于十天。在一个实施方案中，制备的生物质的贮存时段是约1-700天，优选约10-700天。在另外的实施方案中，将生物质材料贮存至多约三年。在一个实施方案中，将制备的生物质材料贮存一定的时间，以足以使糖向至少一种挥发性有机化合物的转化效率为理论生产效率的至少约95％，理论生产效率是通过有关生物化学途径化学计量评估计算。在另外的实施方案中，将制备的生物材料贮存一段时间，以足以使糖向至少一种挥发性有机化合物的计算转化效率达到至少约100％。在又一实施方案中，利用某些添加剂如酶制备该制备的生物质材料，允许糖向至少一种挥发性有机化合物的计算转化效率高达基于可利用的可发酵糖初始量的理论值的约150％。不打算受理论的束缚，据信在100％或以上效率时，由初始可获得的可发酵糖和来自制备的生物质材料中纤维素或其它聚合材料的可发酵糖两者产生挥发性有机化合物(一种或多种)，这可以通过由施加到生物质的某些添加剂(一种或多种)促进的酶水解或酸解作用来实现。
产生的挥发性有机产物例如乙醇在贮存的生物质材料中在贮存期的持续期间保持稳定。特别地，制备的生物质材料可以贮存高达700天，而不会明显降解为挥发性有机化合物。在本文中"明显的"至少指当测量制备的生物质材料中挥发性有机化合物的量或浓度时在误差范围内。在一个实施方案中，误差范围为0.5％。已经证明至少约330天后，乙醇在堆中保持稳定，没有观察到明显的乙醇损失。本发明实施方案的这个方面是重要的，因为它提供了至少八个月的稳定贮存，这使得能够利用只有约4个月的收获时窗全年生产和回收VOC。与传统的及时处理相比，本发明的实施方案提供明显的优点，而传统方法只能在每年四个月收获时窗期期间操作。也就是说，本发明的实施方案仅利用四个月的收获时窗就允许装置全年操作，从而减少与用于及时处理的相同尺寸装置的投资成本。
另外，在使用防水布的实施方案中，设想的是将土壤或其它媒介物沿着防水布边缘和在其上放置，以1)提供向下拉防水布的重量；和2)充当来自堆的废气的生物过滤器。在该实施方案中，生物过滤器对有机物和一氧化碳解毒/降解有效。制备的生物质材料还可以作为压缩模块、碾轧过堆、仓库、筒仓、袋、管或包裹的包或其它厌氧贮存系统贮存。
在一个实施方案中，监控来自制备的生物质材料堆的废气物流，发现只存在低水平的有机物以及极低水平的氮氧化物。例如，下表5.1、5.2和5.3示出了在本发明某些实施方案实施期间的贮存阶段中收集的各种废气样品的分析。标识"BDL"表示低于检测限的量。Summa和Tedlar指可商购获得的气体取样容器。
表5.1
容器类型 容器ID ％H2 ％O2 ％N2 ％CH4 ％CO2 ％H2O 标准化CO2
Tedlar包 A BDL 1.72 7.84 BDL 95.90 5.23 85.21
Tedlar包 B BDL 2.30 9.12 BDL 89.97 5.97 82.62
Tedlar包 C BDL 0.71 3.57 BDL 97.45 5.54 90.18
Tedlar包 D BDL 0.72 3.18 BDL 97.50 5.97 90.14
Tedlar包 E BDL 1.86 7.24 BDL 91.75 7.64 83.26
Summa容器 EQ#8 0.01 5.74 22.14 0.07 73.74 5.28 66.84
Summa容器 EQ#13 0.09 3.28 12.89 0.33 84.48 5.66 78.18
Summa容器 EQ#16 0.12 3.30 13.01 0.12 84.65 4.99 78.70
表5.2
表5.3
本发明的实施方案，尽管相对未包含在仓库中，在环境上应该是良性的。尽管如此，本发明的某些方面十分适合于利用放置在仓库周围和上面的土壤或其它媒介物作为生物过滤器，因为气体从防水布下逃逸在性质上是辐射状的。因此，蒸汽具有更大量的与堆边缘接触的表面积。在利用生物过滤器的实施方案中，在气相释放物在进入大气之前穿过接近边缘物质放置的生物过滤器(例如土壤或堆肥)。生物过滤器留下许多由贮存堆释放的潜在环境污染物和臭气，它除去或大大减少由贮存堆释放的可能有害的废气。
在一个实施方案中，贮存制备的生物质材料直至它含有不超过约80wt％的液体。贮存制备的生物质材料直至它含有比初始含量至少高约4-5％的液体。在这个阶段，贮存的湿生物质集合体还不能被认为是"啤酒"，因为它仍含有超过约20％的固体。在一个实施方案中，贮存制备的生物质材料直到它含有约2-50wt％的乙醇，优选约4-10wt％的乙醇。余量液体主要是水，但可以包含多种其它有机化合物，例如乙酸、乳酸等。
本发明的实施方案允许在与通常甘蔗榨汁操作相比短得多的收获时窗中收获固体生物质，允许：
1)大得多的可以放置设备的地理区域；
2)当作物具有其最高收获潜力时收获作物；
3)在其糖潜在浓度最高点收获作物；
4)仍旧经济的更短的收获时窗；和
5)消除由发酵用生物质提取汁液的需要。
本发明实施方案的生物质材料制备也可以统称为固态发酵。
VOC回收
一旦制备的生物质材料已经贮存所需的时间和/或含有所需浓度的挥发性有机化合物如乙醇，可将它导入VOC回收系统来回收特定的挥发性有机化合物。回收系统和贮存设备可以按彼此之间任意的距离来放置。本文中描述的系统和方法的实施方案允许两者的地理位置和它们的相对位置的灵活性。在具体实施方案中，回收系统位于离贮存设备约0.5至2英里。任意合适的方法和/或设备均可用于将制备的生物质材料由贮存设备输送到回收系统。在一个实施方案中，使用进料漏斗。在一个实施方案中，可以使用青贮铣刀盘、前置式装载机或装运输装载机、刮扫式输送螺旋或其它螺旋系统将制备的生物质材料放入进料漏斗中。可以直接将材料放入进料漏斗中，或者可以通过传送系统(例如皮带系统)进行输送。之后可以驱动含有制备的生物质材料的进料漏斗到达回收系统。
回收系统是无溶剂的，和使用过热蒸汽物流来将制备的生物质材料中的液体汽化成气体组分，然后可以收集所述气体组分。过热蒸汽是在操作压力下加热至其饱和温度以上的蒸汽。在优选实施方案中，在回收系统达到稳态后，过热蒸汽物流只包括之前从制备的生物质材料蒸发的蒸汽，因此未引入其它气体，从而减少挥发性有机化合物燃烧和/或回收的挥发性有机化合物产物物流稀释的危险。部分蒸汽作为产物移除，剩余的循环回去，用于向新进入的制备的生物质材料传递热量。剩余的固体组分由系统排出和可以具有多种后续应用。在某些情况下，固体组分还可以称作固体产物。过热蒸汽直接与生物质接触，传递热量并将其中存在的液体汽化。加热或热量源不与制备的生物质材料直接接触。因此，VOC回收系统还可以被描述为提供"间接"热接触。
为了提供挥发性有机化合物的无溶剂回收，回收系统包括允许过热蒸汽以连续方式(即作为物流)流动的隔室。在一个实施方案中，所述隔室具有环形形状。在另外的实施方案中，所述隔室包括滚筒。所述隔室具有入口，制备的生物质材料可以通过入口进入。在一个实施方案中，入口包括气密旋转阀、螺塞或其它类似装置，这可有助于分离制备的生物质材料以增加暴露于过热蒸汽物流的表面积。
在又一实施方案中，系统包括脱水装置，以在液体汽化之前将制备的生物质材料中的至少部分液体除去。可以在制备的生物质材料进入隔室之前或同时除去液体。来自制备的生物质材料的液体含有至少一种挥发性有机化合物，它可以通过液体的进一步处理来回收，例如将液体进料至蒸馏塔。可以将液体直接送至进一步处理单元，例如蒸馏塔。附加或替代地，系统进一步包括收集单元，以收集从制备的生物质材料除去的液体。然后，可以将任意部分的收集液体进一步处理。
在一个实施方案中，脱水装置包括适合于从制备的生物质材料压榨液体的组件。在该实施方案中，可以在将制备的生物质材料进料到隔室的同时进行压榨。例如，入口可包括压榨装置，以在将制备的生物质材料引入到隔室中时从中压榨液体。附加或替代地，可以在制备的生物质材料进入隔室之前独立地进行压榨。该压榨装置的非限定性例子是螺旋塞进料器。
在一个实施方案中，液体除去装置包括机械压力机。机械压力机的非限定性例子包括带式滤压机、V型压力机、环形压力机、螺旋压力机和滚筒压力机。在带式滤压机的特定实施方案中，将制备的生物质材料夹在两个多孔带之间，然后通过上下辊以挤出水分。在另外的特定实施方案中，滚筒压力机包括在其内部带有旋转式压力辊的穿孔滚筒，其将材料对着穿孔滚筒挤压。在又一实施方案中，在离心沉淀机中，材料进入锥形旋转的转鼓中，其中固体在外围累积。
隔室提供一个空间，其中过热蒸汽物流可以接触到制备的生物质材料，以从制备的生物质材料汽化液体。至少部分液体汽化提供了制备的生物质材料的气体组分和固体组分。系统进一步包括分离单元，其中制备的生物质材料的固体组分可以与气体组分分离，因此，可以将各组分根据进一步处理的需要而移除。在一个实施方案中，分离单元包括离心收集器。该离心收集器的例子是高效旋风分离器设备。在优选实施方案中，分离单元还作为固体组分的出口。例如，分离单元可以将固体组分从无溶剂回收系统排出。存在用于气体组分的单独出口，其中气体组分离开系统以进一步处理例如蒸馏。在一个实施方案中，分离单元进一步连接至第二气密旋转阀等，以挤出或排出固体组分。在一个实施方案中，通过连接至热源的换热组件(其中过热蒸汽不接触热源)，将过热蒸汽维持在其饱和温度以上的所需温度下。在热源和系统之间的热传递通过向过热蒸汽对流进行。在一个实施方案中，热源可包括电气元件或穿过适当的换热器的热蒸汽。在一个实施方案中，操作压力在约1-120psig的范围内。在优选实施方案中，操作压力在约3-40psig的范围内。在特别优选的实施方案中，在约60psig的操作压力下使系统加压，以迫使蒸汽组分离开系统。
在一个实施方案中，在回收系统启动时，通过入口将制备的生物质材料引入到隔室中。开始使用蒸汽作过热蒸汽，以将制备的生物质材料中的液体初始汽化。过热蒸汽连续穿过隔室。当制备的生物质材料进入过热蒸汽物流时，它被流化，像流体一样流动穿过隔室。当引入制备的生物质材料时，它与过热蒸汽物流接触。来自过热蒸汽的热量转移到制备的生物质材料，将制备的生物质材料中的至少部分液体汽化并与固体组分分离，所述固体组分可能包含水分。气体组分包含在制备的生物质材料中产生的挥发性有机化合物(一种或多种)。在优选实施方案中，随着制备的生物质材料的液体开始汽化，至少部分汽化的液体可以在系统中以过热流体的形式循环。也就是说，在任一循环中，至少部分汽化的液体保留在隔室中用作过热蒸汽，而不是被收集用于进一步处理，直至其中将更多的生物质材料进料到系统中的下一循环。
在优选实施方案中，在初始启动程序中，可以根据需要清除过热流体，优选连续地(间歇地或不断地)进行，直至实现稳态，在稳态中过热蒸汽只包括汽化的制备生物质材料的液体。可以通过各自的出口收集气体组分和固体组分。可以通过连接至热源的换热器连续地(间歇地或不断地)向系统加入热量，以维持过热蒸汽的温度、维持系统中所需的或目标操作压力或者维持目标汽化速度。可以调节系统的各种条件如过热蒸汽物流的流速、压力和温度，以实现所需的液体和/或挥发性有机化合物除去速率。
在一个实施方案中，将收集的气体组分冷凝以便进一步处理，例如被转移到纯化过程以获得选择的挥发性有机化合物(一种或多种)的更高浓度。在优选实施方案中，将收集的气体组分直接进料至蒸馏塔中，由此节约了未用于冷凝气体组分的能量。在另一实施方案中，将气体组分冷凝，并以液体形式供给下一个纯化步骤。
在一个实施方案中，在进入回收阶段之前，制备的生物质材料具有基于生物质材料至少约10wt％至高达约80wt％的初始液体含量。在具体实施方案中，初始液体含量为基于生物质材料至少约50wt％。在一个实施方案中，初始液体组分包括约2-50wt％和优选约4-10wt％的乙醇，基于初始液体组分计。
在一个实施方案中，根据乙醇除去目标，收集的固体组分包含约5-70wt％和优选约30-50wt％的液体。在一个实施方案中，收集的气体组分包含约1-50wt％的乙醇，优选约4-15wt％的乙醇。在一个实施方案中，回收系统回收了包含在制备的生物质材料中的挥发性有机化合物的约50-100％。制备的生物质的停留时间根据多种因素而改变，包括挥发性有机化合物的除去目标。在一个实施方案中，制备的生物质材料在隔室中的停留时间在约1-10秒的范围内。在一个实施方案中，可以在约0.06-16barg下操作回收系统。术语"barg"指本领域普通技术人员理解的巴表压和1bar等于0.1兆帕。在一个实施方案中，在回收系统中的气体具有约100-375℃的温度，特别是约104-372℃，和离开系统的固体组分具有小于约50℃的温度。收集的固体组分可用于其它应用。非限定性例子包括：动物饲料，生物质燃烧器用的进料以供给过程能量或发电，或者通过纤维素乙醇过程(在青贮堆中再发酵或者进料至任何纤维素乙醇过程用的预处理单元)进一步转化成乙醇，或者任何需要需要木质纤维素生物质的其它生物-燃料过程用的进料。
无溶剂回收系统的操作条件包括温度、压力、流速和停留时间中的至少一个。可以控制这些条件的任一个或它们的组合来实现目标或所需的除去目标，例如除去的初始液体组分的量或保留在离开回收系统的分离的液体组分中的液体量。在一个实施方案中，控制至少一个工作条件，以除去初始液体含量的约10-90wt％，优选约45-65wt％，更优选约50wt％。
在优选实施方案中，在恒压下提高系统温度将导致生物质中的液体更快汽化，因此对于给定的停留时间，将导致生物质中更高百分比的液体被蒸发。必须要控制离开系统的蒸汽流速，以与生物质液体的汽化速率匹配从而实现稳态，还可以将该蒸汽流速用作控制系统压力的机理。增加系统压力将导致在系统中更多的能量贮存在气相中，该能量然后可以用来辅助进一步处理，或者有助于使蒸汽移动到下一后续处理单元。增加生物质在系统中的停留时间致使更多的热量从气相传递到生物质，导致更多的液体被汽化。
在特定的示例性实施方案中，回收系统包括闭环气动过热蒸汽干燥机，它可以从可商购来源处获得。在一个实施方案中，闭环气动过热蒸汽干燥机是GEA Barr-Rosin Inc.的SSDTM型。其它合适的可商购获得的设备包括：过热蒸汽处理器；来自GEA Barr-Rosin Inc的SSPTM；来自几家公司(包括GEA Barr-Rosin Inc.和Dupps)的环形干燥机；来自Dupps的无风干燥机；来自DuppsEvacthermTM的QuadPassTM转鼓式干燥机；来自Eirich的真空过热蒸汽干燥；来自Swiss Combi Ecodry的利用过热蒸汽的转鼓式干燥机；和来自Ceramic Drying Systems Ltd的无风干燥机。
可用作该过程的挥发性有机物回收单元的间接干燥机的其它类型是分批盘式干燥机、间接-接触转筒干燥机、旋转间歇真空干燥剂和搅拌干燥机。这些干燥机的基本原理是它们将被包封并连接至真空系统，以在蒸汽产生时从固体除去蒸汽(也通过用真空降低压力，从而更容易除去挥发物)。湿的固体与热的表面(例如塔板或桨叶)接触，热量传递至湿的固体，使得液体蒸发，因此，它们可以在真空系统中收集并冷凝。
图1描述了使用过热蒸汽干燥机的示例性VOC回收系统方法，称为系统100。在具体实施方案中，可以由GEA Barr-Rosin Inc获得过热蒸汽干燥机。在图1中，在青贮堆中固态发酵之后将包含的乙醇和/或其它VOC的制备生物质材料1通过入口2进料到隔室3。在所示的特定实施方案中，入口2包括螺杆挤出机。如图1中所示，在进入隔室3之前，除去制备生物质材料1的至少部分液体。脱水装置可以是螺旋塞进料器，制备生物质材料1从其中经过。可以将从生物质材料1除去的至少部分液体经物流15直接送至蒸馏步骤11，由此不通过回收系统100。任选地，可以将破碎机接合至脱水装置的出口，可用于促进将脱水的生物质材料引入至隔室3。
参考图1，回收系统100包括隔室3，它可以被加压，示出为具有适当直径、长度和形状的导管，适合于提供所需的操作条件，例如制备生物质材料1的停留时间、向过热蒸汽的热传递以及操作压力和温度。在进入隔室3后，在稳态操作期间，制备生物质材料1在所需温度下与流过系统100的过热蒸汽接触和被流化。如上所述，在优选实施方案中，过热蒸汽或其至少部分是由之前进料到VOC回收系统100的制备生物质材料获得的蒸汽组分。流化生物质以目标流速流过隔室3，并保持与过热蒸汽接触目标停留时间，该停留时间足以从制备生物质材料1蒸发所需量的液体。在所示实施方案中，利用系统风扇14促进过热蒸汽和制备生物质材料1流过系统100。系统100可具有一个或多个风扇。可以通过系统风扇14来控制过热蒸汽和生物质材料1的流量或速度。生物质材料1流过隔室3，并到达分离单元4(优选为旋风分离器)，其中生物质材料1的蒸汽组分和固体组分彼此分离。如图所示，经顶部物流5将蒸汽组分导离固体组分，和生物质材料1的剩余部分被认为是固体组分，它可以以固体组分7的形式从分离单元4排出，优选通过螺杆挤出机6排出。至少部分排出的固体组分7可以用作动物饲料、燃烧器燃料或其它生物-燃料过程用的生物质进料。
例如，至少部分固体组分7可用作过程400的进料，它将进一步处理在固体组分7中含有的木质纤维素材料。过程400描述在图3中，和下面将相应地进一步讨论。参考图1，部分的蒸汽组分(称作物流8)被保留并作为用于汽化新引入的制备生物质材料的部分过热蒸汽循环。在所示的实施方案中，将物流8中保留的蒸汽组分引导通过换热器9，以将其加热至目标操作温度。热源可包括蒸汽、电力、热烟道气或任何其它本领域技术人员已知的可应用热源。
在优选实施方案中，控制温度使得系统中的压力维持在目标下，和存在足够的能量以蒸发所需量的液体。也可以通过过热蒸汽物流的流速和向换热器9输入的热量来控制压力。优选地，回收系统100连续操作，其中将制备生物质材料1以所需速率连续进料，和以连续速率持续除去蒸汽组分10和固体组分6。在优选实施方案中，将来自一次运行的"新鲜"蒸汽组分8以目标比例连续保留，以用作下次运行的过热蒸汽物流。这些比例的任一个均是可调整的，以实现所需的操作条件。正如所提到的，系统风扇14使过热蒸汽物流循环通过系统100，并且可进行调节以获得目标流量或速度。
参考图1，将蒸汽组分物流5的剩余部分(表示为标记10)引导至蒸馏步骤11。取决于蒸馏结构，在进一步纯化之前可以将蒸汽组分部分10冷凝，或者优选以蒸汽形式直接进料到蒸馏塔中。在优选实施方案中，来自蒸馏步骤11的馏出物具有约95.6wt％乙醇的乙醇含量(乙醇/水共沸物)，它可以应用普通乙醇脱水技术进一步纯化至高于约99wt％，这表示为步骤12。最终乙醇产物13之后一般被用作与汽油共混的生物燃料。
图2描述了另外的使用过热蒸汽干燥机的示例性回收系统和方法，称为系统200，它是由多家厂商提供的环形干燥机的代表。将制备生物质材料201通过入口202进料到系统200中，入口202优选包括螺杆挤出机。在一个实施方案中，在进入系统200之前，除去制备生物质材料201的至少部分液体。脱水装置可以是螺旋塞进料器，制备生物质材料201从其中经过。可以将从生物质材料201除去的至少部分液体经物流215直接送至蒸馏步骤211，由此不通过回收系统200。任选地，可以将破碎机接合至脱水装置的出口，可用于促进将脱水的生物质材料引入至隔室203。
参考图2，回收系统200包括隔室203，它优选包括提供VOC回收用的目标操作条件的滚筒，操作条件包括制备生物质材料201的停留时间、向过热蒸汽的热传递以及操作压力和温度。在进入隔室203后，在稳态操作期间，制备生物质材料201在操作温度和流速下与流过系统200的过热蒸汽接触和被流化。如上所述，在优选实施方案中，过热蒸汽或其至少部分是由之前进料到VOC回收系统200的制备生物质材料获得的蒸汽组分。流化生物质以目标流速流过隔室203，并保持与过热蒸汽接触目标停留时间，以实现生物质液体的目标汽化。流化生物质之后到达分离单元204(其优选是旋风分离器)，其中蒸汽组分和固体组分彼此分离。如图所示，经顶部物流205将蒸汽组分导离固体组分，和将固体组分207从分离单元204排出。如图所示，固体组分207通过挤出机206离开系统200，和其至少部分可用作过程400的进料，过程400将包含在固体组分207中的木质纤维素材料进一步处理。过程400描述在图3中，和下面将相应地进一步讨论。可以直接将固体组分207导入至过程400。附加或替代地，可以将固体组分207输送以进料到过程400。部分的蒸汽组分(称作物流208)被保留并作为用于汽化新引入的制备生物质材料的部分过热蒸汽循环。如图所示，将保留的蒸汽组分208引导通过换热器209，以将其加热至目标或所需温度。热源可包括蒸汽、电力、热烟道气或任何其它所需的热源。如图所示，使用了热烟道气。控制温度使得系统中的压力维持在目标下，和存在足够的能量以蒸发所需量的液体。还可以通过过热蒸汽物流的流速和向换热器209输入的热量来控制压力。
参考图2，将蒸汽组分物流205的剩余部分(表示为标记210)引导至蒸馏步骤。取决于蒸馏结构，在进一步纯化之前可以将蒸汽组分部分210冷凝，或者优选以蒸汽形式直接进料到蒸馏塔中。可以利用已知的工艺将来自蒸馏步骤的产物进一步冷凝。
优选地，回收系统200连续操作，其中将制备生物质材料201以所需的速率进料，和以连续速率将蒸汽组分201和固体组分206连续地除去。在优选实施方案中，将来自一次运行的"新鲜"蒸汽组分208以目标比例连续保留，以用作下次运行的过热蒸汽物流。所有这些比例都是可调整的，以实现所需的操作条件。系统风扇214形成过热蒸汽物流的循环回路，和可以进行调整以获得目标流速。
通过使用根据本发明各方面的无溶剂回收系统，在优选实施方案中，系统中的换热点(将热量加入系统并传热给制备的生物质材料)发生在气相中，这提供了优点，因为在制备的生物质材料中气相传热(对流)与固相传热(传导)相比更有效率，这是因为制备的生物质材料由于其绝缘性而是不良导体。如上所述，在某些实施方案中，一旦达到了稳态，只有从制备生物质材料液体汽化的蒸汽与系统中制备的生物质材料的固体组分和气体组分接触，这防止或减少了可能由于加入工艺蒸汽或其它蒸汽补充过热蒸汽物流导致的稀释作用。收集的气体组分可直接进料至分离所需挥发性有机化合物(一种或多种)用的蒸馏塔，这可以提供明显的能量节约。这个系统的优点是与湿固体接触的蒸汽只是之前由固体除去的那些蒸汽，因此没有稀释或爆炸的危险等。
木质纤维素材料的进一步处理
参考图1和2，至少部分从回收系统如系统100和200排出的固体组分，例如固体组分7和组分207，可以作为进一步处理系统400的进料，并被进一步处理以产生可发酵糖。作为进一步处理系统400进料的固体组分可称为"生物基进料"、"固体组分进料"或"生物质进料"。进一步处理系统400处理固体组分中的木质纤维素材料，以产生可用于后续反应例如另外的发酵的可发酵糖。在优选实施方案中，进一步处理系统(例如系统400)位于VOC回收系统例如系统100或200附近，并结合至VOC回收系统，以使得至少部分从回收系统排出的固体组分以进料的形式直接导入进一步处理系统400，系统400优选以连续或半连续流动方式操作。在这个优选实施方案中，固体组分进料处于夹带的工程系统中，其中它在工程系统中已经流动，而不需要装置将它从贮存位置移出并引入进一步处理系统。进一步地，将VOC回收系统结合到进一步处理系统的实施方案可以允许在一个地点由不同来源例如易于获得的可发酵糖和木质纤维素材料产生挥发性有机化合物，这减少了与不是已经在夹带系统中的其它进料源有关的贮存、处理和运输成本。这些实施方案还可以提供进料的连续供应，这与传统的进料(在到达木质纤维素材料的附加处理用设备时或之前通常需要贮存、运输和/或粉碎)不同，该进料的粒度已经减小，这减少了特定的相关费用。附加或替代地，可以将固体组分输送至位于不同位置的其它进一步处理系统。可以将固体组分造粒或进一步规格化，以利于运输和/或减少运输成本。在本发明的实施方案中，固体组分是已经减小粒度的，与其它进料源相比，这降低了造粒或其它规格化过程的成本和难度。
在某些实施方案中，进一步处理包括将至少部分固体组分与适合于促进糖化的溶液接触。术语"糖化"具有其常含义，它至少指将复杂糖类(例如淀粉或纤维素)转化成简单的或可发酵的糖的工艺。可以使用任何糖化工艺或糖化工艺的任意组合，例如化学的和/或酶的。图3提供了木质纤维素材料的两个示例性糖化途径：一个通过浓酸水解，和另一个通过预处理和酶水解。在优选实施方案中，糖化工艺包括将固体组分进料预处理以用于后续酶水解。应理解固体组分进料的预处理还可导致部分或至少一些糖化。预处理是优选的，因为木质纤维素由于其结构复杂性而耐受酶水解。固体组分进料的预处理可以改进其酶可消化性，一般通过除去半纤维素和使纤维素更易受纤维素酶作用进行。考虑了多种化学和机械的预处理方法，包括但不限于稀酸、热水、氨、碱、SPORL、蒸汽喷发、离子液体、有机溶剂等，这些已经很好地描述在文献中(例如参见：Zhu和Pan(2010),BioresourceTechnology,101:4992-5002；Hendriks和Zeeman(2009)，BioresourceTechnology，100:10-18，将两篇文章的公开内容在此通过参考为了全部目的而全文引入)。
例如，在一个实施方案中，预处理包括使用在约170-200℃范围内的热水。在另外的实施方案中，预处理包括使用高温稀硫酸处理，这有效地将生物质的半纤维素部分水解成可溶性糖和使纤维素暴露，使得酶促糖化可以成功。在一个实施方案中，用稀酸溶液预处理的温度在约140-170℃的范围内。可以用来控制稀酸预处理条件的参数包括时间、温度和酸负荷。这些通常组合在一个称为组合强度系数的数学式中。通常，使用的酸负荷越高，在预处理中可以使用的温度越低。相反地，使用的温度越低，预处理工艺进行得越久。
在一个实施方案中，进一步处理系统400进一步包括将至少部分预处理的产物进行酶水解，以产生另外的可发酵糖。下面进一步提供与酶水解有关的附加信息。在具体实施方案中，然后可以利用本文中描述的多种微生物将来自木质纤维素材料进一步处理的可发酵糖发酵，例如使用适合于产生烃的微生物。这一般可称作木质纤维素发酵。
参考图1和2，在一个实施方案中，可以将至少部分来自木质纤维素发酵的液体(其包含VOC)经物流430引导加入如上所述利用无溶剂回收系统100或200由制备的生物质1或201回收的蒸汽组分10或210和/或液体产物15或215的蒸馏过程11或211。同样地，在进一步处理400中，如物流432所示，可以利用无溶剂回收系统100或200回收来自木质纤维素发酵的至少部分任何固体材料中的VOC。因此，本发明的某些实施方案可以提供整合整体系统，该系统用于由生物质中易于获得的可发酵糖产生VOC、回收这些VOC、处理来自第一轮发酵和回收的木质纤维素材料、由木质纤维素材料产生附加的VOC并将其回收。在这些实施方案中该系统不需要附加的设备成本和因此的资本投资，其中对于所有VOC产生可使用同样的设备。
在特别优选的实施方案中，使用包含至少一种α-羟基磺酸的酸溶液。在较低的温度下，例如对于α-羟基甲烷磺酸或α-羟基乙烷磺酸约100℃，α-羟基磺酸有效水解生物质成像戊糖的可发酵糖如木糖，在该过程中产生极少或不产生糠醛。已经证实部分纤维素在这些比较温和的条件下水解。已经发现其它多糖如淀粉也易于被α-羟基磺酸水解成糖组分。进一步地，α-羟基磺酸可以可逆转化成可移动且可回收的材料，这不同于无机酸如硫酸、磷酸或盐酸。在生物质处理中使用的较低温度和压力导致较低的设备费用。已经表明以该方式预处理的生物质对附加的糖化、特别是酶介导的糖化非常敏感。
下式的α-羟基磺酸可以在本发明的处理中应用：
其中R1和R2独立地为氢或可能含或不含氧原子的具有至多约9个碳原子的烃基。α-羟基磺酸可以是上述酸的混合物。所述酸通常可以通过使至少一种羰基化合物或羰基化合物前体(如三氧杂环己烷和低聚甲醛)与二氧化硫或二氧化硫前体(如硫和氧化剂或三氧化硫和还原剂)和水按下式1反应而制备。
其中R1和R2独立地为氢或具有至多约9个碳原子的烃基或它们的组合。
用于制备α-羟基磺酸的羰基化合物的示例性例子包括：
R1＝R2＝H(甲醛)
R1＝H、R2＝CH3(乙醛)
R1＝H、R2＝CH2CH3(丙醛)
R1＝H、R2＝CH2CH2CH3(正丁醛)
R1＝H、R2＝CH(CH3)2(异丁醛)
R1＝H、R2＝CH2OH(羟乙醛)
R1＝H、R2＝CHOHCH2OH(甘油醛)
R1＝H、R2＝C(＝O)H(乙二醛)
R1＝R2＝CH3(丙酮)
R1＝CH2OH、R2＝CH3(丙酮醇)
R1＝CH3、R2＝CH2CH3(甲乙酮)
R1＝CH3、R2＝CHC(CH3)2(亚异丙基丙酮)
R1＝CH3、R2＝CH2CH(CH3)2(甲基异丁基酮)
R1，R2＝(CH2)5(环己酮)或
R1＝CH3、R2＝CH2Cl(氯丙酮)
羰基化合物和它前体可以是上述化合物的混合物。例如，所述混合物可以是羰基化合物或其前体，如已知在高温下受热转化为甲醛的三氧杂环己烷或可以通过任何已知方法通过醇脱氢转化为醛的醇。这种由醇至醛转化的例子在下文中描述。羰基化合物来源的一个例子可以是由快速热解油产生的羟基乙醛和其它醛和酮的混合物，正如"FastPyrolysis and Bio-oil Upgrading,Biomass-to-Diesel Workshop",Pacific Northwest National Laboratory,Richland,Washington,September 5-6,2006中所述。所述羰基化合物及其前体也可以是酮和/或醛与可以转化为酮和/或醛的醇的混合物(也可以不含这种醇)，优选为1-7个碳原子。
通过给合有机羰基化合物、SO2和水制备α-羟基磺酸是常见反应，和对于丙酮按式2表示。
α-羟基磺酸表现与HCl一样强(如果不是更强的话)，因为据报道加合物的水溶液与NaCl反应形成游离的弱酸HCl(参见US3,549,319)。式1中的反应是真正的平衡反应，其中很容易发生逆反应。也就是说，当加热时，平衡向起始的羰基化合物、二氧化硫和水(组分形式)方向偏移。如果允许易挥发组分(例如二氧化硫)通过蒸发或其它方法离开反应混合物，则酸反应完全逆转和溶液实际上变成中性。因此，通过提高温度和/或降低压力，可以促使二氧化硫离开，和由于Le原理，反应完全逆转，羰基化合物的命运决定于所采用物质的性质。如果羰基化合物也是可挥发的(如乙醛)，这种物质也易于从气相中脱除。而在水中难溶的羰基化合物如苯甲醛可以形成第二有机相并可通过机械方法分离。因此，可以通过常规方法如连续应用热和/或真空、蒸汽和氮气气提、溶剂洗涤、离心等脱除羰基物质。因此，当温度升高时这些酸的形成是可逆的，二氧化硫和/或醛和/或酮可以从混合物中闪蒸出来，并且可在其它地方冷凝或吸收以用于循环。也已发现这些与强无机酸近似一样强的可逆酸在生物质处理反应中是有效的。已经发现这些处理反应与应用其它常规无机酸相比，产生非常少的不想要副产物糠醛。另外，由于处理后所述酸可有效地从反应混合物中脱除，基本上避免了用碱中和和形成盐等使下游处理过程复杂化的操作。逆转和循环这些酸的能力也允许比经济或环境上可行的更高的应用浓度。作为直接结果，可以降低生物质处理中所采用的温度，以减少副产物如糠醛或羟基甲基糠醛的形成。
已经发现在任何给定温度和压力下式1给出的平衡位置均受所采用的羰基化合物的性质高度影响，空间和电子效应对酸的热稳定性具有很强的影响。围绕羰基更多的空间位阻可能有利于降低酸形式的热稳定性。因此，人们可以通过选择合适的羰基化合物调节酸的强度和容易分解的温度。
在一些实施方案中，在适当设计的任意系统中进行所述反应，包括：包含连续流的系统(例如CSTR和活塞流反应器)、间歇、半间歇或多系统容器和反应器以及填充床流通反应器。由于严格经济可行的原因，优选本发明利用连续流系统在稳态平衡下进行。该过程与稀酸预处理反应(其中残余的酸留在反应混合物中(小于1％wt硫酸))相比的一个优点是，利用这些酸(10-20％wt)使用的较低温度导致在反应器中明显较低的压力，这导致可能更低廉的处理系统，例如塑料内衬的反应器、复式不锈钢反应器和2205型反应器。
图4示出将根据本发明各方面获得的固体组分进料转化成糖的实施方案。在所示实施方案中，进料412包括至少部分根据本发明实施方案各方面产生的固体组分，例如图1和2的固体组分7和207。在这个实施方案中，将生物质进料412与循环物流418一起引入到水解反应414。水解反应414可包含多种组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。如本文中使用的术语"原位"是指在整个工艺中产生的组分，它不局限于用于生产或使用的特定反应器，因而与在工艺中产生的组分同义。将来自414的反应产物物流416引入到酸脱除系统420，其中酸以其组分形式除去，然后回收422(和任选洗涤424)，并通过循环物流418循环至414，和产生基本不含α-羟基磺酸的含有至少一种可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)的产物物流426用于进一步处理。以组分形式除去的酸以组分和/或组合形式循环至414。
图5示出将根据本发明各方面获得的固体组分进料转化成糖的另一实施方案。在所示实施方案中，进料412包括至少部分根据本发明实施方案各方面产生的固体组分，例如图1和2的固体组分7和207。在这个实施方案中，将进料412与循环物流418一起引入到水解反应414。水解反应414可包含多种组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。将来自414的反应产物物流416引入到酸脱除系统420，其中酸以其组分形式除去，然后回收422(和任选洗涤424)，并通过循环物流418循环至414，和产生不含α-羟基磺酸的含有至少一种可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)的产物物流426。以组分形式除去的酸以组分和/或组合形式循环至414。将产物物流426在500处过滤，以产生含有可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)的液体物流510和含有纤维素和木质素的湿固体物流520。
在一个实施方案中(未示出)，至少部分产物物流426和/或湿固体物流520可以进一步进行酶水解，以产生另外的可发酵糖。下面进一步提供与酶水解有关的附加信息。在具体实施方案中，然后可以利用上述多种微生物将来自木质纤维素材料(包括液体物流510)进一步处理的可发酵糖发酵，以产生多种挥发性有机化合物。这一般可称作木质纤维素发酵。在一个实施方案中，可以将至少部分来自木质纤维素发酵的液体(其含有VOC)引导加入如上所述利用无溶剂回收系统由制备的生物质回收的蒸汽和/或液体产物的蒸馏过程。同样地，可以使用用于由制备的生物质材料回收VOC的相同的无溶剂回收系统，回收来自木质纤维素发酵的至少部分任意固体材料中的VOC。
各种因素影响水解反应中生物质原料的转化率。应该以一定量且在有效形成α-羟基磺酸的条件下加入羰基化合物或初始的羰基化合物(如三氧杂环己烷)与二氧化硫和水。水解反应的温度和压力应该在形成α-羟基磺酸和水解生物质为可发酵糖的范围内。以总溶液计，羰基化合物或其前体和二氧化硫的量应该在约1wt％、优选约5wt％、最优选约10wt％至约55wt％、优选至约50wt％、更优选至约40wt％范围内，以产生α-羟基磺酸。对于反应，二氧化硫不必过量，但可以应用任意的过量二氧化硫来驱动式1中的平衡，以有利于在高温下形成酸。取决于所应用的α-羟基磺酸，水解反应的接触条件可以在优选至少约50℃的温度下实施，虽然取决于所应用的酸和压力该温度可以低至室温。取决于所应用的α-羟基磺酸，水解反应的接触条件可以优选至多和包括约150℃。在更为优选的条件中，温度为至少约80℃，最优选为至少约100℃。在更优选的条件中，温度范围至多和包括约90-约120℃。在需要包含过量二氧化硫的情况下，反应优选在尽可能低的压力下实施。反应也可以在压力低至约1barg、优选约4barg至压力高达约10barg下实施。所应用的最佳温度和压力取决于所选择的特定α-羟基磺酸，和基于治金和所用容器的经济考虑由本领域熟练技术人员实际优化。
酸溶液对"干重"生物质的量确定了所获得的可发酵糖的最终浓度。因此，尽可能高的生物质浓度是希望的。这通过生物质的吸收属性进行平衡，因为随着生物质固体对液体的相对量增加，混合、运输和传热变得越发困难。本领域熟练技术人员已经应用各种方法来避免对混合、输送和传热的这些障碍。因此，取决于所选的设备和生物质的性质，生物质固体占总液体的重量百分比(稠度)可以低至1％或高达33％。
可以选择水解反应的温度，从而可以水解最大量的可提取碳水化合物且作为可发酵糖(更优选为戊糖和/或己糖)从生物质原料中提取出来，同时限制降解产物的形成。
在一些实施方案中，可以应用多个反应器容器来实施水解反应。这些容器可以具有能够实施水解反应的任何设计。合适的反应器容器设计可以包括但不限于间歇床、滴流床、并流、逆流、搅拌釜或流化床反应器。可以应用反应器分级以实现最佳和所需的方案。然后可以任选将剩余的生物质原料固体与液体物流分离，以允许对循环固体进行更苛刻的处理或直接送至液体物流中进一步经历包括酶水解、发酵、萃取、精馏和/或加氢的处理。在另一个实施方案中，可以应用温度分布逐步升高的系列反应器，从而在每一个容器中提取想要的糖组分。然后在混合物流前对每个容器的出口进行冷却，或者物流可以独立进料至下一个反应中进行转化。
合适的反应器设计可以包括但不限于返混反应器(例如搅拌釜、鼓泡塔和/或射流混合反应器)，如果部分消化的生物基原料和液体反应介质的粘度和特性足以在生物基原料固体悬浮于过量液相(与堆栈消化池相对)的方案中操作，则可以采用这些反应器。还可以设想的是可以采用滴流床反应器，其中生物质作为固定相存在，而α-羟基磺酸的溶液流过所述物质。
处理反应产物包含可发酵糖或适合于进一步处理的单糖如戊糖和/或己糖。通过应用热和/或真空可以从含可发酵糖的产物物流中脱除残余的α-羟基磺酸，以逆转α-羟基磺酸的形成至其原料，以产生基本上不含α-羟基磺酸的含可发酵糖的物流。具体地，产物物流基本不含α-羟基磺酸，意味着它在产物物流中的存在量不大于约2wt％，优选不大于约1wt％，更优选不大于约0.2wt％，最优选不大于约0.1wt％。温度和压力取决于所应用的具体α-羟基磺酸，且为了保留处理反应中获得的糖，希望采用最低的温度。通常脱除可以在从约50℃、优选约80℃、更优选90-约110℃、高达约150℃的温度范围内实施。压力可以在约0.5bara至约2barg的范围内，更优选为0.1barg至约1barg。本领域熟练技术人员可以理解的是处理反应414和酸的脱除420可以在相同的容器或不同的容器或取决于反应器的构造和分级在多个不同类型的容器中发生，只要设计系统使得反应在有利于形成和维持α-羟基磺酸的条件下和有利于脱除逆转反应(作为组分)的条件下实施即可。作为一个例子，反应器容器414中的反应可以在约100℃和4barg压力下在α-羟基乙烷磺酸存在下操作，和脱除容器420可以在约110℃和0.5barg压力下操作。还设想的是可以通过所形成的α-羟基磺酸的反应精馏使逆转反应有利。在脱除酸的循环中，任选的附加羰基化合物、SO2和水可以按需加入。脱除的原料和/或α-羟基磺酸可以被冷凝和/或与水接触进行洗涤并循环至反应容器414。
因此，典型的反应混合物含有(a)含有多糖的生物质、(b)至少一种α-羟基磺酸和(c)水。一旦一些生物质被水解，反应混合物含有(a)含有多糖的生物质、(b)至少一种α-羟基磺酸、(c)水和(d)至少一可发酵糖。
在一个实施方案中，来自任何预处理过程的产物物流可以通过其它方法例如通过酶进一步水解，以进一步水解生物质为含戊糖和己糖(例如葡萄糖)的糖产物和发酵以产生醇，正如美国公开No.2009/0061490和US 7,781,191中所述，其公开内容在这里作为参考引入。
在又一个实施方案中，可发酵糖可以被转化为糠醛或羟基甲基糠醛(HMF)或进一步发酵为醇。虽然在一些实施方案中，可能希望减少糠醛的形成，但如果形成糠醛是想要的，则步骤(b)的含酸溶液可以被进一步加热至110-160℃的温度，更优选为120-150℃，以形成含至少一种糠醛的产物物流。在一个实施方案中，如果希望在产物物流中获得最少量的糠醛，则步骤(b)的温度保持为100℃或更低。
在又一个实施方案中，应用催化加氢和缩合技术而不是用酶进一步水解和发酵，可以使可发酵糖转化为作为生物燃料组分的高级烃。通常含可发酵糖的产物在氢解催化剂存在下与氢接触以形成多种含氧的中间产物，和然后在一个或多个处理反应中进一步处理含氧的中间产物以产生燃料共混物。在一个实施方案中，可以与其它反应一起应用缩合反应来产生燃料共混物，和可以用包含酸或碱官能位或两者的催化剂进行催化以产生液体燃料。正如这里所应用的，术语"高级烃"指氧碳比小于生物质原料的至少一种组分的烃。正如这里所应用的，术语"烃"指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子(如氧或硫)，和因此术语"烃"也可以包括取代烃。
在一个这样的实施例中，可以进一步处理包含可发酵糖的产物物流以产生可用于生物燃料的C4+化合物的混合物，正如美国公开US2011/0154721和2011年5月12日申请的美国专利申请No.13/106509中所述，其公开内容在这里作为参考引入。作为另一个这样的例子，可以进一步处理包含可发酵糖的产物物流以产生可用于生物燃料的C4+化合物的混合物，正如美国公开No.20080216391中所述，其公开内容在这里作为参考引入。固体原料也适用于快速热解反应，产生燃料和化学品。
在酶水解-发酵方法中，通常调节至酶水解的预处理原料的pH，从而在所应用的纤维素酶的最优pH范围内。预处理原料的pH通常调节为约3.0-7.0，或者这两者之间的任何pH。
调节处理原料的温度从而在纤维素酶活性的最佳温度范围内。温度通常为约15-100℃、约20-85℃、优选约30-70℃或这之间的任何温度，这些温度对于大多数纤维素酶是合适的。预处理后在调节含水浆液的温度和pH之前、过程中或之后，向预处理原料中加入纤维素酶和β-葡萄糖苷酶。优选在调节浆液的温度和pH后，向预处理的木质纤维素原料中加入纤维素酶和β-葡萄糖苷酶。
术语"纤维素酶"指水解纤维素的酶的混合物。所述混合物可以包括纤维水解酶(CBH)、葡萄糖水解酶(GBH)、内切葡聚糖(EG)和β-葡萄糖苷酶。术语"β-葡萄糖苷酶"指水解葡萄糖二聚物(纤维二糖)为葡萄糖的任何酶。在非限定性的例子中，纤维素酶混合物可以包括EG、CBH和β-葡萄糖苷酶。
酶水解也可以在一种或多种木聚糖酶存在下实施。可用于此目的的聚糖酶的例子包括例如木聚糖酶1、2(Xyn1和Xyn2)和β-木糖苷酶，它们通常在纤维素酶混合物中存在。
所述方法可以应用任何类型的纤维素酶实施，不管其来源如何。可以应用的纤维素酶的非限定性例子包括那些由真菌获得的曲霉菌(Aspergillus)、腐质霉属(Humicola)和木霉属(Trichoderma)、毁丝霉属(Myceliophthora)、金孢子菌属(Chrysosporium)类，和由细菌获得的杆状菌(Bacillus)、Thermobifida)和热袍菌属(Thermotoga)类。在一些实施方案中，细丝状的真菌宿主细胞为支顶孢属(Acremonium)、曲霉菌(Aspergillus)、短梗霉属(Aureobasidium)、黑管菌属(Bjerkandera)、拟蜡菌属(Ceriporiopsis)、金孢子菌属(Chrysosporium)、鬼伞属(Coprinus)、采绒革盖菌(Coriolus)、隐球菌(Cryptococcus)、线黑粉菌属(Filibasidium)、镰刀霉(Fusarium)、腐质霉属(Humicola)、稻瘟菌(Magnaporthe)、毛霉菌(Mucor)、毁丝霉属(Myceliophthora)、Neocallimastix、脉孢菌属(Neurospora)、拟青霉属(Paecilomyces)、青霉属(Penicillium)、平革菌属(Phanerochaete)、射脉菌属(Phlebia)、Piromyces、侧耳属(Pleurotus)、裂糟菌属(Schizophyllum)、踩节菌属(Talaromyces)、嗜热子囊菌属(Thermoascus)、梭孢壳属(Thielavia)、弯颈霉属(Tolypocladium)、栓菌属(Trametes)或木霉属(Trichoderma)细胞。
选择纤维素酶的剂量以转化预处理原料的纤维素为葡萄糖。例如，合适的纤维素酶的剂量可以为每克纤维素约0.1-40.0滤纸单位(FPU或IU)或在其间的任意量。术语滤纸单位是指在50℃下约4.8的pH下，在1小时内从50毫克Whatman 1号滤纸片释放2mg还原糖(例如葡萄糖)所需的酶量。
实践中，水解可以在水解系统中实施，所述水解系统可以包括一系列水解反应器。系统中水解反应器的数量取决于反应器的成本、含水浆液的体积和其它因素。用纤维素酶进行酶水解产生包含葡萄糖、未转化纤维素、木质素和其它糖组分的含水糖物流(水解产物)。水解可以在两级中实施(参考美国专利US 5,536,325，其在这里作为参考引入)，或者可以在单级中实施。
在一个实施方案中，然后可以利用一种或多种微生物将包含可发酵糖的处理后固体组分发酵，以产生包括所需化学品的发酵液。在木质纤维素发酵系统中，可以使用众多已知微生物的任意一种将糖转化成所需的发酵产物。微生物至少可以将在处理后固体组分或水解产物中存在的糖(包括但不限于葡萄糖、甘露糖和半乳糖)转化成发酵产物。一种特定的发酵产物是醇，例如乙醇。但可以通过加入合适的有机物来产生其它化合物。
许多已知的微生物可以在本发明方法中应用以产生所需要的化学品。例如，微生物的非限定性例子在上表1中给出。对于涉及在生物燃料中使用的醇的特定实施方案，梭菌(Clostridia)、大肠杆菌(Escherichia coli)和大肠杆菌(E.coli)的重组菌株以及US2003/0162271、US 60/847,813和US 60/847,856(其公开内容在此作为参考引入)中描述的酵单胞菌属(Zymomonas mobilis)的基因改性菌株是这类微生物的一些例子。所述微生物还可以是酵母或酵母(Saccharomyces)、克鲁维酵母(Kluyveromyces)、念珠菌(Candida)、毕赤醇母属(Pichia)、裂殖酵母属(Schizosaccharomyces)、汉森酵母属(Hansenula)、克勒克酵母属(Kloeckera)、许旺酵母属(Schwanniomyces)、亚罗酵母属(Yarrowia)、曲霉菌(Aspergillus)、木霉属(Trichoderma)、腐质霉属(Humicola)、支顶孢属(Acremonium)、镰刀霉(Fusarium)和青霉属(Penicillium)类的丝状真菌。还可以通过微生物例如芽孢杆菌属(杆状菌(Bacillus))、乳杆菌属(Lactobacillus)、链球菌(Streptococcus)、衣藻属(Chlamydomonas)、根霉属菌(Rhizopus)、放线杆菌(Actinobacillus)、罗尔斯顿氏菌(Ralstonia)、红螺菌属(Rho dospirillum)和散囊菌属(Eurotium)来产生除醇以外的化学品。
在某些实施方案中，木质纤维素发酵也可以用设计用来发酵己糖和戊糖为乙醇的重组酵母实施。可使戊糖即木糖和/或阿拉伯糖发酵为乙醇的重组酵母在美国专利US 5,789,210、US 6,475,768、欧洲专利EP 1,727,890、EP 1,863,901和WO 2006/096130中有述，其公开内容在这里作为参考引入。木糖的应用可以通过木糖还原酶/木糖醇脱氢酶途径(例如WO 9742307 A1 19971113和WO 9513362 A1 19950518)或木糖异构酶途径(例如WO 2007028811或WO 2009109631)促成。也设想的是发酵微生物也产生脂肪醇，例如在WO 2008/119082和PCT/US07/011923中所述，其公开内容在这里作为参考引入。在另一个实施方案中，通过用能够发酵C6为主的糖的酵母例如可应用商购的菌株如Thermosacc和Superstart来实施发酵。
木质纤维素发酵优选在或接近发酵微生物的最优温度和pH下实施。例如温度可以为约25-55℃或这之间的任何值。发酵微生物的剂量取决于其它因素，例如发酵微生物的活性、所需的发酵时间、反应器的体积和其它参数。应理解的是本领域熟练技术人员可以按需调节这些参数以达到最优的发酵条件。
发酵可以以间歇、连续或分批加料模式实施，带搅拌或不带搅拌。发酵系统可以采用一系列发酵反应器。在一些实施方案中，水解系统和发酵系统可以在相同的容器中实施。在一个实施方案中，可以部分完成水解和可以使部分水解的物流发酵。在一个实施方案中，糖化和发酵(SSF)同时进行，其中水解系统可以一直运行直到达到固体的最终百分数目标，和然后可以将水解后生物质输送至发酵系统。
在某些实施方案中，发酵系统可产生包括醇物流的发酵产物，所述醇物流优选含有至少一种具有2至18个碳原子的醇。在具体实施方案中，可以将发酵产物引导至本文中描述的VOC无溶剂回收系统。附加或替代地，可以单独进行醇的回收。
为了有利于更好地理解本发明的实施方案，给出了一些实施方案某些方面的以下实施例。以下实施例绝不能理解为限定或限制本发明的整个范围。
描述性实施方案
实施例A和B使用如下所述获得的固体组分。
生物质制备
在该实施例中，将多个新鲜切割的高粱样品与表6中所列的各种添加组分混合，并在青贮袋中贮存约20天。特定添加剂和各自加入比例示于表7中。
表6
2011实验 所用酸
实验# 1
估计质量 450kg
水分含量 76％
贮存方法 青贮
酵母 Lallemand液体酵母
细菌抑制剂 Lactrol
酶 Novozymes Cellic CTec2
切块尺寸 3mm
结果(乙醇加仑数/公吨初始干料) 50
贮存天数 ～20
表7
添加剂 比例
LACTROL 3.2g/吨湿料
Lallemand稳定的液体酵母 18fl oz/吨湿料
Novozymes Cellic CTec2 20fl oz/吨湿料
9.3％浓硫酸 3.8L/吨湿料
VOC回收
利用GEA SSDTM作为无溶剂回收单元，由实施例A和B的制备生物质材料回收VOC。下表8提供了(i)进料到无溶剂回收单元的制备生物质材料和(ii)离开无溶剂回收单元的固体组分的某些性质及(iii)无溶剂回收单元的操作条件。
表8
样品
进料组成
进料中的液体(％) 80.2％
固体组分
固体组分中的液体(产物％) 60.21％
固体组分(产物)温度(F) 87
操作条件
加热器温度(F) 552
进料速度(lb/分钟) 5.30
汽化速度(lb/分钟) 2.71
饱和温度(F) 222
固体组分产生速率(lb/分钟) 2.55
入口处的蒸汽温度(F) 423
废气温度(F) 235
操作压力(psig) 3
进一步处理：糖化
实施例A：
将如上所述获得的固体组分送至国家可再生能源实验室，与其它的标准生物质样品一起测试。NREL对以下5个样品进行了反应性筛查：
1.固体组分样品(样品#2)
2.甘蔗渣标样(NIST 8491)
3.Monterey松木标样(NIST 8493)
4.小麦秸杆标样(NIST 8494)
5.NREL玉米秸秆标样(Kramer 33B51)，它代表玉米秸秆的典型耐受行为，例如"正常"到高的预期耐受行为
6.NREL玉米秸秆标样(Kramer 33A14)，它具有异常低的耐受行为
反应性筛查包括顺序进行的预处理和酶水解实验。利用RyanNess的Dionex ASE350溶剂提取器来进行预处理实验。用稀酸(1％v/v硫酸，H2SO4)或热水进行预处理实验。对于各种催化剂，NREL在3个温度下进行试验(对于酸催化剂为140℃、150℃或170℃，对于热水为170℃、190℃或200℃)。预处理实验包括水洗生物质样品，以允许无预处理溶液干扰的酶水解。在小摇瓶中根据标准的NREL程序进行酶水解实验，所述NREL程序基本类似于在http://www.nrel.gov/biomass/analytical procedures.html中的实验室分析方法"木质纤维素生物质的酶糖化"。
NREL分别测量由预处理和酶水解释放的葡聚糖和木聚糖。对于那些不具有预先可用数据的样品，通过NREL预先确定原料的组成。利用下式来计算总的葡聚糖收率值：
其中：葡聚糖PT(g)是在预处理期间释放到溶液中的葡聚糖的重量
葡聚糖EH(g)是在酶水解期间释放到溶液中的葡聚糖的重量
PT固体湿重(g)是由ASE350除去的洗涤的湿预处理固体重量
EH固体湿重(g)是用于酶水解的洗涤的湿预处理固体重量
葡聚糖全生物质(g)是存在于起始生物质中的葡聚糖重量，基于NREL之前进行的组成分析。
对于木聚糖的收率计算相同，用木聚糖代替上式中的葡聚糖。进一步地，已经意识到该结果是利用小规模酶水解实验测量获得的，它可能与大规模预处理的结果不同。
对于5个样品汇总的结果示于下表9中。包括样品Kramer 33B51作为对照物，它的实施例在规定条件下针对玉米秸秆样品可预期。这个数据集包括指定的NIST标样、固体组分样品、NREL的Kramer33B51和NREL的Kramer 33A14。NIST 8491对于170℃温度下的热水预处理出现酶失败，和未获得数据。
表9
图6示出对于稀硫酸处理的预处理温度对葡聚糖收率％的图线，和图7示出对于稀硫酸处理的预处理温度对木聚糖收率的图线。图8示出对于热水处理的预处理温度对葡聚糖收率％的图线，和图9示出对于热水处理的预处理温度对木聚糖收率的图线。
这两组图线表明：为了实现对于小麦秸秆和玉米秸秆的高葡聚糖收率和木聚糖收率，从预处理温度变化来看，固体组分样品(样品#2)需要大致相同的处理能量。与甘蔗渣和松木相比，固体组分样品(样品#2)需要明显更少的能量从纤维素产生葡萄糖。这意味着与甘蔗渣和松木相比，本发明实施方案的固体组分可以引入到现有的稀酸或热水预处理设备中，只需很小的设备和操作变化。进一步地，图线表明与甘蔗渣和松木相比，固体组分样品需要不太苛刻的预处理条件来实现类似或相当的木糖产量。不太苛刻的预处理条件包括使用具有相同pH和相同温度的溶液具有更短的处理时间，这允许在相同时间段内处理更多材料，从而增加了效率。
在所有情况下，木聚糖收率在150℃达到峰值，之后在170℃下降。这是通常情况，和很可能是由于五碳糖木糖在较高温度下的过度处理，此时木糖降解成糠醛反应产物。
实施例B：α-羟基乙烷磺酸
这是实施例B用于样品B.1至B.3的一般程序。使用的条件和结果在表10中。特别地，B栏列出目标温度，C栏列出在反应温度下的时间，D栏列出放置在反应器中的固体组分的量("装载的固体组分")，E栏列出α-羟基乙烷磺酸(HESA)溶液基于总反应混合物量的近似wt％，F栏列出估计的绝对干燥生物质(BDBM)，G栏列出了溶解或除去的原始BDBM材料％，H栏列出在滤液中回收的葡萄糖％，和I栏列出在滤液中回收的木糖％。
将一定量如上所述获得的固体组分放入装备有DiComp IR探针的2升高压釜中。通过平缓地倒入反应器中的固体组分，将一定量的α-羟基乙烷磺酸(HESA)溶液加入固体组分。
将反应混合物加热到目标温度，并保持所述的时间段。不搅拌反应混合物。停止加热。用缓慢的氮气流将反应器吹扫几分钟，以除去气顶中的任何二氧化硫。将反应器冷却到室温，并再次用氮气吹扫。
将反应器内容物转移到布氏漏斗，和经Whatman 541硬化无灰分的185mm滤纸真空过滤。尽可能多地从反应器内容物除去液体。获得除去的滤液和液体的累积重量。然后，通过HPLC分析滤液，与在生物质中存在的前体量相比较计算由生物质回收的材料。
实施例B.1-B.3表明，根据本发明某些方面获得的固体组分比玉米秸秆表现得更好。特别地，用HESA处理溶解了超过50wt％的起始固体组分，以相对于干生物质基准的干生物质计。相反，针对玉米秸秆在类似条件下的运行导致溶解或除去约三分之一的生物质。
此外，基于估计的起始木聚糖以单体木糖的形式回收了约90％的木糖。剩余的预处理固体组分的分析表明，几乎所有的半纤维素均已经从生物质除去。进一步地，在起始固体组分生物质中约10％的葡聚糖被转化成葡萄糖。与玉米秸秆相比，只有约75-80％的木聚糖以单体木糖的形式回收。就玉米秸秆而言，在残余的预处理材料中的木聚糖还有约15％。这表明根据本发明各方面获得的固体组分与其它生物质来源(例如小麦秸秆、玉米秸秆或甘蔗渣)相比是更不耐受的生物质。进一步地，这些结果是在反应内容物没有任何搅拌或搅动下实现的。
用蒸馏水通过布氏漏斗洗涤样品B.1至B.3，并进一步进行酶水解。为比较的目的，未洗涤样品和未处理样品("原样品")也经受相同的酶水解条件。存在两种酶剂量情况：(1)低的酶剂量，包括每克水解产物溶液使用0.0041克CTEC2纤维素酶；和(2)高的酶剂量，包括每克水解产物溶液使用0.0122克CTEC2纤维素酶溶液。洗涤的或未洗涤的水解产物溶液的浓度为10％w/w的未溶解固体。表11给出每种样品在不同水解条件下水解约144小时产生的葡萄糖浓度。
表11
图10是用低酶水平处理的洗涤样品经水解处理时间段后在以下时间点的葡萄糖浓度图线：0小时，24小时，48小时，72小时和144小时。图11是用高酶水平处理的洗涤样品经水解处理时间段后在以下时间点的葡萄糖浓度图线：0小时，24小时，48小时，72小时和144小时。图12是用低酶水平处理的未洗涤样品经水解处理时间段后在以下时间点的葡萄糖浓度图线：0小时，24小时，48小时，72小时和144小时。图13是用高酶水平处理的未洗涤样品经水解处理时间段后在以下时间点的葡萄糖浓度图线：0小时，24小时，48小时，72小时和144小时。
这些样品表明，根据本发明某些实施方案的预处理固体组分可以在约48小时内水解成葡萄糖。这表明预处理的材料不抑制酶活性。
实施例C
在以下实施例中，根据本发明某些方面获得的生物质材料固体组分用α-羟基乙烷磺酸处理用α-羟基乙烷磺酸处理，和随后进行酶水解。
生物质制备
对于实施例C，将多个新鲜切割的高粱样品与表12中所列的各种添加组分混合，并在青贮袋中贮存约20天。特定添加剂和各自加入比例示于表13中。
表12
2011实验 所用酸
实验# 1
预计质量 450kg
水分含量 76％
贮存方法 青贮袋
酵母 Lallemand液体酵母
细菌抑制剂 Lactrol
酶 Novozymes Cellic CTec2
切块尺寸 3mm
结果(乙醇加仑数/公吨初始干料) 50
贮存天数 ～20
表13
添加剂 比例
LACTROL 3.2g/吨湿料
Lallemand稳定的液体酵母 18fl oz/吨湿料
Novozymes Cellic CTec2 20fl oz/吨湿料
9.3％浓硫酸 3.8L/吨湿料
VOC回收
利用GEA SSDTM作为无溶剂回收单元，由实施例C的制备生物质材料回收VOC。下表14提供了(i)进料到无溶剂回收单元的制备生物质材料和(ii)离开无溶剂回收单元的固体组分的某些性质及(iii)无溶剂回收单元的操作条件。
表14
样品
进料组成
进料中的液体(％) 80.2％
固体组分
固体组分中的液体(产物％) 31.4％
固体组分(产物)温度(F) 90
操作条件
加热器温度(F) 516
进料速度(lb/分钟) 5.30
汽化速度(lb/分钟) 3.93
饱和温度(F) 287
固体组分产生速率(lb/分钟) 1.03
入口处的蒸汽温度(F) 428
废气温度(F) 370
操作压力(psig) 40
进一步处理：糖化
向4升瓶子中加入2160.02克去离子水和与540.12克40wt％HESA混合，以形成8.5wt％的HESA溶液。将433.82克实施例C的固体组分放置在装备有DiComp IR探针的1加仑ParrInstruments C276高压釜中。估计固体组分具有289.67克的BDBM。将酸性溶液平缓地倒入到反应器中的湿生物质上。反应器含有包含与7.3wt％HESA溶液接触的大约9.53wt％干生物质(基于总反应器内容物)的混合物。
将反应混合物加热到120℃，并保持所述的时间段。开始将反应器内容物在100rpm下搅拌，但当反应加热到120℃时，内容物变稀，将搅拌速率增加到250，之后是400rpm。将反应器在120℃下保持1小时。停止加热。用缓慢的氮气流将反应器吹扫几分钟，以除去气顶中的任何二氧化硫。将反应器冷却到室温，并再次用氮气吹扫。
将反应器内容物转移到布氏漏斗，和经Whatman 541硬化无灰分的185mm滤纸真空过滤。尽可能多地从反应器内容物除去液体。获得除去的滤液和液体的累积重量。然后，通过HPLC分析滤液，与在生物质中存在的前体量相比较计算由生物质回收的材料。回收的葡萄糖％是11.3％，基于在生物质中可获得的葡萄糖的理论值。回收的木糖％是91％，基于在生物质中可获得的木糖的理论值。
将处理后样品进一步进行酶水解。用500毫升去离子水将144克来自HESA处理的材料洗涤3次。在第一次洗涤后，将材料的pH调节到10。然后，将液体排出，加入水，将pH调节到5.6。在1L含有144克洗涤材料的水中，加入50克CTEC2纤维素酶。将溶液在53℃下振荡3天，在该时间点测量内容物为：纤维二糖，1.93g/L；葡萄糖，52.6g/L；木糖，6.12g/L；阿拉伯糖，0g/L；甘油，1.4g/L；乙酸，0.92g/L；乙醇，0.0g/L。
发酵
然后，不经进一步分离使用枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)将水解混合物直接发酵。条件和结果如下。
媒介和微生物：
制备来自肉类Sigma-Aldrich P7750的3g/L的I型蛋白胨和5g/L的Sigma-Aldrich 92144酵母提取液的制剂(贮料)，用于与水解混合物组合。然后，向30毫升蛋白胨/酵母提取液贮料中加入20毫升水解混合物和对于每种微生物1毫升的接种体。使用的微生物是酿酒酵母(ATCC 24702)和枯草芽孢杆菌(ATCC 31785)，它们在胰蛋白酶的大豆液体培养基中重组、生长48小时，然后直接用作1毫升接种体加入250毫升锥形烧瓶中。将烧瓶在33℃下振荡两天，然后收获用于分析。
化学分析：
利用以下所列来分析蔗糖、丁二酸、乳酸、丙酸、2,3-丁二醇和1,2-丁二醇：仪器，Shimadzu HPLC系统；控制器，SCL-10A；泵，LC-20AD；自动取样器，SIL-10A；烘箱，CTO-10A；检测器，RID-10A；柱子，Bio-Rad Aminex HPX-87H(300x7.8mm)；流动相，在水中5mM硫酸；流速，0.6ml/分钟；温度，30℃；运行时间，65分钟。
利用HPLC Dionex ultimate 3000 Setup用样品在以下条件下运行来分析纤维二糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘油、乙酸和乙醇：65C，6毫升/分钟流速下运行25分钟，RI-101 Shodex柱子保持在50℃。用于分析的计算机程序是变色龙(chromeleon)控制台。
结果：
微生物生长：
通过从时间零点的烧瓶中到2天收获的烧瓶中葡萄糖的减少量来确认利用水解化合物的微生物生长。例如，枯草芽孢杆菌培养开始时有20.5g/L的葡萄糖，在2天时测量结果是0.25g/L。同样地，酿酒酵母培养开始时具有19.7g/L葡萄糖，在2天时已减少至0.23g/L葡萄糖。两个烧瓶还表现出特征气味以及可见浑浊的增加。例如，酿酒酵母闻到强烈的面包味。相反，同样建立但用最小量盐媒介代替水解混合物的培养没有微生物生长的迹象。
微生物转化成产物：
下表16和17分别给出了枯草芽孢杆菌和酿酒酵母发酵产物的化学品分析。"0"表示仪器未检测到化学品。注释"nd"表示没有将样品提交来测量这些化学品。
表16
表17
基于样品的HPLC，还产生了其它化合物。例如，在枯草芽孢杆菌样品中，还确定有2-戊酮和3-羟基-2-丁酮。在酿酒酵母样品中，还确定有乙醛、正丙醇和2,3-甲基-1-丙醇。
这个例子表明微生物使用水解混合物中的葡萄糖产生特定的化合物。例如，枯草芽孢杆菌产生了10.1g/L丙酸、1.1g/L丁二酸、0.21g/L2,3-丁二醇和0.24g/L丁二醇。酿酒酵母产生了0.64g/L甘油、0.16g/L乙酸和10.9g/L乙醇。这表明水解混合物中的葡萄糖可用于微生物，并且进一步地，水解混合物对微生物无毒。
基于本说明书，本发明各个方面的进一步改进和替代实施方案对于本领域技术人员而言是明显的。因此，本说明书应被看作仅仅是说明性的，和目的是为了教导本领域技术人员实施本发明的一般方式。应该理解本文中所给出和描述的本发明的形式是目前优选的实施方案。要素和材料可以替代为本文中说明和描述的那些，部件和过程可以反转，和本发明的某些特征可以独立使用，所有这些对于本领域技术人员在从本发明的说明书获益后均是明显的。在不偏离如以下权利要求书所描述的本发明精神和范围下，可以对本文中描述的要素作出改变。

Claims (18)

1.一种处理生物质材料的方法，包括：
(i)将生物质材料引入至无溶剂回收系统的加压隔室内，其中所述生物质材料含有一种或多种挥发性有机化合物；
(ii)在加压隔室中将所述生物质材料与过热蒸汽物流接触，以将所述生物质材料中的至少部分初始液体汽化，所述过热蒸汽物流包含至少一种挥发性有机化合物；
(iii)将蒸汽组分和固体组分与所述加热的生物质材料分离，所述蒸汽组分包括至少一种挥发性有机化合物；保留至少部分气体组分，以作为部分所述过热蒸汽物流使用；
(iv)将所述固体组分从所述无溶剂回收系统排出；和
(v)将至少部分所述固体组分与适合于促进糖化的溶液接触。
2.权利要求1的方法，其中所述溶液包括温度至少约170℃的水。
3.权利要求1的方法，其中所述溶液包括适合于将至少部分所述固体组分水解以产生包含可发酵糖的产物的酸性溶液。
4.权利要求3的方法，其中所述酸性溶液包含至少一种α-羟基磺酸。
5.权利要求4的方法，其中所述α-羟基磺酸以基于所述溶液约1-55wt％的量存在。
6.权利要求3的方法，其中所述α-羟基磺酸是由(a)羰基化合物或羰基化合物前体与(b)二氧化硫或二氧化硫前体和(c)水制备的。
7.权利要求3的方法，其中在约50-150℃范围内的温度和在1-约10barg范围内的压力下，将所述固体组分与所述酸性溶液接触。
8.权利要求1的方法，其中进一步包括通过加热和/或减压从所述产物中脱除以其组分形式存在的α-羟基磺酸，以产生基本不含α-羟基磺酸的含至少一种可发酵糖的酸脱除产物。
9.权利要求8的方法，进一步包括将所述酸脱除产物水解并发酵，以产生包含多种VOC的发酵产物。
10.权利要求1的方法，其中引入到所述加压隔室的所述生物质材料是由收获的作物的固态发酵工艺获得的。
11.权利要求10的方法，其中所述作物选自高粱、甘蔗、玉米、热带玉米、甜菜、能源甘蔗及它们的任意组合。
12.权利要求1的方法，其中所述加压隔室包括过热蒸汽物流在其内部流动的环形圆筒。
13.权利要求1的方法，其中利用结合至加压隔室的旋风分离部件完成所述分离步骤，其中配置所述旋风分离部件以将分离的固体组分从加压隔室排出。
14.权利要求1的方法，所述生物质通过以下步骤产生：将至少一种添加剂加入生物质，其中所述至少一种添加剂包括微生物以及任选的酸和/或酶；和将制备的生物质材料在贮存设备中贮存至少约24小时，以允许由至少部分所述糖产生至少一种挥发性有机化合物。
15.权利要求1的方法，其中所述生物质具有约3-80mm的平均粒度分布。
16.权利要求1的方法，进一步包括将至少部分来自无溶剂回收系统的固体组分直接进料至所述接触步骤。
17.权利要求1的方法，其中在至少部分接触期间不搅拌与所述适合于促进糖化的溶液接触的固体组分。
18.一种处理生物质材料的方法，包括：
将生物质材料的固体组分与适合于促进糖化的溶液接触，其中所述固体组分由包括以下步骤的方法产生：
将生物质材料引入至无溶剂回收系统的加压隔室内，其中所述生物质材料含有一种或多种挥发性有机化合物；
在所述加压隔室中将所述生物质材料与过热蒸汽物流接触，以将所述生物质材料中的至少部分初始液体汽化，所述过热蒸汽物流包含至少一种挥发性有机化合物；
将蒸汽组分和固体组分与加热的生物质材料分离，所述蒸汽组分包括至少一种挥发性有机化合物；
保留至少部分气体组分，以作为部分所述过热蒸汽物流使用；
将所述固体组分从所述无溶剂回收系统排出。
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