CN104364303A - 热塑性树脂发泡体和发泡密封材料 - Google Patents

热塑性树脂发泡体和发泡密封材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供保持柔软性、并且在特定方向上的剪切破坏中赋予显著的各向异性、可以实现良好的加工性的树脂发泡体和发泡密封材料。一种树脂发泡体，其特征在于，该树脂发泡体包含热塑性树脂，该发泡体的最大断裂强度Smax为0.1MPa～3MPa、且该最大断裂强度Smax与相对于显示最大断裂强度的方向为垂直方向的断裂强度Smin之比Smax/Smin为1.5～6。进而优选的是，在前述显示最大断裂强度的方向上的断裂伸长率SSmax为200％以下，在前述显示最大断裂强度的方向上的断裂伸长率SSmax与相对于显示最大断裂强度的方向为垂直方向的断裂伸长率SSmin的断裂伸长率比SSmax/SSmin为1.5～6。

Description

热塑性树脂发泡体和发泡密封材料
技术领域
本发明涉及热塑性树脂发泡体和发泡密封材料。
背景技术
一直以来，作为手机和移动信息终端机等的垫片材料，或者作为包装片或带、密封带、保护片或带等，使用树脂发泡体。
作为树脂发泡体，例如提出了：低发泡且具有开孔结构的微细泡孔的聚氨酯树脂发泡体、将高发泡聚氨酯压缩成型而成且具有闭孔的发泡倍率30倍左右的聚乙烯树脂发泡体、密度为0.2g/cm3以下的聚烯烃类树脂发泡体(参照专利文献1和2)等。并且，通过拉伸或控制了表面形状的树脂的挤出等来制成片或带状。
这样的树脂发泡体通常通过加工成规定的形状、固定到规定的部位来应用，但由于树脂发泡体柔软且易断裂，因此有时在加工或固定时等会无意间产生断裂。或者，在规定方向上对切断或剪切施加大的载荷，该切断或剪切时，沿非目标方向产生延伸或断裂，或者有时由于延伸而难以形成断裂的起点、手拉断性能降低等，不能充分满足加工时的手拉断性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-227392号公报
专利文献2：日本特开2007-291337号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供保持柔软性、并且在特定方向上的剪切破坏中赋予显著的各向异性、能够实现良好的加工性的树脂发泡体和发泡密封材料。
用于解决问题的方案
本发明包含以下技术方案。
(1)一种树脂发泡体，其特征在于，该树脂发泡体包含热塑性树脂，
该发泡体的最大断裂强度Smax为0.1MPa～3MPa、且
该最大断裂强度Smax与相对于显示最大断裂强度的方向为垂直方向的断裂强度Smin之比Smax/Smin为1.5～6。
(2)根据(1)所述的树脂发泡体，其中，在前述显示最大断裂强度的方向上的断裂伸长率SSmax为200％以下，
在前述显示最大断裂强度的方向上的断裂伸长率SSmax与相对于显示最大断裂强度的方向为垂直方向的断裂伸长率SSmin的断裂伸长率比SSmax/SSmin为1.5～6。
(3)根据(1)或(2)所述的树脂发泡体，其中，在前述显示最大断裂强度的方向上的气泡尺寸Cmax与相对于显示最大断裂强度的方向为垂直方向的气泡尺寸Cmin之比Cmax/Cmin为1.2～5。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂发泡体，其表观密度为0.01～0.2g/cm3。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热塑性树脂发泡体，其是通过对浸渗了高压气体的热塑性树脂组合物的减压处理而得到的。
(6)根据(5)所述的树脂发泡体，其中，前述气体为非活性气体。
(7)根据(6)所述的树脂发泡体，其中，前述非活性气体为二氧化碳或氮气。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的树脂发泡体，其中，前述气体为超临界状态的气体。
(9)一种发泡密封材料，其特征在于，其包含上述(1)～(8)中任一项所述的树脂发泡体。
(10)根据(9)所述的发泡密封材料，其具有配置在发泡体的单面或双面的粘合层。
(11)根据(9)所述的发泡密封材料，其中，粘合层夹着薄膜层配置在树脂发泡体表面。
发明的效果
根据本发明，可以提供通过保持柔软性、并且在特定方向上的剪切破坏中赋予显著的各向异性而能够实现良好的加工性的树脂发泡体和发泡密封材料。
附图说明
图1为用于实施本发明的树脂发泡体的手拉断性能的评价方法的样品的俯视图。
图2为表示本发明的树脂发泡体的手拉断性能的评价方法中的样品的评价状态的示意图。
图3为用于说明本发明的树脂发泡体的拉伸方法的制造工序中的主要部分的示意图。
具体实施方式
本发明的树脂发泡体为包含热塑性树脂的发泡体，可以通过将热塑性树脂组合物进行发泡或成型而得到。对本发明的树脂发泡体的形状没有特别的限定，例如可以是块状、片状、薄膜状等任意形态。
〔树脂发泡体的物性〕
本发明的树脂发泡体的最大断裂强度Smax为0.1MPa～3MPa、优选为0.1MPa～2MPa、更优选为0.2MPa～2MPa、进一步优选为0.3MPa～2MPa。
此处，最大断裂强度Smax是指树脂发泡体的各种方向上的断裂强度之中最大的断裂强度。
为了求出这种断裂强度，首先，测定树脂发泡体在任意方向(例如，方向A)上的断裂强度，进而在该方向A的轴上设定中心X，使轴相对于该中心X以每次10°进行旋转，测定轴表示的各方向上的断裂强度(总计18个方向)。从其中选择断裂强度最大的方向(以下有时称“最大断裂强度方向”)上的断裂强度，将其作为最大断裂强度Smax。
通过具有这样的最大断裂强度，能够制成具备适当的强度的树脂发泡体。
在本发明的树脂发泡体中，通常，表示最大断裂强度的方向为MD方向(移动方向)。
进而，本发明的树脂发泡体的上述最大断裂强度Smax与相对于最大断裂强度的方向为垂直方向的断裂强度Smin之比Smax/Smin为1.5～6、优选为1.8～6、更优选为2～6、进一步优选为2～5。
通过具有这样的断裂强度比，在特定方向上的剪切破坏中能够显著提高各向异性，因此能够实现良好的加工性、尤其是手拉断性能。因此，可以将本发明的树脂发泡体作为需要各向异性的易开封带、现场施工性优异的片等使用。
进而，本发明的树脂发泡体在最大断裂强度方向上的断裂伸长率SSmax优选为200％以下、更优选为180％以下、进一步优选为160％以下。另外，优选为100％以上、更优选为105％以上。
通过具有这样的断裂伸长率，能够防止加工或固定时的伸长。另外，能够有效地防止作为带的使用时的、伴随着带的伸长等的断裂。树脂发泡体的伸长可以作为施加规定的载荷时的伸长率即延展性来进行评价。例如，载荷0.5N时的延展性为5.0％以下时，难以伸长，可以判断为良好。载荷1.0N时的延展性为10.0％以下时，难以伸长，可以判断为良好。延展性可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
进而，本发明的树脂发泡体在最大断裂强度方向上的断裂伸长率SSmax与相对于最大断裂强度方向为垂直方向的断裂伸长率SSmin的断裂伸长率比SSmax/SSmin优选为1.5～6、更优选为2～6、进一步优选为2.5～6。
通过具有这样的断裂伸长率比，在相对于最大断裂方向为垂直方向上的伸长率变小，因此能够更容易地进行特定方向上的切断。
本发明的树脂发泡体优选例如气泡结构为闭孔结构或半开孔半闭孔结构(闭孔结构与半开孔半闭孔结构混杂的气泡结构，对其比率没有特别的限定)。尤其，可列举出树脂发泡体的闭孔率为50％以下、优选为40％以下、更优选为35％以下的气泡结构。根据该范围，在冲击作用时的压缩变形时，空气容易从树脂中逸出，能够发挥充分的冲击吸收性。另外，可列举出树脂发泡体的闭孔率为10％以上、优选为15％以上、更优选为20％以上的气泡结构。根据该范围，可以阻止尘埃等微小颗粒的通过，提高防尘性。
需要说明的是，闭孔率例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。
进而，本发明的树脂发泡体在最大断裂强度方向上的气泡尺寸Cmax与相对于最大断裂强度的方向为垂直方向的气泡尺寸Cmin之比Cmax/Cmin优选为1.2～5、更优选为1.2～4、进一步优选为1.2～3.5、更进一步优选为1.3～3.5。
此处，气泡尺寸设为用以下的方法测量的气泡直径10点的平均值。
首先，平行于树脂发泡体的最大断裂强度方向以及与相对于该方向为垂直的方向，用切割器对树脂发泡体的主面分别沿垂直方向(厚度方向)进行切断，制作平滑的截面。接着，用KEYENCE Microscope(例如，商品名“VHX-600”、KEYENCE CORPORATION制造)对该截面进行观察。然后，在3000μm×2500μm的测量范围内从气泡尺寸大的气泡中提取10点，将这些气泡的面积换算为直径，求出它们的平均值作为气泡直径。
进而，本发明的树脂发泡体的气泡直径在与最大断裂强度方向平行的垂直方向(厚度方向)切断面上优选为50～300μm、更优选为70～300μm、进一步优选为100～300μm、更进一步优选为100～250μm。另外，与垂直于最大断裂强度方向的方向平行的垂直方向(厚度方向)切断面的气泡直径优选为10～200μm、更优选为30～200μm、进一步优选为50～200μm、更进一步优选为80～180μm。
本发明的树脂发泡体中，通过使发泡体的气泡直径处于该范围，能够更进一步实现在目标方向上的各向异性，能够确保良好的加工性和手拉断性能，并且其切断面凹凸少，可以形成尖锐的面。
进而，本发明的树脂发泡体的表观密度优选为0.01～0.20g/cm3、更优选为0.01～0.15g/cm3、进一步优选为0.01～0.10g/cm3、更进一步优选为0.02～0.08g/cm3。使表观密度处于该范围时，能够充分确保强度、能够获得良好的加工性(尤其是冲裁加工性)，同时也能够确保柔软性。
本发明的树脂发泡体的拉伸弹性模量优选为5.0～14.0MPa、更优选为5.5～13.5MPa、进一步优选为6.0～13.0MPa。通过设定为该范围，从而在拉伸树脂发泡体时，难以产生塑性变形，能够有效地防止在非目标方向上产生拉伸和断裂。由此，延展性低，能够发挥优异的加工性。
拉伸弹性模量通过依照JIS K 6767的拉伸试验来求出。
〔树脂发泡体的材料〕
本发明的树脂发泡体由热塑性树脂或含有热塑性树脂的树脂组合物形成。作为热塑性树脂，例如可列举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的共聚物、乙烯或丙烯与其他α-烯烃(例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等)的共聚物、乙烯与其他烯属不饱和单体(例如，乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯醇等)的共聚物等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等苯乙烯类树脂；6-尼龙、66-尼龙、12-尼龙等聚酰胺类树脂；聚酰胺酰亚胺；聚氨酯；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚氯乙烯；聚氟乙烯；链烯基芳香族树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；双酚A类聚碳酸酯等聚碳酸酯；聚缩醛；聚苯硫醚等。
热塑性树脂可以单独使用或组合2种以上使用。热塑性树脂为共聚物时，能够是无规共聚物、嵌段共聚物的任意形态的共聚物。
作为热塑性树脂，从机械强度、耐热性、耐化学试剂性等特性方面、熔融热成型容易等成型方面来看，优选聚烯烃类树脂。
作为聚烯烃类树脂，可适宜地列举出分子量分布宽且高分子量侧具有肩峰(shoulder)型的树脂、微交联型的树脂(少许交联型的树脂)、长链支链型的树脂等。
热塑性树脂包含橡胶成分和/或热塑性弹性体成分。
橡胶成分和热塑性弹性体成分例如由于玻璃化转变温度为室温以下(例如20℃以下)，因此制成树脂发泡体时的柔软性和形状追随性极其良好。
作为橡胶成分和热塑性弹性体成分，只要具有橡胶弹性、能够发泡就没有特别的限定，例如可列举出：天然橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等天然或合成橡胶；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁烯、氯化聚乙烯等烯烃类弹性体；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和它们的氢化物等苯乙烯类弹性体；聚酯类弹性体；聚酰胺类弹性体；聚氨酯类弹性体等各种热塑性弹性体等。
它们可以单独使用或组合2种以上使用。
其中，作为橡胶成分和/或热塑性弹性体成分，优选烯烃类弹性体。烯烃类弹性体与作为热塑性树脂而例示的的聚烯烃类树脂的相容性良好。
烯烃类弹性体可以是具有树脂成分A(烯烃类树脂成分A)和橡胶成分B微相分离而成的结构的类型。另外，也可以是使树脂成分A和橡胶成分B物理分散而成的类型、在交联剂的存在下将树脂成分A和橡胶成分B进行动态热处理而成的类型(动态交联型热塑性弹性体、TPV)。
作为烯烃类弹性体，特别优选动态交联型热塑性烯烃类弹性体(TPV)。
与TPO(非交联型的热塑性烯烃类弹性体)相比，动态交联型热塑性烯烃类弹性体的弹性模量高、且压缩永久变形也小。由此，恢复性良好，制成树脂发泡体时显示优异的恢复性。
动态交联型热塑性烯烃类弹性体是指：如上所述，在交联剂的存在下，将包含形成基体的树脂成分A(烯烃类树脂成分A)和形成域(domain)的橡胶成分B的混合物，进行动态热处理而得到的、具有交联橡胶颗粒以域(岛相)的形式微细分散在作为基体(海相)的树脂成分A中而成的海岛结构的多相系的聚合物。
作为这样的动态交联型热塑性烯烃类弹性体，例如可列举出：日本特开2000-007858号公报、日本特开2006-052277号公报、日本特开2012-072306号公报、日本特开2012-057068号公报、日本特开2010-241897号公报、日本特开2009-067969号公报、再表03/002654号等记载的动态交联型热塑性烯烃类弹性体、作为“Zeotherm”(Zeon Corporation制造)、“Thermorun”(三菱化学株式会社制造)、“Sarlink3245D”(东洋纺绩株式会社制造)等而市售的商品等。
作为构成本发明的树脂发泡体的树脂，在包含热塑性树脂、并且包含橡胶成分和/或热塑性弹性体成分时，作为其含有率，没有特别的限定。例如，构成本发明的树脂发泡体的树脂中的热塑性树脂与橡胶成分和/或热塑性弹性体成分的比例以重量基准计优选为70/30～30/70、更优选为60/40～30/70、进一步优选为50/50～30/70、更进一步优选为60/40～10/90、58/42～10/90、55/45～10/90。橡胶成分和/或热塑性弹性体成分的比例过少时，有时树脂发泡体的缓冲性变得容易降低或压缩后的恢复性降低，另一方面，橡胶成分和/或热塑性弹性体成分的比例过多时，有时在发泡体形成时变得容易产生漏气，难以得到高发泡性的发泡体。
在本发明的树脂发泡体中，为了实现高压缩时的柔软性和压缩后的形状恢复，即，为了可以大变形而不引起塑性变形，适合使用所谓的橡胶弹性优异的材料来形成。从该观点来看，在本发明的树脂发泡体中，作为构成的树脂，优选包含上述热塑性树脂、并且包含橡胶成分和/或热塑性弹性体成分。
另外，本发明的树脂发泡体优选还包含成核剂。包含成核剂时，能够容易地调整泡孔直径，能够得到具有适度的柔软性且裁切加工性优异的树脂发泡体。
作为成核剂，例如可列举出：滑石、二氧化硅、氧化铝、沸石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、蒙脱石等氧化物、复合氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物；碳颗粒、玻璃纤维、碳纳米管等。需要说明的是，成核剂可以单独使用或组合2种以上使用。
对成核剂的平均粒径没有特别的限定，优选为0.3～1.5μm、更优选为0.4～1.2μm。通过设定为这样的平均粒径，能够充分发挥作为成核剂的功能。另外，成核剂不会穿破泡孔壁，能够实现高发泡倍率。
该平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定法测定。例如，可以通过LEEDS&NORTHRUP INSTRUMENTS制造的“MICROTRAC MT-3000”，由试样的分散稀释液进行测定(AUTO测定)。
在本发明的树脂发泡体中，对包含这样的成核剂时的含量没有特别的限定，相对于构成的树脂100重量份，优选为0.5～150重量份、更优选为2～140重量份、进一步更优选为3～130重量份。
本发明的树脂发泡体由于由热塑性树脂构成而易燃，因此优选含有阻燃剂。
作为阻燃剂，优选无卤-无锑类的无机阻燃剂。
作为这样的无机阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属化合物的水合物等。更具体而言，可列举出氢氧化铝；氢氧化镁；氧化镁、氧化镍的水合物；氧化镁、氧化锌的水合物等。其中，可适宜地列举出氢氧化镁。上述水合金属化合物也可以进行过表面处理。阻燃剂可以单独使用或组合2种以上使用。
在本发明的树脂发泡体中，包含阻燃剂时的含量相对于构成的树脂100重量份优选为5～70重量份、更优选为25～65重量份。
本发明的树脂发泡体还可以含有具有极性官能团且熔点为50～150℃的、选自脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属皂中的至少一种的脂肪族类化合物。其中，优选脂肪酸、脂肪酸酰胺。
在本发明的树脂发泡体中，如果包含这样的脂肪族类化合物，则在加工(尤其是冲裁加工)时，气泡结构难以破坏，形状恢复性提高，加工性(尤其是冲裁加工性)进一步提高。推测原因在于，这样的脂肪族类化合物的结晶性高，添加到上述热塑性树脂(尤其是聚烯烃类树脂)中时，树脂表面形成坚固的膜，起到防止形成气泡结构的气泡的壁面彼此相互粘连的作用。
尤其，对于聚烯烃类树脂，由于包含极性高的官能团的物质难以相容，因此这样的脂肪族类化合物容易在树脂发泡体表面析出，容易发挥上述效果。
从降低将树脂组合物发泡成型时的成型温度、抑制树脂(尤其是聚烯烃类树脂)的劣化、赋予耐升华性等观点来看，脂肪族类化合物的熔点优选为50～150℃、更优选为70～100℃。
作为脂肪酸，优选为碳数18～38左右、更优选为碳数18～22左右的脂肪酸。具体而言，可列举出硬脂酸、山嵛酸、12-羟基硬脂酸等。其中，特别优选山嵛酸。
作为脂肪酸酰胺，优选脂肪酸部分的碳数为18～38左右、更优选碳数为18～22左右的脂肪酸酰胺，为单酰胺、双酰胺均可。具体而言，可列举出：硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等。其中，特别优选芥酸酰胺。
作为脂肪酸金属皂，可列举出：上述脂肪酸的铝、钙、镁、锂、钡、锌、铅的盐等。
在本发明的树脂发泡体中，对包含这样的脂肪族类化合物时的含量没有特别的限定，相对于构成的树脂100重量份，优选为1～5重量份、更优选为1.5～3.5重量、进一步优选为2～3重量份。由此，能够在树脂发泡成型时保持充分的压力，确保发泡剂(例如，二氧化碳等非活性气体)的含量，能够得到高发泡倍率。
本发明的树脂发泡体也可以含有润滑剂。由此，能够提高树脂组合物的流动性，并且能够抑制树脂的热劣化。润滑剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为润滑剂，没有特别的限定，例如可列举出：液体石蜡、固体石蜡(paraffin wax)、微晶石蜡、聚乙烯蜡等烃类润滑剂；硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、氢化蓖麻油、硬脂酸硬脂酯等酯类润滑剂等。另外，润滑剂的含量可以在不损害本发明的效果的范围内适当选择。
本发明的树脂发泡体根据需要，也可以含有其它的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出：防收缩剂、防老剂、热稳定剂、HALS等耐光剂、耐候剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防铜害剂等稳定剂、防菌剂、防霉剂、分散剂、赋粘剂、炭黑、有机颜料等着色剂、填充剂等。尤其在使用动态交联型热塑性烯烃类弹性体时，可以以含有其的组合物的形式使用含有添加剂(例如，炭黑等着色剂、软化剂、等)的组合物。这些添加剂可以单独使用或组合2种以上使用。
这些添加剂的含量可以在不损害本发明的效果的范围内适当选择。
〔树脂发泡体的制造方法〕
本发明的树脂发泡体可以通过如下方法制造：使用将热塑性树脂(包含橡胶成分和/或热塑性弹性体成分)、任选的成核剂、脂肪族类化合物、润滑剂等添加剂混合或混炼等而得到的树脂组合物，对树脂组合物进行发泡或成型。尤其，气泡的各向异性结构可以通过拉伸来形成。
作为将树脂组合物发泡或成型时所使用的发泡方法，没有特别的限定，例如可列举出物理方法、化学方法等通常使用的方法。一般的物理方法是通过使氯氟烃类或烃类等低沸点液体(发泡剂)分散在树脂中，接着加热使发泡剂挥发，由此来形成气泡的方法。另外，一般的化学方法是通过由添加在树脂中的化合物(发泡剂)的热分解而产生的气体来形成气泡的方法。
本发明中，作为发泡方法，从能够容易得到泡孔直径小且泡孔密度高的发泡体的观点来看，优选使用高压的气体作为发泡剂的方法。尤其，优选使用高压的非活性气体作为发泡剂的方法。
作为使用高压的气体作为发泡剂的方法，优选为经过使高压的气体浸渗到树脂组合物中、然后减压的工序来形成的方法，具体而言，可列举出：经过使高压的气体浸渗到由树脂组合物形成的未发泡成型物中、然后减压的工序来形成的方法；在加压状态下使气体浸渗到熔融的树脂组合物中、然后减压并付诸成型的方法等。
作为非活性气体，只要对作为树脂发泡体的原材料的树脂为非活性且可以浸渗就没有特别的限定，例如可列举出二氧化碳、氮气、空气等。这些气体可以混合使用。这些之中，从对树脂的浸渗量多、浸渗速度快的方面来看，优选二氧化碳或氮气。
进而，从加快对树脂组合物的浸渗速度这样的观点出发，上述高压气体(特别是非活性气体、进而为二氧化碳)优选为超临界状态的气体。在超临界状态下，气体在树脂中的溶解度增大，能够高浓度混入。另外，在浸渗后的压力急剧下降时，由于可以如上所述地以高浓度浸渗，因此气泡核的产生增多，即使气孔率相同，该气泡核生长而产生的气泡的密度也会增加，因此能够得到微细的气泡。例如，二氧化碳的临界温度为31℃、临界压力为7.4MPa。
作为通过使用高压的气体作为发泡剂的方法对树脂组合物进行发泡或成型的方法，可列举出间歇方式，其中，预先将树脂组合物成型为片状等适宜的形状制成未发泡树脂成型体(未发泡树脂成型物)，然后使高压的气体浸渗到该未发泡树脂成型体中并释放压力，由此来使其发泡。另外，可列举出连续方式，其中，在加压下将树脂组合物与高压的气体一起混炼并成型，与此同时释放压力，同时进行成型和发泡。
在通过间歇方式对树脂组合物进行发泡或成型时，作为形成供于发泡的未发泡树脂成型体的方法，例如可列举出：使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机将树脂组合物成型的方法；使用辊、凸轮、捏合机、班伯里型等设有叶片的混炼机将树脂组合物混炼均匀，然后使用热板的压制等将其压制成型成规定的厚度的方法；使用注射成型机将树脂组合物成型的方法等。另外，除了挤出成型、压制成型、注射成型以外，未发泡树脂成型体还可以利用其它的成型方法形成。进而，对未发泡树脂成型体的形状没有特别的限定，可以根据用途选择各种形状，例如可列举出片状、卷状、板状、块状等。
这样，在通过间歇方式对树脂组合物进行发泡或成型时，能够通过可得到所期望的形状、厚度的未发泡树脂成型体的适当的方法将树脂组合物成型。
在通过间歇方式将树脂组合物进行发泡或成型时，经过如下工序在树脂中形成气泡：气体浸渗工序，其中，将得到的未发泡树脂成型体放入耐压容器(高压容器)中，注入(导入)高压的气体(尤其是非活性气体、进一步为二氧化碳)，使高压的气体浸渗到未发泡树脂成型体中；减压工序，其中，在使高压的气体充分浸渗的时刻释放压力(通常，至大气压)，使树脂中产生气泡核；加热工序，其中，根据情况(根据需要)进行加热来使气泡核生长。也可以不设置加热工序而在室温下使气泡核生长。
作为连续方式下的树脂组合物的发泡或成型，可列举出通过如下的工序来进行发泡和成型：混炼浸渗工序，其中，一边使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机混炼树脂组合物一边注入(导入)高压的气体(尤其是非活性气体、进一步为二氧化碳)，使高压的气体充分浸渗到树脂组合物中；成型减压工序，其中，通过在挤出机的前端设置的模头等挤出树脂组合物来释放压力(通常，至大气压)、同时进行成型和发泡。在这些混炼浸渗工序和成型减压工序中，除了挤出机，也可以使用注射成型机等进行。另外，在连续方式下的树脂组合物的发泡或成型时，根据需要，也可以设置通过加热来使气泡生长的加热工序。
在间歇方式或连续方式的任一者中，都可以在使气泡生长后，根据需要通过冷水等急剧冷却，使形状固定化。另外，高压气体的导入可以连续地进行，也可以不连续地进行。作为使气泡核生长时的加热的方法，可以采用水浴、油浴、热辊、热风烘箱、远红外线、近红外线、微波等公知的方法。
另外，在制造本发明的树脂发泡体时，在间歇方式或连续方式的任一者中，均需要在经过上述工序后或在上述工序中通过拉伸来对树脂发泡体赋予各向异性。
具体而言，优选用以下的方法进行拉伸。
例如可列举出如下的方法：如图3的A所示，从狭缝形状的T模头或狭缝模头10中将树脂挤出为片状时，在树脂冷却固化之前，在熔融或半熔融状态下将树脂片11夹入夹辊12并牵引的方法；如图3的B所示，从狭缝形状的T模头或狭缝模头10中将树脂挤出为片状时，在树脂冷却固化之前，使树脂片11环绕在辊13上进行牵引的方法；如图3的C所示，以使树脂片11不滑动的方式在辊13上环绕多次进行牵引的方法；如图3的D所示，以使树脂片11不滑动的方式夹持在辊13间进行牵引的方法；如图3的E所示，将树脂片11夹入环带14间并从两面接触，通过摩擦而使其不滑动并进行牵引的方法；如图3的F所示，使其与环带14上接触，通过带与树脂片11的摩擦而使其不滑动并进行牵引的方法等。另外，也可以如图3的G所示，为从圆筒状的模头20中将树脂片11挤出为环状，将用切割器等切断环状的一处而展开为片状的而得到的产物夹入例如夹辊12并牵引的方法等。
在实施上述方法时，若将树脂片被辊或带输送的速度定义为成型速度，则为了形成各向异性结构，优选使树脂的挤出速度与成型速度的比率为1:1.2～1:5。通过设定为该范围，树脂片不会在厚度方向上被压坏、可以将气泡形状形成为适度的细长形状，能够确保空孔率、缓冲性和柔软性。
需要说明的是，对成型速度没有特别的限定，考虑到能够稳定地将树脂片成型以及生产效率，优选设定为2m/min～100m/min的范围。
另外，利用辊或带夹持树脂片时，优选以形成的发泡体在厚度方向上不被压坏的程度施加压力进行夹持。
对进行树脂组合物的发泡或成型时的气体的混合量没有特别的限定，例如，相对于树脂组合物中的树脂成分总量，优选为2～10重量％、更优选为2.5～8重量％、进一步优选为3～6重量％。通过设定为该范围，气体在成型机内不会分离，能够得到发泡率高的发泡体。
在树脂组合物的发泡或成型时的间歇方式中的气体浸渗工序、连续方式中的混炼浸渗工序中，使气体浸渗到未发泡树脂成型体、树脂组合物中时的压力可以考虑气体的种类、操作性等而适当选择，例如，使用非活性气体、尤其是使用二氧化碳作为气体时，优选设为6MPa以上(例如，6～100MPa)，优选为8MPa以上(例如，8～100MPa)。通过设定为这样的压力，能够适度控制发泡时的气泡生长、使泡孔直径小，进而，能够赋予良好的防尘效果。这是因为，气体的浸渗量为适当的量，能够控制气泡核形成速度，将形成的气泡核数调整为适度的数量。另外，对泡孔直径和气泡密度的控制变得容易。
进行树脂组合物的发泡或成型时的间歇方式中的气体浸渗工序、连续方式中的混炼浸渗工序中，使高压的气体浸渗到未发泡树脂成型体或树脂组合物中时的温度根据使用的气体或树脂的种类等而不同，可以在广泛的范围内选择。考虑到操作性等时，例如为10～350℃。在间歇方式中，使高压的气体浸渗到片状的未发泡树脂成型体中时的浸渗温度优选为10～250℃、更优选为40～240℃、进一步优选为60～230℃。另外，在连续方式中，对树脂组合物注入高压的气体并进行混炼时的温度优选为60～350℃、更优选为100～320℃、进一步更优选为150～300℃。使用二氧化碳作为高压气体的情况下，为了保持超临界状态，浸渗时的温度(浸渗温度)优选为32℃以上(特别是40℃以上)。
对通过间歇方式或连续方式对树脂组合物进行发泡或成型时的减压工序中的减压速度没有特别的限定，为了得到均匀的微细气泡，优选为5～300MPa/秒。加热工序中的加热温度例如为40～250℃(优选为60～250℃)。
若在树脂组合物的发泡或成型时使用上述的方法，则能够制造高发泡的树脂发泡体、可以制造厚的树脂发泡体。例如，在通过连续方式进行树脂组合物的发泡或成型时，为了在混炼浸渗工序中保持挤出机内部的压力而使安装在挤出机前端的模头的间隙尽可能的狭窄(通常0.1～1.0mm左右)。因此，为了得到厚的树脂发泡体而使通过狭窄的间隙挤出的树脂组合物以高倍率发泡。以往，由于无法得到高发泡倍率，所形成的树脂发泡体的厚度被限定为较薄(例如0.5～2.0mm)。对此，通过使用高压的气体对树脂组合物进行发泡或成型，最终可以连续地得到0.50～5.00mm厚度的树脂发泡体。
也可以根据使用的气体、热塑性树脂、橡胶成分和/或热塑性弹性体成分等的种类，通过适当选择、设定例如气体浸渗工序或混炼浸渍工序中的温度、压力、时间等操作条件、减压工序或成型减压工序中的减压速度、温度、压力等操作条件、减压后或成型减压后的加热工序中的加热温度，来调整其特性，例如表观密度、断裂强度、断裂伸长率、气泡尺寸、手拉断性能。
尤其，本发明的树脂发泡体优选经过使高压气体(尤其是非活性气体)浸渗到不仅包含热塑性树脂还至少包含成核剂、脂肪族类化合物的树脂组合物中、然后对树脂组合物进行减压的工序而形成。由此，能够容易地得到平均泡孔直径小、具有闭孔结构率低的气泡结构、为高发泡倍率、具有良好的柔软性、气泡结构难以变形或压缩、按压时的变形恢复性优异、加工性优异的树脂发泡体。
本发明的树脂发泡体更优选经过使超临界状态的非活性气体浸渗到不仅包含热塑性树脂还至少包含平均粒径特别小的成核剂、脂肪族类化合物的树脂组合物中、然后对树脂组合物进行减压并拉伸得到的树脂发泡体的工序来形成。由此，平均泡孔直径极小，具有闭孔结构率低的气泡结构，为高发泡倍率，具有良好的柔软性，气泡结构难以变形或压缩，按压时的变形恢复性优异，能够进一步抑制成核剂穿破气泡壁，进而，由于各向异性极高，因此能够容易地得到加工性更优异的树脂发泡体。
本发明的树脂发泡体优选经过使高压的气体(尤其是非活性气体)浸渗到如下的树脂组合物中、然后减压的工序来形成，所述树脂组合物为热塑性树脂与橡胶成分和/或热塑性弹性体成分的混合物，不仅包含其比例以重量基准计为70/30～30/70的热塑性树脂，还至少包含相对于该热塑性树脂100重量份为0.5～150重量份的成核剂、相对于该热塑性树脂100重量份为1～5重量份的脂肪族类化合物。
〔发泡密封材料〕
本发明的发泡密封材料是包含上述树脂发泡体的构件。对发泡密封材料的形状没有特别的限定，优选为片状(包括薄膜状)。发泡密封材料例如可以是仅由树脂发泡体形成的构成，也可以是在树脂发泡体上层叠有粘合剂层、基材层等的构成。
尤其，本发明的发泡密封材料优选具有粘合层。例如，在本发明的发泡密封材料为片状的发泡密封材料时，可以在其单面或双面具有粘合层。发泡密封材料具有粘合层时，例如，可以在发泡密封材料上夹着粘合层设置加工用衬纸，进一步，可以固定、暂时固定在被粘物上。
作为形成粘合层的粘合剂，没有特别的限定，例如可以适当选择使用丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂(天然橡胶类粘合剂、合成橡胶类粘合剂等)、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、环氧类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、氟类粘合剂等公知的粘合剂。粘合剂可以单独使用或将两种以上组合使用。此外，粘合剂可以是乳液类粘合剂、溶剂类粘合剂、热熔型粘合剂、低聚物类粘合剂、固体粘合剂等中的任意形态的粘合剂。其中，作为粘合剂，从防止对被粘物的污染等观点出发，优选丙烯酸类粘合剂。
粘合层的厚度优选为2～100μm、更优选为10～100μm。粘合层越薄，则防止端部的灰尘、尘埃附着的效果越高，因此优选厚度较薄。
粘合材料层可以具有单层、层叠体的任意形态，为发泡性或非发泡性的任一种均可。其中，优选非发泡性的粘合材料层。
在本发明的发泡密封材料中，粘合材料层可以夹着其它层(底层)来设置。作为这样的底层，例如可列举出：其它粘合材料层、中间层、底涂层、基材层(尤其是薄膜层、无纺布层等)等。底层可以是发泡性的层，也可以是多孔的层，优选为非发泡性的层、更优选为树脂层。
粘合材料层也可以被剥离薄膜(隔离体，例如，剥离纸、剥离薄膜等)保护。
本发明的发泡密封材料包含本发明的树脂发泡体，因此具有良好的防尘性，尤其是具有良好的动态防尘性，具有能够追随微小的间隙的柔软性。
本发明的发泡密封材料也可以实施加工以使其具有所期望的形状、厚度等。例如，可以对应所使用的装置、设备、壳体、构件等加工成各种形状。
本发明的发泡密封材料可适宜地用作将各种构件或部件安装(装配)于规定的部位时所使用的构件。本发明的发泡密封材料尤其可适宜地在电气或电子设备中作为将构成电气或电子设备的部件安装(装配)于规定的部位时所使用的构件。
作为可利用发泡构件安装或装配的各种构件或部件，没有特别限定，例如可列举出电气或电子设备类中的各种构件或部件等。作为这样的电气或电子设备用的构件或部件，例如可列举出：装配在液晶显示器、电致发光显示器、等离子显示器等图像显示装置中的图像显示构件(显示部)(尤其是小型的图像显示构件)、安装在所谓的“手机”、“移动信息终端”等移动通信装置中的照相机、透镜(特别是小型的照相机、透镜)等光学构件或光学部件等。
作为本发明的发泡密封材料的适宜的具体使用方式，例如可列举出：以防尘、遮光、缓冲等为目的而在LCD(液晶显示器)等的显示部周围使用、夹在LCD(液晶显示器)等的显示部与壳体(窗部)之间使用。
将本发明的发泡密封材料安装在这样的构件或部件中时，优选以填充其间隙的方式来安装，作为该间隙，没有特别的限定，例如可列举出0.05～0.5mm左右。
以下，基于实施例对本发明的热塑性树脂发泡体和发泡密封材料进行说明。
(实施例1)
作为树脂组合物，将下列物质用双螺杆混炼机在200℃的温度下混炼。
此处，聚丙烯为熔体流动速率(MFR)为0.35g/10min的树脂、
热塑性弹性体组合物包含16.7重量％炭黑，为聚丙烯(PP)与乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物(EPT)的共混物(交联型烯烃类热塑性弹性体、TPV)，聚丙烯:乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物＝10:90(重量基准)、
润滑剂为在1重量份硬脂酸单甘油酯中配混10重量份聚乙烯而得到的母料、
成核剂为平均粒径为0.8μm的氢氧化镁。
其后，将树脂组合物挤出为股线状，进行水冷，切断为颗粒状并成型。
将该颗粒投入日本制钢所株式会社制造的串联型单螺杆挤出机中，在220℃的气氛下，以14(注入后为18)MPa的压力注入3.8重量％的二氧化碳气体。使二氧化碳气体充分饱和并冷却至适合于发泡的温度。其后，从模头挤出，为了得到各向异性结构而将树脂的挤出速度与成型速度的比率调整为1:1.2～1:2的范围内，使发泡体在线内不松弛，将厚度调整为1mm，得到片状的树脂发泡体。该树脂发泡体的拉伸弹性模量为9.3MPa、具有闭孔率为32％的半开孔半闭孔结构。
(实施例2)
将厚度调整为0.5mm，除此以外，实质上与实施例1同样地制造片状的树脂发泡体。该树脂发泡体具有闭孔率为32％的半开孔半闭孔结构。0.5N下的延展性为3.7％、1.0N下的延展性为7.2％。
(比较例1)
作为各向同性泡沫，准备聚氨酯泡沫(主成分：聚氨酯、片状、平均泡孔直径：229μm、表观密度：0.24g/cm3)。
(闭孔率的测定方法)
实施例和比较例中得到的树脂发泡体的闭孔率按照以下的方法测定。
从得到的树脂发泡体中以一定厚度切出每边5cm的平面正方形状的试验片。接着，测定该试验片的重量W1(g)和厚度(cm)，算出试验片的表观体积V1(cm3)。
接着，将得到的值代入式(1)，算出气泡所占的表观体积V2(cm3)。需要说明的是，构成试验片的树脂的密度设为ρg/cm3。
气泡所占的表观体积V2＝V1-W1/ρ     (1)
接着，将该验片沉入23℃的蒸馏水中，使得从试验片的上表面到水面为止的距离为40mm，放置24小时。其后，将试验片从蒸馏水中取出，去除试验片表面附着的水分。测定得到的试验片的重量W2(g)，根据式(2)算出开孔率F1。由该开孔率F1求出闭孔率F2。
开孔率F1＝100×(W2-W1)/V2 (2)
闭孔率F2＝100-F1          (3)
(拉伸弹性模量)
实施依据JIS K 6767的拉伸试验，由得到的应力应变曲线中的弹性区域下的斜率，基于下述式进行计算。即，在应力应变曲线中的弹性区域下，由应力和与其对应的应变之比求出。
拉伸弹性模量(MPa)＝应力/应变
(延展性)
A.延展性(0.5N)
沿MD方向切出树脂发泡体、制作厚度0.5mm、宽度3mm、长度30mm的片状的试验片。在将试验片的长度方向的一端固定的状态下，以0.5N的载荷将试验片沿长度方向进行拉伸，测定拉伸后的试验片的长度。基于以下的式子求出延展性(％)。
延展性(％)＝100×[(拉伸后的试验片的长度)-(初始的试验片的长度)]/(初始的试验片的长度)
延展性(0.5N)为5.0％以下时，难以延伸，可以判断为良好。
B.延展性(1.0N)
使载荷为1.0N，除此以外，与延展性(0.5N)同样地求出延展性(％)。
延展性(1.0N)为10.0％以下时，难以延伸，可以判断为良好。
(评价)
对实施例和比较例的树脂发泡体的片进行以下的评价。将其结果示于表1。
(表观密度的测定方法)
使用将树脂发泡体切成20mm×20mm得到的样品，利用密度计，由样品的重量和浮力算出发泡体的表观密度(g/cm3)。
(最大断裂强度Smax和断裂强度Smin/断裂伸长率SSmax和SSmin的测定方法)
首先，测定树脂发泡体的任意方向(例如，方向A)上的断裂强度，进而在该方向A的轴上设定中心X，使轴相对于该中心X以每次10°进行旋转，测定各轴表示的各方向上的断裂强度(总计18个方向)。从其中选择断裂强度最大的方向上的断裂强度，将其作为最大断裂强度Smax。
需要说明的是，实施例的树脂发泡体中，显示最大断裂强度Smax的方向与MD方向一致。因此，垂直于显示最大断裂强度的方向的方向与TD方向一致。
关于断裂强度，将树脂发泡体冲裁成哑铃1号，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/min来实施拉伸试验，测定断裂点的强度和伸长率，算出5点的平均值分别作为断裂强度和断裂伸长率。
(气泡尺寸的测定方法)
平行于树脂发泡体的后述最大断裂强度方向以及与相对于该方向为垂直的方向，用切割器对树脂发泡体的主面分别沿垂直方向(厚度方向)进行切断，制作平滑的截面。
使用KEYENCE Microscope(例如，商品名“VHX-600”、KEYENCECORPORATION制造)读取这些截面，使用该测量设备的分析软件(三谷商事株式会社制造：Win ROOF)进行图像分析。在树脂发泡体3000μm×2500μm的测量范围内，由图像的像素面积进行直径换算，作为气泡直径而测量，从这些气泡直径大的气泡中提取10点求出其平均，将其作为气泡尺寸。
(手拉断性能)
如图1所示，制作宽度40mm和长度100mm的样品1，对该样品1，平行于纵向地在宽度20mm的位置切入直至50mm的切口1a。如图2所示地将该样品1固定于拉伸试验机的把持部2，然后以拉伸速度500mm/min在Z方向进行拉伸直至样品1断裂分离，通过目视判断样品1的直线拉断性能。将从切口位置起到断裂的端部为止的位置偏移(图1中、Q)为5mm以内(20％)的情况下的手拉断性能评价为良。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1
最大断裂强度Smax(MPa) 0.84 0.92 0.16
Smax/Smin 2.3 2.5 1.0
Smin(MPa) 0.36 0.37 0.16
断裂伸长率SSmax(％) 123.6 108.8 257.9
SSmax/SSmin 4.2 4.1 1.0
SSmin(％) 29.5 26.3 259.3
气泡尺寸Cmax(μm) 210 210 250
Cmax/Cmin 1.6 1.6 1.1
Cmin(μm) 133 133 229
表观密度(g/cm3) 0.05 0.05 0.24
手拉断性能 良(1.5％) 良(1.5％) ×(27.5％)
根据表1可确认：实施例1和2的树脂发泡体的Smax/Smin的值大，在特定方向上的剪切破坏中具有显著的各向异性，由此能够实现良好的加工性。
产业上的可利用性
本发明是作为绝热材料、食品包装材料、衣用材料、建筑材料、电子设备等的内部绝缘体、缓冲材料、隔音材料、防尘材料、冲击吸收材料、遮光材料等有用的、柔软性、缓冲性和加工性优异、具有高发泡倍率的树脂发泡体和发泡密封材料，能够广泛利用于各种构件。
附图标记翻译
1  样品
2  把持部
10 T模头或狭缝模头
11 树脂片
12 夹辊
20 树脂发泡体
21 辊

Claims (11)

1.一种树脂发泡体，其特征在于，该树脂发泡体包含热塑性树脂，
该发泡体的最大断裂强度Smax为0.1MPa～3MPa、且
该最大断裂强度Smax与相对于显示最大断裂强度的方向为垂直方向的断裂强度Smin之比Smax/Smin为1.5～6。
2.根据权利要求1所述的树脂发泡体，其中，在所述显示最大断裂强度的方向上的断裂伸长率SSmax为200％以下，
在所述显示最大断裂强度的方向上的断裂伸长率SSmax与相对于显示最大断裂强度的方向为垂直方向的断裂伸长率SSmin的断裂伸长率比SSmax/SSmin为1.5～6。
3.根据权利要求1或2所述的树脂发泡体，其中，在所述显示最大断裂强度的方向上的气泡尺寸Cmax与相对于显示最大断裂强度的方向为垂直方向的气泡尺寸Cmin之比Cmax/Cmin为1.2～5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂发泡体，其表观密度为0.01～0.2g/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂发泡体，其是通过浸渗了高压气体的热塑性树脂组合物的减压处理而得到的。
6.根据权利要求5所述的树脂发泡体，其中，所述气体为非活性气体。
7.根据权利要求6所述的树脂发泡体，其中，所述非活性气体为二氧化碳或氮气。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的树脂发泡体，其中，所述气体为超临界状态的气体。
9.一种发泡密封材料，其特征在于，其包含权利要求1～8中任一项所述树脂发泡体。
10.根据权利要求9所述的发泡密封材料，其具有配置在发泡体的单面或双面的粘合层。
11.根据权利要求10所述的发泡密封材料，其中，粘合层夹着薄膜层配置在树脂发泡体表面。
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