CN117186598A - 一种低温塑型变色高分子发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低温塑型变色高分子发泡材料及其制备方法，属于高分子材料领域。上述低温塑型变色高分子发泡材料的原料按质量百分数计，包括以下组分：纳米增强材料、形状记忆材料、低温柔性聚酯材料、感温变色材料、有机发泡材料、相容性材料和抗老化剂、抗菌剂和增塑剂。本发明低温塑型变色高分子发泡材料具有质轻透气、高强超韧低缩、亲肤舒适、固化时间短、可低温塑型、可感温变色的特性，可随着接触温度的变化进行颜色变化，也可通过体外细胞毒性、皮肤刺激、皮肤致敏等皮肤接触安全试验，不仅可用于康复、矫形、烧伤和整形等医疗领域的体外固定器具，还能直观的表现患者即时的体温状态，起到良好的警示作用，满足当前康复医疗的临床需求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低温塑型变色高分子发泡材料及其制备方法。
背景技术
基于当前康复医疗，尤其是康复、矫形的临床需求，传统石膏固定法存在耐水性差、固化时间长、操作难度大、透气性差、不利于伤口愈合、不能透过X射线、拆装不便等缺陷，以及小夹板固定法存在平面形状单一、材质弹性缺乏、透气性能不足、与肢体匹配度低、舒适性差、易引发皮肤病变等问题，希望能够研发出一种集轻质化、高强度、低收缩、操作时间可调等性能于一体的新型高分子材料。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在的传统石膏法和小夹板固定法存在的材料缺陷的技术问题，本发明旨在提供一种集质轻透气、高强超韧、低收缩、亲肤舒适、可记忆塑型、可感温变色性能于一体的低温塑型变色高分子发泡材料，并且，本发明还提供了该低温塑型变色高分子发泡材料的制备方法。
技术方案：本发明提供了一种低温塑型变色高分子发泡材料，原料按质量百分数计，包括以下组分：纳米增强材料10-30％、形状记忆材料30-50％、低温柔性聚酯材料10-30％、感温变色材料0.1-1％、有机发泡材料0.1-1％、相容性材料0.1-1％和抗老化剂0.1-1％、抗菌剂0.1-1％和增塑剂0.1-1％。
进一步地，所述纳米增强材料为纳米碳纤维、玻璃纤维、滑石粉和纳米轻质碳酸钙中的一种或多种。
进一步地，所述形状记忆材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯中的一种或多种。
进一步地，所述低温柔性聚酯材料为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
进一步地，所述感温变色材料为由电子转移型有机化合物体系制备的微胶囊化的可逆感温变色材料，优选的，所述微胶囊化的可逆感温变色材料为圆球状，平均直径为2-7微米，其内部是变色物质，外部是一层厚约0.2-0.5微米既不能溶解也不会融化的透明外壳，可随着温度的变化呈现不同的颜色。
进一步地，所述相容性材料为马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯中的一种或多种；所述有机发泡材料为偶氮类化合物、磺酰肼类化合物和亚硝基类化合物中一种或多种，发泡材料经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚合物组成中形成细孔；所述磺酰肼类化合物为4,4-氧化双苯磺肼(OBSH)。
进一步地，所述抗老化剂为二苯胺、对苯二胺和聚碳化二亚胺中的一种或多种；所述增塑剂为柠檬酸酯、矿物油和植物油中的一种或多种；所述抗菌剂为香草醛、乙基香草醛类化合物、酰基苯胺类化合物、咪唑类化合物、噻唑类化合物和季铵盐类化合物中的一种或多种。
进一步地，所述形状记忆材料的热变形温度30-60℃，断裂伸长率＞300％，质量熔融指数2-8g/10min，数均分子量为5000-10000g/mol；所述高分子发泡材料的密度1.1-1.3kg/m3，断裂伸长率≥300％，拉伸强度≥10Mpa。
本发明所述的低温塑型变色高分子发泡材料的制备方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将纳米增强材料、形状记忆材料、低温柔性聚酯材料、感温变色材料、有机发泡材料、相容性材料和抗老化剂、抗菌剂和增塑剂混合均匀，得共混材料；
(2)熔融挤出：共混材料经挤出机熔融挤出后，冷却切粒，除湿干燥，即得低温塑型变色高分子发泡材料。
进一步地，步骤(1)中，所述原料混合的方式具体为：首先将颗粒状的形状记忆材料和低温柔性聚酯材料加入搅拌机中，在搅拌过程中加入增塑剂持续搅拌，再投入感温变色材料、有机发泡材料、相容性材料、纳米增强材料、抗老化剂和抗菌剂，继续搅拌，形成混合均匀的共混材料。
进一步地，步骤(2)中，所述挤出机为双螺杆同向挤出机，长径比为44:1、48:1或52:1，扭矩值为8或11，12个加热温区独立控制，循环水温度为15-30℃；所述挤出机的工艺参数为：挤出温度为100-150℃，挤出压力1-5MPa；所述的挤出机抽真空条件为：真空度0.04-0.1MPa；所述除湿干燥温度40～50℃，干燥后共混材料的水分含量≤500ppm。
发明原理：本发明的一种低温塑型变色高分子发泡材料，首先通过发泡技术，有效减轻高分子材料的重量，降低成本，形成质轻透气的材料；其次是低温塑型，优选形状记忆性高分子材料，通过其特有的热性能与所表现的力学性质和分子热远动特征对应关系，能够调节温度实现软化塑形与硬化定型的记忆切换；配合纳米增强材料提高总体熔体的强度与韧性；再次是变色，优选微胶囊化的可逆感温变色材料，可随着接触温度的变化进行颜色变化；再添加抗老化剂等功能助剂，提高复合材料抗老化变质能力和抗细菌滋生能力；重点突破高分子记忆塑形、微观纳米调控、质轻减重、可感温变色等关键技术，广泛应用于新型骨骼用医疗器械，解决骨骼断裂修复、骨骼矫正治疗等难题。
形状记忆功能，微观分子中硬段和软段由于极性和化学性质的不同而形成相分离结构。硬段通过分子间极性相互作用、氢键缔合或结晶形成物理交联的固定相，而软段在同一温度条件下处于高弹态，由于分子运动形成可逆相。分子中软段及硬段对环境变化响应行为存在差异，因此由两者互穿而形成的独特微相分离结构，使得形状记忆材料可以通过外界环境刺激而自发产生形状记忆行为。
本发明配合感温变色材料实现发泡材料随接触温度的变化而呈现颜色变化，通过相容剂、纳米增强材料和抗老化剂、抗菌剂和增塑剂复合设计，经混炼捏合后提高材料强度与韧性，形成质轻高弹、超强超韧的新材料配方体系。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)减轻重量、降低成本，一种低温塑型变色高分子发泡材料，首先通过发泡技术有效减轻高分子材料的重量，降低成本，形成质轻透气的材料；
(2)功能优异，首先是低温塑型，可在60-65℃环境下软化塑型，常温下硬化定型，起到支撑的作用；其次是变色，随体温的变化呈现不同的颜色，直观的表现患者即时的体温状态，起到良好的警示作用；配合纳米增强材料提高总体熔体的强度与韧性，达到超强超韧的材料特性；再添加抗老化剂等功能助剂，提高复合材料抗老化变质能力，防止性能衰减；
(3)制备简单，聚己内酯及各辅料市场充足，此发明材料制备所需的设备投资低，产能高，制备工艺简单，能够实现工业化稳定量产；
(4)应用广泛，可用于人体四肢、颈部、胸部、腰部等部位的外固定器具材料，还可以用于人体骨骼、器官等模型的可记忆塑型材料。
具体实施方式
下面，结合具体实施例进一步对本发明进行说明。
实施例1：本发明所述的低温塑型变色高分子发泡材料，按质量百分数计，包括以下组分：纳米级滑石粉25％、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯47％、乙烯-醋酸乙烯共聚物25％、三色段变色粉(深圳东方变色87564)0.5％、OBSH 0.5％、矿物油0.2％、马来酸酐接枝聚乙烯1％、抗老化剂对苯二胺0.3％、有机硅季铵盐抗菌剂0.5％；制备方法包括以下步骤：
(1)原料混合：首先将颗粒状的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物加入搅拌机中，在搅拌过程中加入矿物油，持续搅拌，再投入OBSH、三色段变色粉、马来酸酐接枝聚乙烯、滑石粉、对苯二胺和有机硅季铵盐，继续搅拌，形成混合均匀的共混材料；
(2)熔融挤出：共混材料通过双螺杆同向挤出机，长径比为48:1，扭矩值为11，12个加热温区独立控制，循环水温度为15-30℃；挤出机的工艺挤出温度为1～12区：100℃、102℃、105℃、105℃、110℃、112℃、120℃、124℃、130℃、138℃、140℃、142℃，挤出压力3.6MPa；抽真空条件为：真空度0.08MPa，后冷却切粒，通过除湿干燥温度45℃，即得水分含量≤500ppm的低温塑型变色高分子发泡材料。
实施例2：与实施例1的不同之处在于：形状记忆材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例3：与实施例1的不同之处在于：形状记忆材料为聚丁二酸丁二醇酯。
实施例4：与实施例1的不同之处在于：形状记忆材料为聚己内酯。
实施例5：与实施例1的不同之处在于：纳米增强材料为玻璃纤维。
实施例6：与实施例1的不同之处在于：纳米增强材料为纳米碳纤维。
实施例7：与实施例1的不同之处在于：纳米增强材料为纳米轻质碳酸钙。
实施例8：与实施例1的不同之处在于：低温柔性聚酯材料为聚乙烯醇。
实施例9：与实施例1的不同之处在于：低温柔性聚酯材料为聚醋酸乙烯酯。
实施例10：与实施例1的不同之处在于：低温柔性聚酯材料为聚氯乙烯。
实施例11：与实施例1的不同之处在于：滑石粉5％、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯67％。
实施例12：与实施例1的不同之处在于：滑石粉15％、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯57％。
实施例13：与实施例1的不同之处在于：滑石粉35％、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯37％。
实施例14：与实施例1的不同之处在于：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯57％、乙烯-醋酸乙烯共聚物15％。
实施例15：与实施例1的不同之处在于：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯37％、乙烯-醋酸乙烯共聚物45％。
实施例16：与实施例1的不同之处在于：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯27％、乙烯-醋酸乙烯共聚物55％。
实施例17：与实施例1的不同之处在于：感温变色材料为热敏染料ck-16微胶囊，以36.1℃左右绿色热敏变色微胶囊。
实施例18：与实施例1的不同之处在于：感温变色材料为热敏染料ck-16微胶囊，38.63℃左右红色热敏变色微胶囊。
实施例19：与实施例1的不同之处在于：感温变色材料为热敏染料ck-16微胶囊，以36.1℃左右绿色和38.63℃左右红色热敏变色微胶囊1:1混合。
对比列1：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯材料100％。
对比列2：聚己内酯材料100％。
对比例3：与实施例4的区别在于：不添加有机发泡材料，对比密度值。
对比例4：与实施例4的不同之处在于：不添加感温变色材料。
对实施例1-实施例19制得的高分子发泡材料及对比例1-对比例4制得的材料进行性能测试，测试方法如下：采用熔融指数仪测试原材料及复合材料熔融指数，测试按照GB/T3682-2000中A法规进行，试验条件为D(温度：160℃、负荷2.16kg)。
材料的拉伸性能测试按照GB/T 528-2009规定进行，试验速率为50mm/min。试样状态调节按照GB/T 2918-1998规定进行，状态调节条件为23±2℃，相对湿度为50％±10％，调节时间至少40h但不超过96h。
采用密度仪测试原料及复合材料的密度，按照GB/T 1033.3规定进行，试验温度为23±2℃。
实施例1-实施例4和对比例1-对比例3的具体力学性能如下表1所示。
表1不同主原料对应发泡材料性能表
上述实施例1-实施例4制备的低温塑型变色高分子发泡材料，相较于对比例3，有效的减少了材料的密度，降低了产品的重量，形成质轻透气的发泡材料；相较于对比例1、2，有效提高了复合材料的流动性，有助于产品的成型加工；实施例4有效中和了材料的强度与韧性，形成了超强超韧的增强材料，且其热变形温度＜65℃，可满足低温塑型的成型原理，本发明确定了性能、外观、质感、功能性皆最优的原辅料。
表2实施例5-实施例10对应发泡材料的性能表
上述实施例5-实施例10例制备的低温塑型变色高分子发泡材料，仍保持着较高的强度与韧性，使材料具有一定的延展性和支撑作用；保持着良好的流动性，使材料利于成型和满足注塑工艺要求；通过共混增强的方法，提高了材料的加工成型性能，有效改善了柔性聚酯材料易收缩的难题；保持着较低的热变形温度，可进行低温塑型和记忆功能，本发明确定了性能、外观、质感、功能性皆最优的原辅料。
表3实施例11-实施例16对应发泡材料的性能表
上述实施例11-实施例16为控制相同配方的不同添加比例，实施例11-实施例13例制备的低温塑型变色高分子发泡材料，添加了5％、15％、35％滑石粉填充，可以看到密度值随会滑石粉添加量的增加有着明显的增大趋势。实施例14-实施例16例制备的低温塑型变色高分子发泡材料，添加了25％滑石粉填充，可见随着形状记忆材料添加比例的降低，复合材料的热变形温度呈上升趋势，断裂伸长率呈降低趋势，对应的拉伸强度升高，而且熔体的流动性越来越小，不利于后期的成型加工。通过实施例11-实施例1最终确定了配方物质的添加比例，本发实现质轻透气、高强超韧、低收缩、亲肤舒适，可记忆塑型、抗菌抗过敏等复合材料特性。
表4实施例17-实施例19对应发泡材料的性能表
上述实施例17-实施例19例制备的低温塑型变色高分子发泡材料，在不同水温存在的条件下实现了变色，常温状态下为白色，随着水温升高到36℃左右，对应着正常人体表面体温，产品变成了绿色，而绿色的产品看起来健康，会使患者有着积极向上的心态；水温继续升温至38℃左右，对应人体非正常温度，伴有低烧、高烧等症状，此时产品变成了红色，直观的表现患者的不良状况。本发明的高分子发泡材料不仅可以制备四肢等部位的外固定器具，还能直观的表现患者此时的体温状态，起到良好的警示作用。
Claims (10)
1.一种低温塑型变色高分子发泡材料，其特征在于，原料按质量百分数计，包括以下组分：纳米增强材料10-30％、形状记忆材料30-50％、低温柔性聚酯材料10-30％、感温变色材料0.1-1％、有机发泡材料0.1-1％、相容性材料0.1-1％和抗老化剂0.1-1％、抗菌剂0.1-1％和增塑剂0.1-1％。
2.根据权利要求1所述的高分子发泡材料，其特征在于，所述纳米增强材料为纳米碳纤维、玻璃纤维、滑石粉和纳米轻质碳酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高分子发泡材料，其特征在于，所述形状记忆材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高分子发泡材料，其特征在于，所述低温柔性聚酯材料为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高分子发泡材料，其特征在于，所述感温变色材料为由电子转移型有机化合物体系制备的微胶囊化的可逆感温变色材料。
6.根据权利要求1所述的高分子发泡材料，其特征在于，所述相容性材料为马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯中的一种或多种；所述有机发泡材料为偶氮类化合物、磺酰肼类化合物和亚硝基类化合物中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高分子发泡材料，其特征在于，所述抗老化剂为二苯胺、对苯二胺和聚碳化二亚胺中的一种或多种；所述抗菌剂为香草醛、乙基香草醛类化合物、酰基苯胺类化合物、咪唑类化合物、噻唑类化合物和季铵盐类化合物中的一种或多种；所述增塑剂为柠檬酸酯、矿物油和植物油中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述的低温塑型变色高分子发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料混合：将纳米增强材料、形状记忆材料、低温柔性聚酯材料、感温变色材料、有机发泡材料、相容性材料和抗老化剂、抗菌剂和增塑剂混合均匀，得共混材料；
(2)熔融挤出：共混材料经挤出机熔融挤出后，冷却切粒，除湿干燥，即得低温塑型变色高分子发泡材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料混合的方式具体为：首先将颗粒状的形状记忆材料和低温柔性聚酯材料加入搅拌机中，在搅拌过程中加入增塑剂持续搅拌，再投入感温变色材料、有机发泡材料、相容性材料、纳米增强材料、抗老化剂和抗菌剂，继续搅拌，形成混合均匀的共混材料。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述挤出机为双螺杆同向挤出机，长径比为44:1、48:1或52:1，扭矩值为8或11，12个加热温区独立控制，循环水温度为15-30℃；所述挤出机的工艺参数为：挤出温度为100-150℃，挤出压力1-5MPa；所述的挤出机抽真空条件为：真空度0.04-0.1MPa；所述除湿干燥温度40～50℃，干燥后共混材料的水分含量≤500ppm。
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