CN104355637A

CN104355637A - 一种利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法

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Publication number: CN104355637A
Application number: CN201410640315.2A
Authority: CN
Inventors: 杨德安; 卢丽霞; 丁春辉; 翟通
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: CN104355637B

Abstract

本发明公开了一种利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法，可以确保生产一种具有良好抗热震性不容易开裂，能够长时间稳定运行于窑炉内部的高铬材料，是以91～97wt％颜料级氧化铬微粉为基体、1～6wt％纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂，通过球磨分散形成均一分散的浆料，浆料经干燥成为粉体后，经粘结成型制得Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂材料，该Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂高铬耐火材料是纳米氧化锆粉分布在氧化铬的晶粒间或被包裹到氧化铬晶粒内的细晶结构，其经烧结后体积密度在3.52～4.68g/cm³，气孔率在9.8％～33.2％之间。本发明制得的高铬耐火材料具有较高致密性和抗热震性。

Description

一种利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料增韧领域，尤其涉及一种纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料及其制备。

背景技术

高铬材料由于其自身良好的高温性能、氧化铬本身在灰渣和玻璃中的低溶解度、以及其显著的耐侵蚀性能，常被用作无碱玻璃纤维窑炉及煤气气化炉的关键内衬材料。该内衬材料的工作环境恶劣，长期处于高温的气液侵蚀状态下，经受高温气体的冲刷及玻璃液或者熔渣的侵蚀渗透。此外，窑炉在升降温过程中温度的急剧变化及炉内的温度波动，极其容易致使材料因内部热应力造成材料剥落和开裂，从而大大降低窑炉的使用寿命。

由于氧化铬本身烧结后颗粒与颗粒直接接触，不存在液相，氧化铬材料本身抗热震性较差。而气化炉和窑炉均需要材料本身具有较好的抗热震性，从而减少因停炉热修，重砌乃至低窑炉寿命造成的庞大经济损失。因此，很多研究致力于提高高铬材料的抗热震性。提高高铬材料的抗热震性，目前主要报道有以下三种方式：添加粗颗粒氧化铬形成颗粒级配提高热震；增大气孔率提高抗热震性；添加其他耐侵蚀的氧化物，如氧化锆、氧化钛、氧化铝及氧化镁等。粗晶结构和较大的气孔率将会使为熔渣和玻璃液的侵蚀预留了通路会大大降低材料的抗侵蚀性。而添加耐火度相当的氧化物则受到更大的青睐。氧化铝的添加会与氧化铬形成固溶体促进烧结致密化并提高材料强度及抗热震性，氧化镁添加与氧化铬形成镁铬尖晶石也能提高抗热震性，但这两种方式对致密度的提高幅度均有限，产生的镁铬尖晶石其抗侵蚀性与氧化铬本身相差较大。故添加单斜氧化锆，利用氧化锆自身特性增韧是一种较为被大家认同的方法。

目前，洛阳耐火材料研究院及NETL等研究者们通过添加微米级氧化锆来增韧氧化铬耐火材料。随着纳米科技的发展，人们逐渐将纳米技术引入到了耐火材料领域，参见：A.Azhari,F.Golestani-Fard等发现在镁铬耐火材料中引入纳米氧化铁大大改善了材料的烧结性能和力学性能(Journal of the European Ceramic Society,2009,29:2679–2684)。Min Chen，CaiyunLu等发现在镁钙耐火材料中引入纳米氧化锆相对微米氧化锆，其热震性得到大大改善(Journal of the European Ceramic Society,2007,27:4633–4638)。鉴于纳米氧化物引入在耐火材料中发挥的良好的改善作用，如改善了材料的烧结性能、力学性能和抗热震性能。所以，这里将纳米氧化锆引入到高铬材料中以提高高铬材料的性能的研究具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法，可以获得一种具有较高致密性和抗热震性的高铬材料，以确保生产一种具有良好抗热震性不容易开裂，能够长时间稳定运行于窑炉内部的高铬材料。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法，以91～97wt％颜料级氧化铬微粉为基体、1～6wt％纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂，通过球磨分散形成均一分散的浆料，浆料经干燥成为粉体后，经粘结成型制得Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂材料，其具体包括如下步骤：

步骤一、制备分散液：以占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉总质量的0.9wt％马来酸-丙烯酸共聚物与占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.08wt％三聚磷酸钠为复合分散剂加入到去离子水中，用氨水调节pH为3～11，得到分散液；

步骤二、制备浆料：将氧化铬微粉、纳米氧化锆粉和二氧化钛微粉按照各组分的质量百分含量混合后与步骤一得到的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料；

步骤三、浆料的干燥：将步骤二得到的浆料于120℃干燥即得混合粉体；

步骤四、成型：向步骤三得到的混合粉体中加入浓度为5wt％的PVA水溶液，在压力为75～120MPa下压制为成型坯体；

步骤五、将步骤四所得成型坯体于550℃脱胶4h，制得生坯；

步骤六、将步骤五所得生坯置于流动的氮气气氛下烧结，其烧结温度在1400～1500℃，保温时间为2.5h；最终制得Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂高铬耐火材料；该Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂高铬耐火材料是纳米氧化锆粉分布在氧化铬的晶粒间或被包裹到氧化铬晶粒内的细晶结构，其经烧结后体积密度在3.52～4.68g/cm³，气孔率在9.8％～33.2％之间。

本发明利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法，其中，纳米氧化锆粉为单斜纳米氧化锆粉，纳米氧化锆粉的平均粒度为50nm，纳米氧化锆粉的纯度为99.9％；二氧化钛的纯度为化学纯，二氧化钛的粒度为0.5～0.8μm。所述氧化铬微粉的中位粒径为0.8μm。

本发明测试表征手段如下：

烧结体强度分析：采用DL-15型万能测试机测试条状式样三点抗弯强度。

形貌分析：采用Hitachis-4800型场发射扫描电镜(Japan)对样品表面形貌进行分析。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用复合分散剂分散纳米氧化锆、微米氧化铬和氧化钛混合粉体，分散效果明显，能够得到均一分散的粉体。利于经烧结制得纳米氧化锆均匀分散在氧化铬晶粒之间或者氧化铬晶粒内部的良好细晶结构。所制备的纳米氧化锆增韧的高铬材料不仅微观结构均匀，具有良好的细晶结构，而且具有较高的抗热震性。所制备的添加纳米氧化锆材料比不添加纳米氧化锆的高铬材料，其于950℃保温30min后水冷，5wt％ZrO₂添加的致密氧化铬材料其重复循环3次后其强度保有率最高可达54％。

附图说明

图1是本发明实施例1不同分散剂的沉积率-时间关系图；

图2是本发明实施例4不同三聚磷酸钠的量的沉积率-时间关系图；

图3是本发明实施例5不同pH下复合分散剂分散粉体的沉积率-时间关系图；

图4是本发明实施例6三种情况下1400℃烧结体的体密和显气孔率对比图；

图5是本发明实施例7不同氧化锆添加的于1500℃烧结体的体积密度和显气孔率规律图；

图6是本发明实施例7不同氧化锆添加的于1500℃烧结试样经过三次热震循环后的强度保有率和剩余强度图；

图7是本发明实施例7中5wt％ZrO₂的表面SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

本发明利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法，以91～97wt％颜料级氧化铬微粉为基体、1～6wt％纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂，通过球磨分散形成均一分散的浆料，浆料经干燥成为粉体后，经粘结成型制得Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂材料，该Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂高铬耐火材料是纳米氧化锆粉分布在氧化铬的晶粒间或被包裹到氧化铬晶粒内的细晶结构，其经烧结后体积密度在3.52～4.68g/cm³，气孔率在9.8％～33.2％之间。

纳米氧化锆粉为单斜纳米氧化锆粉，纳米氧化锆粉的平均粒度为50nm，纳米氧化锆粉的纯度为99.9％；二氧化钛的纯度为化学纯，二氧化钛的粒度为0.5～0.8μm。所述氧化铬微粉的中位粒径为0.8μm。

实施例1：分散液的最佳选择

将碳酸氢铵、柠檬酸铵、聚乙二醇2000(PEG2000)、聚乙二醇20000(PEG20000)、MA/AA及MA/AA/三聚磷酸钠复合分散剂，分别以氧化铬微粉、纳米氧化锆粉(3wt％的氧化铬微粉的质量)和二氧化钛(3wt％的氧化铬微粉的质量)粉体总质量11.05g的0.2wt％、0.1wt％、1wt％、0.1wt％、0.9wt％、和0.9wt％/0.08wt％(各组分及百分比的选择均为各分散剂的最佳分散量)加入到10ml去离子水中并调节pH到9，置于等大的有刻度的试管中经观察发现只有MA/AA及MA/AA和三聚磷酸钠复合分散剂能够使得粉体共沉降。其他组分的悬浊液均分层为两种浓度的悬浊液，表明这些分散剂对不同粒径的粉体分散效果不均一，无法保证能够获得纳米氧化锆粉体与氧化铬粉体均匀分散的粉体。以沉积率RSH来反映分散效果，如图1所示，是不同分散剂的沉积率RSH-时间h关系曲线图，可以发现马来酸-丙烯酸共聚物/三聚磷酸钠(MA/AA与三聚磷酸钠)复合分散剂分散效果最佳。RSH＝(H₀-H)/H₀×100％(H₀-初始刻度，H-分层线刻度)。

因此，本发明制备方法中制备分散剂的步骤是：以占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉总质量的0.9wt％马来酸-丙烯酸共聚物与占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.08wt％三聚磷酸钠为复合分散剂加入到去离子水中，用氨水调节pH为3～11，优选pH＝9，得到分散液。

实施例2：分散剂添加量的最佳值

步骤一、制备分散液：以马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)为分散剂制备分散液，MA/AA加入量分别为氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.6wt％、0.9wt％及1.2wt％；加入到去离子水中，用氨水调节pH为9，得到分散液；

步骤二、制备浆料：将94wt％Cr₂O₃微粉、3wt％TiO₂微粉及3wt％纳米ZrO₂粉混合后与步骤一得到的分散液混合，球磨6h后得到稳定分散的浆料；

步骤四、成型：向步骤三得到的混合粉体中加入浓度为5wt％的PVA水溶液，在压力为75MPa下压制为成型坯体；

步骤五、将步骤四所得成型坯体于550℃脱胶4h，制得生坯；

步骤六、将步骤五所得生坯置于流动的氮气气氛下烧结，其烧结温度在1400℃，保温时间为2.5h；最终分别得到的烧结体所显气孔率分别为26.7％，19.3％，23.4％，因此，以0.9wt％的分散剂添加最为致密。

实施例3：最佳成型压力的确定

步骤一、制备分散液：以马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)为分散剂制备分散液，MA/AA加入量分别为氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.9wt％，加入到去离子水中，用氨水调节pH为9，得到分散液；

按照上述步骤制备出两份混合粉体

步骤四、成型：向步骤三得到的各份混合粉体中分别加入浓度为5wt％的PVA水溶液，并分别在压力为100MPa、120MPa下压制为两块成型坯体；

步骤五、将步骤四所得的成型坯体于550℃脱胶4h，制得生坯；

步骤六、将步骤五所得生坯置于流动的氮气气氛下烧结，其烧结温度在1400℃，保温时间为2.5h；最终得到的两个烧结体所显气孔率分别为18.1％，21.4％，与实施例2中的75MPa对比，成型压力过大过小均不利于致密化，因此，优选100MPa左右为宜。

实施例4：MA/AA/三聚磷酸钠复合分散剂各组添加量的确定

以MA/AA/三聚磷酸钠为复合分散剂，MA/AA加入量为氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量(11.05g)的0.9wt％；三聚磷酸钠的加入量分别为氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％及0.1wt％，经混合制备出具有不同三聚磷酸钠加入量的复合分散剂，分别各自加入到10ml去离子水中，用氨水调节pH为9，得到四份分散液；将各份分散液分别置于等大的有刻度的试管中观察其沉降特性。且以沉积率RSH来反映分散效果，发现0.9wt％MA/AA与0.08wt％三聚磷酸钠复合分散效果最佳，不同三聚磷酸钠量的沉积率RSH-时间h曲线图见图2。从图2可以看出，复合分散剂中三聚磷酸钠的添加量为0.08wt％分散效果最佳。

实施例5：分散剂pH值的确定

以MA/AA和三聚磷酸钠为复合分散剂，其中，MA/AA的量为以氧化铬微粉、纳米氧化锆粉(3wt％的氧化铬微粉的质量)和二氧化钛(3wt％的氧化铬微粉的质量)粉体总质量11.05g的0.9wt％，三聚磷酸钠的量为以氧化铬微粉、纳米氧化锆粉(3wt％的氧化铬微粉的质量)和二氧化钛(3wt％的氧化铬微粉的质量)粉体总质量11.05g的0.08wt％，经混合制备出复合分散剂，加入到10ml去离子水中制备为分散液，分为四份后，用氨水分别调节pH到3，7，9，11，置于等大的有刻度的试管中观察其沉降特性。以沉积率RSH来反映分散效果，发现pH为9时具有最好的分散效果。不同pH下沉积率RSH-时间h曲线图见图3。

实施例6：制备本发明Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂材料，其中，以94wt％颜料级氧化铬微粉为基体、3wt％单斜纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂，并按照以下步骤：

步骤一、制备分散液，分别：

(1)以纯水；

(2)以MA/AA加入量为氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.9wt％；

(3)以MA/AA加入量为氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量(11.05g)的0.9wt％；三聚磷酸钠的加入量分别为氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.08wt％；

制备出不同的分散剂，分别各自加入到去离子水中，用氨水调节pH为9，得到分散液；

步骤二、制备浆料：将氧化铬微粉、纳米氧化锆粉和二氧化钛微粉按照各组分的质量百分含量混合后分别与步骤一得到的分散液混合，球磨6h后分别得到稳定分散的浆料；

步骤三、浆料的干燥：将步骤二得到的各浆料于120℃干燥即得混合粉体；

步骤四、成型：向步骤三得到的混合粉体中加入浓度为5wt％的PVA水溶液，在压力为100MPa下压制为成型坯体；

步骤五、将步骤四所得成型坯体于550℃脱胶4h，制得生坯；

步骤六、将步骤五所得生坯置于流动的氮气气氛下烧结，其烧结温度在1400℃，保温时间为2.5h；最终制得三种Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂高铬耐火材料；所得烧结体的体积密度和显气孔率差别如图4所示。

实施例7：制备本发明Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂材料，其中，分别：

(1)以97wt％颜料级氧化铬微粉为基体、0wt％单斜纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂；

(2)以96wt％颜料级氧化铬微粉为基体、1wt％单斜纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂；

(3)以95wt％颜料级氧化铬微粉为基体、2wt％单斜纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂；

(4)以94wt％颜料级氧化铬微粉为基体、3wt％单斜纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂；

(5)以93wt％颜料级氧化铬微粉为基体、4wt％单斜纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂；

(6)以92wt％颜料级氧化铬微粉为基体、5wt％单斜纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂；

(7)以91wt％颜料级氧化铬微粉为基体、6wt％单斜纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂；

并按照以下步骤，制备上述组分的Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂材料：

步骤一、制备分散液，以MA/AA加入量为氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.9wt％；三聚磷酸钠的加入量分别为氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.08wt％，混合后加入到去离子水中，用氨水调节pH为9，得到分散液；

步骤二至五同实施例6；

步骤六、将步骤五所得生坯置于流动的氮气气氛下烧结，其烧结温度在1500℃，保温时间为2.5h；最终制得六种具有不同纳米氧化锆粉添加剂的Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂高铬耐火材料；图5、6、7分别反映了不同氧化锆添加量的烧结体体密显气孔率、950℃热震水冷循环三次强度保有率剩余强度图及5wt％ZrO₂的表面SEM图。

实施例8：制备本发明Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂材料，其中，以94wt％颜料级氧化铬微粉为基体、3wt％单斜纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂；按照以下步骤：

步骤一、制备分散液：以占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉总质量的0.9wt％马来酸-丙烯酸共聚物与占氧化铬微粉、纳米氧化锆粉与二氧化钛微粉体总质量的0.08wt％三聚磷酸钠为复合分散剂加入到去离子水中，用氨水调节pH为9，得到分散液；

步骤五、将步骤四所得成型坯体于550℃脱胶4h，制得生坯；

步骤六、将步骤五所得生坯置于流动的氮气气氛下烧结，其烧结温度在1500℃，保温时间为2.5h；最终得到性能最佳的致密高铬耐火材料。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法，其特征在于，以91～97wt％颜料级氧化铬微粉为基体、1～6wt％纳米氧化锆粉为添加剂、3wt％二氧化钛微粉为助烧剂，通过球磨分散形成均一分散的浆料，浆料经干燥成为粉体后，经粘结成型制得Cr₂O₃-ZrO₂-TiO₂材料，其具体包括如下步骤：

步骤五、将步骤四所得成型坯体于550℃脱胶4h，制得生坯；

2.根据权利要求1所述利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法，其中，纳米氧化锆粉为单斜纳米氧化锆粉，纳米氧化锆粉的平均粒度为50nm，纳米氧化锆粉的纯度为99.9％；二氧化钛的纯度为化学纯，二氧化钛的粒度为0.5～0.8μm。

3.根据权利要求1所述利用纳米氧化锆增韧的高铬耐火材料的制备方法，其中，所述氧化铬微粉的中位粒径为0.8μm。