CN109761625A - 一种多相纳米氧化锆混合粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于能够制备兼具高强高韧氧化锆陶瓷的多相纳米氧化锆混合粉末及其制备方法。多相纳米氧化锆混合粉末是由3mol%氧化钇稳定纳米氧化锆固溶合金粉、纯纳米氧化锆粉按照摩尔比（1.8~2.2):1，经砂磨、喷雾造粒、筛分后制备而成。采用本发明的一种多相纳米氧化锆混合粉末，可以采用常规工艺如干压、热压铸、注射等制备陶瓷，所制备的陶瓷兼具高的弯曲强度（≧1000MPa）和高的断裂韧性（≧9MPa m^1/2），并且具有成本低的优势。

Description

一种多相纳米氧化锆混合粉末及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米陶瓷材料领域，具体涉及用于制备兼具高强高韧氧化锆陶瓷的一种多相纳米氧化锆混合粉末及其制备方法。

背景技术

氧化锆因其固有的独特相变增韧效应而使其具有高的强度、高的断裂韧性和优异的耐磨性能，被广泛用在多个工业领域。

根据温度不同，氧化锆具有单斜（室温~1170℃）、四方（1170℃~2370℃）和立方（>2370℃）三种不同的相结构，并且三种相之间能够可逆转化。产生增韧作用的相变是四方相向单斜相的转变，在外力或温度的作用下，当四方相向单斜相转变时，产生体积膨胀和剪切应变，在陶瓷中产生微裂纹。产生的微裂纹不仅能够吸收破坏能量，还可以使宏观裂纹尖端的应力松弛，抑制宏观裂纹的变化和延伸。同时，相变产生的体积膨胀使周围的基体受压，促进基体中的宏观裂纹闭合，从而大幅提高氧化锆的断裂韧性。氧化锆陶瓷的断裂韧性与其中的可相变四方相粒子数量有关，可相变四方相粒子的数量越多，其断裂韧性就越大。

氧化锆单斜和四方相之间的可逆转变温度约为1170℃，当温度低于1170℃时，氧化锆以单斜相形式存在，不具有相变增韧能力。为了使四方相能够稳定至室温，通常在氧化锆中掺入相稳定剂如氧化钇、氧化镁、氧化钙、氧化铈等，通过相稳定剂与氧化锆形成固溶合金，使四方相能够在室温下存在，从而达到能够产生相变增韧的目的。其中，氧化钇稳定的氧化锆陶瓷由于综合性能较优而被广泛使用。

研究表明，采用纳米粉末来制备陶瓷时，由于粉末比表面积大，烧结动力高，烧结温度明显降低，同时，由于晶粒尺寸小，制品的力学性能也大幅提升。但是，对于氧化锆陶瓷，如果采用纳米粉末，虽然可以将其烧结温度从1600℃以上降低至1400℃以下，弯曲强度从600MPa提升至1000MPa以上，但是其断裂韧性却大幅降低至在5MPam^1/2左右，与其它各类陶瓷相比，并没有明显的优势。产生这种现象的主要原因是四方氧化锆的相变能力还与其晶粒尺寸的大小有关。当四方氧化锆的晶粒尺寸介于应力诱导相变临界尺寸（d1，一般为30nm）和单斜和四方的临界相变尺寸（dc，一般大于1um）之间时，在外力的作用下能够发生应力诱导相变增韧，并且晶粒尺寸越接近dc，可相变的四方相粒子就越多，氧化锆的断裂韧性就越大。但当晶粒尺寸接近d1时，可相变的粒子数量少，四方氧化锆的相变能力低，材料的断裂韧性就差。

目前制备兼具高强高韧性能氧化锆陶瓷的主流方法是采用热压烧结来制备小晶粒尺寸的纳米陶瓷，利用增加晶界数量来弥补因晶粒尺寸变小带来的相变增韧效果的下降，但是该种方法存在设备投入高，生产效率低，制品成本高等缺点。也有研究者首先采用小晶粒尺寸的纳米固溶合金粉和常规的干压、注射工艺来制备低断裂韧性的氧化锆陶瓷，然后再将其在1300℃以上的高温下二次烧结，促使其晶粒尺寸变大。虽然二次烧结提高了断裂韧性，但却导致其力学性能下降，并且生产成本明显增加。还有研究者也有研究者采用添加晶须如SiC晶须的方法来提升其综合性能，一方面添加晶须工艺复杂，另一方面由于晶须的成本较高，成本增加明显，同时也不适合对材料纯度有要求的应用领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种多相纳米氧化锆混合粉末，采用该种粉末，利用现有工业中大量使用的干压或注射等工艺，就可以制备出兼具高强高韧的氧化锆陶瓷。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种多相纳米氧化锆混合粉末，所述粉末是由3mol%氧化钇稳定的纳米氧化锆固溶合金粉、纯纳米氧化锆粉混合而成，其中，混合粉末中固溶合金粉和纳米氧化锆粉的摩尔比为（1.8~2.2）：1。

作为本发明的一种改进，固溶合金粉末的晶粒尺寸位于（20~60）nm之间，纯纳米氧化锆粉末的晶粒尺寸位于（20~30）nm之间。

一种多相纳米氧化锆混合粉末，其制备方法包括以下步骤：

（1）将纳米氧化锆固溶合金粉和纳米氧化锆粉按照（1.8~2.2）：1的摩尔比混合；

（2）将混合粉末加入含有阴离子分散剂的去离子水中，充分搅拌，得到浆料；

（3）将浆料置入砂磨机中充分球磨；

（4）向球磨好的浆料中加入粘接剂，充分搅拌；

（5）将搅拌好的浆料进行常规喷雾干燥造粒；

（6）将造粒后的粉末进行筛分，去除尺寸在106um以上的颗粒，即得混合粉末。

作为本发明的一种改进，步骤（2）中浆料的固含量为（20~30）wt%；分散剂类型为丙烯酸胺或聚丙烯酰胺，加入量为固相重量的（0.5~3）wt%。

作为本发明的一种改进，步骤（3）中经球磨后的浆料，其中最大固相颗粒尺寸小于800nm,固相颗粒尺寸中值（D50）小于600nm。

作为本发明的一种改进，步骤（4）中粘接剂为聚乙烯醇或丙烯酸树脂等，粘接剂的加入量为固相重量的（1~3）wt%。

本发明采用了在常规纳米氧化钇稳定氧化锆固溶合金粉中添加纯纳米氧化锆的方式来制备高强高韧氧化锆陶瓷，其基本原理是通过采用纳米粉末来制备小晶粒尺寸的陶瓷，以提高其强度；通过降低相稳定剂的均匀性，来提升其相变能力，弥补因晶粒尺寸变小而带来的相变增韧效果的下降，并最终实现高强高韧氧化锆陶瓷的制备。

本发明向固溶合金粉中添加纯纳米氧化锆粉末，主要能起到以下方面的作用：（1）当晶粒尺寸在30nm以内时，室温下纯纳米氧化锆虽然为四方相，但不稳定且容易相变。在制备烧结陶瓷降温的过程中，晶粒尺寸不断长大产生相变，在陶瓷中诱发微裂纹，增加制品的断裂韧性；（2）在高温下，固溶合金粉末中的氧化钇基于浓度差的原理，向纯纳米氧化锆颗粒中扩散，降低了固溶合金颗粒中氧化钇的含量，进而提升其相变能力，提高了制品的断裂韧性。

本发明是在同时优化混合粉末中各成分含量、各成分的晶粒尺寸和颗粒尺寸的基础上来实现。本发明经过大量的实验，确定两种成份的摩尔混合比为（1.8~2.2）：1；实验结果表明，当成分比超过2.2：1时，相变能力变弱，制品断裂韧性低，当成分比小于1.8：1时，相变数量大易导致弯曲强度低或产生宏观裂纹开裂。本发明同时限定初始纳米氧化锆固溶合金粉的晶粒尺寸控制在（20~60）nm之间，采用该种晶粒尺寸，不仅可控制最终晶粒尺寸在500nm左右，实现高的强度，同时避免了过小晶粒尺寸导致的成型困难；本发明控制纯纳米氧化锆粉的晶粒尺寸均位于（20~30）nm之间，可以利用其更高的烧结活性和更大的表面蒸气压，在烧结过程中产生固相迁移，包覆在固溶合金粉颗粒的表面，避免当晶粒尺寸过大时，产生旋转合并现象而导致局部相变过大产生宏观裂纹。对于球磨后的浆料，本发明控制其中最大固相颗粒尺寸、固相颗粒尺寸中值（D50）、分散剂和粘接剂的用量，保证能够在较低的温度下实现结构均匀纳米陶瓷的制备，从而提升其力学性能，并使最终的制品兼具高强和高韧。

本发明所用的原材料均为大量市售的氧化锆固溶合金粉和纯纳米氧化锆粉，具有实施简单，成本低等优点。采用本发明的粉末制备氧化锆陶瓷，其断裂韧性可达9MPam^1/2以上，同时弯曲强度可达1000MPa以上，性能明显优于采用现有的市售纳米氧化锆固溶合金粉末进行干压或注射成型的部件（断裂韧性多在4~6MPam^1/2）；与采用热压工艺来制备高强高韧氧化锆陶瓷相比，虽然在粉末初始粒径控制、浆料砂磨等方面增加了成本，但整体成本仍可降低40%以上。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明做详细的说明。

实施例1：一种多相纳米氧化锆混合粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）将晶粒尺寸为60nm的市售3Y纳米氧化锆固溶合金粉和市售晶粒尺寸为20nm的纯纳米氧化锆粉按照2：1的摩尔比混合；

（2）将混合后的粉末加入含有聚丙烯酰胺（PMAA-NH₄）分散剂的水中，充分搅拌，得到浆料；其中，分散剂的含量为固相粉末重量的1.5%，浆料的固含量为28%；

（3）将浆料置入到砂磨机中充分研磨，直至最大颗粒尺寸小于800nm，D50为580nm；

（4）向研磨好的浆料中加入固相重量1.5%的聚乙烯醇粘接剂，充分搅拌；

（5）将搅拌好的浆料进行喷雾干燥造粒,采用离心式喷雾造粒塔，进口温度230℃，出口温度110℃；

（6）将造粒后的粉末进行筛分，去除尺寸在90um以上的颗粒，得到混合粉末。

将制备的粉末在18MPa下干压并在230MPa下冷等静压后，在马氟炉中烧结。升温速率每分钟2℃，升温至1500℃后保温2h，性能测试结果：密度6.05g/cm³，弯曲强度1150MPa，断裂韧性9.1MPam^1/2,实现了高强高韧氧化锆陶瓷的制备。

实施例2

本实施例一种多相纳米氧化锆混合粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）将晶粒尺寸为40nm的市售3Y纳米氧化锆固溶合金粉和市售晶粒尺寸为25nm的纯纳米氧化锆粉按照2.1：1的摩尔比混合；

（2）将混合后的粉末加入含有聚丙烯酸（PAA-NH₄）分散剂的水中，充分搅拌，得到浆料；其中，分散剂的用量为固相粉末重量的1%，浆料的固含量为24%；

（3）将浆料置入到砂磨机中充分研磨，直至最大颗粒尺寸小于800nm，D50为470nm；

（4）向研磨好的浆料中加入固相重量1.5%的聚丙烯酸（PAA）粘接剂，充分搅拌；

（5）将搅拌好的浆料进行喷雾干燥造粒,采用离心式喷雾造粒塔，进口温度230℃，出口温度100℃；

（6）将造粒后的粉末进行筛分，去除尺寸在90um以上的颗粒，得到混合粉末。

将制备的粉末在23MPa下干压并在240MPa下冷等静压后，在马氟炉中烧结。升温速率每分钟2℃，升温至1480℃后保温2h，性能测试结果：密度6.05g/cm³，弯曲强度1165MPa，断裂韧性9.7MPam^1/2,实现了高强高韧氧化锆陶瓷的制备。

实施例3

本实施例一种多相纳米氧化锆混合粉末的制备方法包括以下步骤：

（1）将晶粒尺寸为20nm的市售3Y纳米氧化锆固溶合金粉和市售晶粒尺寸为20nm的纯纳米氧化锆粉按照1.95：1的摩尔比混合；

（2）将混合后的粉末加入含有聚丙烯酸（PAA-NH₄）分散剂的水中，充分搅拌，得到浆料；其中，分散剂的用量为固相粉末重量的0.8%，浆料的固含量为21%；

（3）将浆料置入到砂磨机中充分研磨，直至最大颗粒尺寸小于800nm，D50为290nm；

（4）向研磨好的浆料中加入固相重量2.5%的聚丙烯酸（PAA）粘接剂，充分搅拌；

（5）将搅拌好的浆料进行喷雾干燥造粒,采用离心式喷雾造粒塔，进口温度230℃，出口温度100℃；

（6）将造粒后的粉末进行筛分，去除尺寸在90um以上的颗粒，得到混合粉末。

将制备的粉末在25MPa下干压并在300MPa下冷等静压后，在马氟炉中烧结。升温速率每分钟2℃，升温至1450℃后保温2h，性能测试结果：密度6.05g/cm³，弯曲强度1250MPa，断裂韧性10.2MPam^1/2,实现了高强高韧氧化锆陶瓷的制备。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种多相纳米氧化锆混合粉末，其特征在于：粉末是由3mol%氧化钇稳定的纳米氧化锆固溶合金粉、纯纳米氧化锆粉混合造粒而成，其中，混合粉末中固溶合金粉和纯纳米氧化锆粉的摩尔比为（1.8~2.2）：1。

2.如权利要求1所述的一种多相纳米氧化锆混合粉末，其特征在于：粉末中纳米氧化锆固溶合金粉的晶粒尺寸均位于（20~60)nm之间，纯纳米氧化锆粉的晶粒尺寸均位于(20~30)nm之间。

3.权利要求1或2所述的一种多相纳米氧化锆混合粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将纳米氧化锆固溶合金粉和纯纳米氧化锆粉按照（1.8~2.2）：1的摩尔比混合；

（2）将混合粉末加入含有阴离子分散剂的去离子水中，充分搅拌，得到浆料；

（3）将浆料置入砂磨机中充分研磨；

（4）向研磨好的浆料中加入粘接剂，充分搅拌；

（5）将搅拌好的浆料进行常规喷雾干燥造粒；

（6）将造粒后的粉末进行筛分，去除尺寸在106um以上的颗粒，即得混合粉末。

4.如权利要求3所述的一种多相纳米氧化锆混合粉末的制备方法，其特征在于，步骤（2）中浆料的固相含量为（20~30）wt%；分散剂类型为丙烯酸胺或聚丙烯酰胺，分散剂加入量为固相重量的（0.5~3）wt%。

5.如权利要求4所述的一种多相纳米氧化锆混合粉末的制备方法，其特征在于，步骤（3）中经研磨后的浆料，其中最大固相颗粒尺寸小于800nm，固相颗粒尺寸中值（D50）小于600nm。

6.如权利要求5所述的一种多相纳米氧化锆混合粉末的制备方法，其特征在于，步骤（4）中粘接剂为聚乙烯醇或丙烯酸树脂等，粘接剂的加入量为固相重量的（1~3）wt%。