CN102627323A - 一种单斜相氧化锆纳米晶粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种单斜相氧化锆纳米晶粉体的制备方法。按照摩尔比为0.0025-0.01∶1的配比将Li₂CO₃和Zr(NO₃)₄分别溶解于去离子水中，搅拌至溶液澄清，加入与溶液中阳离子的摩尔比为4∶1的柠檬酸，再调节溶液pH值至6.5-7.5，搅拌至形成溶胶；将上述溶胶在130℃温度下干燥形成干凝胶；最后在600℃-1000℃下烧结，得到单斜相氧化锆纳米晶粉体。本发明的技术效果主要体现在：制备过程简单；可从两方面降低成本，一是添加剂锂离子的成本低，二是通过降低合成温度降低成本；成品单斜相比例高，结构较纯。

Description

一种单斜相氧化锆纳米晶粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种无机纳米材料的制备方法。具体地说是一种纳米单斜晶相氧化锆材料的制备方法。

背景技术

世界上已探明的锆资源约为1900万吨，超过了工业上普遍使用的铜、锌、铅等物质的含量。其中得到广泛应用的是二氧化锆(ZrO₂)，氧化锆粉体具有优异的耐热、耐腐蚀和可塑性，除大量应用于耐火材料外，还广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、陶瓷内燃机引擎和二氧化锆纤维及锆催化剂等。而基于氧化锆粉体进一步加工而成的氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度、高耐磨性、优异的隔热性能、热膨胀系数接近于钢等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域。上述优点使得氧化锆成为2l世纪最有发展前途的功能材料之一。

纯ZrO₂为白色，在常压下共有三种晶态：单斜(Monoclinic)氧化锆、四方(Tetragonal)氧化锆和立方(Cubic)氧化锆，上述三种晶型存在于不同的温度范围，其中单斜相氧化锆存在于1170℃下；在温度范围1170到2370℃之间，氧化锆为四方相；当温度高于2370℃时，氧化锆转变为立方相。

另一方面，由于纳米材料具有独特的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，引起人们的广泛关注。氧化锆纳米晶结合了氧化锆材料和纳米材料的优势，近年来成为了力学、电学、磁学、光学等领域的研究热点。其中单斜相的纳米氧化锆具有抗热震性强、耐高温、化学稳定性好、材料复合性突出等特点。将单斜纳米氧化锆与其他材料(三氧化二铝或二氧化硅等)复合，可以极大地提高材料的性能参数，提高其断裂韧性、抗弯强度等。所以单斜纳米氧化锆粉体在电子、高温结构和功能陶瓷，尤其是在表面涂层等高科技领域有重要应用价值。

合成氧化锆纳米晶的常用实验方法有高温燃烧法、水热法、溶胶凝胶法等，其中溶胶凝胶法由于具有实验过程简单、成本低廉、成品性质均匀等优点引起人们的广泛关注。当氧化锆粉体的尺度降低为纳米量级时，前面所述温度依赖的晶相性质将发生根本性的改变：纳米尺度的二氧化锆在较低的烧结温度下通常为四方相，而在较高的烧结温度下则会转变为单斜相，根据Patra等人于2003年在Applied Physics Letter杂志上发表的报道，利用溶胶凝胶方法，这种转变温度约为1000摄氏度。这也就意味着要获得晶相较纯的单斜相氧化锆纳米晶材料，必须在较高的温度下进行烧结。这就使得材料制备的难度和成本都比较高，不利于其实际应用。因此，有必要提出一种能在较低烧结温度下利用溶胶凝胶方法合成单斜相氧化锆纳米晶的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够降低制备成本的单斜相氧化锆纳米晶粉体的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

按照摩尔比为0.0025-0.01∶1的配比将Li₂CO₃和Zr(NO₃)₄分别溶解于去离子水中，搅拌至溶液澄清，加入与溶液中阳离子的摩尔比为4∶1的柠檬酸，再调节溶液pH值至6.5-7.5，搅拌至形成溶胶；将上述溶胶在130℃温度下干燥形成干凝胶；最后在600℃-1000℃下烧结，得到单斜相氧化锆纳米晶粉体。

本发明的实现原理为：Garvie等人的报道表明氧化锆的晶相与其表面能有密切关系，表面能较小时，能稳定四方相，同时表面能还与晶粒尺寸有密切联系，晶粒尺寸越大，表面能就越大，所以随着晶粒尺寸的增加，氧化锆的晶格结构会由四方相向单斜相转化。将锂离子掺杂进入氧化锆纳米晶后，由于锂离子半径较小，能够很容易渗透进入到氧化锆晶格当中，通过占据晶隙或替代晶格中阳离子格点的方式来影响晶格的结构，其宏观效果就是增大氧化锆晶粒的半径，从而最终改变氧化锆纳米晶的晶相。

本发明的技术效果主要体现在：

1、制备过程简单。

2、可从两方面降低成本，一是添加剂锂离子的成本低，二是通过降低合成温度降低成本。

3、成品单斜相比例高，结构较纯。

附图说明

图1单斜相氧化锆纳米晶的制备流程；图2 700摄氏度条件下烧结的ZrO₂和Li⁺:ZrO₂的XRD图像(图中t代表四方相，m代表单斜相)

图3 800摄氏度条件下烧结的ZrO₂和Li⁺:ZrO₂的XRD图像(图中t代表四方相，m代表单斜相)

图4 800摄氏度下烧结的ZrO₂的TEM图像

图5 800摄氏度下烧结的2Li⁺:ZrO₂的TEM图像

图6 900摄氏度条件下烧结的ZrO₂和Li⁺:ZrO₂的XRD图像(图中t代表四方相，m代表单斜相)。

具体实施方式

本发明的剧本方法为：按照摩尔比为0.0025-0.01∶1的配比选取分析纯级别的Li₂CO₃和Zr(NO₃)₄分别溶解于去离子水中，经强力搅拌至溶液澄清，加入与溶液中阳离子比例为4∶1的柠檬酸，再加入氨水调节溶液pH值至7左右，搅拌2小时形成溶胶。将上述溶胶放入干燥箱中在130℃下干燥20小时，形成干凝胶。最后干凝胶放入马弗炉中于600℃-1000℃下烧结2小时，得到白色的氧化锆纳米晶粉末。烧结温度一般选择在600℃-900℃；最佳在600℃-700℃。

在上述基本方案的基础上，下面列举本发明的具体实施方式。

实施方式1：按照配方比例(摩尔比)：

0.01Li₂CO₃:1Zr(NO₃)₄合成样品的干凝胶，在700摄氏度条件下烧结2小时，其对应的XRD数据如图2所示。

基本配方不变，只改变Li₂CO₃所占的比例，得到如下几种不同的实施方式：

实施方式2：按照配方比例大于0.01Li₂CO₃:1Zr(NO₃)₄制备干凝胶，以下同实施方式1。其对应的XRD数据如图2所示。

实施方式3：按照配方比例0.0025Li₂CO₃:1Zr(NO₃)₄制备干凝胶，在800摄氏度条件下烧结2小时，以下同实施方式1。其对应的XRD数据如图3所示。

实施方式4：按照配方比例大于0.0025Li₂CO₃:1Zr(NO₃)₄制备干凝胶，以下同实施方式3。其对应的XRD数据如图3所示，对应的透射电镜数据如图4及图5所示。

实施方式5：按照配方比例0.0025Li₂CO₃:1Zr(NO₃)₄制备干凝胶，在900摄氏度条件下烧结2小时，以下同实施方式1。其对应的XRD数据如图6所示。

实施方式6：按照配方比例大于0.0025Li₂CO₃:1Zr(NO₃)₄制备干凝胶，以下同实施方式5。其对应的XRD数据如图6所示。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、原理、技术方案和有益效果进行了详细说明。所理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例而已，而不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种单斜相氧化锆纳米晶粉体的制备方法，其特征是：按照摩尔比为0.0025-0.01∶1的配比将Li₂CO₃和Zr(NO₃)₄分别溶解于去离子水中，搅拌至溶液澄清，加入与溶液中阳离子的摩尔比为4∶1的柠檬酸，再调节溶液pH值至6.5-7.5，搅拌至形成溶胶；将上述溶胶在130℃温度下干燥形成干凝胶；最后在600℃-1000℃下烧结，得到单斜相氧化锆纳米晶粉体。

2.根据权利要求1所述的一种单斜相氧化锆纳米晶粉体的制备方法，其特征是：烧结温度为600℃-700℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种单斜相氧化锆纳米晶粉体的制备方法，其特征是：烧结时间为2小时。

4.根据权利要求1或2所述的一种单斜相氧化锆纳米晶粉体的制备方法，其特征是：在130℃温度下干燥的干燥时间为20小时。

5.根据权利要求3所述的一种单斜相氧化锆纳米晶粉体的制备方法，其特征是：在130℃温度下干燥的干燥时间为20小时。

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