CN104345594B - 调色剂 - Google Patents
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Abstract
提供调色剂,所述调色剂包含大粒径外部添加剂,其中抑制大粒径外部添加剂扫落到调色剂颗粒的凹部,从而大粒径外部添加剂起到长期作为间隔物颗粒的功能。调色剂包括含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒以及具有含在乙烯基树脂颗粒中嵌入的无机细颗粒的结构的有机‑无机复合细颗粒。调色剂颗粒表面上的磁性体的存在状态满足特定条件并且调色剂表面上的有机‑无机复合细颗粒的存在状态满足特定条件。
Description
技术领域
本发明涉及在电子照相方法、静电记录方法、和磁记录方法等中使用的调色剂。
背景技术
目前,由于费用优势和设备构造简单,在复印机和激光束打印机中广泛采用使用磁性调色剂的单组分显影方法。
磁性调色剂通常通过粉碎法来制造,具有0.960以下的平均圆形度并且多数情况下具有凹凸部的调色剂表面。
目前,为了进一步延长使用磁性调色剂的复印机和打印机的寿命,正在进行对调色剂和主单元两者的各种研究。
在电子照相系统构造中对于调色剂的预期延长寿命的影响的实例包括由于寿命延长导致调色剂容器中用于调色剂的搅拌时间延长。因此,增加对调色剂的物理负荷。
在处理时对调色剂的物理负荷的增加促进存在于调色剂表面上的小粒径外部添加剂嵌入到调色剂表面中,导致例如调色剂流动性减小、充电特性降低和物理粘合增加等现象的发生。最终,在某些情况下可引起图像缺陷、和浓度下降等。
常规小粒径外部添加剂没有未充分解决的问题。原因在于外部添加剂向调色剂表面的嵌入的支配性因素为添加剂的粒径。逻辑上,粒径越小,添加剂越容易被嵌入。
因此,在应对寿命延长时常规上进行了使用较大粒径外部添加剂作为间隔物颗粒(spacer particles)的许多尝试。
由于大粒径外部添加剂与调色剂表面的接触面积大,可降低每单位表面积上对调色剂的冲量。从而,与小粒径外部添加剂相比可抑制嵌入到调色剂表面中。
例如,日本专利申请特开2005-3726中,在预期一定程度上抑制嵌入和延长寿命的情况下,添加大粒径二氧化硅颗粒作为外部添加剂。在日本专利申请特开2005-202131中,使用小粒径二氧化硅和大粒径三聚氰胺树脂颗粒的复合颗粒作为外部添加剂。
然而,如图1A所示大粒径外部添加剂向具有表面凹凸部的调色剂颗粒的添加可引起大粒径外部添加剂被扫落到调色剂颗粒表面上的凹部,导致不均匀分布。
虽然为了延长寿命而添加大粒径外部添加剂,但是由于不能发挥大粒径外部添加剂作为间隔物颗粒的固有功能,所以扫落到调色剂颗粒表面凹部的大粒径外部添加剂的不均匀分布在某些情况下可引起难以实现寿命延长。由于粒径增大引起的对调色剂表面的粘合减小,容易使得从调色剂脱离,引起长期使用期间组件由此被显著污染的另外的问题。
在处理所述问题时,例如国际公布WO2013/063291公开了使用包含固定到有机细颗粒表面的无机细颗粒的有机-无机复合细颗粒作为间隔物颗粒的实例。
由于有机-无机复合细颗粒在表面上具有来源于无机细颗粒的凸部,凸部作为楔形物敲入调色剂表面中。从而,如图1B所示,与常规球状大粒径外部添加剂相比,有机-无机复合细颗粒几乎不扫落到调色剂颗粒表面的凹部以形成不均匀分布。
然而,作为本发明人研究的结果,取决于调色剂颗粒的磁性体的类型,不一定实现有效性。在有些情况下,与常规大粒径外部添加剂相类似,有机- 无机复合细颗粒被扫落到调色剂颗粒表面的凹部以形成不均匀分布。
如上所述,虽然大粒径外部添加剂的添加对于实现寿命延长是有效的,但是存在许多需要进一步应对的负面效果。
发明内容
本发明的目的是提供能够解决上述问题的调色剂。
换言之,本发明的目的是提供大粒径外部添加剂几乎不扫落到调色剂颗粒表面的凹部由此防止不均匀分布,从而大粒径外部添加剂可保持作为间隔物颗粒的功能以实现寿命延长的调色剂。
根据本发明的一方面,提供包括含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒以及有机-无机复合细颗粒的调色剂;调色剂颗粒具有0.960以下的平均圆形度;其中,各有机-无机复合细颗粒包含:乙烯基树脂颗粒、和嵌入至乙烯基树脂颗粒的无机细颗粒,且有机-无机复合细颗粒具有在其表面的来源于无机细颗粒的凸部、50nm至200nm的数均粒径、和103至120的形状系数SF-2,其中:当在通过使用20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的反射电子图像上绘制第一圆时,该第一圆具有2.0μm的半径,并具有在该反射电子图像中的调色剂颗粒最大直径的中点的中心,并将该第一圆用八条各自从该第一圆的中心向第一圆的外周延伸的线平均分为八个区域时,该八个区域各自包含磁性体,包含在八个区域各区域中的磁性体的平均个数为6.0以上,且八个区域之中的磁性体的个数的变化系数为0.50以下;和其中:当在通过使用 20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂的反射电子图像上绘制第二圆时,该第二圆具有2.0μm的半径,并具有在该反射电子图像中的调色剂最大直径的中点的中心,并将该第二圆用八条各自从该第二圆的中心向第二圆的外周延伸的线平均分为八个区域时,该八个区域各自包含有机-无机复合细颗粒,包含在八个区域各区域中的有机-无机复合细颗粒的平均个数为70.0以上,且八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数为0.30以下。
根据本发明,即使在将有机-无机复合细颗粒的大粒径外部添加剂添加到具有表面凹凸部的调色剂颗粒的情况下,有机-无机复合细颗粒也几乎不扫落到调色剂颗粒表面的凹部,由此防止不均匀分布。
因此,大粒径外部添加剂可发挥作为间隔物颗粒的固有功能,从而可提供具有延长寿命的调色剂。
参考附图从示例性实施方案的以下说明中,本发明另外的特征将变得显而易见。
附图说明
图1A、1B和1C为示出调色剂颗粒表面上的球状大粒径外部添加剂和有机-无机复合细颗粒的样子的示意图。
图2为示出调色剂颗粒表面上的磁性体和有机-无机复合细颗粒的样子的示意图。
图3为示出在用20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的反射电子图像中,绕基准点,即调色剂颗粒的最大直径的中点绘制半径2.0μm的圆,通过以45°间隔从基准点向调色剂颗粒的外周延伸的线分成八个区域,在八个区域的每一个中观察到的本发明的磁性体的样子的示意图。
图4为示出在用20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的反射电子图像中,绕基准点,即调色剂的最大直径的中点绘制半径2.0μm的圆,通过以45°间隔从基准点向调色剂的外周延伸的线分成八个区域,在八个区域的每一个中观察到的本发明的有机-无机复合细颗粒的样子的示意图。
图5为示出在本发明的外部添加和混合中使用的示例性混合处理装置的示意图。
图6A和6B为示出在本发明的混合处理装置中具有处理部的示例性旋转体的示意图。
具体实施方式
根据附图将详细描述本发明的优选实施方案。
本发明的调色剂包括含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒以及有机-无机复合细颗粒;
调色剂颗粒具有0.960以下的平均圆形度;其中
各有机-无机复合细颗粒包含:
乙烯基树脂颗粒、和
嵌入至乙烯基树脂颗粒的无机细颗粒,且
有机-无机复合细颗粒具有
在其表面的来源于无机细颗粒的凸部、
50nm至200nm的数均粒径、和
103至120的形状系数SF-2,
其中:
当在通过使用20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的反射电子图像上绘制第一圆时,该第一圆具有2.0μm的半径,并具有在该反射电子图像中的调色剂颗粒最大直径的中点的中心,并且
将该第一圆用八条各自从该第一圆的中心向第一圆的外周延伸的线平均分为八个区域时,
该八个区域各自包含磁性体,包含在八个区域各区域中的磁性体的平均个数为6.0以上,且
八个区域之中的磁性体的个数的变化系数为0.50以下;和
其中:
当在通过使用20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂的反射电子图像上绘制第二圆时,该第二圆具有2.0μm的半径,并具有在该反射电子图像中的调色剂最大直径的中点的中心,并且
将该第二圆用八条各自从该第二圆的中心向第二圆的外周延伸的线平均分为八个区域时,
该八个区域各自包含有机-无机复合细颗粒,包含在八个区域各区域中的有机-无机复合细颗粒的平均个数为70.0以上,且
八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数为0.30以下。
本发明的调色剂颗粒具有0.960以下的平均圆形度和具有凹凸部的表面。圆形度为颗粒表面上凹凸程度的指标。真圆的值为1.000,并且所述值因许多凹凸的存在而减小。从满意的转印性的观点,调色剂颗粒可具有0.935以上的平均圆形度。
在本发明中使用的大粒径外部添加剂由具有以下特征的有机-无机复合细颗粒形成。
1)各有机-无机复合细颗粒包含乙烯基树脂颗粒、和嵌入至乙烯基树脂颗粒的无机细颗粒。
2)有机-无机复合细颗粒具有在其表面的来源于无机细颗粒的凸部。
3)有机-无机复合细颗粒具有50nm以上且200nm以下的数均粒径。
4)有机-无机复合细颗粒具有103以上且120以下的形状系数SF-2。
如上所述,由于有机-无机复合细颗粒在表面上具有来源于无机细颗粒的凸部,凸部作为楔形物容易被敲入调色剂表面中。与常规球状大粒径外部添加剂相比,有机-无机复合细颗粒几乎不扫落到调色剂颗粒表面的凹部以形成不均匀分布。
然而,作为本发明人研究的结果,发现在有些情况下与常规大粒径外部添加剂类似,有机-无机复合细颗粒扫落到调色剂颗粒表面的凹部从而形成不均匀分布(图1B)。
为了进一步延长复印机和打印机的寿命,重要的是更均匀地将有机-无机复合细颗粒外部添加到调色剂颗粒的表面上并且更有效地防止从调色剂脱离。
作为用于获得如图1C所示具有有机-无机复合细颗粒更均匀地外部添加到调色剂颗粒表面而不论调色剂颗粒表面上的凹凸部的研究的结果,本发明人发现磁性体在调色剂颗粒表面上的存在状态是重要的。
更具体地,当在通过使用20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的反射电子图像上绘制第一圆时,该第一圆具有2.0μm的半径,并具有在该反射电子图像中的调色剂颗粒最大直径的中点的中心,并将该第一圆用八条各自从该第一圆的中心向第一圆的外周延伸的线平均分为八个区域时,重要的是,该八个区域各自包含磁性体,包含在八个区域各区域中的磁性体的平均个数为6.0以上,且八个区域之中的磁性体的个数的变化系数为0.50以下。
发现当将有机-无机复合细颗粒外部添加到磁性体的平均个数为6.0以上且磁性体个数的变化系数为0.50以下的调色剂颗粒时,调色剂颗粒表面上的凹凸几乎无影响并且有机-无机复合细颗粒可以更加均匀地分布状态存在。
本发明中,磁性体在调色剂颗粒表面上的存在状态通过扫描电子显微镜来证实。
更具体地,如图3所示,通过20,000倍率的扫描电子显微镜来拍摄反射电子图像中的调色剂颗粒。将拍摄的图像输入到图像处理软件中。在输入的图像中,选择在整个视野中的调色剂颗粒作为测量对象。获得目标调色剂颗粒的最大直径以将中心(即,图3的基准点)设定于中点。绕中心绘制半径2.0μm 的圆。
随后,将用20,000倍率拍摄的调色剂颗粒的反射电子图像的圆通过从中心向调色剂颗粒的外周的八条线以45°间隔平均分为八个区域。在分成的八个区域的每一个中,计数观察到的磁性体的个数以计算平均值。此外,计算八个区域之中的磁性体的个数的变化系数。通过下式来计算磁性体的个数的变化系数。
变化系数=(八个区域之中的磁性体的个数的标准偏差/八个区域中的磁性体的平均个数)
通过上述操作来测量10个调色剂颗粒的每一个,并将由测量计算的平均值分别视作权利要求中提及的“包含在八个区域各区域中的磁性体的平均个数”和“八个区域之中的磁性体的个数的变化系数”。本文中,当磁性体的面积中50%以上的磁性体包含于所述区域时进行计算,从而计数磁性体的个数。
当将有机-无机复合细颗粒外部添加到磁性体的平均个数小于6.0或磁性体个数的变化系数大于0.50的调色剂颗粒时,有机-无机复合细颗粒被扫落到调色剂颗粒表面上的凹部从而形成不期望的不均匀分布。本文中,磁性体的平均个数可为18.0以下。
有机-无机复合细颗粒进一步需要具有50nm以上且200nm以下的数均粒径,从而使在磁性体表面上的凸部和在有机-无机复合细颗粒表面上的凸部咬合。
认为数均粒径在所述范围中的有机-无机复合细颗粒趋于均匀地附着到调色剂颗粒的表面,使得磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面上的凸部咬合。
具有小于50nm的数均粒径的有机-无机复合细颗粒在强物理负荷下由于用延长寿命的电子照相处理而被嵌入,不能起到间隔物颗粒的功能。
数均粒径大于200nm,即大于稍后所述的磁性体的优选数均粒径的有机- 无机复合细颗粒不是优选的,因为磁性体表面的凸部和有机-无机复合细颗粒的凸部不能咬合。
有机-无机复合细颗粒进一步需要具有用扫描电子显微镜测量的103以上且120以下的形状系数SF-2。
形状系数SF-2为颗粒凹凸度的指标。真圆的值为100,并且凹凸度随着所述值的增大而增大。
具有所述范围内的形状系数SF-2的有机-无机复合细颗粒使得在有机-无机复合细颗粒表面上适当地存在来源于无机细颗粒的凸部。因此有机-无机复合细颗粒趋向于均匀地附着到调色剂颗粒的表面。因此认为磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面上的凸部能够咬合。
本文中,作为上述有机-无机复合细颗粒,例如,可使用国际公布WO 2013/063291中公开的有机-无机复合细颗粒。
本发明人进一步研究固有地用作间隔物颗粒功能的大粒径外部添加剂以提供具有延长寿命的调色剂。因此发现有机-无机复合细颗粒在调色剂表面上的存在状态是重要的。
更具体地,当在使用20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂的反射电子图像上绘制第二圆时,该第二圆具有2.0μm的半径,具有在反射电子图像中调色剂的最大直径的中点的中心,并将该第二圆用八条各自从该第二圆的中心向第二圆的外周延伸的线平均分为八个区域时,重要的是,该八个区域各自包含有机-无机复合细颗粒,且包含在八个区域各区域中的有机-无机复合细颗粒的平均个数为70.0以上,且八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数为0.30以下。
在有机-无机复合细颗粒的平均个数为70.0以上和有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数为0.30以下的情况下,大粒径外部添加剂可固有地起到作为间隔物颗粒的功能,从而可产生具有延长寿命的调色剂。本文中,有机- 无机复合细颗粒的平均个数可为340.0以下,优选180.0以下。
本发明中,有机-无机复合细颗粒在调色剂表面上的存在状态通过扫描电子显微镜来证实。
更具体地,如图4所示,通过20,000倍率的扫描电子显微镜来拍摄反射电子图像中的调色剂。将拍摄的图像输入到图像处理软件中。在输入的图像中,选择在整个视野中的调色剂作为测量对象。获得目标调色剂的最大直径以将中心(即,图4中的基准点)设定于中点。绕中心绘制半径2.0μm的圆。
随后,将用20,000倍率拍摄的调色剂的反射电子图像的圆通过从中心向调色剂的外周的线以45°间隔平均分为八个区域。在分成的八个区域的每一个中,计数观察到的有机-无机复合细颗粒的个数以计算平均值。此外,计算在八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数。通过下式来计算有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数。
变化系数=(八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的个数的标准偏差/八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的平均个数)
通过上述操作来测量10个调色剂颗粒的每一个,并将由测量计算的平均值分别视作权利要求书中提及的“包含在八个区域各区域中的有机-无机复合细颗粒的平均个数”和“八个区域之中的有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数”。本文中,当有机-无机复合细颗粒的面积中50%以上的有机-无机复合细颗粒包含于所述区域时进行计算,从而计数有机-无机复合细颗粒。
在有机-无机复合细颗粒的平均个数小于70.0或有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数大于0.30的情况下,大粒径外部添加剂不能发挥作为间隔物颗粒的固有功能。
在调色剂中包含的有机-无机复合细颗粒的量可为0.5质量份以上且4.0质量份以下,基于100质量份调色剂颗粒。
有机-无机复合细颗粒的平均个数和个数的变化系数可通过,例如设计图 5、图6A和图6B所示的外部添加和混合设备100中旋转体130的处理部132的形状来控制在所述范围内。
另外,设计图5、图6A和图6B所示的外部添加和混合设备100中旋转体130 的处理部132的形状防止有机-无机复合细颗粒从调色剂脱离,能够减少长期使用时组件的污染。
本发明中,有机-无机复合细颗粒的表面可覆盖有无机细颗粒以具有20%以上且70%以下的覆盖率。在所述范围内的表面覆盖率使得来源于无机细颗粒的凸部适当地存在于有机-无机复合细颗粒的表面上。结果,磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面上的凸部可咬合。认为有机-无机复合细颗粒由此几乎不扫落到调色剂颗粒表面上的凹部以形成不均匀分布,从而可产生具有延长寿命的调色剂。
为了使得磁性体和有机-无机复合细颗粒咬合,磁性体可为多面体形状,特别是八面体形状。
八面体形状的磁性体使得磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面上的凸部咬合,从而防止有机-无机复合细颗粒被扫落到调色剂颗粒表面上的凹部以形成不均匀分布。
已发现为了在调色剂颗粒表面上形成磁性体的均匀分布,磁性体的数均粒径是重要的,特别优选小直径。作为由本发明人研究的结果,磁性体可具有200nm以下的数均粒径。
数均粒径为200nm以下的磁性体可在调色剂颗粒表面上形成磁性体的均匀分布,从而可使磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面的凸部咬合。因此,有机-无机复合细颗粒可几乎不扫落到调色剂颗粒表面上的凹部以形成不均匀分布。从分散性和着色力的观点,磁性体可具有100nm以上的数均粒径。
如上所述,重要的是磁性体的平均个数和个数的变化系数以及有机-无机复合细颗粒的平均个数和个数的变化系数满足上述条件。
上述条件使得磁性体表面上的凸部和有机-无机复合细颗粒表面上的凸部咬合,防止有机-无机复合细颗粒被扫落到调色剂颗粒表面上的凹部以形成不均匀分布。认为可由此产生具有延长寿命且耐久性优异的调色剂。
在下文中描述本发明的调色剂的构造。
首先描述本发明的调色剂颗粒中使用的粘结剂树脂。
粘结剂树脂的实例包括聚酯类树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。从储存稳定性的观点,粘结剂树脂优选具有45℃以上且70℃以下,更优选50℃以上且70℃以下的玻璃化转变点(Tg)。
本发明的调色剂进一步包含磁性体从而被用作磁性调色剂。在这种情况下,磁性体还起到作为着色剂的功能。
本发明中,包含于磁性调色剂中的磁性体的实例包括例如磁铁体、赤铁矿和铁氧体等氧化铁。实例进一步包括例如铁、钴和镍等金属,或这些金属和铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙和锰。实例进一步包括钛、钨和钒的合金以及它们的混合物。
包含于调色剂中的磁性体的量可为45质量份以上且95质量份以下,基于 100质量份粘结剂树脂。
本发明的调色剂可包含蜡。
电荷控制剂可用于稳定化本发明的调色剂的带电性。电荷控制树脂也可与电荷控制剂组合使用。
在制造本发明的调色剂时,通过混合机例如亨舍尔混合机适当地混合作为构成调色剂颗粒的粘结剂树脂和作为着色剂的磁性体、及根据需要的蜡及其他添加剂。然后通过加热混炼机例如双轴混炼挤出机、加热辊、混炼机和挤出机熔融混炼混合物,以使树脂彼此相溶。在相溶的树脂中分散或溶解蜡、磁性体和含金属化合物。然后冷却熔融物并固化以粉碎和分级。可由此生产本发明的调色剂颗粒。
本发明可包括用于控制磁性体在调色剂颗粒表面上的存在状态,并控制调色剂形状的表面改性工序。
作为通过本发明人研究的结果,发现磁性体在调色剂颗粒表面上的存在状态可通过控制在表面改性工序中的机械冲击力来控制。虽然原因不清楚,但是据认为敲入调色剂颗粒表面中的磁性体的状态通过控制机械冲击力而被改变。表面改性工序可在粉碎后或分级后进行。
可选地,本发明的调色剂可通过添加有机-无机复合细颗粒作为外部添加剂和基于需要的除了有机-无机复合细颗粒外的所需外部添加剂到调色剂颗粒并通过混合机例如亨舍尔混合机适当地混合混合物来生产。
混合机的实例包括:HENSCHEL MIXER(由Nippon Coke Engineering Co.,Ltd.制造);SUPER MIXER(由Kawata Mfg.Co.,Ltd.制造);RIBBON CONE MIXER(由OkawaraMfg.Co.,Ltd.制造)以及NAUTA MIXER和CYCLOMIX(由 Hosokawa Micron Corporation制造)。实例进一步包括:SPIRAL PIN MIXER(由 Pacific Machinery Engineering Co.,Ltd.制造)和LOEDIGE MIXER(由Matsubo Corporation制造)。
混炼机的实例包括:KRC KNEADER(由Kurimoto Ltd.制造);BUSS CO-KNEADER(由Buss Inc.制造);TEM EXTRUDER(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造);TEX BIAXIALKNEADER(由Japan Steel Works,Ltd.制造);和PCM KNEADER(由Ikegai Corporation制造)。实例进一步包括:TRIARM ROLL MILL、MIXING ROLL MILL和KNEADER(由Inoue Mfg.,Inc.制造); KNEADEX(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造);MS-TYPE PRESSURE KNEADER 和KNEADER-RUDER(由Moriyama Manufacturing制造);和BANBURY MIXER(由Kobe Steel Ltd.制造)。
粉碎机的实例包括:COUNTER JET MILL、INOMIZER和GLACIS(由 Hosokawa MicronCorporation制造);IDS-TYPE MILL和PJM JET CRUSHER(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造);和CROSS JET MILL(由 Kurimoto Ltd.制造)。实例进一步包括:ULMAX(由NissoEngineering Co.,Ltd. 制造);SK JET-o-MILL(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造);KRYPTRON(由 Earthtechnica Co.,Ltd.制造);TURBO MILL(由Freund-Turbo Corporation制造);和SUPER ROTOR(由Nisshin Engineering Inc制造)。
分级机的实例包括:CLASSIEL、MICRON分级机和SPEDIC分级机(由 SeishinEnterprise Co.,Ltd.制造);和TURBO分级机(由Nisshin Engineering Inc. 制造)。实例进一步包括MICRON SEPARATOR、TURBO-PREX、TSP SEPARATOR和TTSP SEPARATOR(由Hosokawa MICRON Corporation制造); ELBOW-JET(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造);和DISPERSION SEPARATOR(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)。
在表面改性工序中使用的表面改性设备的实例包括:FACULTY、 MECHANOFUSION和NOBILTA(由Hosokawa Micron Corporation制造);和 HYBRIDIZER(由Nara MachineryCo.,Ltd.制造)。所述设备中,适当地使用 FACULTY(由Hosokawa Micron Corporation制造),从而使得用于表面改性和分级的同时操作,并且容易控制机械冲击力。
用于筛分粗颗粒的筛装置的实例包括:ULTRASONIC(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造);RESONA筛和GYRO-SIFTER(由Tokuju Corporation制造);和 VIBRASONIC SYSTEM(Dalton Corporation)。实例进一步包括 SONICLEAN(由Sintokogio Ltd.制造);TURBOSCREENER(由Freund-TURBO Corporation制造);和MICROSIFTER(由Makino Mfg.Co.,Ltd.制造);和圆振动筛。
可选地,本发明的调色剂颗粒可在水类介质中通过,例如分散聚合法、溶解悬浮法和悬浮聚合法来制造。
在本发明中使用的有机-无机复合细颗粒可根据例如,国际公布WO 2013/063291中描述的实例来制造。
有机-无机复合细颗粒的数均粒径和形状可通过改变组成有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒的粒径以及无机细颗粒与树脂之间的量比来调节。
本发明的调色剂可包括除了有机-无机复合细颗粒外的外部添加剂。特别地,作为其它外部添加剂可添加流动性改进剂以改善调色剂的流动性和带电性。
在下文中描述本发明中的调色剂的各物理性质的测量方法。
<磁性体各方面的确认方法以及磁性体的数均粒径的测量方法>
用扫描电子显微镜"S-4800"(商品名,由Hitachi Ltd.制造)确认磁性体的各方面。在100,000至200,000倍率下的视野中,观察磁性体。用扫描电子显微镜 "S-4800"测量磁性体的数均粒径。在100,000至200,000倍率下的视野中,观察磁性体以随机测量100个磁性体的一次颗粒的最大直径。由通过测量获得的最大直径的分布计算数均粒径。通过将包含于调色剂中的粘结剂树脂溶解于可溶解粘结剂的溶剂例如氯仿可从调色剂中分离磁性体。
<有机-无机复合细颗粒的数均粒径的测量方法>
用扫描电子显微镜"S-4800"(商品名,由Hitachi Ltd.制造)测量有机-无机复合细颗粒的数均粒径。在最大200,000倍率下的视野中,观察外部添加有有机-无机复合细颗粒的调色剂以随机测量100个有机-无机复合细颗粒的一次颗粒的最大直径。将由测量获得的最大直径的分布来计算数均粒径。根据有机-无机复合细颗粒的大小而适当地调节观察倍率。
<有机-无机复合细颗粒的形状系数SF-2的测量方法>
基于用扫描电子显微镜"S-4800"(商品名,由Hitachi Ltd.制造)观察外部添加有有机-无机复合细颗粒的调色剂,如下计算有机-无机复合细颗粒的形状系数SF-2。
在100,000至200,000倍率下的视野中,观察外部添加有有机-无机复合细颗粒的调色剂以用图像处理软件"Image-Pro Plus5.1J"(由Media Cybernetics, Inc.制造)计算100个一次颗粒的周长和面积。由下式计算的形状系数SF-2取平均值以确定有机-无机复合细颗粒的形状系数SF-2。
SF-2=(颗粒的周长)2/(颗粒面积)×100/4π
<无机细颗粒在有机-无机复合细颗粒表面的覆盖率的测量方法>
无机细颗粒在本发明的有机-无机复合细颗粒的表面的覆盖率用化学分析电子光谱法(ESCA)来测量。
本文中,下面描述使用二氧化硅作为无机细颗粒的实例。
下面描述在使用二氧化硅作为无机细颗粒的情况下的测量方法。
(1)使用二氧化硅颗粒作为测量样品,并测量Si量(A)。
(2)使用有机-无机复合细颗粒作为测量样品,并测量Si量(B)。
通过下式计算无机细颗粒在有机-无机复合细颗粒的表面的覆盖率。
无机细颗粒在有机-无机复合细颗粒的表面覆盖率=Si量(B)/Si量(A)× 100
本测量中,使用溶胶-凝胶二氧化硅颗粒(110nm的数均粒径)作为用于计算的二氧化硅颗粒。在单独使用二氧化硅的外部添加剂的情况中,二氧化硅的覆盖率为100%。没有特定表面处理的树脂颗粒的二氧化硅的覆盖率为0%。
ESCA为用于在距样品表面的深度方向至几nm以下的区域中检测原子的分析方法。由此可检测有机-无机复合细颗粒表面中的原子。
作为试样台,使用设备附带的75mm见方的台板(具有用于固定样品的约 1mm直径的螺丝孔)。
用树脂等堵住台板中的贯通螺丝孔以形成用于测量粉末的深度为0.5mm 的凹部。用刮铲等将待测量样品填充于凹部并切下以制备样品。
ESCA设备和测量条件如下。
使用设备:QUANTUM2000,由Ulvac-Phi,Inc.制造。
分析方法:窄分析(narrow analysis)
测量条件:
X-射线源:Al-Kα
X-射线条件:束直径100μm,25W,15kV
光电子收集角:45°
通能(Pass Energy):58.70eV
测量范围:Φ=100μm
在上述条件下进行测量。
在分析方法中,首先,将在来源于C-C键中碳的1s轨道的峰校正至285eV。
然后,基于来源于具有100eV以上且105eV以下的检出峰顶的硅的2p轨道的峰面积,使用由Ulvac-Phi,Inc.提供的相对灵敏系数计算相对于组成元素总量的来源于二氧化硅的Si的量。在使用除二氧化硅外的无机细颗粒的情况下,除了将“Si量”变为“无机细颗粒中包含的无机元素的量”以外,可使用本方法。
在测量无机细颗粒在外部添加至调色剂的有机-无机复合细颗粒表面的覆盖率的情况中,在测量前使有机-无机复合细颗粒从调色剂分离。
从调色剂分离有机-无机复合细颗粒的方法包括:为了有机-无机复合细颗粒的脱离将调色剂超声波分散于离子交换水中;静置分散液24小时;并收集上清液从而被干燥。
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>
如下计算调色剂颗粒的重均分子量(D4)。
使用具有100μm口管的通过细孔电阻法的精密粒径分布测量设备 "COULTERCOUNTER MULTISIZER3"(注册商标,由Beckman Coulter,Inc. 制造)作为测量设备。使用附带的专用软件"Beckman Coulter MULTISIZER3 版本3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)来设定测量条件和分析测量数据。测量时有效测量通道数设定为25,000个通道。测量时使用的电解质水溶液可为,例如"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造),其具有以约1质量%的浓度在离子交换水中溶解的氯化钠(特级)。
在测量和分析之前,将专用软件如下设定。
在专用软件的"改变标准测量方法(SOM)"画面中,将在控制模式中的总计数设为50,000个颗粒,将测量次数设为1,并将Kd值设定为使用"10.0μm的标准颗粒"(由BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值。阀值和噪音水平通过按下 "阀值/噪音水平测量"按钮自动设定。将电流设定为1,600μA,增益设为2,电解质设为ISOTON II,复选"在测量之后冲洗口管"。在专用软件的"从脉冲至粒径变换设定"画面中,将元件间隔(bin clearance)设定为对数粒径,将粒径元件(bin)设定为256粒径元件,并将粒径范围设定为2μm至60μm。
以下描述具体测量方法。
(1)用约200ml量的电解质水溶液填充250ml Multisizer3专用的圆底玻璃烧杯,从而设定于样品台上。用搅拌棒在24转/秒的速度下逆时针来搅拌溶液。由于专用软件的功能"孔口冲洗",预先除去口管中的污物和气泡。
(2)用电解质水溶液以约30ml的量填充100ml平底玻璃烧杯。向该溶液,添加约0.3ml量分散剂液,包括用离子交换水稀释约3倍质量的"CONTAMINON N"(用于清洗精确测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量%水溶液,包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂;由Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)。
(3)准备具有以180度相位移的两个具有50kHz振荡频率的内置振子的电功率为120W的超声波分散设备"ULTRASONIC DISPERSION SYSTEM TETORA150"(由Nikkaki BiosCo.,Ltd.制造)。用约3.3L量的离子交换水填充超声波分散设备的水箱,向其添加约2mlCONTAMINON N。
(4)将以上(2)中的烧杯设置在超声波分散设备的烧杯固定孔中,然后打开超声波分散设备。调节烧杯的高度位置以在烧杯中实现电解质水溶液的液面的最大共振状态。
(5)在用超声波辐射(4)中所述的烧杯中的电解质水溶液的状态下,一点一点地添加约10mg量的调色剂颗粒至电解质水溶液从而被分散。进一步持续超声波分散处理60秒。在超声波分散期间,适当调节水箱的水温在10℃以上且40℃以下的范围内。
(6)用移液管将(5)中所述的包含分散的调色剂颗粒的电解质水溶液滴入在置于(1)的样品台的圆底烧杯中,从而调节测量浓度为约5%。继续测量直至测量的颗粒数达到50,000个。
(7)通过设备附带的专用软件分析计算测量数据,从而计算重均粒径 (D4)。当在专用软件中设定"图/体积%"时,在"分析/体积统计(算术平均)"画面页中的"平均直径"为重均粒径(D4)。
<调色剂颗粒的平均圆形度>
用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(由Sysmex Corporation制造)在校正用测量和分析条件下测量调色剂颗粒的平均圆形度。
以下描述具体测量方法。首先用预先从中除去固体杂质的离子交换水以约20mL的量填充玻璃容器。向离子交换水中,添加约0.2mL量的分散剂液,包括用离子交换水稀释至约3倍质量的"CONTAMINON N"(用于清洗精密测量设备的pH7的中性洗涤剂的10质量%水溶液,包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂;由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)。向其进一步添加约0.02g量的待测量的样品,并用超声波分散设备分散2分钟从而生产测量用分散液。在该场合下,在10℃以上且40℃以下的温度下适当地冷却分散液。
可使用具有50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声波清洁器分散机 (例如,"VS-150",由Velvo-Clear Co.制造)作为超声波分散设备。用预定量添加有约2mL量CONTAMINON N的离子交换水填充水箱。
测量时,使用安装有"UPlanApro"(倍率:10,开口数:0.40)的流式颗粒图像分析仪作为物镜,并使用颗粒鞘"PSE-900A"(由Sysmex Corporation制造) 作为鞘液。
将通过所述操作制备的分散液导入流式颗粒图像分析仪,从而在HPF测量模式和总计数模式中测量3,000个调色剂颗粒。在颗粒分析时,将二值化阈值设为85%,并且将待分析粒径限定于1.985μm以上且小于39.69μm的当量圆直径,从而获得调色剂颗粒的平均圆形度。
实施例
提供以下实施例和比较例以更详细地描述本发明,但是并不意欲限定本发明的范围。实施例和比较例中的全部份数以质量单位表示,除非另作说明。
<磁性调色剂颗粒1的制造例>
-聚酯树脂:100份
-磁性氧化铁颗粒(数均粒径:200nm,八面体形状):60份
-聚乙烯蜡(PW 2000:由Toyo Petrolite Co.制造,熔点:120℃):4份
-电荷控制剂(T-77:由Hodogaya Chemistry Co.,Ltd.制造):2份
用亨舍尔混合机(FM 20,由Nippon Coke Engineering Co.,Ltd.制造)预混材料,然后用双轴混炼挤出机(TEM-26SS,由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)熔融混炼从而生产混炼品。冷却混炼品,用锤磨机(H-12,由Hosokawa Micron Corporation制造)粗粉碎,然后用机械粉碎机(T-250,由Freund-Turbo Corporation制造)粉碎从而生产细粉碎品。
用多分级机(EJ-5,由Nittetsu Co.,Ltd.制造)分级细粉碎品从而生产分级品,然后用表面改性设备FACULTY(如下改造的由Hosokawa Micron Corporation制造的F400)表面改性,从而生产磁性调色剂颗粒1。
在本制造例的表面改性时,安装在分散转子外周上的锤与分散转子外周上的衬层(liner)之间的间隙设定为3mm,分散转子的旋转周速设定为 120m/sec,分级品的投入量设定为1.0kg/循环,并且表面改性时间(即,从原料供给完成到排出阀打开的循环时间)设定为30秒。将冷风的温度和设备本体的夹套中冷却水的温度控制为保持当排出颗粒时的产品温度于35℃。
通过处理生产的磁性调色剂颗粒1具有7.0μm的重均粒径(D4)和0.942的平均圆形度。另外,磁性体的平均个数为11.8,和磁性体的个数的变化系数为0.12。物理性质示于表1中。
<磁性调色剂颗粒2的制造例>
除了在表面改性时分散转子的旋转周速变为140m/sec以及控制冷风的温度和设备本体夹套中冷却水的温度以外,通过与磁性调色剂颗粒1相同的方式获得磁性调色剂颗粒2。保持当从表面改性设备排出颗粒时的制品温度于 40℃。磁性调色剂颗粒2的物理性质示于表1中。
<磁性调色剂颗粒3的制造例>
除了在表面改性时分散转子的旋转周速变为160m/sec以及控制冷风的温度和设备本体夹套中冷却水的温度以外,通过与磁性调色剂颗粒1相同的方式获得磁性调色剂颗粒3。保持当从表面改性设备排出颗粒时的制品温度于45℃。磁性调色剂颗粒3的物理性质示于表1中。
<磁性调色剂颗粒4的制造例>
除了使用具有300nm数均粒径的磁性体(磁性氧化铁颗粒)以外,以与磁性调色剂颗粒3相类似获得磁性调色剂颗粒4。磁性调色剂颗粒4的物理性质示于表1中。
<磁性调色剂颗粒5的制造例>
除了使用具有300nm数均粒径的球状磁性体(磁性氧化铁颗粒)以外,以与磁性调色剂颗粒3相类似获得磁性调色剂颗粒5。磁性调色剂颗粒5的物理性质示于表1中。
<磁性调色剂颗粒6的制造例>
除了在表面改性时,控制冷风的温度和设备本体夹套中冷却水的温度以保持当从表面改性设备排出颗粒时的制品温度于50℃以外,以与磁性调色剂颗粒5相同的方式获得磁性调色剂颗粒6。磁性调色剂颗粒6的物理性质示于表 1中。
[表1]
<有机-无机复合细颗粒的制造例>
根据国际公布WO2013/063291中所述的实施例1来制备有机-无机复合细颗粒1至8。作为在制备有机无机复合细颗粒时使用的无机细颗粒,使用表2 所示的二氧化硅细颗粒。在制备有机-无机复合细颗粒5、6和8时,使用两种二氧化硅的混合物,且两种二氧化硅细颗粒的值描述于表2中。
根据日本专利申请特开2005-202131中所述的“复合树脂颗粒A”的制备例来制备有机-无机复合细颗粒9。有机-无机复合细颗粒1至9的物理性质示于表2中。全部生产的有机-无机复合细颗粒1至9具有包含嵌入于乙烯基树脂颗粒的无机细颗粒的结构。有机-无机复合细颗粒的表面具有来源于无机细颗粒的凸部。
[表2]
<实施例1>
-磁性调色剂颗粒1: 100.0份
-有机-无机复合细颗粒1: 2.0份
-用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径:10nm): 0.5份
原料中,用图5、图6A和图6B所示的外部添加和混合设备100(如下改造的由NipponCoke and Engineering Co.,Ltd.制造的FM10的机器)混合磁性调色剂颗粒1和有机-无机复合细颗粒1。
图5所示的外部添加和混合设备100包括处理室110、用于使材料流动供给到处理室110的流动单元120、具有用于处理供给到处理室110的材料的处理部的旋转体130以及用于安装流动单元120和旋转体130的驱动轴111。
如图6A和图6B所示,旋转体130包括处理部132,其从旋转体的主框架131 的外周表面沿径向向外突出从而与材料碰撞以处理材料。
使用如图6B所示的处理部132的厚度为8mm的旋转体在3,770rpm的旋转速度下混合混合物2分钟。
然后将用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒供给到混合物,在3,770rpm的旋转速度下将其混合1分钟。在混合完成后,用具有75μm 筛孔度(aperture size)的筛除去粗颗粒从而获得磁性调色剂。
通过上述方法测量生产的磁性调色剂,并确认有机-无机复合细颗粒的平均个数和有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数。如下评价生产的磁性调色剂。生产的磁性调色剂的物理性质和评价结果示于表3中。
<实施例2至11>
除了如表3所示改变在实施例1中使用的磁性调色剂颗粒和有机-无机复合细颗粒以外,通过与实施例1中相似的外部添加来获得磁性调色剂。以与实施例1相同的方式评价生产的调色剂。生产的磁性调色剂的物理性质和评价结果示于表3中。
<比较例1>
除了变为使用磁性调色剂颗粒6和有机-无机复合细颗粒8并且变为用于外部添加的外部添加和混合设备具有4mm厚度的处理部的旋转体以外,通过与实施例1相同的方式制造磁性调色剂。生产的磁性调色剂的物理性质和评价结果示于表4中。
<比较例2>
除了变为使用有机-无机复合细颗粒9以外,以与比较例1相同的方式制造调色剂以获得磁性调色剂。生产的磁性调色剂的物理性质和评价结果示于表4 中。
<比较例3>
除了使用溶胶-凝胶二氧化硅颗粒(数均粒径:110nm,形状系数SF-2:100) 作为大粒径外部添加剂以外,通过与比较例1相同的方式制造调色剂以获得磁性调色剂。生产的磁性调色剂的物理性质和评价结果示于表4中。
<比较例4>
在本比较例中,除了使用磁性调色剂颗粒6和由Nippon Shokubai Co.,Ltd. 制造的为球状树脂颗粒的EPOSTAR S(三聚氰胺-甲醛缩合物,数均粒径: 150nm,形状系数SF-2:100)作为大粒径外部添加剂以外,通过与比较例1相同的方式制造调色剂以获得磁性调色剂。生产的磁性调色剂的物理性质和评价结果示于表4中。
[调色剂耐久性能以及组件熔着或组件污染的评价]
考虑到将来进一步延长寿命,改造激光束打印机HP LaserJet Enterprise600M603dn(由Hewlett-Packard制造)以具有400mm/s的处理速度用于使用。
用在用于评价的实施例和比较例中生产的各调色剂(磁性调色剂)以 1,200g的量填充预定的处理盒。
在每作业包含打印2张具有1%打印率的横线图案并在开始相继的作业的作业之间停机的模式下,进行输出总计100,000张的试验。
测量第50,000张和第100,000张的图像浓度并同时确定由于组件熔着或组件污染引起的图像的负面效果。在常温和常湿环境(23℃、50%RH)下进行评价。
用反射浓度计麦克佩斯浓度计(Macbeth density meter)(由Macbeth Co.制造),通过使用SPI滤光片(filter)测量5mm圆的实黑图像的反射浓度来测量图像浓度。显影性随着数值增大而增大。具体评价标准如下。表3和表4中,括号之间的数值为测量值。
(评价标准)
A:1.30以上
B:1.20以上且小于1.30
C:1.10以上且小于1.20
D:小于1.10
<由于组件熔着引起的图像的负面效果>
基于与检查图像浓度相同的时间输出的实黑图像上的竖条纹的程度来评价由于组件熔着引起的图像的负面效果。
竖条纹的发生是通过长期耐久期间调色剂溶着到显影套筒表面,导致在熔着区没有带电且没有显影引起的现象。具体评价标准如下。
(评价标准)
A:没有观察到竖条纹。
B:在图像端部区域中略微观察到竖条纹。
C:观察到微小的竖条纹。
D:观察到明确的竖条纹。
<由于组件污染引起的图像的负面效果>
基于与检查图像浓度相同的时间输出的实黑图像上白点的图像缺陷程度来评价由于组件污染引起的图像的负面效果。
具有白点的图像缺陷是通过长期耐久期间外部添加剂脱离从而在静电潜像支承体上形成聚集体,导致在所述区域没有调色剂显影引起的现象。具体评价标准如下。表3和表4中,括号之间的数值为图像缺陷的个数。
(评价标准)
A:没有观察具有白点的图像缺陷。
B:具有白点的图像缺陷的发生个数小于5。
C:具有白点的图像缺陷发生的个数为5以上且小于10。
D:具有白点的图像缺陷发生的个数为10以上。
[表3]
[表4]
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明,但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽解释以便包含所有此类改进以及等同结构和功能。
Claims (3)
1.一种调色剂,其包括
包含粘结剂树脂和磁性体的调色剂颗粒,和有机-无机复合细颗粒;
所述调色剂颗粒具有0.960以下的平均圆形度;其中
各所述有机-无机复合细颗粒包含:
乙烯基树脂颗粒,和
嵌入至所述乙烯基树脂颗粒的无机细颗粒,且
所述有机-无机复合细颗粒具有
在其表面的来源于所述无机细颗粒的凸部,
50nm至200nm的数均粒径,和
103至120的形状系数SF-2,
其中:
当在通过使用20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂颗粒的反射电子图像上绘制第一圆时,所述第一圆具有2.0μm的半径,并具有在所述反射电子图像中的所述调色剂颗粒最大直径的中点的中心,并且
将所述第一圆用八条各自从所述第一圆的中心向所述第一圆的外周延伸的线平均分为八个区域时,
所述八个区域各自包含所述磁性体,且包含在所述八个区域各区域中的所述磁性体的平均个数为6.0以上且18.0以下,且
所述八个区域之中的所述磁性体的个数的变化系数为0.50以下;和
其中:
当在通过使用20,000倍率的扫描电子显微镜拍摄的调色剂的反射电子图像上绘制第二圆时,所述第二圆具有2.0μm的半径,并具有在所述反射电子图像中的所述调色剂最大直径的中点的中心,并且
将所述第二圆用八条各自从所述第二圆的中心向所述第二圆的外周延伸的线平均分为八个区域时,
所述八个区域各自包含所述有机-无机复合细颗粒,且包含在所述八个区域各区域中的所述有机-无机复合细颗粒的平均个数为70.0以上,且
所述八个区域之中的所述有机-无机复合细颗粒的个数的变化系数为0.30以下。
2.根据权利要求1所述的调色剂,其中所述有机-无机复合细颗粒的表面覆盖有所述无机细颗粒以具有20%以上且70%以下的覆盖率。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂,其中所述磁性体为八面体形状并具有200nm以下的数均粒径。
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