CN1043309A - 煤焦油衍生物蒽的分离和纯化方法 - Google Patents

Abstract

通过结晶和固—液萃取法从煤焦油原料中分离纯化蒽的方法，其特征在于将可能以稀释形式存在的蒽油在冷却表面温度低于80℃的垂直结晶器中冷却，在重力作用下分离残油，形成的粗蒽结晶在同一结晶器内用非质子偶极性溶剂处理，然后经过滤、离心或其它已知方法从悬浮液中分离出纯化蒽，回收溶剂在工艺中重复使用。

Description

本发明所涉及的是一种从煤焦油原料中分离和纯化蒽的方法。

从蒽的化学转化物或它的重要杂质组成的煤焦油馏分中分离和纯化蒽的方法很久以前就不用了，在目前的工业生产中，只使用J.polaczek等人在“przemysl        Chemiczny”60，168-170（1981）中所述的蒸馏和结晶法。

化学工业主要对蒽分离的结晶法感兴趣，这是因为与蒸馏法相比，其耗能低的缘故。而蒸馏法又由于蒽及随之产生的咔唑和菲的高冰点而带来额外的操作困难。

在典型的工业方法中，蒽油可通过冷却至30-70℃而结晶，然后，离心或过滤粗蒽结晶体并单次或多次从溶剂如吡啶碱类，丙酮或甲苯中重结晶，最后一步是经离心或过滤从母液中分离出纯化蒽。这种方法具有许多与蒽油和粗蒽的多成份特征相关的缺点，因而造成结晶法的低选择性且使排放油中结晶体的分离变得困难。在旋转式结晶器中使蒽油中粗蒽结晶的结果是形成许多细小的结晶，而在这些结晶体表面吸咐有大量油污染物。因此，从蒽油中分离出粗蒽的相对效率较低，且残油中蒽的损失很大。此外，在典型溶剂中粗蒽的重结晶也可引起相当大的能源消耗和所用溶剂的损失。

蒽分离和纯化的结晶法的改进（如在专利文献中所揭示的）有助于该方法经济情况的一些改善，但并未引起任何本质上的改进。

在波兰专利申请号131628和131664中，揭示了一种包括蒽油稀释剂的应用和这个工艺的二个阶段的方法，但是，增加粗蒽的质量和产量是在晶体成核和生长条件下无任何本质上的改进，或在结晶相和母液间蒽的偏回归系数无显著增加状态下，靠附加设备（混合器和离心机）的投入获得的。

此外，象以往一样，一直需要以一种固体半成品形式分离蒽。但由于一些油性物质不可避免的含量阻碍了一种气体转运必不可少且在进一步纯化过程中精确剂量的产物的易脆性，而使操作变得特别困难。

新型选择性溶剂的应用，如在波兰专利申请号137241中描述的，在蒽纯化的过程中很大程度上改善了它的效率。但是对粗蒽分离过程的应用需为这些过程的实施来建立新的装置。

本发明方法优于分离和纯化煤焦油衍生物蒽的方法。

在本发明方法中，将蒽油引入到带有较完善的热交换表面的纵向结晶器中，最好引入到一种冷却介质可在管内空间流动的管状结晶器中，然后将其在这种结晶器中冷却到80℃以下，最好冷却到0～70℃，并维持这个温度达2～20个小时，最好在重力作用下排放母液，所形成的粗蒽结晶体在同一结晶器中用一种非质子偶极性溶剂处理，理想的溶剂量为40-250%（重量），且温度范围为20～60℃，最后以悬浮于溶剂中的固相存在的纯化蒽经过滤、离心或其它已知方法分离，洗涤并干燥，溶剂可再生並循环使用。

万一初蒽油含有固体污染物，特别是煤焦油衍生的喹啉不溶性α-2成份存在时，可取的方法是将其初步过滤，最好使用过滤助剂，如焦屑滤床，或使用一种可外部除去分离块的狭缝过滤器。

另一种可取的方法是在结晶器中重复几次对初始蒽油部分的冷却的操作，特别是在初蒽油含蒽量较低（低于5%），至粗蒽结晶体容积至少占结晶器容积的一半时，因为这样有可能更好地利用设备的生产能力。

再一种可取的方法是利用适当的稀释剂来稀释初蒽油，这可使粗蒽结晶化过程在无需担心结晶器中成份是否完全冰冻的低温状态下进行。至于稀释剂，最好选用直链和支链的脂肪族或脂环族C₅-C₁₂-烃类，或通式Ⅰ中的烃类（其中R为C₂-C₃-烷基，n为1-5中的一个整数）及两次或多次取代的萘的异丙基衍生物或它们的混合物，其量占所用蒽油的20～100%（重量）。最好的方法是应用诸如从苯与乙烯或丙烯烷基化过程中得到的二烷基苯和多烷基苯馏分，脂族汽油及裂解油，或丙烯低聚物一类的技术产品。因为这些稀释剂成本低，所以不必进行回收和再生，它们能存留在排放的蒽油中，它们作为煤咔啉或一种未加工物质可用于碳黑的制造中。

作为非质子偶极性溶剂（用于处理附着在结晶器壁上的粗蒽结晶），最好选用有机酰胺、砜或腈，特别是通式Ⅱ中的酰胺，其中R₁为氢原子或C₁-C₃-烷基，R₂为氢原子、甲基或乙基，R₃为C₁-C₃-烷基，或R₂和R₃一起为C₃-C₆-亚烷基，而R₁和R₃一起为C₂-C₇亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基。这类非质子偶极性溶剂包括下列一类溶剂，如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基-己内酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，N-甲酰吗啉或它们与水的混合物，及二甲基亚砜，乙腈和β-羟基丙腈。

用非质子偶极性溶剂处理粗蒽后所形成的结晶状悬浮液经重力、气力作用或借助一种适当的泵来转移到分离设备中，提取液分离后所得到的纯蒽结晶先用处理过程中使用的非质子偶极性溶剂，然后用一种低沸极性溶剂，特别是甲醇，乙醇，水或它们的混合物，以及水与丙酮和甲乙酮的混合物进行一次或多次洗涤，在最后的操作步骤中，用一种已知操作方法干燥结晶体並加工成蒽醌或用布袋包裹。将分离出的提取液进一步加工以回收处理过程中所应用的非质子偶极性溶剂並有可能分离出咔唑。进行溶剂再生的方法最好是通过真空蒸馏，并用水周期性地稀释（最好为1∶1的稀释液）以除去烃类，最后经过滤、离心或其它已知方法，分离沉淀的固体。

本发明的蒽的分离和纯化过程最好是在一束内径为5-20毫米金属管组成的管状结晶器内，並在管内表面有水或盐水流动的冷却条件下进行。

本发明为从含蒽量甚至为3%的蒽油中制取其纯度为95%以上的纯蒽提供可能性，它的总效率可达原料中每份蒽的75-80%。

下列实施例将用来说明本发明的方法，但并不限制其使用范围。

实施例1

将214克具有表1所列的组成和特性的蒽油样品放置在一个带有加热套的垂直管式结晶器中。蒽油经结晶器加热套中循环热水的加热来达到均匀的液相（它的温度超过90℃）。然后，以0.1℃/分的平均速率来降低加热套内的循环水温而开始缓慢冷却油质。这个过程持续到最后油的结晶化温度达50℃。结晶器内成份保持在50℃水平持续1小时。之后，128克母液经重力作用分离。残留的86克粗蒽结晶吸附在结晶器内壁上，在同一结晶器室温条件下用120克N-甲基吡咯烷酮处理它们，三小时之后，结晶器内成份以悬浮液形式经一瓷漏斗过滤，收集到一块纯蒽和199克含N-甲基吡咯烷酮的滤液。蒽块用两份甲醇、每份120毫升洗涤。最后可得到7克纯度为96.8%的蒽（以每份蒽计算，其产率为理论值的52.8%），真空蒸馏滤液，将119克N-甲基吡咯烷酮回收并重新循环使用。

表1        实施例1-5所述试验中所用蒽油的组成

成份        含量（以重量%计，经紫外/可见光方法测定）

蒽        6.0

菲        34.6

咔唑        1.5

实施例2

将214克具有表1所列组成及特性的蒽油样品放置在实施例1所述的结晶器中。蒽油借助结晶器加热套内循环热水加热来变为一均匀液相（其温度超过90℃）。同实施例1一样，冷却油质直至达到最后结晶化温度50℃。结晶器内成份在50℃水平持续1小时，然后136克母液在重力作用下分离，残留的78克粗蒽结晶吸附在结晶器内壁上，在同一结晶器室温条件下，用含12克水（占重量的10%）的120克N-甲基吡咯烷酮处理它们。三小时后，结晶器中内容物以悬浮液的形式经瓷漏斗过滤，收集到一块纯蒽和199克含N-甲基吡咯烷酮的滤液。蒽块经两份甲醇，每份120毫升洗涤。最后得到11克纯度为97.9%（以每份蒽计算，其产率为理论值的83.9%）的蒽。真空蒸馏滤液並回收119克N-甲基吡咯烷酮。

实施例3

将216克具有表1所列组成及特性的蒽油样品如同实施例1放置于结晶器中。蒽油随结晶器加热套内循环热水加热，得到一均匀液相（其温度超过90℃）。然后，按实施例1的步骤，但以0.2℃/分的平均速率，逐渐冷却油质直至维持在最后结晶化温度60℃。结晶器中内容物在60℃水平保持一小时，之后116克母液（残油）依靠重力作用分离。有100克粗蒽结晶仍吸附在结晶器内壁上。用120克N-甲基吡咯烷酮在同一结晶器室温条件下处理它们。三小时后，结晶器中内容物以悬浮液状态经瓷漏斗过滤，收集到一块纯蒽和214克含N-甲基吡咯烷酮滤液。蒽块经二份纯甲醇、每份120毫升洗涤。最后得到6克纯度为95.5%（以每份蒽计，其产率为理论产量的44.2%）的蒽。真空蒸馏滤液，並回收119克N-甲基吡咯烷酮。

实施例4

将220克具有表1所列的组成及特性的蒽油样品放置于与实施例1相同的结晶器中。蒽油在结晶器加热套循环热水的加热下，呈现为一种均匀液相（其温度超过90℃）。然后，如同实施例1，逐渐冷却油质直至维持在最后结晶化温度40℃。结晶器中内容物在40℃保持一小时，之后使143克母液依重力作用分离。结晶器内仍有77克粗蒽吸附在周壁上。用120克N-甲基吡咯烷酮在同一结晶器室温条件下处理。三小时过后，用瓷漏斗过滤结晶器内以悬浮液状态存在的内容物，收集到一块纯蒽和189克含N-甲基吡咯烷酮滤液。用二份纯甲醇，每份120毫升洗涤蒽块。最后得到8克纯度为97.8%（以每份蒽计，其产率为理论值的59.3%）的蒽。真空蒸馏滤液，並回收119克N-甲基吡咯烷酮。

实施例5

结晶化第一步

将217克具有表1所示组成及特性的蒽油样品置于实施例1中同样的结晶器中。利用结晶器加热套内的循环热水加热使得蒽油呈为一种均匀的液相（其温度超过90℃）。然后，同实施例1，逐渐冷却之直至最后结晶化温度70℃。保持结晶器中内容物在70℃水平一小时，之后使167克母液依重力作用分离。结晶器内仍有50克粗蒽结晶吸附在周壁上。用60克N-甲基吡咯烷酮在同一结晶器室温条件下处理。三小时过后，结晶器中内容物以悬浮液状态经瓷漏斗过滤，收集到一块纯蒽和106克含N-甲基吡咯烷酮的滤液。蒽块用二份甲醇，每份120毫升洗涤。最后得到4克纯度为95.9%的蒽。将此滤液与第二次结晶化的滤液合并，一起经真空蒸馏，回收所用的溶剂。

结晶化第二步

放置第一次结晶化的167克母液到上述提到的垂直管状结晶器中。将结晶器中内容物加热至70℃呈均匀液相。之后，同实施例1，逐渐冷却之直至维持在结晶化最后温度30℃。保持结晶器中内容物在30℃水平一小时，然后，依重力作用分离100克残油。结晶器内，仍有67克粗蒽结晶吸附在周壁上，用60克N-甲基吡咯烷酮在同一结晶器室温条件下处理。三小时之后，结晶器中内容物以悬浮液形式经瓷漏斗过滤，收集到一块纯蒽和124克含N-甲基吡咯烷酮的滤液。蒽块经二份纯甲醇，每份120毫升洗涤。最后得到3克纯度为95.1%的蒽。将滤液与第一次结晶化的滤液合并並真空蒸馏，回收所用的溶剂。得到119克N-甲基吡咯烷酮。经两步结晶，得到7克纯度为95.5%的蒽，以每份蒽计，相应累积产率为51.3%。

实施例6

将218克具有表2所示组成及特性的蒽油样品放置于同实施例1相同的结晶器中。蒽油经结晶器加热套循环热水的加热而呈现一均匀液相（它的温度超过90℃）。然后，象实施例1一样，逐渐冷却之直至维持在最后结晶化温度50℃。结晶器中内容物保持在50℃水平一小时，之后使136克母液依重力作用分离。结晶器内，仍有82克粗蒽结晶吸附在周壁上。用120克N-甲基吡咯烷酮在同一结晶器室温条件下处理。三小时后，结晶器中内容物以悬浮液形式经瓷漏斗过滤，收集到一块纯蒽和189克含N-甲基吡咯烷酮的滤液。蒽块用三份纯甲醇、每份120毫升洗涤。最后得到13克纯度为95.0%（以每份蒽计，其产率为理论值的60.9%）的蒽。真空蒸馏滤液回收到119克N-甲基吡咯烷酮。

表2        实施例6、7所述试验中蒽油的组成

成份        含量（以重量%计，通过紫外/可见光测定）

蒽        9.3

菲        40.9

咔唑        3.8

实施例7

将219克具有表2所示组成及特性的蒽油样品放置在如同实施例1的结晶器中。蒽油在结晶器加热套循环热水的加热下呈一均匀液相（它的温度超过90℃）。然后，如同实施例1，逐渐冷却之直至维持在最后结晶化温度70℃。结晶器中内容物在70℃水平保持一小时，之后使148克母液依重力作用分离。结晶器内，仍有71克粗蒽结晶体吸附在周壁上。用120克N-甲基吡咯烷酮在同一结晶器室温条件下处理。三小时后，结晶器中内容物以悬浮液形式经一瓷漏斗过滤，收集到一块纯蒽和177克含N-甲基吡咯烷酮滤液。用三份纯甲醇，每份120毫升洗涤蒽块。最后得到14克纯度为96.3%（以每份蒽计算，其产率理论值的66.2%）的蒽。真空蒸馏滤液並回收119克N-甲基吡咯烷酮。

Claims (14)

1、通过结晶化和固-液-萃取法从煤焦油原料中分离纯化蒽的方法，其特征在于将蒽油(可能以稀释形式存在)在冷却表面温度低于80℃的垂直结晶器中冷却，分离残油(最好在重力作用下)，所形成的粗蒽结晶在同一结晶器内用非质子偶极性溶剂处理，然后经过滤、离心或任何其它的已知方法从它的悬浮液中分离出纯化蒽，回收溶剂並在工艺中重复使用。

2、权利要求1的方法，其中在结晶器内冷却蒽油的操作应重复几次，直至结晶器内体积至少一半充满晶体。

3、权利要求1的方法，其中蒽油在被引入到结晶器中之前，用一种溶剂如直链或支链脂肪族或脂环族C₅-C₁₂烃类或通式Ⅰ中的烃类（其中R为C₂-C₃烷基，n为1～5中的一个整数）以及两次或多次取代的萘的异丙基衍生物及它们的混合物来稀释，使用的溶剂量占所用蒽油的20～100%（重量）。

4、权利要求3所述的方法，其中用从苯与乙烯和丙烯烷基化过程中得到的二烷基苯和多烷基苯馏分，脂族汽油和裂解油，或丙烯低聚物作为稀释剂。

5、权利要求1或2的方法，其中蒽油冷却是在0～70℃持续2～20个小时条件下进行的。

6、权利要求1的方法，其中通式Ⅱ中的酰胺，其中R₁为氢原子或C₁-C₃-烷基，R₂为氢原子，甲基或乙基，R₃为C₁-C₃-烷基或R₂和R₃一起为C₃-C₅亚烷基和R₁和R₃一起为C₂-C₇亚烷基，氧杂亚烷基和氮杂亚烷基，作为非质子偶极性溶剂应用。

7、权利要求1的方法，其中脂肪族亚砜，如二甲基亚砜，或脂肪族腈，如乙腈或β-羟基丙腈，作为非质子偶极性溶剂使用。

8、权利要求6的方法，其中N-甲基吡咯烷酮，N-甲基-己内酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N-甲酰吗啉或它们与水的混合物，作为通式Ⅰ的化合物来使用。

9、权利要求1或6或7的方法，其中非质子偶极性溶剂的用量为结晶器中粗蒽结晶量的40～250%（重量），其使用温度范围为20～60℃。

10、权利要求1的方法，其中从纯蒽中分离出的结晶需先用处理过程使用了一次或多次的非质子偶极性溶剂洗涤，然后再用低沸点极性溶剂洗涤，并干燥。

11、权利要求10的方法，其中用甲醇、乙醇、水或它们的混合物，及水和丙酮或甲乙酮的混合物来作为低沸点极性溶剂洗涤纯蒽。

12、权利要求1的方法，其中非质子偶极性溶剂的回收是通过真空蒸馏以及借助于水以1∶1的重量比稀释来周期性纯化，並通过过滤、离心和其它已知方法分离沉淀的固相。

13、权利要求1的方法，其中使用一种由一束其内径范围为5-20毫米，管内空间可由水或盐水流动冷却的金属管组成的金属管状结晶器。

14、权利要求1的方法，其中蒽油需预先过滤，特别是通过一种过滤助剂如焦屑滤床或一种可外部除去分离块的狭缝过滤器过滤。