CN1074756C - 改善从粗蒽中提取纯产物的产率的蒸馏方法 - Google Patents

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Abstract

在改善从粗蒽制备纯化产物的产率的连续蒸馏方法中，蒸馏用两步法进行。在第一步骤中，在常压，沸点范围为280-320℃的馏份作为顶部产物分离出；将咔唑残余物引入这个塔的塔底物中；这个混合物在第二个塔中分离成蒽和咔唑馏份。

Description

改善从粗蒽中提取纯产物的产率的蒸馏方法
本发明涉及改善从粗蒽中提取纯产物的产率的连续蒸馏方法。
粗蒽是由蒽油悬浮结晶得到的结晶部份。蒽油是粗焦油浆液中沸点约为300-400℃的馏份。粗蒽是各种冷凝芳族化合物的混合物，除其它多种芳族化合物外，主要成份是菲、蒽和咔唑。由于复杂的成分，如果要得到各种组份，这种原料不能直接用于由结晶纯化产物的制备中。
从H.-G.Frank,J.W.Stadelhofer Industrielle Aromaten-Chemie[Industrial aromatics chemistry],Spriager-verlag(1987)P.355/366中知道粗蒽需经蒸馏过程。用这种方法获得富集约50％的蒽。其后由在极性溶剂中用重结晶的再加工方法得到含量超过95％的纯蒽。
这种方法的缺点是用此方法得到的蒽含相当量的低沸点成分，尤其是二苯并呋喃，在某些应用中起了不良影响。
由于它的来源，原料粗蒽-用来由蒸馏得到蒽和咔唑馏份-主要含高沸点成分的咔唑。为了操作安全，已知蒸馏塔底物中无咔唑不能操作，这是因为为了补偿塔底管线热损失和为了压缩导致碳化的在塔底超停留时间，反应塔必须在有极少底物抽出的情况下操作。
因此本发明的目的是避免上面提到的缺点。
这个目的是由二步蒸馏改善从粗蒽中纯化产物产率的方法达到的。因此在第一步骤中，沸点为280-320℃馏份在常压下作为塔顶物被分离出。塔底物是来自这个塔的进料咔唑残余物。在第二个塔中，此混合物被分离成蒽和咔唑馏份。
根据本发明的方法，使在第一蒸馏步骤中得到作为塔顶产物的无蒽的二苯并吡喃/芴组分成为可能。这个组份可以直接加入结晶设备中以得到芴。另外的优点是由于将从结晶得到的咔唑再循环回蒸馏塔，大量损失的结晶物通过蒸馏再次收集，大大提高了纯咔唑相对于粗蒽的使用的产率。更进一步，循环高咔唑含量的结晶残余物和塔底组份增加了蒸馏塔料中咔唑的浓度并增加了塔的临界蒸馏部分的载料。当看到少量塔底抽出物时，蒸馏塔底物变热，从而使咔唑贫乏。用此方法，由塔底供料咔唑损失最少，此方法的咔唑产率进一步改善。
根据本发明的优选实例，第二蒸馏塔的部分塔底物排出并再供入这个蒸馏塔。
根据本发明的另一个优选的实例，除去含菲的塔顶馏份。根据按照本发明的方法的另一个优选实例，得到作为第一蒸馏步骤的塔顶产物的无蒽的二苯并呋喃/芴馏份。优选蒸馏在板式塔中进行。
根据本发明使用的咔唑残余物来自咔唑结晶，在第二蒸馏塔得到的咔唑馏份是经历此结晶作用的。除了近40％重量的咔唑外，这些残余物主要含高沸点的并因此形成塔底物的成份。
下面是根据本发明的方法和现有技术的方法的产物质量的比较。
    本发明     现有技术
 50％蒽中DPO含量  ＜10ppm  约900ppm
 纯蒽中DPO含量  约1ppm  约70ppm
 蒸馏后咔唑产率  约75％  约70％
 结晶后咔唑产率  约66％  约66％
 纯咔唑产率  约66％  约46％
这此结果清楚地表明根据本发明的方法的优秀之处。
流程图1所示方法解释了根据本发明的方法，流程图2的方法是有关现有技术状况。
下面，借助实施例，叙述根据本发明的一个具体实例。
熔融粗蒽加入塔中，从这个塔的顶部除去沸点范围280-320℃(常压)的馏份。这个馏份没有蒽，能直接加进结晶塔中以得到芴。已无轻沸点成份的塔1的塔底产物和咔唑残留物-所得咔唑的副产物-一起加入串联的塔2。另外，塔2的部份塔底物作为供料返回加入塔2中。
在塔2的顶部除去沸点范围为320-335℃(常压)的馏份，这个馏份的重要组成部份是菲。
沸点为335-345℃(常压)的蒽和沸点范围为345-370℃(常压)的咔唑馏份作为侧馏份除去。
高沸点成份以及部份加入的咔唑在操作中由塔2底部除去。将咔唑残余物加入塔2起了增加塔2中除了咔唑外还有高沸点成份的塔底载物的量的作用，并且使用该物流的咔唑含量以得到咔唑馏份。塔2底物部分再循环加入塔料中也起增加塔蒸馏部分载物的作用。这允许漂浮部分的相对较高的载物。在这个方法中，塔2顶部的回流比增加，这导致在漂浮部分增加塔的效率。
为了用蒸馏法从粗蒽馏份中得到纯产物，馏份-主要含芴、蒽和咔唑的馏份-加到溶剂中结晶，优选使用极性溶剂。这些溶剂是例如二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯乙酮和环己酮。结晶在搅拌、冷却设备中批量操作进行。
结晶过程中，溶剂量和冷却的最后温度根据馏份的材料性质及所需产物性质决定。为了从起始溶液中分离纯产物，优选使用离心。如果需要，由离心方法得到的固体物质可以经随后干燥以除去纯产物中的溶剂成分。
根据本发明纯产物的组份是芴、蒽和咔唑。用已知一步蒸馏法，得不到芴馏份。由溶剂结晶法得到的芴有大量的蒽污染，因为几乎不可能由结晶法分离蒽。根据本发明得到的纯芴产物组份含蒽量很低，最多含约5％重量，优选3％重量，特别优选的情况蒽含量少于2％重量。
含蒽纯产物组份含少于约60ppm、优选约1-40ppm的二苯并呋喃。
含咔唑纯产物组份含大于94％重量、优选超过96％重量的咔唑。
下表说明了根据本发明由粗蒽蒸馏加工的馏份用溶剂结晶法得到典型的纯产物的组份。
芴
主要成份 重量百分比
二氢苊 1.25
二苯并呋喃 0.86
芴 95.43
菲 0.12
蒽 0.57
蒽
主要成分 重量百分比
二苯并呋喃 约1ppm
芴 约20ppm
菲 1.69
蒽 96.68
咔唑 0.89
高沸点化合物 0.08
咔唑
主要成分 重量百分比
菲 0.001
蒽 0.63
咔唑 96.87
高沸点化合物 1.73
由于粗蒽蒸馏两步加工法，涉及低沸点成分含量的纯产物组份的质量可大大改善。二苯并呋喃是作为用于这些化合物的一个成分标准样品考虑。从由低沸点成分污染的粗焦油原料制备的蒽的质量能与合成蒽抗衡。这大大改善了根据本发明得到的产物的应用领域。这种情形特别使用在为了制备纸浆的木材加工中。
实施例
在约280℃熔融的粗蒽以2370l/小时加进直径约2m、有至少20个塔板的反应塔1中，回流比R/D为50/1，塔顶压力约为120mbar，在塔1顶部约以260l/小时抽出芴馏份。
实际无二苯并呋喃的塔底产物以约2110l/小时的速率和约390l/小时的熔融咔唑残物一起加入直径为2m和至少有60个塔板的塔2中。此外，约1000l/小时的塔2的塔底物作为进料返回这个塔中。当回流比R/D为20/1、顶部产物约为300mbar时，在塔2顶部以约320l/小时速率抽出菲馏份。约1070l/小时的蒽馏份在塔2的较上面的侧泄流板流出，约730l/小时咔唑馏份在塔2下面的侧泄流板流出。
无蒽的芴馏份、菲馏份、无低沸点成分的蒽馏份和咔唑馏份用已知的再结晶方法继续加工，所以就蒽而论，可达到二苯并呋喃含量少于1ppm的产物。由蒽氧化可得到无二苯并呋喃的蒽醌。

Claims (8)

1、改善从粗蒽中提取纯产物产率的方法，其特征在于用二步法进行蒸馏，在第一步骤中，在常压沸点范围为280-320℃的馏份作为顶部产物分离出，在第一蒸馏塔的塔底物中加入咔唑残余物，并在第二个塔中将这个混合物分离成蒽和咔唑馏份。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于抽出第二个塔的部分塔底物并再加进该第二蒸馏塔中。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于从第二蒸馏塔中除去含菲的顶部馏份。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于除去作为第一蒸馏塔顶部产物的无蒽的二苯并呋喃/芴馏份。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于蒸馏是在板式塔中进行。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于处理得到的含蒽、咔唑、菲和芴的馏份以获得蒽、咔唑、菲或芴。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于用溶剂结晶法加工得到的含蒽、咔唑、菲和芴的馏份。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于用这种方法得到的蒽被氧化成蒽醌。
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